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title: CV - risultati sui polimeri sintetizzati
type: technique
tags: [cv, bandgap, homo-lumo, onset, p3ht, bottle-brush]
created: 2026-10-09
updated: 2026-10-09
tesi_loc: "§4.4.3 r.1194-1246; §4.4.4 r.1249-1270; §5 r.1308"
refs: []
figures: ["fig-072", "fig-073", "fig-074"]
status: draft
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# CV - risultati sui polimeri sintetizzati

Risultati della [[ciclovoltammetria]] sugli scheletri [[copolimeri-3a-3b-3c]] (Tab. 14) e sui [[bottle-brush-3-x]] (Tab. 15). Metodo di analisi (onset, ferrocene, Eq. 11-12, irreversibilità EC): [[ciclovoltammetria]]. Incoerenze delle Conclusioni su bandgap e R²: [[difetti-noti]] (punto 6).

## Copolimeri lineari 3a, 3b, 3c (§4.4.3)
Scopo: capire come la **frazione reale di DPP** modula l'architettura energetica dello scheletro coniugato puro, senza gli effetti sterici/conformazionali dell'innesto.

**Tabella 14** - *dati voltammetrici dei copolimeri sintetizzati*

| Polimero | % reale DPP | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| 3a | 25 | 0,238 | -0,732 | -5,038 | -4,068 | 0,970 |
| 3b | 32 | 0,054 | -1,262 | -4,854 | -3,538 | 1,316 |
| 3c | 35 | 0,0006 | -1,372 | -4,799 | -3,428 | 1,371 |

#### Bandgap vs % DPP ([[fig-072|Fig. 72]])
- All'aumentare del DPP si osserva un **allargamento progressivo del bandgap**: la variazione è governata dalla composizione stechiometrica effettiva.
- La netta pendenza positiva della retta di interpolazione indica forte sensibilità alla composizione: incrementi modesti di DPP aumentano molto l'energia per le transizioni elettroniche. Lettura della tesi: l'unità DPP **riduce la lunghezza di coniugazione effettiva**, limitando la delocalizzazione π e aumentando la separazione HOMO-LUMO.
- Dimostra la fattibilità di un controllo mirato del band gap calibrando il rapporto fra i due monomeri.

![[immagini/6c7bd8393eb8c1a329f65b7fc74e5f338a866e514455c0122a43d13ca340ded5.jpg|560]]
*Figura 72 - correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-072|nota figura]]

#### Potenziali di picco vs % DPP ([[fig-073|Fig. 73]])
- **Riduzione (n-doping)**: variazione più marcata. Da 25% DPP (E<sub>pc</sub> ≈ −1 V) a 32-35% il picco si sposta tra **−1,6 V e −1,8 V**: l'inserzione di elettroni diventa termodinamicamente più sfavorita, con sovratensioni maggiori per formare i radical-anioni.
- **Ossidazione (p-doping)**: impatto minore; E<sub>pa</sub> passa da ≈ **0,4 V** (minor DPP) a ≈ **0,2/0,25 V** per frazioni maggiori.
- Effetto combinato: aumento della separazione tra i picchi con la % di DPP, coerente con l'aumento del bandgap.

![[immagini/d7a3694f2d97dcaa84465aeed07d8d26adca6a8f8ed64f7ea2bf86943b918b66.jpg|560]]
*Figura 73 - correlazione tra E<sub>picco</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-073|nota figura]]

#### Potenziali di onset vs % DPP ([[fig-074|Fig. 74]])
- E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (LUMO): da ≈ **−0,75 V** (basso DPP) a ≈ **−1,4 V** (frazioni maggiori).
- E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (HOMO): da ≈ **0,25 V** a quasi **0 V** (lieve traslazione).
- La progressiva separazione fra i due onset conferma l'allargamento del bandgap: la composizione agisce sistematicamente sui livelli di frontiera.

![[immagini/b2931ebedd31df7df3b344c25fcbb4a64aceb7b356181adecf39363e49dcb0fe.jpg|560]]
*Figura 74 - correlazione tra E<sub>onset</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-074|nota figura]]

#### Confronto con P3HT (r.1242-1246)
- Il P3HT omopolimero è molto elettron-ricco: ossidazione (p-doping) a potenziali accessibili, **nessun contributo faradico significativo** per la riduzione (n-doping) nella consueta finestra dei solventi organici.
- Nei copolimeri il DPP, forte porzione elettron-attrattrice in un'architettura D-A, **stabilizza il LUMO**: rende favorevole l'iniezione di elettroni e giustifica le onde catodiche assenti nel P3HT. L'abbassamento del LUMO, con la modulazione dell'HOMO ad opera dei segmenti di 3HT, determina il **restringimento del bandgap** rispetto all'omopolimero.
- Conclusione della tesi: la sistematicità con cui la composizione influenza la risposta termodinamica convalida l'approccio come strumento di ingegnerizzazione del materiale.

## Bottle brush 3.1b-3.3c (§4.4.4)
Termine di confronto: i copolimeri lineari sopra.

**Tabella 15** - *dati voltammetrici dei polimeri sintetizzati*

| Polimero | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| 3.1.b | -0,18 | -1,22 | -4,62 | -3,58 | 1,04 |
| 3.2.b | -0,18 | -1,27 | -4,63 | -3,53 | 1,10 |
| 3.3.b | -0,17 | -1,20 | -4,63 | -3,60 | 1,03 |
| 3.1.c | -0,03 | -1,55 | -4,77 | -3,25 | 1,52 |
| 3.2.c | -0,11 | -1,53 | -4,69 | -3,27 | 1,42 |
| 3.3.c | -0,32 | -1,25 | -4,48 | -3,55 | 0,93 |

- I bottle brush **mantengono l'elettroattività** dello scheletro: i processi redox avvengono a carico del core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da **matrice dielettrica** circostante.
- Le ingombranti catene laterali modificano HOMO e LUMO rispetto ai lineari, quindi l'ampiezza del bandgap. Attribuzione: effetti di ingombro sterico dei rami di PCL sul **grado di coplanarità locale** dello scheletro → estensione effettiva della delocalizzazione.
- Bandgap dei bottle brush in 0,929-1,521 eV: l'ingegnerizzazione con PCL «non compromette le spiccate potenzialità optoelettroniche».
- Il confronto con i lineari nel testo rimanda ora al «paragrafo precedente (Tabella 14)»: il segnaposto «paragrafo XX (XX)» della versione precedente è stato risolto ([[difetti-noti]]).
- Nella nuova versione la Tab. 15 è arrotondata a due decimali (versione precedente: tre decimali, es. 3.1.b E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> -0,183 V, bandgap 1,037 eV); il testo cita ancora 0,929 e 1,521 eV.

## Collegamenti
- [[ciclovoltammetria]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[bottle-brush]] · [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]]
- [[tesi]] · [[difetti-noti]]