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title: ¹H-NMR
type: technique
tags: [nmr, caratterizzazione, composizione, peso-molecolare]
created: 2026-10-09
updated: 2026-10-15
tesi_loc: "§3.1 r.571; §4.1 r.754-756, 788; §4.2 r.876-908; §4.3 r.1019-1023, 1083-1099"
refs: []
figures: ["fig-044", "fig-048", "fig-055", "fig-056", "fig-057", "fig-065"]
status: draft
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# ¹H-NMR

## Strumento e condizioni (§3.1, r.571)
Spettri ¹H-NMR in soluzione con spettrometro **Varian Mercury 400 (400 MHz)**, **TMS** come standard interno. Solventi dei dati: d<sub>6</sub>-DMSO per [[dpp-1]]; CDCl<sub>3</sub> per [[dpp-2]], copolimeri e bottle brush.

## Dove sono i dati

| Campione | Spettro | Contenuto | Pagina |
|---|---|---|---|
| DPP **1** | [[fig-044\|Fig. 44]] (DMSO) | NH ~11 ppm (11.23-11.18, s, 2H); tiofene: dd, dd, m (2H ciascuno) | [[dpp-1]] |
| DPP **2** | [[fig-048\|Fig. 48]] (CDCl<sub>3</sub>) | tiofene 8.9 / 7.6 / 7.3 ppm; NCH<sub>2</sub> 4.1; CH<sub>2</sub>OH 3.6; CH<sub>2</sub> 1.85-1.35 | [[dpp-2]] |
| Copolimeri **3a, 3b, 3c** | [[fig-055\|Fig. 55]], [[fig-056\|Fig. 56]], [[fig-057\|Fig. 57]] (CDCl<sub>3</sub>) | % DPP reale | [[copolimeri-composizione-dpp]] |
| Bottle brush | [[fig-065\|Fig. 65]] (**3.1b**, rappresentativo) | segnali PCL; Mn via NMR | [[bottle-brush-struttura]] |

## Composizione dei copolimeri: %DPP (§4.2, r.876-894)
Analisi quantitativa sull'integrazione di due segnali:
- protoni del **CH<sub>3</sub>** del 3-esiltiofene;
- protoni dei **CH<sub>2</sub> adiacenti alle funzioni idrossiliche** del DPP.

Le aree sono normalizzate per il numero di protoni magneticamente equivalenti.

$$
\%DPP=\frac{\frac{A_{DPP}}{n_{DPP}}}{\frac{A_{DPP}}{n_{DPP}}+\frac{A_{3HT}}{n_{3HT}}}\times 100
$$
**Equazione 9** - *calcolo della percentuale di DPP nei copolimeri dagli spettri ¹H-NMR*

$A_{DPP}$, $A_{3HT}$ = aree integrate dei rispettivi segnali; $n_{DPP}$, $n_{3HT}$ = numero di protoni equivalenti che generano il segnale. Risultati: Tabella 7 in [[copolimeri-composizione-dpp]] (3 / 12 / 35 %, con le aree integrate). Nel campione **3a** compaiono segnali del 3HT non reagito, che hanno reso problematica l'integrazione.

## Verifica dell'innesto di PCL (§4.3, r.1019)
Segnali del PCL: tripletto a ~**4.0 ppm** (-CH<sub>2</sub>-O-) e segnale a **2.3 ppm** (protoni in α al carbonile). Spettri analoghi per tutti i campioni (cambia solo l'integrazione).

## Peso molecolare dei bottle brush via ¹H-NMR (§4.3, r.1083-1099)
Usato per superare i limiti della GPC ([[gpc]]). Si basa sul grado di polimerizzazione delle singole catene laterali di PCL.

${Mn}_{th} = {\overline{Mn}}_{3HT - DPP,\ GPC} + \left\lbrack \left( \frac{A_{4.05}}{A_{3.65}} \times {MW}_{CL} \right) \times \left( \frac{{\overline{Mn}}_{3HT - DPP,\ GPC}}{({MW}_{DPP} \times \chi_{DPP}) + ({MW}_{3HT} \times \chi_{3HT})} \times \chi_{DPP} \times 2 \right) \right\rbrack$
**Equazione 10** - *calcolo del peso molecolare dei polimeri bottle brush mediante ¹H-NMR*

- $A_{4.05}$: area dei metileni interni alla catena (-CH<sub>2</sub>O-CO-, ~**4.05 ppm**).
- $A_{3.65}$: area dei metileni terminali adiacenti all'ossidrile (-CH<sub>2</sub>-OH, ~**3.65 ppm**), posta convenzionalmente pari a **1**.
- Il rapporto dà il numero di unità ripetenti per catena; $\times {MW}_{CL}$ (peso molecolare dell'unità ripetente del caprolattone) dà il peso molecolare della singola catena di PCL.
- Moltiplicato per il numero medio di siti di innesco per macromolecola: numero medio di unità ripetenti del backbone (Mn GPC del copolimero di partenza diviso per il peso molecolare medio delle unità ripetenti, mediato con le frazioni molari $\chi_{DPP}$, $\chi_{3HT}$ da ¹H-NMR, Eq. 9) per $\chi_{DPP}$ e per **2 gruppi -OH di innesco per unità di DPP**.
- Si somma il Mn GPC del copolimero lineare di partenza.
- Lettura della tesi: per bassa densità di grafting GPC e NMR danno rapporti che tendono a 1; all'aumentare delle catene laterali la GPC sottostima il peso molecolare medio.

Risultati (Tabella 13: Mn GPC, Mn ¹H-NMR e rapporto): in [[bottle-brush-struttura]].

## Collegamenti
- [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[dpp-1]] · [[dpp-2]] · [[gpc]] · [[ft-ir]]
- [[tesi]]
- Vedi anche: [[campioni]] · [[glossario]]