2026-10-15 13:58:09 +02:00
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## Tesi magistrale in Chimica Industriale · a.a. 2025-2026
# Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi
**Candidata:** Aurora Luzi
**Relatore:** Dr. Stefano Scurti
**Correlatori:** Prof. Massimiliano Lanzi · Dr. Simone Gabellini · Dr. Riccardo Medri
Dipartimento di Chimica Industriale "Toso Montanari" · Università di Bologna
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# <small>Contesto</small>Soft optoelectronics
- **Semiconduttori organici π-coniugati**: leggeri, flessibili, depositabili da soluzione a bassa temperatura
- Convertono segnali elettrici in luce (**OLED**, diodi organici a emissione di luce) o viceversa (celle fotovoltaiche)
- Per usarli serve **ingegnerizzare il band gap**
> **Approccio donatore-accettore (D-A)**: unità elettron-ricche ed elettron-deficienti alternate lungo lo scheletro → trasferimento di carica intramolecolare → assorbimento ed emissione nel visibile
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# <small>Il problema</small>Aggregation-Caused Quenching (ACQ)
Lo scheletro π-coniugato è planare: le catene vicine si impilano (**π-stacking**).
| | In soluzione | Allo stato solido |
|---|---|---|
| Catene | isolate dal solvente | vicine, π-stacking |
| Energia eccitonica | emissione | dissipazione non radiativa |
| Fluorescenza | presente | **smorzata (ACQ)** |
> Nello strato emissivo di un OLED serve proprio l'emissione: l'ACQ ne limita le applicazioni
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# <small>L'unità accettrice</small>Dichetopirrolopirrolo (DPP)
- Nucleo **planare, rigido ed elettron-deficiente**
- π-stacking e legami a idrogeno → alta stabilità termica, ma **scarsa solubilità**
- **N-alchilazione**: elimina i legami H e aumenta la solubilità (×
- Tiofeni in posizione 3 e 6: siti di **polimerizzazione**
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# <small>Come legare il fluoroforo</small>Sistemi emissivi
- **Host-guest**: migrazione e aggregazione dell'ospite
- **Cross-linked**: materiale fragile e insolubile
- **Side-chain** e **main-chain** : fluoroforo legato covalentemente
- **Grafting-from**: DPP con due OH innesca la ROP del PCL → PCL-DPP-PCL
- Qui: stessa strategia su scheletro **DPP-3HT**
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# <small>Scopo</small>Strategia bottle brush
> Una architettura **bottle brush** può superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?
1. **Monomero ortogonale** derivato dal DPP
2. **Scheletro** DPP-3HT per polimerizzazione ossidativa
3. **Catene laterali** di PCL per ROP dell'ε-caprolattone
4. **Caratterizzazione** : ottica, strutturale, elettrochimica
| Gruppo del monomero | Ruolo |
|---|---|
| Tiofeni | crescita dello scheletro (FeCl<sub>3</sub>) |
| Ossidrili (OH) | iniziatori della ROP: catene di PCL |
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# <small>Fase 1</small>Sintesi del monomero ortogonale
- **1**: ciclizzazione pseudo-Stobbe, 2-cianotiofene + diisopropil succinato
- **2**: N-alchilazione con 6-bromo-1-esanolo; <sup>1</sup>H-NMR 4,1 e 3,6 ppm, FT-IR O-H ~3400 cm<sup>-1</sup>
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# <small>Fase 2</small>Copolimerizzazione ossidativa con 3HT
2026-10-15 18:55:28 +02:00
| Copolimero | % DPP teorica | % DPP reale | Mn (Da) | PDI |
2026-10-15 13:58:09 +02:00
|---|---|---|---|---|
2026-10-15 18:55:28 +02:00
| **3a** | 20 | 3 | 2200 | 2,5 |
| **3b** | 50 | 12 | 2400 | 3,6 |
| **3c** | 80 | 35 | 2100 | 1,9 |
2026-10-15 13:58:09 +02:00
- FeCl<sub>3</sub> senza pre-funzionalizzazione; **DPP incorporato al massimo 35%** (reattività dei comonomeri)
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# <small>Risultato intermedio</small>Copolimeri lineari spenti allo stato solido
- **In THF**: assorbimento 540-544 nm, emissione ~550 nm, come il monomero
- **Film solidi** sotto lampada UV: **nessuna emissione apprezzabile**
2026-10-15 18:55:28 +02:00
- DSC: nessuna transizione di fusione (a differenza del P3HT) → copolimeri random
2026-10-15 13:58:09 +02:00
→ ACQ confermata: serve il design **bottle brush**
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# <small>Fase 3</small>ROP dell'ε-caprolattone: i bottle brush
2026-10-15 18:55:28 +02:00
| Polimero | Mn PCL teorico (Da) | Mn GPC (Da) | PDI |
2026-10-15 13:58:09 +02:00
|---|---|---|---|
2026-10-15 18:55:28 +02:00
| **3.1b** · **3.1c** | 1500 | 12200 · 14000 | 1,5 · 1,3 |
| **3.2b** · **3.2c** | 5000 | 17300 · 19200 | 1,3 · 1,3 |
| **3.3b** · **3.3c** | 10000 | 21300 · 14500 | 1,2 · 1,3 |
2026-10-15 13:58:09 +02:00
- Innesto: <sup>1</sup>H-NMR PCL a ~4,0 ppm; FT-IR scompare O-H, compare C=O estereo ~1720 cm<sup>-1</sup>
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# <small>Fase 4 · proprietà ottiche</small>PCL come spaziatore sterico
**In THF** (tutti i bottle brush): assorbimento 544-554 nm, emissione 557-564 nm, Stokes shift 8-14 nm → **core DPP integro**
**3.2b, stato solido**
- Assorbimento 570-580 nm (da ~550 nm)
- Emissione **650-660 nm** , Stokes shift ~80-90 nm
- Aggregati H e J, ma **emissione nel rosso mantenuta**
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# <small>Fase 4 · proprietà elettrochimiche</small>Band gap regolabile con la composizione
2026-10-15 20:38:50 +02:00
2026-10-15 13:58:09 +02:00
- Ciclovoltammetria: HOMO, LUMO e **band gap elettrochimico**
2026-10-15 20:38:50 +02:00
- Copolimeri lineari: da **0,97 a 1,37 eV** all'aumentare del DPP reale (3 → 35%): cresce, poi tende a un plateau
2026-10-15 13:58:09 +02:00
- Il DPP stabilizza il LUMO e favorisce l'iniezione di elettroni
- **Bottle brush: 0,929-1,521 eV**, elettroattività conservata: redox sul core, PCL come matrice dielettrica
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# <small>Conclusioni</small>Risultati, limiti e prospettive
### Risultati
- Tre copolimeri statistici e due serie di bottle brush con PCL di 1500, 5000 e 10000 Da
- Il **3.2b** mantiene emissione nel rosso allo stato solido: il PCL è uno **spaziatore sterico**
- Il **band gap** è controllabile dalla composizione monomerica
### Limiti
- DPP ≤ 35%; 3a escluso dall'innesto; GPC sottostima i pesi molecolari; 3.3c da approfondire
### Prospettive
- Strato elettro-luminescente in **OLED**
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# Grazie per l'attenzione
Aurora Luzi
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<!-- _class: backup -->
# <small>Diapositive di scorta</small>UV-Vis ed emissione dei DPP 1 e 2 in THF
 
**1** : assorbimento 531 nm, emissione 542 nm, Stokes shift 11 nm · **2** : assorbimento 541 nm (effetto induttivo delle catene alifatiche)
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# <small>Diapositive di scorta</small>Bottle brush: pesi molecolari
2026-10-15 18:55:28 +02:00
| Polimero | Mn PCL teorico (Da) | Mn GPC (Da) | PDI | Mn <sup>1</sup>H-NMR (Da) | Rapporto GPC/<sup>1</sup>H-NMR |
2026-10-15 13:58:09 +02:00
|---|---|---|---|---|---|
2026-10-15 18:55:28 +02:00
| **3.1b** | 1500 | 12200 | 1,5 | 8200 | 1,5 |
| **3.2b** | 5000 | 17300 | 1,3 | 18000 | 1,0 |
| **3.3b** | 10000 | 21300 | 1,2 | 28000 | 0,8 |
| **3.1c** | 1500 | 14000 | 1,3 | 18200 | 0,8 |
| **3.2c** | 5000 | 19200 | 1,3 | 35500 | 0,5 |
| **3.3c** | 10000 | 14500 | 1,3 | 41300 | 0,4 |
2026-10-15 13:58:09 +02:00
2026-10-15 18:55:28 +02:00
GPC (standard di polistirene lineare): con pochi siti di innesco i valori sono coerenti con l'NMR (rapporto verso 1); con più catene laterali la GPC sottostima, perché i polimeri ramificati sono compatti in soluzione.
2026-10-15 13:58:09 +02:00
---
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# <small>Diapositive di scorta</small>HOMO, LUMO e band gap elettrochimici
| Polimero | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
|---|---|---|---|
2026-10-15 18:55:28 +02:00
| **3a** | -5,04 | -4,07 | 0,97 |
| **3b** | -4,85 | -3,54 | 1,32 |
| **3c** | -4,80 | -3,43 | 1,37 |
| **3.1b** | -4,62 | -3,58 | 1,04 |
| **3.2b** | -4,63 | -3,53 | 1,10 |
| **3.3b** | -4,63 | -3,60 | 1,03 |
| **3.1c** | -4,77 | -3,25 | 1,52 |
| **3.2c** | -4,69 | -3,27 | 1,42 |
| **3.3c** | -4,48 | -3,55 | 0,93 |
