davideandClaude Sonnet 5.5
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Include slide Marp, discorso e figure in presentazione/, il riassunto in wiki/analyses/ e le modifiche pendenti a index, log, raw/ e wiki/figures. Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>
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<!-- Durata totale: 12 min, ~1 min/slide. Le note sono i punti da dire a voce; i tempi sono cumulativi.
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Anteprima: estensione "Marp for VS Code"; export: Marp: Export Slide Deck (PDF/PPTX). -->
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# Sintesi e caratterizzazione di copolimeri *bottle brush* foto-elettro attivi
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Aurora Luzi
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Relatore: Dr. Stefano Scurti
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Tesi magistrale in Chimica Industriale — Università di Bologna, Dip. "Toso Montanari" — a.a. 2025-2026
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<!-- 0:00 (30 s) Saluti, titolo, ringraziamento al relatore. Presenta il lavoro in una frase: polimeri emissivi che restano luminosi allo stato solido. -->
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## Contesto: perché polimeri π-coniugati emissivi
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- Optoelettronica organica (OLED, fotovoltaico): materiali leggeri, flessibili, depositabili da soluzione a bassa T
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- Band gap ingegnerizzato con l'approccio **donatore-accettore (D-A)**: HOMO sul donatore, LUMO sull'accettore, trasferimento di carica intramolecolare
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- **Problema: ACQ** (Aggregation-Caused Quenching) — il π-stacking delle catene planari dissipa l'energia in modo non radiativo → niente emissione nel film, proprio dove serve (strato emissivo OLED)
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<!-- 1:00 Ordine: applicazione → D-A → ACQ. Insistere sul fatto che l'ACQ è il problema che la tesi vuole risolvere. -->
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## Scopo e strategia
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**Research question:** un'architettura *bottle brush* può superare l'ACQ allo stato solido, mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?
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- Scheletro semiconduttore **DPP-3HT** (polimerizzazione ossidativa, FeCl<sub>3</sub>)
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- Catene laterali di **PCL** per ROP dell'ε-caprolattone (*grafting-from*) dagli OH pendenti
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- Il PCL agisce da **spaziatore sterico**: separa i segmenti planari coniugati
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<!-- 2:00 Le altre architetture (host-guest, main-chain, side-chain, cross-linked) hanno limiti: instabilità, sintesi complessa, fragilità. Grafting-from su main-chain è la scelta. Una frase sola. -->
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## Il building block: il DPP
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- Dichetopirrolopirrolo: accettore planare, fortemente elettron-deficiente
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- Pigmento rosso, T<sub>f</sub> > 350 °C, poco solubile (H-bond + π-stacking)
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- Nel film: allargamento e shift batocromico (~30 nm)
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- Monomero **ortogonale e tetrafunzionale**: tiofeni → scheletro; 2 OH → iniziatori ROP
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</div>
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</div>
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</div>
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<!-- 3:00 Perché DPP: rosso, rigido, basso Stokes shift. Ortogonale = due funzionalità indipendenti. -->
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## Sintesi del monomero DPP **1** → **2**
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- **1**: ciclizzazione pseudo-Stobbe (2-cianotiofene + diisopropil succinato, teramilato di sodio); λ<sub>abs</sub> 531 nm, λ<sub>em</sub> 542 nm (THF)
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- **2**: N-alchilazione con 6-bromo-1-esanolo; NMR 4,1 e 3,6 ppm, IR O–H ~3400 cm<sup>-1</sup>; λ<sub>abs</sub> 541 nm
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<!-- 4:00 Non entrare nel meccanismo. Messaggio: due passaggi semplici e scalabili, struttura confermata da NMR/IR; red-shift di 10 nm per effetto induttivo delle catene alchiliche. -->
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## Copolimeri lineari DPP-3HT (**3a**, **3b**, **3c**)
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| | % DPP teorica | % DPP reale | Mn (Da) | PD |
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|---|---|---|---|---|
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| **3a** | 20 | 25,2 | 2149 | 2,571 |
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| **3b** | 50 | 32,6 | 1402 | 4,592 |
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| **3c** | 80 | 35,3 | 2134 | 1,979 |
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- FeCl<sub>3</sub> / nitrometano / CHCl<sub>3</sub>; DPP incorporato ≤ 35% (reattività e ingombro)
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- DSC: T<sub>g</sub> ~ −10 °C, nessuna fusione → struttura random
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- Allo stato solido: **nessuna emissione apprezzabile** → ACQ
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<!-- 5:30 Il punto chiave è l'ultimo: i lineari spengono nel film; è la motivazione dei bottle brush. Limite dichiarato: % DPP reale molto sotto la teorica. 3a escluso dall'innesto (basse rese). -->
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## Bottle brush: innesto del PCL per ROP
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- ROP di ε-caprolattone, Sn(Oct)<sub>2</sub>, toluene 110 °C, da **3b** e **3c**
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- Catene nominali 1500 / 5000 / 10000 Da → 6 campioni (**3.1b–3.3b**, **3.1c–3.3c**)
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- Conferma: NMR (~4,0 e 2,3 ppm), IR (scompare O–H, compare C=O estereo ~1720 cm<sup>-1</sup>)
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<!-- 6:30 Schema: macroiniziatore → catene di PCL. Dire che la lunghezza si regola col rapporto monomero/OH. -->
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## Pesi molecolari e proprietà termiche
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| Polimero | Mn PCL teor. | Mn GPC | PD | Peso mol. teorico | Peso mol. da NMR |
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|---|---|---|---|---|---|
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| **3.1b** | 1500 | 12188 | 1,521 | 6500 | 8900 |
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| **3.2b** | 5000 | 17302 | 1,314 | 18000 | 20500 |
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| **3.3b** | 10000 | 21269 | 1,238 | 34500 | 88000 |
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| **3.2c** | 5000 | 19119 | 1,275 | 28500 | 35500 |
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<small>Selezione di 4 campioni su 6; tabella completa nel riassunto (Tab. 2).</small>
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- GPC **sottostima** (standard PS lineari; volume idrodinamico compatto) → conferma indiretta della struttura ramificata
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- Stima da <sup>1</sup>H-NMR più vicina ai teorici; **3.3c** anomalo (da indagare)
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- DSC: dominata dal PCL, T<sub>f</sub> 55–60 °C, T<sub>c</sub> 25–35 °C
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<!-- 7:30 Non leggere i numeri. Spiegare perché la GPC non è affidabile in assoluto e che 3.3c è un limite dichiarato. -->
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## Risultato 1 — emissione allo stato solido (**3.2b**)
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- Soluzione (THF): abs ~550 nm, em ~560–565 nm, banda stretta
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- Solido: abs 570–580 nm; **em ~650–660 nm**, allargata, Stokes shift ~80–90 nm → aggregati H/J (Kasha)
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- Il bottle brush **mantiene emissione nel rosso**, a differenza dei lineari
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<!-- 8:30 SLIDE CHIAVE. Confronto soluzione/solido; stati aggregati ma emissivi: il PCL attenua il quenching. In soluzione il core DPP non è perturbato (abs 544–554, em 557–564 nm). -->
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## Risultato 2 — proprietà elettrochimiche (CV)
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</div>
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- Trasferimento di carica irreversibile (EC); HOMO/LUMO calibrati sul ferrocene
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- Lineari: band gap **0,970 → 1,371 eV** al crescere del % DPP reale (R² = 0,9719)
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- Bottle brush: 0,929–1,521 eV; core DPP-3HT resta elettroattivo, PCL = matrice dielettrica
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</div>
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<!-- 9:30 Il band gap è controllabile con la composizione. Nei bottle brush il PCL modula la coplanarità ma non spegne l'elettroattività. -->
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## Conclusioni e limiti
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**Conclusioni**
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- Approccio ortogonale DPP-3HT + PCL → 3 copolimeri e 6 bottle brush
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- PCL come spaziatore sterico: **emissione rossa allo stato solido** (3.2b)
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- Band gap modulabile con la composizione; integrità elettrochimica preservata
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**Limiti dichiarati**
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- DPP ≤ 35%; **3a** non innestato; GPC sottostimata; **3.3c** anomalo
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**Prospettive:** strato elettroluminescente in OLED
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<!-- 10:30 Rispondere alla research question in una frase: sì, nei limiti indicati. -->
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## Grazie per l'attenzione
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Domande?
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<small>Riferimenti principali: Ostroverkhova, *Chem. Rev.* 2016 · Bao et al., *Front. Chem.* 2020 · Wang et al., *J. Polym. Sci. A* 2015 · Labet & Thielemans, *Chem. Soc. Rev.* 2009 · Spano & Silva, *Annu. Rev. Phys. Chem.* 2014</small>
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<!-- 11:30 Chiusura. Margine di 30 s. Possibili domande: perché GPC sottostimata? perché 3a escluso? perché % DPP reale < teorica? cosa succede a 3.3c? -->
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