davideandClaude Sonnet 5.5
80a324c405
- raw/: sostituite 7 immagini non aggiornate rispetto al docx (Fig. 46, 54, 63, schema bottle brush, Fig. 72-74 con i grafici nativi del docx); aggiornati tesi.md (riferimenti immagine) e immagini.json (file, descrizioni, note) - wiki: rigenerate le note figura, aggiornati embed e pagine collegate, tolta la Fig. 63 dai difetti noti, verifiche aggiuntive (Fig. 51, Tab. 7) - presentazione e riassunto: allineati ai valori della tesi aggiornata e al nuovo grafico di slide 12 - CLAUDE.md: Fig. 63 tolta dalle discrepanze, passo 1b nel riallineamento (verifica delle immagini contro il docx) Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>
275 lines
9.7 KiB
Markdown
275 lines
9.7 KiB
Markdown
---
|
||
marp: true
|
||
theme: default
|
||
paginate: true
|
||
size: 16:9
|
||
footer: "Aurora Luzi · Tesi magistrale in Chimica Industriale · Università di Bologna"
|
||
style: |
|
||
section {
|
||
font-family: Arial, Verdana, sans-serif;
|
||
font-size: 28px;
|
||
color: #2b2233;
|
||
background: #ffffff;
|
||
padding: 64px 70px 70px;
|
||
line-height: 1.35;
|
||
justify-content: flex-start !important;
|
||
}
|
||
section::before {
|
||
content: "";
|
||
position: absolute; left: 0; top: 0; width: 100%; height: 12px;
|
||
background: linear-gradient(90deg, #6b1d4a, #c2415b 60%, #f08a5d);
|
||
}
|
||
h1 { color: #6b1d4a; font-size: 42px; margin: 0 0 22px; letter-spacing: -0.3px; }
|
||
h1 small { display: block; font-size: 20px; font-weight: 400; color: #c2415b; letter-spacing: 1.5px; text-transform: uppercase; margin-bottom: 4px; }
|
||
h3 { color: #c2415b; font-size: 28px; margin: 0 0 6px; }
|
||
strong { color: #6b1d4a; }
|
||
ul { padding-left: 1.1em; }
|
||
li { margin: 0.28em 0; }
|
||
li::marker { color: #c2415b; }
|
||
blockquote {
|
||
background: #fbf1f4; border-left: 6px solid #c2415b; border-radius: 0 10px 10px 0;
|
||
margin: 18px 0; padding: 12px 22px; font-size: 27px; color: #4a1636;
|
||
}
|
||
table { font-size: 22px; border-collapse: collapse; margin: 10px auto; }
|
||
th { background: #6b1d4a; color: #fff; padding: 6px 16px; }
|
||
td { padding: 5px 16px; border-bottom: 1px solid #e6d6dd; text-align: center; }
|
||
tr:nth-child(even) td { background: #faf5f7; }
|
||
img { border-radius: 6px; }
|
||
p.cap, .cap { font-size: 18px; color: #7a6a73; text-align: center; margin: 4px 0; }
|
||
footer { font-size: 16px; color: #9a8a93; }
|
||
section::after { font-size: 18px; color: #9a8a93; }
|
||
section.title {
|
||
background: linear-gradient(135deg, #3d0f2b 0%, #6b1d4a 55%, #c2415b 100%);
|
||
color: #fff; justify-content: center !important; padding: 70px 90px;
|
||
}
|
||
section.title::before { display: none; }
|
||
section.title h1 { color: #fff; font-size: 54px; line-height: 1.15; }
|
||
section.title h2 { color: #ffd7c2; font-size: 28px; font-weight: 400; margin: 0 0 40px; }
|
||
section.title p { font-size: 26px; margin: 4px 0; }
|
||
section.title strong { color: #ffd7c2; }
|
||
section.title footer, section.title::after { display: none; }
|
||
section.center { text-align: center; justify-content: center !important; }
|
||
section.center h1 { font-size: 64px; }
|
||
section.backup h1 small { color: #7a6a73; }
|
||
---
|
||
|
||
<!-- _class: title -->
|
||
<!-- _paginate: false -->
|
||
|
||
## Tesi magistrale in Chimica Industriale · a.a. 2025-2026
|
||
|
||
# Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi
|
||
|
||
**Candidata:** Aurora Luzi
|
||
**Relatore:** Dr. Stefano Scurti
|
||
**Correlatori:** Prof. Massimiliano Lanzi · Dr. Simone Gabellini · Dr. Riccardo Medri
|
||
|
||
Dipartimento di Chimica Industriale "Toso Montanari" · Università di Bologna
|
||
|
||
---
|
||
|
||
# <small>Contesto</small>Soft optoelectronics
|
||
|
||
- **Semiconduttori organici π-coniugati**: leggeri, flessibili, depositabili da soluzione a bassa temperatura
|
||
- Convertono segnali elettrici in luce (**OLED**, diodi organici a emissione di luce) o viceversa (celle fotovoltaiche)
|
||
- Per usarli serve **ingegnerizzare il band gap**
|
||
|
||
> **Approccio donatore-accettore (D-A)**: unità elettron-ricche ed elettron-deficienti alternate lungo lo scheletro → trasferimento di carica intramolecolare → assorbimento ed emissione nel visibile
|
||
|
||
---
|
||
|
||
# <small>Il problema</small>Aggregation-Caused Quenching (ACQ)
|
||
|
||
Lo scheletro π-coniugato è planare: le catene vicine si impilano (**π-stacking**).
|
||
|
||
| | In soluzione | Allo stato solido |
|
||
|---|---|---|
|
||
| Catene | isolate dal solvente | vicine, π-stacking |
|
||
| Energia eccitonica | emissione | dissipazione non radiativa |
|
||
| Fluorescenza | presente | **smorzata (ACQ)** |
|
||
|
||
> Nello strato emissivo di un OLED serve proprio l'emissione: l'ACQ ne limita le applicazioni
|
||
|
||
---
|
||
|
||
# <small>L'unità accettrice</small>Dichetopirrolopirrolo (DPP)
|
||
|
||
|
||
|
||
- Nucleo **planare, rigido ed elettron-deficiente**
|
||
- π-stacking e legami a idrogeno → alta stabilità termica, ma **scarsa solubilità**
|
||
- **N-alchilazione**: elimina i legami H e aumenta la solubilità (×27 con un metile in DMF)
|
||
- Tiofeni in posizione 3 e 6: siti di **polimerizzazione**
|
||
|
||
---
|
||
|
||
# <small>Come legare il fluoroforo</small>Sistemi emissivi
|
||
|
||
|
||
|
||
- **Host-guest**: migrazione e aggregazione dell'ospite
|
||
- **Cross-linked**: materiale fragile e insolubile
|
||
- **Side-chain** e **main-chain**: fluoroforo legato covalentemente
|
||
- **Grafting-from**: DPP con due OH innesca la ROP del PCL → PCL-DPP-PCL
|
||
- Qui: stessa strategia su scheletro **DPP-3HT**
|
||
|
||
---
|
||
|
||
# <small>Scopo</small>Strategia bottle brush
|
||
|
||
> Una architettura **bottle brush** può superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?
|
||
|
||
1. **Monomero ortogonale** derivato dal DPP
|
||
2. **Scheletro** DPP-3HT per polimerizzazione ossidativa
|
||
3. **Catene laterali** di PCL per ROP dell'ε-caprolattone
|
||
4. **Caratterizzazione**: ottica, strutturale, elettrochimica
|
||
|
||
| Gruppo del monomero | Ruolo |
|
||
|---|---|
|
||
| Tiofeni | crescita dello scheletro (FeCl<sub>3</sub>) |
|
||
| Ossidrili (OH) | iniziatori della ROP: catene di PCL |
|
||
|
||
---
|
||
|
||
# <small>Fase 1</small>Sintesi del monomero ortogonale
|
||
|
||
|
||
|
||
|
||
|
||
- **1**: ciclizzazione pseudo-Stobbe, 2-cianotiofene + diisopropil succinato
|
||
- **2**: N-alchilazione con 6-bromo-1-esanolo; <sup>1</sup>H-NMR 4,1 e 3,6 ppm, FT-IR O-H ~3400 cm<sup>-1</sup>
|
||
|
||
---
|
||
|
||
# <small>Fase 2</small>Copolimerizzazione ossidativa con 3HT
|
||
|
||
|
||
|
||
| Copolimero | % DPP teorica | % DPP reale | Mn (Da) | PDI |
|
||
|---|---|---|---|---|
|
||
| **3a** | 20 | 3 | 2200 | 2,5 |
|
||
| **3b** | 50 | 12 | 2400 | 3,6 |
|
||
| **3c** | 80 | 35 | 2100 | 1,9 |
|
||
|
||
- FeCl<sub>3</sub> senza pre-funzionalizzazione; **DPP incorporato al massimo 35%** (reattività dei comonomeri)
|
||
|
||
---
|
||
|
||
# <small>Risultato intermedio</small>Copolimeri lineari spenti allo stato solido
|
||
|
||
|
||
|
||
- **In THF**: assorbimento 540-544 nm, emissione ~550 nm, come il monomero
|
||
- **Film solidi** sotto lampada UV: **nessuna emissione apprezzabile**
|
||
- DSC: nessuna transizione di fusione (a differenza del P3HT) → copolimeri random
|
||
|
||
→ ACQ confermata: serve il design **bottle brush**
|
||
|
||
---
|
||
|
||
# <small>Fase 3</small>ROP dell'ε-caprolattone: i bottle brush
|
||
|
||
|
||
|
||
| Polimero | Mn PCL teorico (Da) | Mn GPC (Da) | PDI |
|
||
|---|---|---|---|
|
||
| **3.1b** · **3.1c** | 1500 | 12200 · 14000 | 1,5 · 1,3 |
|
||
| **3.2b** · **3.2c** | 5000 | 17300 · 19200 | 1,3 · 1,3 |
|
||
| **3.3b** · **3.3c** | 10000 | 21300 · 14500 | 1,2 · 1,3 |
|
||
|
||
- Innesto: <sup>1</sup>H-NMR PCL a ~4,0 ppm; FT-IR scompare O-H, compare C=O estereo ~1720 cm<sup>-1</sup>
|
||
|
||
---
|
||
|
||
# <small>Fase 4 · proprietà ottiche</small>PCL come spaziatore sterico
|
||
|
||
|
||
|
||
**In THF** (tutti i bottle brush): assorbimento 544-554 nm, emissione 557-564 nm, Stokes shift 8-14 nm → **core DPP integro**
|
||
|
||
**3.2b, stato solido**
|
||
- Assorbimento 570-580 nm (da ~550 nm)
|
||
- Emissione **650-660 nm**, Stokes shift ~80-90 nm
|
||
- Aggregati H e J, ma **emissione nel rosso mantenuta**
|
||
|
||
---
|
||
|
||
# <small>Fase 4 · proprietà elettrochimiche</small>Band gap regolabile con la composizione
|
||
|
||
|
||
|
||
- Ciclovoltammetria: HOMO, LUMO e **band gap elettrochimico**
|
||
- Copolimeri lineari: da **0,97 a 1,37 eV** all'aumentare del DPP reale (3 → 35%): cresce, poi tende a un plateau
|
||
- Il DPP stabilizza il LUMO e favorisce l'iniezione di elettroni
|
||
- **Bottle brush: 0,929-1,521 eV**, elettroattività conservata: redox sul core, PCL come matrice dielettrica
|
||
|
||
---
|
||
|
||
# <small>Conclusioni</small>Risultati, limiti e prospettive
|
||
|
||
### Risultati
|
||
- Tre copolimeri statistici e due serie di bottle brush con PCL di 1500, 5000 e 10000 Da
|
||
- Il **3.2b** mantiene emissione nel rosso allo stato solido: il PCL è uno **spaziatore sterico**
|
||
- Il **band gap** è controllabile dalla composizione monomerica
|
||
|
||
### Limiti
|
||
- DPP ≤ 35%; 3a escluso dall'innesto; GPC sottostima i pesi molecolari; 3.3c da approfondire
|
||
|
||
### Prospettive
|
||
- Strato elettro-luminescente in **OLED**
|
||
|
||
---
|
||
|
||
<!-- _class: center -->
|
||
<!-- _paginate: false -->
|
||
|
||
# Grazie per l'attenzione
|
||
|
||
Aurora Luzi
|
||
|
||
---
|
||
|
||
<!-- _class: backup -->
|
||
|
||
# <small>Diapositive di scorta</small>UV-Vis ed emissione dei DPP 1 e 2 in THF
|
||
|
||
 
|
||
|
||
**1**: assorbimento 531 nm, emissione 542 nm, Stokes shift 11 nm · **2**: assorbimento 541 nm (effetto induttivo delle catene alifatiche)
|
||
|
||
---
|
||
|
||
<!-- _class: backup -->
|
||
|
||
# <small>Diapositive di scorta</small>Bottle brush: pesi molecolari
|
||
|
||
| Polimero | Mn PCL teorico (Da) | Mn GPC (Da) | PDI | Mn <sup>1</sup>H-NMR (Da) | Rapporto GPC/<sup>1</sup>H-NMR |
|
||
|---|---|---|---|---|---|
|
||
| **3.1b** | 1500 | 12200 | 1,5 | 8200 | 1,5 |
|
||
| **3.2b** | 5000 | 17300 | 1,3 | 18000 | 1,0 |
|
||
| **3.3b** | 10000 | 21300 | 1,2 | 28000 | 0,8 |
|
||
| **3.1c** | 1500 | 14000 | 1,3 | 18200 | 0,8 |
|
||
| **3.2c** | 5000 | 19200 | 1,3 | 35500 | 0,5 |
|
||
| **3.3c** | 10000 | 14500 | 1,3 | 41300 | 0,4 |
|
||
|
||
GPC (standard di polistirene lineare): con pochi siti di innesco i valori sono coerenti con l'NMR (rapporto verso 1); con più catene laterali la GPC sottostima, perché i polimeri ramificati sono compatti in soluzione.
|
||
|
||
---
|
||
|
||
<!-- _class: backup -->
|
||
|
||
# <small>Diapositive di scorta</small>HOMO, LUMO e band gap elettrochimici
|
||
|
||
| Polimero | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
|
||
|---|---|---|---|
|
||
| **3a** | -5,04 | -4,07 | 0,97 |
|
||
| **3b** | -4,85 | -3,54 | 1,32 |
|
||
| **3c** | -4,80 | -3,43 | 1,37 |
|
||
| **3.1b** | -4,62 | -3,58 | 1,04 |
|
||
| **3.2b** | -4,63 | -3,53 | 1,10 |
|
||
| **3.3b** | -4,63 | -3,60 | 1,03 |
|
||
| **3.1c** | -4,77 | -3,25 | 1,52 |
|
||
| **3.2c** | -4,69 | -3,27 | 1,42 |
|
||
| **3.3c** | -4,48 | -3,55 | 0,93 |
|