davideandClaude Sonnet 5.5
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title: DPP 1 - 3,6-di(tiofen-2-il)-2,5-diidropirrolo[3,4-c]pirrolo-1,4-dione
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type: compound
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aliases: ["composto 1", "DPP tiofenico", "prodotto 1"]
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tags: [dpp, fluoroforo, pseudo-stobbe, sintesi]
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created: 2026-10-09
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updated: 2026-10-09
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tesi_loc: "§3.2 r.588-606; §4.1 r.739-767"
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refs: [5, 7, 52]
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figures: ["fig-x-185efd", "fig-042", "fig-043", "fig-044", "fig-045"]
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status: draft
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# DPP 1 - 3,6-di(tiofen-2-il)-2,5-diidropirrolo[3,4-c]pirrolo-1,4-dione
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Fluoroforo DPP con anelli tiofenici, base del monomero [[dpp-2]]. Numerazione sperimentale (cap. 3-4), da non confondere con i composti 1-48 del cap. 1 ([[difetti-noti]]). Aspetto: **solido rosso scuro/violaceo** (r.598).
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![[immagini/185efd9de96189fb7fefd271e19709d672e7eda09572a645d13092c3196248e1.jpg|560]]
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*schema DPP 1 (didascalia generata dal catalogo): Sintesi del DPP 1 da 2-tiofencarbonitrile e diisopropil succinato in t-AmOH/t-AmONa con FeCl3 catalitico.* · [[fig-x-185efd|nota figura]]
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## Procedura (§3.2, r.592-596)
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Pallone a tre colli da 25 mL con ancoretta magnetica e refrigerante, sotto flusso di azoto.
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| Reagente | Quantità | mmol | eq |
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|---|---|---|---|
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| Na<sub>(s)</sub> | 475 mg | 20,7 | 3,5 |
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| alcol tert-amilico (t-AmOH) | 12 mL | 109,7 | 16,6 |
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| FeCl<sub>3</sub> | quantità catalitica | - | - |
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| 2-cianotiofene (2-CNTh) | 1,9 mL | 20 | 3 |
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| diisopropil succinato | 1,36 mL | 6,66 | 1,13 |
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1. Na, t-AmOH e FeCl<sub>3</sub> catalitico: scaldati a **80 °C** (bagno d'olio), sotto agitazione fino a dissoluzione del sodio (formazione di t-AmONa).
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2. Aggiunta goccia a goccia del 2-cianotiofene; temperatura a **110 °C**.
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3. Gocciolamento del diisopropil succinato; reazione per **16 h**.
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4. Quench: raffreddamento e aggiunta di acido acetico diluito in acqua (rapporto **1:9 V/V**).
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5. Filtrazione su Büchner; lavaggi ripetuti con acqua distillata e metanolo; essiccamento in stufa a **85 °C**.
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## Caratterizzazione (§3.2, r.600-606)
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| Tecnica | Dato (verbatim) |
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|---|---|
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| <sup>1</sup>H NMR (400 MHz, d<sub>6</sub>-DMSO) | δ = 11.23 – 11.18 (s, 2H), 8.28 – 8.22 (dd, *J* = 3.7, 1.3 Hz, 2H), 7.98 – 7.91 (dd, *J* = 5.0, 1.1 Hz, 2H), 7.36 – 7.22 (m, 2H) |
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| UV-Vis (THF) | 532 nm, 498 nm |
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| Fluorescenza (THF) | λ<sub>em</sub> = 543 nm; λ<sub>ecc</sub> = 490 nm |
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Altri dati: λ<sub>max,abs</sub> 531 nm, λ<sub>max,ex</sub> 542 nm, Stokes shift 11 nm, ε 28000 M⁻¹ cm⁻¹ (rif. [[52-wang-2022|52]]) → Tabella 5 in [[dpp-2]]. Coerenza dei valori fra §3.2, testo di §4.1 e Tab. 5: vedi [[difetti-noti]].
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## Meccanismo di formazione: ciclizzazione pseudo-Stobbe (§4.1, r.739, [[fig-042|Fig. 42]])
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Procedura basata sulla letteratura (rif. [[05-iqbal-1988|5]], [[07-grzybowski-2015|7]]): il derivato tiofenico reagisce con un estere succinico (qui diisopropil succinato).
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1. **Base forte**: deprotona l'estere succinico in α al carbonile: il **teramilato di sodio (t-AmONa)**, ottenuto per salificazione dell'alcol ter-amilico con sodio e FeCl<sub>3</sub> catalitico.
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2. Il carbanione attacca il carbonio nitrilico del tiofene → composto imminico → tautomerizza a **enammina**.
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3. L'ammina attacca il carbonile estereo in modo intramolecolare → chiusura del **primo anello a cinque termini**.
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4. Seconda deprotonazione e attacco di una seconda molecola di tiofene → nuova enammina → attacco sul carbonile estereo → **secondo anello** e struttura DPP.
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![[immagini/b8095b77f46fe9daaa5430cabef072a05c35605430fd6ff6af09c38553a33d1c.jpg|560]]
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*Figura 42 - meccanismo di reazione proposto per la formazione dei DPP* · [[fig-042|nota figura]]
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### Scelte di processo (r.745, [[fig-043|Fig. 43]])
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- Il tiofene è introdotto direttamente nell'ambiente di reazione **dopo la formazione dell'alcolato**.
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- Il succinato è **gocciolato lentamente**: una concentrazione locale troppo alta in condizioni basiche induce reazioni parassite di **autocondensazione** (Claisen, [[fig-043|Fig. 43]]).
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- Scelto il **diisopropil succinato** per aumentare l'ingombro intorno al carbonile e ridurre la possibilità di autocondensazione di Claisen e successiva ciclizzazione (rif. [[07-grzybowski-2015|7]]). Sul trend R vedi [[dpp-sintesi-letteratura]].
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![[immagini/9cb4d6705cae60dc0e20d74685b5217ff70680872a3714cd00103f3561ad251b.jpg|560]]
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*Figura 43 - meccanismo di autocondensazione di Claisen* · [[fig-043|nota figura]]
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### Purificazione (r.751)
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Sfrutta la netta differenza di solubilità tra reagenti e prodotto; dopo isolamento, numerosi lavaggi con acqua e metanolo per eliminare solvente e reagenti residui.
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## Spettri e assegnazioni
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### ¹H-NMR in DMSO ([[fig-044|Fig. 44]], r.759-761)
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La simmetria rende equivalenti diversi gruppi di protoni → meno segnali del totale degli H.
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- ~**11 ppm**: singoletto allargato dei due **protoni ammidici** dei due anelli lattamici; marcatamente deschermato per richiamo elettronico dei carbonili adiacenti, esteso sistema π-coniugato e legami a idrogeno intermolecolari con il solvente.
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- Regione aromatica: segnali dei due anelli tiofenici laterali. Il **doppietto più deschermato** = protoni più vicini al core DPP. Procedendo a campi più alti, secondo doppietto = protoni adiacenti all'**eteroatomo di zolfo** (effetto induttivo). Il segnale a campi ancora maggiori, **doppietto di doppietti**, = protoni centrali dell'anello tiofenico, accoppiati con entrambi i protoni vicinali.
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- Nota del catalogo: i ppm in [[fig-044|Fig. 44]] sono stimati dall'asse, non letti da etichette.
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![[immagini/5b9c36eb3db1dae7d33d24a159eb75cd575f40a33dad1110ef83da17bffaa3d9.jpg|560]]
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*Figura 44 - spettro <sup>1</sup>H-NMR in DMSO del prodotto 1* · [[fig-044|nota figura]]
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### UV-Vis ed emissione in THF ([[fig-045|Fig. 45]], r.765-767)
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- Banda di assorbimento ben definita con due massimi a circa **532 nm** e **498 nm** (sistema coniugato e planare del core DPP).
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- Spettro di emissione pressoché simmetrico a quello di assorbimento: massimo principale **543 nm** e spalla secondaria a circa **585 nm**.
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- **Stokes shift di soli 11 nm**: l'elevata rigidità riduce i riarrangiamenti fra fondamentale ed eccitato, limitando i decadimenti non radiativi.
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![[immagini/ba9fb099eb33d86ffd10e40efffc19c6100dc56af328b2442f186b51e09433be.jpg|560]]
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*Figura 45 - spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto 1 in THF* · [[fig-045|nota figura]]
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## Ruolo nel progetto
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Substrato della N-alchilazione che dà il monomero ortogonale [[dpp-2]]; poco solubile (legami a idrogeno ammidici, [[dpp-reattivita]]). Sequenza completa: [[bottle-brush]].
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## Collegamenti
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- [[dpp-2]] · [[dpp-sintesi-letteratura]] · [[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[nmr-1h]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[reagenti-e-materiali]]
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- [[tesi]] · [[bibliografia]]
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