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DPP 2 - 2,5-bis(6-idrossiesil)-3,6-di(tiofen-2-il)-2,5-diidropirrolo[3,4-c]pirrolo-1,4-dione	compound	composto 2 DPP bis-alchilato monomero ortogonale prodotto 2	dpp monomero n-alchilazione ossidrile	2026-10-09	2026-10-13	§3.2 r.608-626; §4.1 r.769-838	52	fig-x-f6eeb1 fig-046 fig-047 fig-048 fig-049 fig-050 fig-051 fig-052	draft

DPP 2 - 2,5-bis(6-idrossiesil)-3,6-di(tiofen-2-il)-2,5-diidropirrolo[3,4-c]pirrolo-1,4-dione

Monomero «ortogonale e tetrafunzionale» (§4.1, r.769): anelli tiofenici per la polimerizzazione ossidativa, due -OH come unità diolica o iniziatori per ROP (bottle-brush). Ottenuto da dpp-1. Numerazione sperimentale.

!immagini/f6eeb10de88591bd0358f146073c675489133b4c8bb70f71131b343bb8a25794.jpg schema DPP 2 (didascalia generata dal catalogo): Alchilazione del DPP 1 con 6-bromoesan-1-olo (DMSO, t-BuOK, 40 °C, 16 h) a dare il DPP 2 con due catene idrossiesiliche. · fig-x-f6eeb1

Procedura (§3.2, r.612-616)

Pallone a 3 colli da 50 mL con ancoretta e refrigerante.

Reagente	Quantità	mmol	eq
DPP 1	1 g	3,32	1
DMSO	18,75 mL (6,25 mL/mmol di DPP)	-	-
t-BuOK	1,1 g	0,01 mol (come riportato)	3
6-bromoesanolo	1,08 mL	8,3	1,25

1. Inertizzazione con cicli vuoto/azoto; aggiunta di t-BuOK; miscela a 40 °C.
2. Dopo 10 min, gocciolamento di 6-bromoesanolo; reazione per 16 h.
3. Work-up: grezzo in imbuto separatore da 250 mL con 100 mL di DCM; fase organica lavata 3 volte con 100 mL di soluzione satura di KCl; anidrificazione con Na₂SO₄; filtrazione su filtro a pieghe; evaporazione al rotavapor.
4. Purificazione per cristallizzazione in etanolo: solido sciolto a caldo nella minima quantità di solvente; freezer a −20 °C per 24 h; precipitato scuro = DPP bis-alchilato 2; stufa a 85 °C fino a eliminazione del solvente.

Caratterizzazione (§3.2, r.618-626)

Tecnica	Dato (verbatim)
1H NMR (400 MHz, CDCl3)	δ 8.94 – 8.83 (m, 2H), 7.66 – 7.57 (m, 2H), 7.33 – 7.17 (m, 2H), 4.14 – 4.05 (m, 4H), 3.72 – 3.59 (td, J = 6.5, 2.3 Hz, 4H), 3.43 – 3.31 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 1.85 – 1.71 (q, J = 7.3 Hz, 4H), 1.62 – 1.35 (t, J = 6.4 Hz, 12H).
IR (ATR)	3350, 3070, 2920, 2850, 1645, 1555, 1495, 1440, 1390, 820, 730 cm⁻¹
UV-Vis (THF)	541 nm
Fluorescenza (THF)	λem = 555 nm; λecc = 540 nm

Per la coerenza dei valori fra §3.2 e Tabella 5 vedi difetti-noti.

Reazione di N-alchilazione (§4.1, r.769-787)

• Sfrutta la reattività descritta in dpp-reattivita (§1.1.2, «Reazioni su gruppi ammidici come nucleofili») su entrambi gli azoti ammidici, con 6-bromo-1-esanolo.
• Meccanismo (fig-046): sostituzione nucleofila; l'azoto ammidico, deprotonato da t-BuOK, attacca il carbonio alifatico adiacente al bromo.
• Controllo della base (r.779, fig-047): un eccesso di base favorisce una reazione collaterale di ciclizzazione del 6-bromo-1-esanolo.
• Work-up: estrazioni liquido-liquido per allontanare impurezze idrosolubili (sali inorganici, eccessi di base, tracce di solvente); fase organica in DCM lavata con KCl saturo, essiccata su Na₂SO₄ anidro e filtrata; poi purificazione.
• Purificazione per cristallizzazione in etanolo: grezzo sciolto a caldo nella minima quantità di etanolo; precipitazione lenta con raffreddamento prolungato a −20 °C; le impurità restano nelle acque madri; il precipitato scuro (DPP bis-alchilato) è recuperato per filtrazione. Caratterizzato con NMR e FT-IR.

!immagini/9b67a0c4119927bb79c04800ab73ca66e034387467484976be81ef31499a5cfb.jpg Figura 46 - meccanismo della reazione di N-alchilazione · fig-046

!immagini/de181218223f66cd046706d8723e5010aa9d7a8779b172c877562b47a100738d.jpg Figura 47 - reazione di ciclizzazione del 6-bromo-1-esanolo · fig-047

¹H-NMR in CDCl₃ (fig-048, r.793)

• Regione aromatica: tre segnali distinti dei protoni tiofenici. Il più indicativo è un doppietto a ~8,9 ppm, protoni fortemente deschermati dai carbonili adiacenti del core DPP; gli altri due a 7,6 ppm e 7,3 ppm.
• Avvenuta N-alchilazione: due multipletti alifatici: 4,1 ppm (metileni legati all'azoto lattamico, più deschermati) e 3,6 ppm (metileni adiacenti all'ossidrile terminale).
• Gli altri metileni della catena: multipletti fra 1 e 2 ppm.

!immagini/d22ce85e035853dee124b1608b0cb176c370dc95ec3ab560926836261887394e.jpg Figura 48 - spettro ¹H-NMR in CDCl₃ del prodotto 2 · fig-048

FT-IR (fig-049, r.799)

Numero d'onda	Assegnazione
~3400 cm⁻¹ (banda larga)	stretching O-H dei gruppi alcolici terminali
~3100 cm⁻¹ (segnali deboli)	stretching C-H aromatici degli anelli tiofenici
2930 e 2850 cm⁻¹ (picchi netti)	stretching asimmetrico e simmetrico dei C-H alifatici dei metileni
~1650 cm⁻¹ (molto intensa)	stretching C=O dei lattami in sistemi coniugati, tipica dei DPP (segnale più indicativo)
1500-1400 cm⁻¹	stretching C=C degli anelli aromatici e del core
fingerprint	picchi compatibili con stretching C-O degli alcoli primari e bending dei C-H tiofenici

(La nota del catalogo segnala fig-049 come ritagliata.)

!immagini/f890cc2c6264ef44ec1b471578277dc04114da1baa30e1f6aa17bb7f674615e8.jpg Figura 49 - spettro FT-IR del prodotto 2 · fig-049

Proprietà foto-fisiche e Tabella 5 (r.801-820)

• Dopo l'alchilazione: spostamento batocromico del massimo di assorbimento, da 531 nm (1) a 541 nm (2). Spiegazione: effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, che arricchiscono la densità elettronica sugli azoti → destabilizzazione dell'HOMO → restringimento del bandgap ottico. Lo Stokes shift è simile per entrambi (nel testo «circa 14 nm»; in tabella 11 e 14 nm).

Prodotto	λmax, abs (nm)	λmax, ex (nm)	Stokes shift (nm)	ε (M-1 cm-1)
1	531	542	11	28000 (rif. 52-wang-2022)
2	541	555	14	13218

Tabella 5 - dati spettroscopici dei fluorofori sintetizzati

!immagini/75c7d0cf12baae0fe259352e5495ea053607717f5a57233f468098343f6693c7.jpg Figura 50 - spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto2 in THF (λ_ex:540 nm) · fig-050

• Coefficiente di estinzione molare di 2: retta di calibrazione dall'assorbanza (spettrofotometria) di soluzioni di fluoroforo in CHCl₃ a concentrazione nota; per Lambert-Beer la pendenza è ε: 13218 M⁻¹ cm⁻¹ (fig-051).

!immagini/336837d03a78ea923cf3fa1ae976385b52eefe8ab91dccfdff63f3bb33ecfc6b.jpg Figura 51 - retta di calibrazione del fluoroforo 2 in CHCl₃ per il calcolo di ε · fig-051

Voltammetria ciclica di 2 (§4.1, r.822-838)

• Ossidazione (drogaggio di tipo p): onda ampia senza picco di ritorno simmetrico, irreversibile; la tesi la attribuisce a un meccanismo elettrochimico-chimico (EC) con radicali cationi instabili (r.826). Riduzione (drogaggio di tipo n): picco principale ben definito con onda di scarica anodica al ritorno e un segnale pre-onda minore, quindi radical-anione più stabile (r.826).
• Per l'irreversibilità i potenziali di picco non sono considerati affidabili: la tesi usa i potenziali di onset (metodo delle tangenti), calibrati sul ferrocene (r.832).
• Livelli stimati dalla tesi: HOMO pari a -5,357 eV, LUMO pari a -3,347 eV, bandgap elettrochimico di 2,01 eV (r.832).

!immagini/c43b5f5dac544853f6c17aff18ad43408c4b39ab24ba521cc098fbda40f50699.jpg Figura 52 - voltammogramma ciclico del prodotto 2 in soluzione di THF · fig-052

Prodotto	Eonsetox (V)	Eonsetrid (V)	HOMO (eV)	LUMO (eV)	Bandgap (eV)
2	0,557	-1,453	-5,357	-3,347	2,01

Tabella 6 - dati voltammetrici del prodotto 2 (r.838)

Collegamenti

• dpp-1 · dpp-reattivita · bottle-brush · copolimeri-3a-3b-3c · nmr-1h · ft-ir · uv-vis-fluorescenza · reagenti-e-materiali
• tesi · bibliografia