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Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi

Aurora Luzi Relatore: Dr. Stefano Scurti

Tesi magistrale in Chimica Industriale — Università di Bologna, Dip. "Toso Montanari" — a.a. 2025-2026

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Contesto: perché polimeri π-coniugati emissivi

• Optoelettronica organica (OLED, fotovoltaico): materiali leggeri, flessibili, depositabili da soluzione a bassa T
• Band gap ingegnerizzato con l'approccio donatore-accettore (D-A): HOMO sul donatore, LUMO sull'accettore, trasferimento di carica intramolecolare
• Problema: ACQ (Aggregation-Caused Quenching) — il π-stacking delle catene planari dissipa l'energia in modo non radiativo → niente emissione nel film, proprio dove serve (strato emissivo OLED)

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Scopo e strategia

Research question: un'architettura bottle brush può superare l'ACQ allo stato solido, mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?

• Scheletro semiconduttore DPP-3HT (polimerizzazione ossidativa, FeCl₃)
• Catene laterali di PCL per ROP dell'ε-caprolattone (grafting-from) dagli OH pendenti
• Il PCL agisce da spaziatore sterico: separa i segmenti planari coniugati

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Il building block: il DPP

• Dichetopirrolopirrolo: accettore planare, fortemente elettron-deficiente
• Pigmento rosso, T_f > 350 °C, poco solubile (H-bond + π-stacking)
• Nel film: allargamento e shift batocromico (~30 nm)
• Monomero ortogonale e tetrafunzionale: tiofeni → scheletro; 2 OH → iniziatori ROP

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Sintesi del monomero DPP 1 → 2

• 1: ciclizzazione pseudo-Stobbe (2-cianotiofene + diisopropil succinato, teramilato di sodio); λ_abs 531 nm, λ_em 542 nm (THF)
• 2: N-alchilazione con 6-bromo-1-esanolo; NMR 4,1 e 3,6 ppm, IR O–H ~3400 cm^-1; λ_abs 541 nm

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Copolimeri lineari DPP-3HT (3a, 3b, 3c)

	% DPP teorica	% DPP reale	Mn (Da)	PD
3a	20	25,2	2149	2,571
3b	50	32,6	1402	4,592
3c	80	35,3	2134	1,979

• FeCl₃ / nitrometano / CHCl₃; DPP incorporato ≤ 35% (reattività e ingombro)
• DSC: T_g ~ −10 °C, nessuna fusione → struttura random
• Allo stato solido: nessuna emissione apprezzabile → ACQ

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Bottle brush: innesto del PCL per ROP

• ROP di ε-caprolattone, Sn(Oct)₂, toluene 110 °C, da 3b e 3c
• Catene nominali 1500 / 5000 / 10000 Da → 6 campioni (3.1b–3.3b, 3.1c–3.3c)
• Conferma: NMR (~4,0 e 2,3 ppm), IR (scompare O–H, compare C=O estereo ~1720 cm^-1)

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Pesi molecolari e proprietà termiche

Polimero	Mn PCL teor.	Mn GPC	PD	Peso mol. teorico	Peso mol. da NMR
3.1b	1500	12188	1,521	6500	8900
3.2b	5000	17302	1,314	18000	20500
3.3b	10000	21269	1,238	34500	88000
3.2c	5000	19119	1,275	28500	35500

Selezione di 4 campioni su 6; tabella completa nel riassunto (Tab. 2).

• GPC sottostima (standard PS lineari; volume idrodinamico compatto) → conferma indiretta della struttura ramificata
• Stima da ¹H-NMR più vicina ai teorici; 3.3c anomalo (da indagare)
• DSC: dominata dal PCL, T_f 55–60 °C, T_c 25–35 °C

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Risultato 1 — emissione allo stato solido (3.2b)

• Soluzione (THF): abs ~550 nm, em ~560–565 nm, banda stretta
• Solido: abs 570–580 nm; em ~650–660 nm, allargata, Stokes shift ~80–90 nm → aggregati H/J (Kasha)
• Il bottle brush mantiene emissione nel rosso, a differenza dei lineari

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Risultato 2 — proprietà elettrochimiche (CV)

• Trasferimento di carica irreversibile (EC); HOMO/LUMO calibrati sul ferrocene
• Lineari: band gap 0,970 → 1,371 eV al crescere del % DPP reale (R² = 0,9719)
• Bottle brush: 0,929–1,521 eV; core DPP-3HT resta elettroattivo, PCL = matrice dielettrica

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Conclusioni e limiti

Conclusioni

• Approccio ortogonale DPP-3HT + PCL → 3 copolimeri e 6 bottle brush
• PCL come spaziatore sterico: emissione rossa allo stato solido (3.2b)
• Band gap modulabile con la composizione; integrità elettrochimica preservata

Limiti dichiarati

• DPP ≤ 35%; 3a non innestato; GPC sottostimata; 3.3c anomalo

Prospettive: strato elettroluminescente in OLED

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Grazie per l'attenzione

Domande?

Riferimenti principali: Ostroverkhova, Chem. Rev. 2016 · Bao et al., Front. Chem. 2020 · Wang et al., J. Polym. Sci. A 2015 · Labet & Thielemans, Chem. Soc. Rev. 2009 · Spano & Silva, Annu. Rev. Phys. Chem. 2014