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title: "Copolimeri 3a-3b-3c: caratterizzazione"
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type: compound
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tags: [copolimeri, ft-ir, uv-vis, gpc, dsc, stato-solido]
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created: 2026-10-15
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updated: 2026-10-15
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tesi_loc: "r.910-973"
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refs: [55, 56, 57]
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figures: ["fig-058", "fig-059", "fig-060", "fig-061", "fig-062"]
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status: draft
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# Copolimeri 3a-3b-3c: caratterizzazione
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_Parte di [[copolimeri-3a-3b-3c]]. FT-IR, UV-Vis ed emissione (Tab. 8, confronto con P3HT), film solidi, GPC (Tab. 9), DSC._
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## FT-IR ([[fig-058|Fig. 58]], r.910-918)
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- Conferma la copolimerizzazione. In tutti gli spettri: C-H alifatici (~2920 e ~2850 cm⁻¹); segnale a ~820 cm⁻¹ dell'anello del 3-esiltiofene.
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- Incorporazione del DPP: intenso picco del **carbonile lattamico (C=O) a ~1650 cm⁻¹** e **stretching C-O a ~1050 cm⁻¹**.
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- Banda degli ossidrili terminali (3300-3400 cm⁻¹) evidente in **3b** e **3c**, meno intensa in **3a** (minore contenuto di DPP).
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- Colori: la didascalia dice 3a blu, 3b verde, 3c rosso; il testo dice 3a verde, 3b rossa, 3c blu: discordanza non risolta in immagine ([[difetti-noti]]).
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![[immagini/4b81d4490846b8b0f24cd7ae9e1ed776036c588345475c519334bef4eb76a684.jpg|560]]
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*Figura 58 - spettro FT-IR dei copolimeri 3a (blu), 3b (verde), 3c (rosso)* · [[fig-058|nota figura]]
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## UV-Vis ed emissione in THF ([[fig-059|Fig. 59]]-[[fig-061|Fig. 61]], r.920-946)
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Profili pressoché identici tra i tre copolimeri e simili a quello del monomero DPP: ampia banda di assorbimento (transizione π→π\*, λ<sub>max,abs</sub> ≈ **540-545 nm**) ed emissione con λ<sub>max,em</sub> ≈ **550 nm** (λ<sub>ex</sub> = 490 nm nelle didascalie). Stokes shift estremamente ridotto → forte sovrapposizione assorbimento/emissione → notevole rigidità dello scheletro, minima riorganizzazione conformazionale.
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**Confronto con P3HT** (r.932-934, rif. [[55-chelora-2017|55]], vedi nota sotto): P3HT assorbe a 450 nm con Stokes shift elevato (112 nm, flessibilità conformazionale); i copolimeri mostrano spostamento batocromico (540-544 nm) e crollo dello Stokes shift (6-10 nm): per la tesi dimostra l'effettiva integrazione del 3HT in uno scheletro in cui la libertà rotazionale dei segmenti tiofenici è bloccata dal core DPP.
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**Tabella 8** - *dati spettroscopici dei copolimeri sintetizzati e del P3HT in THF* (r.936)
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| Polimero | λ<sub>max, asb</sub> (nm) | λ<sub>max, ecc</sub> (nm) | Stokes shift (nm) |
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| 3a | 540 | 547 | 7 |
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| 3b | 544 | 550 | 6 |
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| 3c | 542 | 552 | 10 |
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| P3HT | 450 | 562 | 112 |
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> Nota: la tesi cita `[55]` per i dati del P3HT; nella bibliografia la voce 55 è incollata come **RIS grezza** (Chelora et al., «Highly stable red-emitting polymer dots for cellular imaging», Nanotechnology 2017), il cui abstract riguarda Pdot di **P3HT** con Stokes shift di 121 nm rispetto alle molecole in THF: coerente con l'uso nella tesi, ma i valori 450/562/112 nm non sono stati verificati nell'articolo. Vedi [[difetti-noti]].
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![[immagini/585dc7627f409d974b2dda6d2db2fc8d1febafb609faba20d707f941b23f851c.jpg|560]]
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*Figura 59 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3a in THF (λ<sub>ex</sub> = 490 nm)* · [[fig-059|nota figura]]
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![[immagini/f8b0852a6a485472cb2438e024374bb56e26d87d86831f40903fd0be201d0771.jpg|560]]
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*Figura 60 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3b in THF (λ<sub>ex</sub> = 490 nm)* · [[fig-060|nota figura]]
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![[immagini/2b34f5439b53ddcf7aeff01949aba8f61aa554f29849c81d7c3922f06dd3bba9.jpg|560]]
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*Figura 61 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3c in THF (λ<sub>ex</sub> = 490 nm)* · [[fig-061|nota figura]]
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## Stato solido (r.940-952)
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I film su vetrino, esposti a **lampada Kessil (456 nm)** (la didascalia della Fig. 62 dice ancora «lampada UV»), non mostrano alcuna emissione apprezzabile ([[fig-062|Fig. 62]]): vedi [[acq-e-stato-solido]]. Ne discende la necessità del design [[bottle-brush]].
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![[immagini/efcc22eae8c7e8ff910d35fa7c018b13417126c67a70da70eed1784a889d6d32.jpg|560]]
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*Figura 62 - film solidi dei copolimeri sotto lampada UV, in ordine copolimero 3a, 3b, 3c* · [[fig-062|nota figura]]
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## GPC (r.954-968) → [[gpc]]
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Mn intorno a **2000 Da**. Dati:
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**Tabella 9** - *Pesi molecolari e polidispersità determinati mediante GPC per i copolimeri 3a, 3b. 3c* (r.961)
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| Copolimero | $\overline{\mathbf{M}_{\mathbf{n}}}$ (Da) | $\overline{\mathbf{M}_{\mathbf{w}}}$ (Da) | PDI |
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| 3a | 2200 | 5500 | 2,5 |
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| 3b | 2400 | 4500 | 3,6 |
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| 3c | 2100 | 4200 | 1,9 |
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- **3c** ha la distribuzione più omogenea della serie (PDI = 1,9).
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- PDI ≈ 2 o superiori sono attesi per polimerizzazione non controllata: distribuzione più probabile di Flory (rif. [[56-odian-2004|56]]).
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- **3b**: PDI nettamente superiore (3,6), distribuzione dei pesi molecolari marcatamente più ampia.
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## DSC (r.970-973) → [[dsc]]
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**Nessuna transizione di fusione** nei tre campioni, a differenza dell'omopolimero P3HT (picco endotermico di fusione tra **210 °C e 240 °C**, natura semicristallina, rif. [[57-chen-1995|57]]): conferma il copolimero **random**; l'elevato disordine impedisce la cristallizzazione nonostante i bassi pesi molecolari.
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## Collegamenti
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- Parte di [[copolimeri-3a-3b-3c]] · vedi anche [[copolimeri-composizione-dpp]]
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- Il riassunto di tesi riporta PDI di 3b e 3c diversi da Tab. 9: [[riassunto-vs-tesi]]
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- [[dpp-2]] · [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[bottle-brush]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[gpc]] · [[dsc]] · [[ciclovoltammetria]] · [[cv-risultati]] · [[reagenti-e-materiali]] · [[p3ht]] · [[tesi]] · [[bibliografia]]
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