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Report: cosa cambia se si rifanno le % di DPP reali dei copolimeri lineari

Data: 2026-10-13. Branch di lavoro: revisione. Questo report non modifica nulla: elenca soltanto quello che andrebbe rifatto o riscritto nella tesi (raw/tesi.docx e raw/tesi.md: testo, tabelle, figure, calcoli). Wiki, catalogo figure, cartella riassunto/ e CLAUDE.md sono volutamente fuori da questo report: si aggiorneranno in un secondo momento.

0. Come leggere questo report

• [F] fatto: verificato leggendo i file del repository (numeri di riga di raw/tesi.md nella versione attuale, 1432 righe) o guardando le immagini in raw/immagini/.
• [C] calcolo mio: l'ho fatto io con le formule della tesi; i dati di partenza sono citati. Non è un dato della tesi.
• [I] inferenza: ipotesi mia, da verificare con l'autrice o sul quaderno di laboratorio.
• Gli integrali degli spettri NMR (§2.2) li ho riletti io direttamente sulle tre immagini in raw/immagini/, senza passare dalle descrizioni del catalogo.

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1. Come la tesi ottiene le % di DPP reali (stato attuale)

[F] §4.2, raw/tesi.md r.887-899:

• La % reale di DPP è calcolata dagli spettri ¹H-NMR (Figure 55, 56, 57 nelle didascalie) con l'Equazione 9:

  
  \%DPP=\frac{\frac{A_{DPP}}{n_{DPP}}}{\frac{A_{DPP}}{n_{DPP}}+\frac{A_{3HT}}{n_{3HT}}}\times 100
  

• Segnali dichiarati nel testo (r.887): il CH₃ del 3-esiltiofene (A_{3HT}) e i CH₂ adiacenti alle funzioni idrossiliche del DPP (A_{DPP}). I valori di n_{DPP} e n_{3HT} non sono scritti nella tesi.

• Valori attuali, Tabella 7 (r.879-883):

Copolimero	% DPP teorica	A_{3HT} (CH₃)	A_{DPP} (CH₂)	% DPP reale
3a	20	69,0	31,04	25,2
3b	50	61,41	39,95	32,6
3c	80	55,44	41,52	35,3

• Nel resto della tesi i valori compaiono arrotondati (25, 32, 35) nella Tabella 14 (r.1202-1206), nel testo r.1228 («25%», «32-35%») e nel limite «massimo del 35% mol/mol» (r.877).

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2. Verifica dei calcoli: cosa risulta oggi

2.1 Le aree di Tabella 7 riproducono solo in parte le % riportate [C]

Con n_{DPP} = 4 (due catene × 2 H del CH₂) e n_{3HT} = 3 (CH₃), l'Eq. 9 applicata alle aree di Tabella 7 dà:

Copolimero	$A_{DPP}$/4	$A_{3HT}$/3	% DPP ricalcolata	% riportata in Tab. 7	n_{DPP} implicito nel valore riportato
3a	7,760	23,000	25,23	25,2	4,006
3b	9,9875	20,470	32,79	32,6	4,035
3c	10,380	18,480	35,97	35,3	4,118

Quindi: 3a torna esattamente, 3b e 3c no (scarto di 0,2 e 0,7 punti percentuali). Il valore 36 % per 3c è sopra il «massimo del 35 %» scritto in r.877.

2.2 Gli integrali stampati negli spettri (Fig. 55-57) non coincidono con le aree di Tabella 7 [F]+[C]

Ho riletto le tre immagini (a182a55c…jpg, 5ab89fc3…jpg, f078dd5e…jpg). Ogni spettro riporta due integrali, a circa 4,1 ppm e a circa 0,9 ppm, normalizzati a somma 100:

Copolimero	Integrale a ~4,1 ppm	Integrale a ~0,9 ppm	In Tab. 7: A_{DPP}	In Tab. 7: A_{3HT}
3a (Fig. 55)	3,44	96,56	31,04	69,0
3b (Fig. 56)	17,59	82,41	39,95	61,41
3c (Fig. 57)	41,52	58,48	41,52	55,44

• Solo A_{DPP} di 3c (41,52) coincide con l'immagine. Gli altri cinque valori di Tab. 7 non compaiono negli spettri.
• Applicando l'Eq. 9 agli integrali stampati (n_{DPP} = 4 per i NCH₂ a ~4,1 ppm, n_{3HT} = 3) [C]:

Copolimero	% DPP	rapporto molare DPP/3HT	% teorica (Tab. 3/7)	reale/teorica
3a	2,6	0,027	20	0,13
3b	13,8	0,160	50	0,28
3c	34,7	0,532	80	0,43

• Per confronto, con i valori attuali di tesi il rapporto reale/teorica sarebbe 1,26 / 0,65 / 0,44: per 3a la composizione reale supererebbe quella di alimentazione, cosa poco plausibile con la spiegazione data in r.877 (DPP svantaggiato rispetto al 3HT) [I].
• Il testo di r.877 descrive 3a come un «backbone con minime quantità di DPP»: con 2,6 % la descrizione è coerente, con 25,2 % no [F]+[C].

2.3 Questioni sul segnale usato [F]+[I]

1. Quale segnale è stato integrato. Il testo (r.887) dice «CH₂ adiacenti alle funzioni idrossiliche» (cioè il CH₂OH, circa 3,6 ppm); gli integrali negli spettri sono a circa 4,1 ppm, cioè i NCH₂ legati all'azoto lattamico (così li assegna anche la tesi per il prodotto 2, r.793). Va stabilito quale segnale vale e riscritto il testo di conseguenza. Il numero di protoni è 4 in entrambi i casi (2 catene × 2 H).
2. Segnale a ~3,45 ppm non assegnato. Nelle Figure 55 e 57 c'è un singoletto molto intenso a circa 3,45 ppm. Nella tesi non è assegnato. [I] Potrebbe essere solvente residuo (per esempio metanolo del non-solvente di precipitazione); da verificare, perché cade vicino al CH₂OH (3,6 ppm) e può falsare l'integrazione se la finestra di integrazione lo include.
3. Sovrapposizioni. Il CH₃ del 3HT a circa 0,9 ppm si sovrappone ad altre catene alifatiche (la tesi stessa segnala poli-3HT residuo in 3a, r.901 e r.995). Il rapporto misura la composizione del campione, non del solo copolimero: 3HT/P3HT non reagito aumenta A_{3HT} e abbassa la % DPP apparente.
4. Convenzione di normalizzazione. Gli integrali negli spettri sono normalizzati a somma 100 su due soli segnali; la Tabella 7 riporta aree con somme diverse (100,04; 101,36; 96,96). Va dichiarato come sono state ottenute (stesso spettro? stessa normalizzazione?).

2.4 Altre incoerenze sulla stessa catena di calcoli [F]+[C]

• R^{2}=0{,}9719 (Conclusioni r.1308). Con le % arrotondate di Tab. 14 (25/32/35) e i bandgap 0,970 / 1,316 / 1,371 eV ottengo R^{2}=0{,}9714 [C]; con i valori di Tab. 7 (25,2/32,6/35,3) R^{2}=0{,}9821; con i valori ricalcolati di §2.1 R^{2}=0{,}9729. Il valore 0,9719 non è riproducibile esattamente.
• «da 3,42 eV a oltre 4,30 eV» (r.1308). I bandgap di Tab. 14 sono 0,970-1,371 eV. L'intervallo 3,42-4,30 eV non compare altrove.
• Tabella 13. Nella nuova versione la cella del rapporto GPC/¹H-NMR di 3.3b è vuota (r.1103).
• Tabella 4, rapporto molare copolimero:PCL. I valori sono 1:20, 1:88, 1:175 per Mn 1500, 5000, 10000 Da. Se il rapporto è per unità di DPP (2 OH), il calcolo è 2\times Mn/114{,}14 = 26{,}3 / 87{,}6 / 175{,}2: 5000 e 10000 Da tornano, 1500 Da darebbe circa 1:26, non 1:20 [C]+[I].

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3. Dove raw/tesi.md dipende dalle % di DPP reali

Elenco completo dei punti (righe della versione attuale):

Riga	Cosa dice	Cosa andrebbe rivisto
r.21	Riassunto: «netta correlazione lineare tra la percentuale di DPP incorporata nello scheletro e l'allargamento del bandgap elettrochimico»	Va riscritta se la correlazione non è più lineare (§4)
r.33	Abstract (inglese): «clear linear correlation between the percentage of DPP incorporated ... and the widening of the electrochemical bandgap»	Come sopra
r.877	«integrazione del monomero DPP a un massimo del 35% mol/mol»; 3a «minime quantità di DPP», 3b «percentuale aumenta», 3c «sistema maggiormente arricchito»	Il massimo, la spiegazione della reattività dei comonomeri e la descrizione delle tre composizioni
r.879-883	Tabella 7 (aree e % reali)	Riportare le aree e le % corrette; verificare la corrispondenza con gli integrali di Fig. 55-57
r.887-899	Descrizione del metodo e Eq. 9	Dichiarare il segnale integrato (CH₂OH o NCH₂), n_{DPP} e n_{3HT}, come si trattano il 3HT/P3HT non reagito e il solvente a 3,45 ppm
r.901	3a contiene 3HT non reagito, «minor grado di purezza»	Coerente con 3a molto povero di DPP; da rileggere insieme alla nuova %
r.995	Motivazione dell'esclusione di 3a dal grafting (poliesiltiofene residuo, Fig. 55)	Da rileggere con la nuova % di 3a
r.1198	Obiettivo di §4.4.3: effetto della «frazione reale di unità DPP»	Rivedere se cambia la lettura
r.1202-1206	Tabella 14, colonna «% reale DPP» (25, 32, 35)	Sostituire i tre valori
r.1210-1214	Testo e Figura 72 (bandgap vs frazione reale)	Rifare il grafico e la retta
r.1216	«chiara dipendenza ... allargamento progressivo»; «composizione stechiometrica effettiva»	Riscrivere in base alla nuova curva
r.1218	«netta pendenza positiva della retta di interpolazione ... incrementi anche modesti» e interpretazione (riduzione della lunghezza di coniugazione)	Pendenza e interpretazione dipendono dai nuovi x
r.1222-1226	Testo e Figura 73 (potenziali di picco vs frazione reale)	Rifare il grafico
r.1228	«contenuto di DPP più basso (25%) ... Epc a circa –1 V»; «frazioni superiori (32-35%)»	Sostituire le percentuali
r.1232	«allargamento della separazione tra i picchi all'aumentare della percentuale di DPP ... coerente con l'aumento lineare del band gap»	Riscrivere («lineare»)
r.1238-1240	Figura 74 e testo (onset vs frazione di DPP, «frazioni maggiori»)	Rifare il grafico, ricontrollare il testo
r.1308	Conclusioni: «correlazione lineare (R^{2}=0{,}9719) tra la percentuale reale di DPP e l'allargamento del bandgap (da 3.42 eV a oltre 4.30 eV)»	R^{2}, intervallo di bandgap (già incoerente) e aggettivo «lineare»
r.1310	Conclusione finale («proprietà elettrochimiche modulabili»)	Controllare che regga con la nuova curva

Le Figure 72, 73, 74 (immagini) hanno la frazione di DPP sull'asse x (Fig. 72: 0,24-0,36; Fig. 73 e 74: 0,22-0,36; punti a 0,25 / 0,32 / 0,35) e vanno rigenerate con i nuovi valori. I potenziali di onset e di picco, HOMO, LUMO e bandgap (Tab. 14) non cambiano: cambia solo la variabile x.

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4. Effetto sulla correlazione bandgap-composizione [C]

Dati di partenza: bandgap di Tab. 14 (0,970 / 1,316 / 1,371 eV), E_{onset} catodico (-0,732 / -1,262 / -1,372 V), E_{onset} anodico (0,238 / 0,054 / 0,0006 V). Regressioni lineari su tre punti (con tre punti R^{2} è poco significativo di per sé).

Insieme di x (% DPP)	Pendenza Eg (eV per punto %)	R^{2} Eg	R^{2} E_{onset} rid	R^{2} E_{onset} ox
Tabella 14 attuale (25, 32, 35)	0,0418	0,9714	0,9818	0,9935
Tabella 7 attuale (25,2 / 32,6 / 35,3)	0,0412	0,9821	0,9901	0,9980
Tabella 7 ricalcolata con Eq. 9 (25,2 / 32,8 / 36,0)	0,0389	0,9729	0,9830	0,9942
Integrali stampati nelle figure (2,6 / 13,8 / 34,7)	0,0112	0,7087	0,7396	0,7860

Con gli integrali stampati la dipendenza non è lineare: da 3a a 3b il bandgap sale di 0,346 eV su 11,2 punti (0,031 eV/punto), da 3b a 3c di 0,055 eV su 20,9 punti (0,0026 eV/punto). Il comportamento sarebbe monotono ma con saturazione, e le affermazioni di tesi («netta correlazione lineare», «incrementi anche modesti ... aumento significativo», «aumento lineare del band gap») andrebbero riscritte, così come il risultato dichiarato nell'Abstract (r.21, r.33).

Inoltre i due estremi di composizione sarebbero molto più distanti (2,6 % contro 34,7 %): il confronto «3a = 25 %, E_{pc} ≈ -1 V» di r.1228 andrebbe riletto, perché 3a diventerebbe quasi un P3HT con tracce di DPP [I].

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5. Effetto sui polimeri bottle brush (\chi_{DPP})

[F] La frazione molare \chi_{DPP} entra in due calcoli del §4.3 (r.1014-1017 e r.1088-1095):

• Volume di caprolattone (Eq. del V_{CL}, r.1014):

  
  V_{CL}=\frac{\frac{m_{copolimero}}{\left(MW_{DPP}\times \chi_{DPP}\right)+\left(MW_{3HT}\times \chi_{3HT}\right)}\times \chi_{DPP}\times 2\times Mn_{teorico}}{\rho_{CL}}
  

• Peso molecolare da ¹H-NMR (Eq. 10, r.1088):

  
  MW_{teor}=MW_{backbone}+\left[\left(\frac{I_{4.05}}{I_{3.65}}\times MW_{CL}\right)\times \left(DP_{backbone}\times \chi_{DPP}\times 2\right)\right]
  

Entrambi sono proporzionali a \dfrac{\chi_{DPP}}{\overline{MW}_{unit}} (peso medio dell'unità ripetente), e DP_{backbone} dipende a sua volta dal peso medio dell'unità. Solo 3b e 3c sono usati come macroiniziatori, quindi sono questi due copolimeri a contare. I valori di MW_{DPP} (unità di DPP polimerizzata) e MW_{3HT} non sono nella tesi.

Stima di sensibilità [C]+[I]. Assumo MW unità DPP = 498,67 (C₂₆H₃₀N₂O₄S₂), MW 3HT = 166,28 (C₁₀H₁₄S), \rho_{CL} = 1,03 g/mL (valori miei, non della tesi). Confronto \chi_{DPP} attuali (0,326 e 0,353) con quelli dagli integrali stampati (0,138 e 0,347):

Copolimero	\chi_{DPP} attuale → alternativo	Fattore su moli di OH e su V_{CL} per grammo di copolimero
3b	0,326 → 0,138	× 0,548 (circa -45 %)
3c	0,353 → 0,347	× 0,991 (circa -1 %)

Conseguenze possibili:

1. Quantità di caprolattone realmente usata. Se nella sintesi la quantità è stata calcolata con χ = 0,326 per 3b, ma la composizione corretta fosse 0,138, le catene laterali reali sarebbero circa 1,8 volte più lunghe del nominale (≈ 2700 / 9100 / 18200 Da invece di 1500 / 5000 / 10000 Da per la serie b). Per la serie c l'effetto sarebbe trascurabile. Da verificare sul quaderno di laboratorio quale % era stata usata nel calcolo [I].
2. Tabella 13 (pesi da ¹H-NMR). La parte «catene» scala con il fattore sopra. Ricalcolo illustrativo (usando come MW_{backbone} i Mn GPC dei copolimeri, 1402 e 2134 Da, e lasciando invariati i rapporti I_{4.05}/I_{3.65} e i DP) [C]:

Polimero	NMR attuale (Da)	NMR illustrativo (Da)	GPC/NMR attuale	GPC/NMR illustrativo
3.1b	8900	≈ 5500	1,37	≈ 2,2
3.2b	20500	≈ 11900	0,85	≈ 1,5
3.3b	88000	≈ 48900	(vuoto; 0,24)	≈ 0,44
3.1c	18200	≈ 18050	0,77	≈ 0,78
3.2c	35500	≈ 35200	0,54	≈ 0,54
3.3c	41300	≈ 40900	0,35	≈ 0,35

Sono numeri indicativi: servono solo a mostrare l'ordine di grandezza; i valori veri vanno ricalcolati con i dati dell'autrice (MW_{DPP}, MW_{3HT}, DP_{backbone}, rapporti I_{4.05}/I_{3.65}). 3. Testo r.1077-1110. Il confronto tra GPC, NMR e valori teorici, l'outlier 3.3c (r.1081, spiegato con «elevate concentrazioni locali di DPP e di ossidrili») e la frase «stima molto più vicina ai valori teorici» (r.1097) vanno riletti con i nuovi valori. La Tabella 13 non riporta più i pesi teorici, quindi la frase non è verificabile dalla tabella. 4. Tabella 4 / testo r.996-1017. Se il rapporto è per unità di DPP (§2.4) non dipende da \chi_{DPP}; la voce 1500 Da (1:20 contro 1:26 atteso) va comunque controllata.

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6. Documento sorgente

• La modifica va fatta in raw/tesi.docx (è la sorgente) e poi riportata in raw/tesi.md. Il docx contiene la Tabella 7 con le aree (non il calcolo), l'Eq. 9, le Figure 55-57 (spettri NMR, immagini), le Figure 72-74 (grafici, immagini) e la Tabella 14.
• Immagini da rifare se cambiano le % reali: Figure 72, 73, 74 (asse x). Le Figure 55-57 cambiano solo se si rifà l'integrazione degli spettri.

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7. Decisioni da prendere prima di toccare i file

1. Quali integrali valgono per le % reali: quelli stampati nelle Figure 55-57 (2,6 / 13,8 / 34,7 %), quelli di Tabella 7, o altri ancora (nuova integrazione degli spettri)?
2. Quale segnale è il riferimento per il DPP (CH₂OH a ~3,6 ppm oppure NCH₂ a ~4,1 ppm) e quanti protoni (n_{DPP}) e come si tratta il segnale a ~3,45 ppm.
3. Cosa fare con il 3HT/P3HT non reagito (3a lo contiene): la % misurata è quella del campione o quella del copolimero?
4. Quali \chi_{DPP} sono state usate nei calcoli di sintesi dei bottle brush (volumi di caprolattone) e se vanno ricalcolate le lunghezze effettive delle catene laterali.
5. Come riformulare il risultato dell'Abstract («netta correlazione lineare») se la dipendenza non è più lineare, e se si mantiene o no il valore R^{2} con soli tre punti.
6. Tabella 4, riga 1500 Da (1:20 contro 1:26 atteso) e Tabella 13, cella vuota del rapporto GPC/¹H-NMR di 3.3b.
7. Conclusioni: intervallo «da 3.42 eV a oltre 4.30 eV» (non presente nei dati).

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8. Sequenza operativa suggerita (una volta decisi i punti sopra)

1. Correggere/ricalcolare le % reali (e, se serve, \chi_{DPP} e i pesi molecolari di §5) a partire dagli spettri; aggiornare Tabella 7 e Tabella 14.
2. Rifare i grafici delle Figure 72, 73, 74 (ed eventualmente le Figure 55-57).
3. Riscrivere i passi di §3 (Riassunto, Abstract, testo di §4.2, §4.3, §4.4.3, Conclusioni) in raw/tesi.docx e riportarli in raw/tesi.md.
4. In un secondo momento: aggiornare wiki, catalogo figure, cartella riassunto/ e CLAUDE.md in base alla tesi rivista.