Aggiunge slide Marp della presentazione con immagini

Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>

presentazione/slides.md

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+## Tesi magistrale in Chimica Industriale · a.a. 2025-2026
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+# Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi
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+**Candidata:** Aurora Luzi
+**Relatore:** Dr. Stefano Scurti
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+Dipartimento di Chimica Industriale "Toso Montanari" · Università di Bologna
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+# Soft optoelectronics
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+- **Semiconduttori organici π-coniugati**: leggeri, flessibili, depositabili da soluzione a bassa temperatura
+- Convertono segnali elettrici in luce (**OLED**, diodi organici a emissione di luce) o viceversa (celle fotovoltaiche)
+- Serve **ingegnerizzare il band gap**: approccio **donatore-accettore (D-A)**
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+> **[Spazio per immagine]** Schema di un OLED (strati, iniezione di carica ed emissione) e struttura D-A con trasferimento di carica intramolecolare
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+# Aggregation-Caused Quenching (ACQ)
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+- Scheletro planare → **π-stacking** → dissipazione non radiativa → **fluorescenza spenta allo stato solido**
+- In un OLED serve proprio l'emissione
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+> **[Spazio per immagine]** Schema catene isolate in soluzione (emissione) vs catene impilate allo stato solido (quenching)
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+**Domanda:** un'architettura **bottle brush** può superare l'ACQ mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?
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+# Dichetopirrolopirrolo (DPP)
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+![bg right:46% fit](images/fig1-dpp.jpg)
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+- Nucleo **planare, rigido ed elettron-povero**
+- π-stacking e legami a idrogeno: molto stabile, ma **poco solubile**
+- **N-alchilazione**: elimina i legami a idrogeno e aumenta la solubilità
+- Tiofeni in posizione 3 e 6: siti di **polimerizzazione**
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+# Monomero ortogonale e grafting-from
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+![bg right:50% fit](images/fig-sistemi-fluorofori.png)
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+- Fluoroforo legato **covalentemente** (a: host-guest, b: main-chain, c: side-chain, d: cross-linked)
+- DPP con **due -OH**: tiofeni per lo scheletro (con **3-esiltiofene**, 3HT, via FeCl<sub>3</sub>), -OH come iniziatori della **ROP** (polimerizzazione ad apertura di anello)
+- Catene laterali di **PCL** (poli(ε-caprolattone)) = spaziatore sterico
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+# DPP **1** e monomero ortogonale **2**
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+![w:520](images/fig2-sintesi-dpp1.jpg) ![w:520](images/fig3-alchilazione-dpp2.jpg)
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+- **1**: ciclizzazione pseudo-Stobbe di 2-cianotiofene e diisopropil succinato
+- **2**: N-alchilazione di **1** con 6-bromo-1-esanolo
+- Conferma: <sup>1</sup>H-NMR (4,1 e 3,6 ppm), FT-IR (O-H a ~3400 cm<sup>-1</sup>)
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+# Proprietà ottiche di **1** e **2** in THF
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+![w:520](images/fig-uv-dpp1.jpg) ![w:520](images/fig-uv-dpp2.jpg)
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+- **1**: assorbimento 531 nm, emissione 542 nm, Stokes shift 11 nm
+- **2**: assorbimento 541 nm (**red-shift**): le catene alifatiche destabilizzano l'HOMO e riducono il band gap ottico
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+# Copolimerizzazione ossidativa DPP-3HT
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+![bg right:50% fit](images/fig4-copolimerizzazione.jpg)
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+- FeCl<sub>3</sub> in nitrometano/CHCl<sub>3</sub>: nessuna pre-funzionalizzazione, T ambiente
+- **3a, 3b, 3c**: 20, 50, 80% DPP in alimentazione
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+| | DPP reale | Mn (Da) |
+|---|---|---|
+| **3a** | 3% | 2200 |
+| **3b** | 12% | 2400 |
+| **3c** | 35% | 2100 |
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+DPP incorporato **≤ 35%** (3HT più reattivo, DPP ingombrante)
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+# Copolimeri lineari: l'ACQ è confermata
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+![bg right:44% fit](images/fig-film-copolimeri-uv.jpg)
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+- **In soluzione (THF)**: profili ottici identici, assorbimento 540-544 nm, emissione ~550 nm
+- **Allo stato solido**: nessuna emissione apprezzabile (lampada Kessil, 456 nm)
+- DSC: nessuna fusione, struttura random
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+# ROP del ε-caprolattone
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+![bg right:50% fit](images/fig5-rop-bottle-brush.jpg)
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+- Dai -OH di **3b** e **3c**, Sn(Oct)<sub>2</sub> (stagno ottanoato), toluene, 110 °C
+- Catene di PCL da **1500, 5000, 10000 Da** → 6 bottle brush
+- Conferma: <sup>1</sup>H-NMR (tripletto a ~4,0 ppm), FT-IR (sparisce O-H, compare C=O a ~1720 cm<sup>-1</sup>)
+- GPC: PD 1,2-1,5; DSC: T<sub>m</sub> 55-60 °C
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+# Bottle brush allo stato solido
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+![w:500](images/fig6-uv-em-3.2b.jpg) ![w:500](images/fig-film-bottle-brush-uv.png)
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+- **3.2b**: emissione da ~560-565 nm (soluzione) a **~650-660 nm** (film): **emissione nel rosso**
+- Catene lunghe: emissione intensa; **3 kDa**: spenta come nei lineari
+- Il PCL funziona da **spaziatore sterico**
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+# Integrità elettrochimica (ciclovoltammetria)
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+![bg right:46% fit](images/fig7-bandgap-vs-dpp.png)
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+- Processi **irreversibili**, a carico del core DPP-3HT
+- Band gap: monomero **2** 2,01 eV; lineari **0,97-1,37 eV**, cresce con la % di DPP fino a un plateau
+- Bottle brush: **0,929-1,521 eV**
+- Il PCL non compromette l'elettroattività
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+# Cosa abbiamo ottenuto
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+- Il bottle brush **attenua l'ACQ**: lineari spenti, bottle brush con catene lunghe emettono nel rosso
+- **Integrità elettrochimica** del core DPP preservata
+- **Limiti**: DPP ≤ 35%, GPC sottostima i pesi molecolari, nessuna resa quantica allo stato solido
+- **Prospettiva**: strato elettro-luminescente in OLED
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+# Grazie per l'attenzione
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+Aurora Luzi · Relatore: Dr. Stefano Scurti
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+# Pesi molecolari dei bottle brush
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+| Polimero | Mn GPC (Da) | Mw GPC (Da) | PD | Mn <sup>1</sup>H-NMR (Da) |
+|---|---|---|---|---|
+| **3.1b** | 12200 | 18500 | 1,5 | 8200 |
+| **3.2b** | 17300 | 22700 | 1,3 | 18000 |
+| **3.3b** | 21300 | 26300 | 1,2 | 28000 |
+| **3.1c** | 14000 | 18200 | 1,3 | 18200 |
+| **3.2c** | 19200 | 24400 | 1,3 | 35500 |
+| **3.3c** | 14500 | 19500 | 1,3 | 41300 |
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+GPC (volume idrodinamico, standard di polistirene) sottostima i pesi molecolari dei polimeri ramificati.
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+# HOMO, LUMO e band gap elettrochimici
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+| Polimero | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
+|---|---|---|---|
+| **3a** | -5,04 | -4,07 | 0,97 |
+| **3b** | -4,85 | -3,54 | 1,32 |
+| **3c** | -4,80 | -3,43 | 1,37 |
+| **3.1b** | -4,62 | -3,58 | 1,04 |
+| **3.2b** | -4,63 | -3,53 | 1,10 |
+| **3.3b** | -4,63 | -3,60 | 1,03 |
+| **3.1c** | -4,77 | -3,25 | 1,52 |
+| **3.2c** | -4,69 | -3,27 | 1,42 |
+| **3.3c** | -4,48 | -3,55 | 0,93 |