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title: "CV - metodo di analisi: onset, ferrocene, HOMO/LUMO"
type: technique
tags: [cv, onset, ferrocene, homo-lumo, bandgap]
created: 2026-10-15
updated: 2026-10-15
tesi_loc: "§4.4.2 r.1137-1187"
refs: []
figures: ["fig-070", "fig-071"]
status: draft
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# CV - metodo di analisi: onset, ferrocene, HOMO/LUMO

_Parte di [[ciclovoltammetria]]. Reversibilità, meccanismo EC, potenziale di onset, calibrazione, Eq. 11-12._

## 4. Metodologia di analisi (§4.4.2, r.1137-1187)
**Parte qualitativa** — forma delle curve. I materiali coniugati subiscono due processi: estrazione di elettroni (**ossidazione, p-doping**) e iniezione di elettroni (**riduzione, n-doping**). La forma dei picchi e la presenza dei picchi di ritorno indicano reversibilità e stabilità sotto stress elettrochimico.

**Parte quantitativa** — **potenziali di onset**, punto di partenza per il gap.

Esempio di elaborazione: voltammogramma di **3.2c** a 0.05 V/s in THF con TBAPF<sub>6</sub> 0.1 M ([[fig-070|Fig. 70]]), ripetuto sistematicamente su tutti i voltammogrammi.

![[immagini/6afc0d601841f25b1c02e27bc6b1616abc101c5f1ceaa0ba9d30ed0f965ebed2.jpg|560]]
*Figura 70 - voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a una velocità di scansione di 0.05 V/s in soluzione di THF con TBAPF<sub>6</sub> 0.1 M.* · [[fig-070|nota figura]]

### Reversibilità
- In un sistema reversibile: picco diretto e picco di ritorno con rapporto I<sub>pa</sub>/I<sub>pc</sub> prossimo all'unità.
- Nei polimeri della tesi si osserva **sistematicamente** un marcato discostamento: ampie onde faradiche in andata **senza picco di ritorno simmetrico** → irreversibilità.
- A velocità crescenti ([[fig-071|Fig. 71]], 3.2c): totale assenza di onde di scarica simmetriche al ritorno e **progressiva diminuzione dell'intensità delle onde faradiche** → la specie generata è intrinsecamente **instabile** (degradazione e perdita di materiale elettroattivo all'interfaccia).

![[immagini/5491a0651d00b47f168b335586b4f144e1b25834ff74113ff26b1d3a2c8cc991.jpg|560]]
*Figura 71 - voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a diverse velocità di scansione* · [[fig-071|nota figura]]

- Interpretazione: il trasferimento elettronico è accoppiato a fenomeni secondari che consumano/alterano irreversibilmente la specie generata. Scansione anodica = p-doping: formazione di specie positive (**polaroni**, radicali cationi); catodica = n-doping: specie **radical-anioniche**. La mancanza delle onde di ritorno indica che queste macromolecole cariche sono altamente instabili nelle condizioni usate.
- Un meccanismo ideale **E** (puro trasferimento di elettroni) darebbe processo inverso simmetrico; nei materiali è invece un meccanismo **EC** (elettrochimico-chimico): il trasferimento iniziale (fase E) genera un intermedio reattivo consumato da una reazione chimica secondaria (fase C) prima di poter restituire/accettare l'elettrone. Tipiche degradazioni irreversibili: accoppiamento tra catene radicaliche, sovraossidazione, reazioni parassite. Il materiale non ripristina lo stato neutro iniziale (asimmetria dei cicli).

### Potenziale di onset (metodo grafico delle tangenti, [[fig-070|Fig. 70]])
- A causa dell'irreversibilità, i **potenziali di picco** (E<sub>p</sub>) sono fortemente alterati dalla degradazione delle specie cariche e **non sono affidabili** per i livelli energetici. Il potenziale di **onset** approssima meglio la minima energia per innescare i primi trasferimenti elettronici, correlandosi ai limiti di banda.
- Costruzione: (1) **baseline** — retta della sola corrente capacitiva (doppio strato) in un intervallo in cui il polimero è inerte, prima dell'avvio dei processi redox; (2) **tangente al punto di massima pendenza** del fronte di salita dell'onda (processo faradico di drogaggio); (3) l'**intersezione** delle due rette, proiettata sull'asse dei potenziali, dà il valore in Volt: onda anodica → E<sub>onset</sub><sup>ox</sup>; onda catodica → E<sub>onset</sub><sup>red</sup>.
- Il metodo esclude l'interferenza della corrente di fondo ed è riproducibile.

### Calibrazione con il ferrocene
- I valori sono relativi all'elettrodo Ag/AgCl e alle fluttuazioni solvente/elettrolita: serve calibrare l'asse. Il ferrocene (coppia Fc/Fc<sup>+</sup> reversibile, stabile, potenziale ben noto) è il riferimento classico in solventi organici.
- L'energia associata all'ossidazione del ferrocene è convenzionalmente posta a **−4.8 eV** rispetto al livello del vuoto.
- Voltammogramma del ferrocene a fine analisi → potenziale di semionda sperimentale → sottratto a tutti i potenziali (scala Fc/Fc<sup>+</sup>).

### Livelli energetici e bandgap
$$E_{HOMO} = - \left( E_{onset}^{ox} + 4.8 \right)\text{~eV                   }E_{LUMO} = - \left( E_{onset}^{red} + 4.8 \right)\text{~eV}$$
**Equazione 11** - *calcolo dei livelli energetici HOMO e LUMO*

$$
E_{g}=E_{LUMO}-E_{HOMO}
$$
**Equazione 12** - *bandgap elettrochimico*


Nota: nel testo di §3.3 (r.669, 677, 685) i riferimenti alle Equazioni 6, 7 e 8 sono rimasti «(Errore. L'origine riferimento non è stata trovata.)» ([[difetti-noti]]).

## Collegamenti
- Parte di [[ciclovoltammetria]] · vedi anche [[cv-teoria]]
- [[cv-risultati]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]] · [[bottle-brush]] · [[tesi]] · [[bibliografia]]
- Vedi anche: [[band-gap-homo-lumo]] · [[irreversibilita-ec]]