davideandClaude Sonnet 5.5
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- raw/tesi.md allineato al docx; aggiunta Figura 52 e nuovo riferimento 51 - raw/immagini.json, raw/bibliografia.json e raw/fonti rinumerati; wiki/figures e wiki/bibliografia rigenerate - pagine wiki, difetti-noti, CLAUDE.md e log aggiornati Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>
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title: Copolimeri coniugati DPP-3HT (3a, 3b, 3c)
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type: compound
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aliases: ["3a", "3b", "3c", "copolimeri lineari", "macroiniziatori", "copolimeri statistici"]
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tags: [copolimeri, dpp-3ht, polimerizzazione-ossidativa, macroiniziatore]
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created: 2026-10-09
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updated: 2026-10-09
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tesi_loc: "§3.2 r.628-644; §4.2 r.841-971"
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refs: [55]
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figures: ["fig-x-cc3f54", "fig-055", "fig-056", "fig-057", "fig-058", "fig-059", "fig-060", "fig-061", "fig-062"]
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status: draft
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# Copolimeri coniugati DPP-3HT (3a, 3b, 3c)
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Copolimeri **statistici (random)** del monomero [[dpp-2]] con **3-esiltiofene (3HT)**, sintetizzati per [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] (FeCl<sub>3</sub>/nitrometano, cloroformio). Servono da scheletri/macroiniziatori ([[bottle-brush-3-x]]). Perché 3HT e perché questo metodo (§4.2, r.843-847): [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]].
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![[immagini/cc3f5409e11922aee7835c8eb96ff0f9826afea68af08f1473159279af625b8a.jpg|560]]
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*schema copolimeri (didascalia generata dal catalogo): Copolimerizzazione ossidativa del DPP 2 con 3-esiltiofene (3HT) con FeCl3 per dare i copolimeri 3a/3b/3c. Il file è uno schema, non la Tabella 3.* · [[fig-x-cc3f54|nota figura]]
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> Nota: il catalogo delle figure attribuisce a questo file lo schema (copolimerizzazione ossidativa del DPP 2 con 3HT) e la didascalia «Tabella 3» è un'attribuzione errata (flag *caption_mismatch*).
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## Composizione di reazione (§3.2)
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**Tabella 3** - *composizione dei copolimeri* (r.634-640)
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| Copolimero | Rapporto molare DPP:3HT |
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| 3a | 20:80 |
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| 3b | 50:50 |
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| 3c | 80:20 |
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## Procedura (identica per i tre, r.642-644)
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1. Pallone a tre colli sotto azoto: **40 mL di CHCl<sub>3</sub> anidro** e i due monomeri nelle proporzioni di Tab. 3; solubilizzazione di **2** favorita dal **sonicatore**.
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2. In parallelo: **818 mg di FeCl<sub>3</sub> (5.05 mmol, 5 eq)** in **10 mL di nitrometano**, in sonicatore per alcuni minuti.
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3. Soluzione ossidante sgocciolata nel pallone; agitazione per **1 h**. Aggiunta di **30 mL di THF sbiancato**; altri **30 min** di agitazione.
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4. Grezzo in imbuto separatore: lavaggi con **HCl 0.6 M** fino a saggio negativo del tiocianato (colore rosso = tracce di FeCl<sub>3</sub>; test dal terzo lavaggio).
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5. Estrazione della fase organica con soluzione satura di NaCl; anidrificazione; evaporazione al rotavapor.
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6. Precipitazione in non-solvente per rimuovere sottoprodotti (poli-3HT) e molecole a basso peso molecolare: solido nella minima quantità di THF, gocciolato in **150 mL di metanolo freddo**; precipitato filtrato e soluzione portata a secco al rotavapor.
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Motivazioni dei singoli passaggi: [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]].
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## Composizione reale e limite del DPP (§4.2, r.875-899)
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- Obiettivo: serie di materiali per studiare l'andamento delle proprietà al variare dell'architettura, da maggioranza tiofenica a sistema equimolare o dominato da DPP.
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- **Problematiche di reazione hanno limitato l'integrazione di DPP a un massimo del 35% mol/mol**. Causa indicata: differenza nei rapporti di reattività dei comonomeri, influenzata dall'ingombro sterico del nucleo DPP; il tiofene, più reattivo e meno voluminoso, addiziona preferenzialmente.
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- Libreria: **3a** (minime quantità di DPP) → **3b** → **3c** (più arricchito), sempre con rapporto molare a favore del 3HT.
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**Tabella 7** - *composizione dei copolimeri coniugati*
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| Copolimero | % DPP teorica (mol/mol) | Area segnale CH<sub>3</sub> (A<sub>3HT</sub>) | Area segnale CH<sub>2</sub> (A<sub>DPP</sub>) | % DPP reale (mol/mol) |
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| --- | --- | --- | --- | --- |
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| 3a | 20 | 69,0 | 31,04 | 25,2 |
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| 3b | 50 | 61,41 | 39,95 | 32,6 |
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| 3c | 80 | 55,44 | 41,52 | 35,3 |
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La % reale è determinata da ¹H-NMR ([[nmr-1h]], Equazione 9) sul rapporto fra il segnale CH<sub>3</sub> del 3HT e i CH<sub>2</sub> adiacenti agli OH del DPP. Dall'analisi degli spettri ¹H-NMR la tesi nota che nel copolimero **3a** compaiono segnali del monomero 3HT non reagito, cioè un minor grado di purezza rispetto agli altri campioni (r.901).
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![[immagini/a182a55cad5ef042b39852288ff9f6ae3b5f9c0fd758fd0815f0366e77b09a8e.jpg|560]]
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*Figura 55 - spettro <sup>1</sup>H-NMR del copolimero 3a in CDCl<sub>3</sub>* · [[fig-055|nota figura]]
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![[immagini/5ab89fc3cc83f82abb39c0bfd40b1f0da53a8f88a4ca771e00621a476cf8901d.jpg|560]]
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*Figura 56 - spettro <sup>1</sup>H-NMR del copolimero 3b in CDCl<sub>3</sub>* · [[fig-056|nota figura]]
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![[immagini/f078dd5e0992c244123ad8fcbd08d2f2235bffb15f21adcee16bef8ed40a1f4e.jpg|560]]
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*Figura 57 - spettro <sup>1</sup>H-NMR del copolimero 3c in CDCl<sub>3</sub>* · [[fig-057|nota figura]]
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## FT-IR ([[fig-058|Fig. 58]], r.921)
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- Conferma la copolimerizzazione. In tutti gli spettri: C-H alifatici (~2920 e ~2850 cm⁻¹); segnale a ~820 cm⁻¹ dell'anello del 3-esiltiofene.
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- Incorporazione del DPP: intenso picco del **carbonile lattamico (C=O) a ~1650 cm⁻¹** e **stretching C-O a ~1050 cm⁻¹**.
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- Banda degli ossidrili terminali (3300-3400 cm⁻¹) evidente in **3b** e **3c**, meno intensa in **3a** (minore contenuto di DPP).
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- Colori: la didascalia dice 3a blu, 3b verde, 3c rosso; il testo dice 3a verde, 3b rossa, 3c blu: discordanza non risolta in immagine ([[difetti-noti]]).
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![[immagini/4b81d4490846b8b0f24cd7ae9e1ed776036c588345475c519334bef4eb76a684.jpg|560]]
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*Figura 58 - spettro FT-IR dei copolimeri 3a (blu), 3b (verde), 3c (rosso)* · [[fig-058|nota figura]]
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## UV-Vis ed emissione in THF ([[fig-059|Fig. 59]]-[[fig-061|Fig. 61]], r.923-937)
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Profili pressoché identici tra i tre copolimeri e simili a quello del monomero DPP: ampia banda di assorbimento (transizione π→π\*, λ<sub>max</sub> ≈ **540-545 nm**) ed emissione con λ<sub>max</sub> ≈ **550 nm**. Stokes shift estremamente ridotto → forte sovrapposizione assorbimento/emissione → notevole rigidità dello scheletro, minima riorganizzazione conformazionale.
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**Tabella 8** - *dati spettroscopici dei copolimeri sintetizzati in THF*
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| copolimero | λ<sub>max, abs</sub> (nm) | λ<sub>max, ecc</sub> (nm) | Stokes shift (nm) |
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| --- | --- | --- | --- |
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| 3a | 540 | 547 | 7 |
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| 3b | 544 | 550 | 6 |
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| 3c | 542 | 552 | 10 |
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![[immagini/585dc7627f409d974b2dda6d2db2fc8d1febafb609faba20d707f941b23f851c.jpg|560]]
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*Figura 59 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3a in THF* · [[fig-059|nota figura]]
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![[immagini/f8b0852a6a485472cb2438e024374bb56e26d87d86831f40903fd0be201d0771.jpg|560]]
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*Figura 60 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3b in THF* · [[fig-060|nota figura]]
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![[immagini/2b34f5439b53ddcf7aeff01949aba8f61aa554f29849c81d7c3922f06dd3bba9.jpg|560]]
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*Figura 61 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3c in THF* · [[fig-061|nota figura]]
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## Stato solido
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I film su vetrino sotto lampada Kessil (456 nm) non mostrano emissione apprezzabile ([[fig-062|Fig. 62]]): vedi [[acq-e-stato-solido]]. Ne discende la necessità del design [[bottle-brush]].
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![[immagini/efcc22eae8c7e8ff910d35fa7c018b13417126c67a70da70eed1784a889d6d32.jpg|560]]
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*Figura 62 - film solidi dei copolimeri sotto lampada UV, in ordine copolimero 3a, 3b, 3c* · [[fig-062|nota figura]]
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## GPC (r.955-969) → [[gpc]]
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Mn 1400-2150 Da. Dati:
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**Tabella 9** - *Pesi molecolari e polidispersità determinati mediante GPC per i copolimeri 3a, 3b. 3c*
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| Copolimero | Massa molecolare media numerica (Da) | Massa molecolare media ponderale (Da) | Polidispersità (PD) |
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| --- | --- | --- | --- |
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| 3a | 2149 | 5526 | 2,5 |
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| 3b | 1402 | 6439 | 4,5 |
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| 3c | 2134 | 4223 | 1,9 |
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- Attenzione: i PD in tabella (2,5; 4,5; 1,9) sono arrotondati e non coincidono con quelli del testo (3b = 4,592; 3c = 1,979): [[difetti-noti]].
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- **3a** e **3c**: Mn equiparabili (2149 e 2134 Da); **3c** ha la distribuzione più omogenea della serie (PD = 1,979).
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- PD attorno a 2 o superiori sono attesi per polimerizzazione non controllata: distribuzione più probabile di Flory (rif. [[55-odian-2004|55]]).
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- **3b**: Mn più basso (1402 Da) ma Mw più alta (6439 Da) → PD = 4,592; indica una frazione significativa di oligomeri a catena corta (abbassano Mn) e una porzione di macromolecole a peso molecolare più elevato (aumentano Mw).
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## DSC (r.973) → [[dsc]]
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A differenza dell'omopolimero 3HT, che presenta tipicamente un picco endotermico di fusione, generalmente tra i **210 °C e i 240 °C**, dovuto alla sua natura semicristallina, per i tre campioni **nessuna transizione di fusione**: conferma il copolimero **random**; l'elevato disordine impedisce la cristallizzazione nonostante i bassi pesi molecolari. (Le Conclusioni parlano invece di «temperature di fusione superiori a 110 °C»: [[difetti-noti]].)
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## Ciclovoltammetria → [[cv-risultati]]
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Tabella 14 (bandgap 0,970 / 1,316 / 1,371 eV per 3a/3b/3c).
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## Collegamenti
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- [[dpp-2]] · [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[bottle-brush]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[gpc]] · [[dsc]] · [[ciclovoltammetria]] · [[cv-risultati]] · [[reagenti-e-materiali]]
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- [[tesi]] · [[bibliografia]]
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