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Tesi magistrale in Chimica Industriale · a.a. 2025-2026
Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi
Candidata: Aurora Luzi Relatore: Dr. Stefano Scurti
Dipartimento di Chimica Industriale "Toso Montanari" · Università di Bologna
Soft optoelectronics
- Semiconduttori organici π-coniugati: leggeri, flessibili, depositabili da soluzione a bassa temperatura
- Convertono segnali elettrici in luce (OLED, diodi organici a emissione di luce) o viceversa (celle fotovoltaiche)
- Serve ingegnerizzare il band gap: approccio donatore-accettore (D-A)
[Spazio per immagine] Schema di un OLED (strati, iniezione di carica ed emissione) e struttura D-A con trasferimento di carica intramolecolare
Aggregation-Caused Quenching (ACQ)
- Scheletro planare → π-stacking → dissipazione non radiativa → fluorescenza spenta allo stato solido
- In un OLED serve proprio l'emissione
[Spazio per immagine] Schema catene isolate in soluzione (emissione) vs catene impilate allo stato solido (quenching)
Domanda: un'architettura bottle brush può superare l'ACQ mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?
Dichetopirrolopirrolo (DPP)
- Nucleo planare, rigido ed elettron-povero
- π-stacking e legami a idrogeno: molto stabile, ma poco solubile
- N-alchilazione: elimina i legami a idrogeno e aumenta la solubilità
- Tiofeni in posizione 3 e 6: siti di polimerizzazione
Monomero ortogonale e grafting-from
- Fluoroforo legato covalentemente (a: host-guest, b: main-chain, c: side-chain, d: cross-linked)
- DPP con due -OH: tiofeni per lo scheletro (con 3-esiltiofene, 3HT, via FeCl3), -OH come iniziatori della ROP (polimerizzazione ad apertura di anello)
- Catene laterali di PCL (poli(ε-caprolattone)) = spaziatore sterico
DPP 1 e monomero ortogonale 2
- 1: ciclizzazione pseudo-Stobbe di 2-cianotiofene e diisopropil succinato
- 2: N-alchilazione di 1 con 6-bromo-1-esanolo
- Conferma: 1H-NMR (4,1 e 3,6 ppm), FT-IR (O-H a ~3400 cm-1)
Proprietà ottiche di 1 e 2 in THF
- 1: assorbimento 531 nm, emissione 542 nm, Stokes shift 11 nm
- 2: assorbimento 541 nm (red-shift): le catene alifatiche destabilizzano l'HOMO e riducono il band gap ottico
Copolimerizzazione ossidativa DPP-3HT
- FeCl3 in nitrometano/CHCl3: nessuna pre-funzionalizzazione, T ambiente
- 3a, 3b, 3c: 20, 50, 80% DPP in alimentazione
| DPP reale | Mn (Da) | |
|---|---|---|
| 3a | 3% | 2200 |
| 3b | 12% | 2400 |
| 3c | 35% | 2100 |
DPP incorporato ≤ 35% (3HT più reattivo, DPP ingombrante)
Copolimeri lineari: l'ACQ è confermata
- In soluzione (THF): profili ottici identici, assorbimento 540-544 nm, emissione ~550 nm
- Allo stato solido: nessuna emissione apprezzabile (lampada Kessil, 456 nm)
- DSC: nessuna fusione, struttura random
ROP del ε-caprolattone
- Dai -OH di 3b e 3c, Sn(Oct)2 (stagno ottanoato), toluene, 110 °C
- Catene di PCL da 1500, 5000, 10000 Da → 6 bottle brush
- Conferma: 1H-NMR (tripletto a ~4,0 ppm), FT-IR (sparisce O-H, compare C=O a ~1720 cm-1)
- GPC: PD 1,2-1,5; DSC: Tm 55-60 °C
Bottle brush allo stato solido
- 3.2b: emissione da ~560-565 nm (soluzione) a ~650-660 nm (film): emissione nel rosso
- Catene lunghe: emissione intensa; 3 kDa: spenta come nei lineari
- Il PCL funziona da spaziatore sterico
Integrità elettrochimica (ciclovoltammetria)
- Processi irreversibili, a carico del core DPP-3HT
- Band gap: monomero 2 2,01 eV; lineari 0,97-1,37 eV, cresce con la % di DPP fino a un plateau
- Bottle brush: 0,929-1,521 eV
- Il PCL non compromette l'elettroattività
Cosa abbiamo ottenuto
- Il bottle brush attenua l'ACQ: lineari spenti, bottle brush con catene lunghe emettono nel rosso
- Integrità elettrochimica del core DPP preservata
- Limiti: DPP ≤ 35%, GPC sottostima i pesi molecolari, nessuna resa quantica allo stato solido
- Prospettiva: strato elettro-luminescente in OLED
Grazie per l'attenzione
Aurora Luzi · Relatore: Dr. Stefano Scurti
Pesi molecolari dei bottle brush
| Polimero | Mn GPC (Da) | Mw GPC (Da) | PD | Mn 1H-NMR (Da) |
|---|---|---|---|---|
| 3.1b | 12200 | 18500 | 1,5 | 8200 |
| 3.2b | 17300 | 22700 | 1,3 | 18000 |
| 3.3b | 21300 | 26300 | 1,2 | 28000 |
| 3.1c | 14000 | 18200 | 1,3 | 18200 |
| 3.2c | 19200 | 24400 | 1,3 | 35500 |
| 3.3c | 14500 | 19500 | 1,3 | 41300 |
GPC (volume idrodinamico, standard di polistirene) sottostima i pesi molecolari dei polimeri ramificati.
HOMO, LUMO e band gap elettrochimici
| Polimero | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
|---|---|---|---|
| 3a | -5,04 | -4,07 | 0,97 |
| 3b | -4,85 | -3,54 | 1,32 |
| 3c | -4,80 | -3,43 | 1,37 |
| 3.1b | -4,62 | -3,58 | 1,04 |
| 3.2b | -4,63 | -3,53 | 1,10 |
| 3.3b | -4,63 | -3,60 | 1,03 |
| 3.1c | -4,77 | -3,25 | 1,52 |
| 3.2c | -4,69 | -3,27 | 1,42 |
| 3.3c | -4,48 | -3,55 | 0,93 |