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riassunto/riassunto_tesi.md

@@ -28,7 +28,7 @@ Un limite di questi materiali è legato alla perdita delle loro proprietà ottic
 
 Figura 1 - Effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa
 
-Per superare questo ostacolo e mantenere un'elevata efficienza emissiva allo stato solido, la strategia adottata è l’architettura *bottle brush*: una catena principale coniugata funzionalizzata con catene laterali flessibili, in questo lavoro di policaprolattone (PCL), le quali agiscono da spaziatori sterici. L’architettura *bottle brush* mira a separare fisicamente i segmenti planari coniugati, ripristinando le proprietà emissive allo stato solido e preservando l’elettroattività e stabilità del sistema (**Figura 1**). Per ottenere questa architettura è necessario sviluppare un monomero ortogonale, in grado di dare la struttura desiderata: un sito per la polimerizzazione dello scheletro coniugato e un sito da cui innestare le catene laterali. A questo scopo, come unità accettrice è stato scelto il dichetopirrolopirrolo (DPP), formato da due anelli lattamici a cinque termini condensati, con sostituenti aromatici o eteroaromatici in posizione 3 e 6 (**Figura 2**).
+Per superare questo ostacolo e mantenere un'elevata efficienza emissiva allo stato solido, la strategia adottata prevede la preparazione di architetture polimeriche di tipo *bottle brush*, dove una catena principale coniugata viene funzionalizzata con catene laterali flessibili, in questo lavoro di policaprolattone (PCL), le quali agiscono da spaziatori sterici. La struttura *bottle brush* mira a separare fisicamente i segmenti planari coniugati, ripristinando le proprietà emissive allo stato solido e preservando l’elettroattività e stabilità del sistema (**Figura 1**). Per ottenere questa architettura è necessario sviluppare un monomero ortogonale, in grado di dare la struttura desiderata: un sito per la polimerizzazione dello scheletro coniugato e un sito da cui innestare le catene laterali. A questo scopo, come unità accettrice è stato scelto il dichetopirrolopirrolo (DPP), formato da due anelli lattamici a cinque termini condensati, con sostituenti aromatici o eteroaromatici in posizione 3 e 6 (**Figura 2**).
 
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@@ -46,7 +46,7 @@ La ROP dell'ε-caprolattone catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)<sub>2</sub>
 
 Lo scopo di questo lavoro di ricerca è stato sintetizzare e caratterizzare copolimeri *bottle brush* foto-elettro attivi a base di DPP e 3HT con catene laterali di PCL, al fine di superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica della catena polimerica coniugata. Il lavoro si articola in quattro fasi: sintesi del monomero ortogonale, copolimerizzazione ossidativa con 3HT per ottenere lo scheletro coniugato, innesto delle catene laterali di PCL e caratterizzazione dei materiali.
 
-Il DPP **1** è stato ottenuto per ciclizzazione pseudo-Stobbe tra 2-cianotiofene e diisopropil succinato (**Figura 3**).<sup>4</sup> La base forte, il ter-amilato di sodio, deprotona il succinato; il carbanione attacca il nitrile e, dopo tautomerizzazione a enammina e attacco al carbonile estereo, si chiude un anello a cinque termini; una seconda sequenza analoga porta al secondo. Il succinato è stato aggiunto lentamente ed è stato scelto il diisopropil succinato, più ingombrato, per ridurre l'autocondensazione di Claisen.<sup>7</sup>
+Il DPP **1** è stato ottenuto per ciclizzazione pseudo-Stobbe tra 2-cianotiofene e diisopropil succinato (**Figura 3**).<sup>4</sup> Il ter-amilato di sodio agisce come base deprotonando il succinato; successivamente il carbanione attacca il nitrile e, dopo tautomerizzazione a enammina e attacco al carbonile estereo, si ha la formazione di un anello a cinque termini; una seconda sequenza analoga porta alla formazione del core dichetopirrolopirrolico. È stato scelto il diisopropil succinato, più ingombrato, per ridurre l'autocondensazione di Claisen.<sup>7</sup>
 
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@@ -54,13 +54,13 @@ Figura 3 - schema di reazione del prodotto 1
 
 Il prodotto **1**, solido violaceo, presenta in THF un massimo di assorbimento a 531 nm, un'emissione a 542 nm e uno *Stokes shift* di 11 nm.
 
-L'N-alchilazione di **1** con 6-bromo-1-esanolo (**Figura 4**) sfrutta la reattività dei gruppi lattamici, deprotonati da ter-butossido di potassio in DMSO, e genera il monomero **2** con due catene idrossiesiliche.
+L'N-alchilazione di **1** con 6-bromo-1-esanolo (**Figura 4**) sfrutta la reattività dei gruppi lattamici, deprotonati da ter-butossido di potassio in DMSO, e genera il monomero ortogonale **2** con due catene idrossiesiliche.
 
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 Figura 4 - schema di reazione del prodotto 2
 
-L’esito della reazione è confermato nel <sup>1</sup>H-NMR dai multipletti a 4,1 ppm (metileni legati all'azoto lattamico) e a 3,6 ppm (metileni adiacenti all'ossidrile) e nel FT-IR dalla banda dell'O-H a circa 3400 cm<sup>-1</sup>. Passando dal composto **1** al derivato **2**, si registra uno spostamento batocromico del picco di assorbimento (da 531 a 541 nm); questo *red-shift* è giustificato dall'effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, capaci di destabilizzare il livello HOMO e ridurre il *band gap* ottico (**Figura 5**).
+L’esito della reazione è confermato nell’<sup>1</sup>H-NMR dai multipletti a 4,1 ppm (metileni legati all'azoto lattamico) e a 3,6 ppm (metileni adiacenti all'ossidrile) e nello FT-IR dalla banda dell'O-H a circa 3400 cm<sup>-1</sup>. Passando dal composto **1** al derivato **2**, si registra uno spostamento batocromico del picco di assorbimento (da 531 a 541 nm); questo *red-shift* è giustificato dall'effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, capaci di destabilizzare il livello HOMO e ridurre il *band gap* ottico (**Figura 5**).
 
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@@ -84,7 +84,7 @@ Tabella 1 - Composizione dei copolimeri e pesi molecolari da GPC
 
 <sup>*</sup>valutato mediante <sup>1</sup>H-NMR; <sup>**</sup>valutato mediante GPC in THF A 25 °C (standard: PS monodisperso)
 
-I copolimeri hanno M<sub>n</sub> intorno ai 2000 Da, i bassi valori ottenuti sono dovuti alla scarsa reattività del DPP rispetto al 3HT: il suo ingombro sterico ostacola l'addizione al centro reattivo e quindi la crescita della catena. I valori di PDI, intorno a 2 o superiori, risultano valori attesi per una polimerizzazione non controllata. Il FT-IR conferma l'incorporazione del DPP con il C=O lattamico a circa 1650 cm<sup>-1</sup>. In soluzione di THF i tre copolimeri hanno profili ottici pressoché identici, simili a quello del monomero (assorbimento tra 540-544 nm, emissione intorno a 550 nm). Allo stato solido, l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori per decadimento non radiativo, e i film su vetrino sotto lampada Kessil (456 nm) non mostrano emissione apprezzabile (**Figura 7**).
+I copolimeri hanno M<sub>n</sub> intorno ai 2000 Da, i bassi valori ottenuti sono dovuti alla scarsa reattività del DPP rispetto al 3HT: il suo ingombro sterico ostacola l'addizione al centro reattivo e quindi la crescita della catena. I valori di PDI, intorno a 2 o superiori, risultano valori attesi per una polimerizzazione non controllata. Lo FT-IR conferma l'incorporazione del DPP con il C=O lattamico a circa 1650 cm<sup>-1</sup>. In soluzione di THF i tre copolimeri hanno profili ottici pressoché identici, simili a quello del monomero (assorbimento tra 540-544 nm, emissione intorno a 550 nm). Allo stato solido, l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori per decadimento non radiativo, e i film su vetrino sotto lampada Kessil (456 nm) non mostrano emissione apprezzabile (**Figura 7**).
 
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@@ -98,11 +98,11 @@ Figura 8 - schema di reazione dei polimeri bottle brush
 
 L'avvenuto innesto è stato verificato mediante spettroscopia <sup>1</sup>H-NMR dalla presenza del tripletto del PCL a circa 4,0 ppm (CH<sub>2</sub>-O estereo), e tramite analisi FT-IR, che mostra la scomparsa della banda O-H dei macroiniziatori accompagnata dalla comparsa del picco C=O estereo a circa 1720 cm<sup>-1</sup>.
 
-I pesi molecolari medi numerali (M<sub>n</sub>) e ponderali (M<sub>w</sub>) dei *bottle brush*, ottenuti per cromatografia a permeazione di gel (GPC) e da <sup>1</sup>H-NMR, sono in **Tabella 2**. I valori GPC risultano sottostimati rispetto ai teorici (calcolati dagli spettri <sup>1</sup>H-NMR). Questo avviene perché la tecnica separa le macromolecole in base al loro volume idrodinamico e lo strumento è calibrato con polistirene lineare: l'architettura altamente ramificata del polimero sintetizzato fa sì che esso assuma in soluzione una conformazione più compatta, risultando in un volume idrodinamico (e quindi in una massa apparente) inferiore a quello di un polimero lineare di pari peso. Pertanto i dati confermano indirettamente una struttura ramificata altamente impaccata. La GPC concorda con i valori teorici per bassa densità di *grafting* ma li sottostima in funzione sia dell’aumento della loro densità che, soprattutto, dell’elevato peso molecolare delle catene laterali. La DSC mostra per tutti i *bottle brush* transizioni dominate dal PCL (temperatura di fusione 55-60 °C, di cristallizzazione 25-35 °C).
+I pesi molecolari medi numerali (M<sub>n</sub>) e ponderali (M<sub>w</sub>) dei *bottle brush*, ottenuti per cromatografia a permeazione di gel (GPC) e da <sup>1</sup>H-NMR, sono riportati in **Tabella 2**. I valori GPC risultano sottostimati rispetto ai teorici (calcolati dagli spettri <sup>1</sup>H-NMR). Questo avviene perché la tecnica separa le macromolecole in base al loro volume idrodinamico sulla base di una calibrazione con standard di polistirene monodisperso, ma l'architettura altamente ramificata del polimero sintetizzato fa sì che esso assuma in soluzione una conformazione più compatta, con un volume idrodinamico inferiore e di conseguenza un peso molecolare rilevato minore. Pertanto, i dati ottenuti mediante le due tecniche di analisi confermano indirettamente la struttura *bottle brush* ottenuta. La GPC concorda con i valori teorici calcolati mediante <sup>1</sup>H-NMR per bassa densità di *grafting*, mentre per strutture con una densità di *grafting* superiore sono sottostimati. La DSC mostra per tutti i *bottle brush* transizioni dominate dal PCL (temperatura di fusione 55-60 °C, di cristallizzazione 25-35 °C).
 
 Tabella 2 - pesi molecolari dei polimeri bottle brush sintetizzati
 
-| Polimero | M<sub>n</sub> <sub>GPC</sub> (Da) | M<sub>w</sub> <sub>GPC</sub> (Da) | PDI | M<sub>n</sub> <sup>1</sup><sub>H-NMR</sub> (Da) |
+| Polimero | M<sub>n GPC</sub> (Da)<sup>*</sup> | M<sub>w GPC</sub> (Da)<sup>*</sup> | PDI | M<sub>n</sub> <sup>1</sup><sub>H-NMR</sub> (Da)<sup>**</sup> |
 |---|---|---|---|---|
 | 3.1b | 12200 | 18500 | 1,5 | 8200 |
 | 3.2b | 17300 | 22700 | 1,3 | 18000 |
@@ -111,19 +111,21 @@ Tabella 2 - pesi molecolari dei polimeri bottle brush sintetizzati
 | 3.2c | 19200 | 24400 | 1,3 | 35500 |
 | 3.3c | 14500 | 19500 | 1,3 | 41300 |
 
+<sup>*</sup>valutato mediante GPC in THF A 25 °C (standard: PS monodisperso); <sup>**</sup>calcolato con: $M_{n,^{1}\text{H-NMR}} = M_{n,\,3HT\text{-}DPP,\,GPC} + \left(\frac{A_{4.05}}{A_{3.65}} \times MW_{CL}\right) \times \left(\frac{M_{n,\,3HT\text{-}DPP,\,GPC}}{(MW_{DPP} \times \chi_{DPP}) + (MW_{3HT} \times \chi_{3HT})} \times \chi_{DPP} \times 2\right)$
+
 In soluzione di THF i massimi di assorbimento dei *bottle brush* cadono tra 544 e 554 nm, quelli di emissione tra 557 e 564 nm con *Stokes shift* di circa 10 nm. Questi risultati evidenziano come l'ingombro sterico non perturbi livelli energetici e transizioni del *core* DPP, che conserva l'assetto planare della struttura coniugata.
 
 ![](immagini/image9.png) ![](immagini/image10.jpg)
 
-Figura 9 – **sinistra**: confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero 3.2b in soluzione (LS, linea continua) e allo stato solido (SS, linea tratteggiata);
+Figura 9 – **a)** confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero 3.2b in soluzione (LS, linea continua) e allo stato solido (SS, linea tratteggiata);
 
-**destra**: film solidi dei polimeri bottle brush sintetizzati sotto lampada Kessil (456 nm)
+**b)** film solidi dei polimeri bottle brush sintetizzati sotto lampada Kessil (456 nm)
 
-Allo stato solido, invece, l'assorbimento ed emissione mostrano spettri più allargati, con massimi a 570-580 nm e 650-660 nm, rispettivamente. Lo *Stokes shift* è di circa 80-90 nm, segno di forte aggregazione (**Figura 9-sinistra**): l'energia migra verso siti a energia minore, creati dalla vicinanza dei piani coniugati, e l'emissione parte da stati aggregati o specie eccimeriche.<sup>8</sup>
+Allo stato solido, invece, l'assorbimento ed emissione mostrano spettri più allargati, con massimi a 570-580 nm e 650-660 nm, rispettivamente. Lo *Stokes shift* è di circa 80-90 nm, segno di forte aggregazione (**Figura 9a**): l'energia migra verso siti a energia minore, creati dalla vicinanza dei piani coniugati, e l'emissione parte da stati aggregati o specie eccimeriche.<sup>8</sup>
 
-Nonostante ciò, il *bottle brush* mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso, in accordo con il ruolo del PCL come spaziatore sterico. L'effetto dipende dalla lunghezza delle catene laterali: nei film quelle più lunghe preservano un'intensa emissione, mentre con le più corte (3 kDa) l'ingombro non è sufficiente e la fluorescenza non è apprezzabile, portando ad un comportamento analogo ai copolimeri lineari DPP-3HT (**Figura 9-destra**).
+Nonostante ciò, il *bottle brush* mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso, in accordo con il ruolo del PCL come spaziatore sterico. L'effetto dipende dalla lunghezza delle catene laterali: nei film quelle più lunghe preservano un'intensa emissione, mentre con le più corte (3 kDa) l'ingombro non è sufficiente e la fluorescenza non è apprezzabile, portando ad un comportamento analogo ai copolimeri lineari DPP-3HT (**Figura 9b**).
 
-Per verificare che l'ingombro sterico del design *bottle brush* non alterasse le proprietà elettrochimiche del sistema, i materiali sono stati caratterizzati mediante ciclovoltammetria in soluzione, operando a una concentrazione polimerica di 20 mg/mL in presenza di TBAPF<sub>6</sub> (0,1 M) come elettrolita di supporto (**Figura 10**).
+Per verificare che l'ingombro sterico del design *bottle brush* non alterasse le proprietà elettrochimiche del sistema, i materiali sono stati caratterizzati mediante ciclovoltammetria in soluzione di THF, operando a una concentrazione polimerica di 20 mg/mL in presenza di TBAPF<sub>6</sub> (0,1 M) come elettrolita di supporto (**Figura 10**).
 
 ![](immagini/image11.png)
 
@@ -131,15 +133,15 @@ Figura 10 - Voltammogramma ciclico del polimero 3.2c registrato a una velocità
 
 Tale analisi ha evidenziato un trasferimento di carica irreversibile di tipo elettrochimico-chimico, legato all'elevata reattività delle specie radicaliche (cationi e anioni) all'interfaccia elettrodica; inoltre, dai relativi *onset* di ossidazione e riduzione calibrati sul ferrocene (−4,8 eV)<sup>9</sup>, è stato possibile calcolare i livelli di frontiera HOMO e LUMO ed il *band gap* elettrochimico.
 
-Per il monomero **2** l’*energy gap* è 2,01 eV; nei copolimeri lineari **3a**, **3b** e **3c** scende a 0,97-1,37 eV e cresce con la frazione reale di DPP (*χ*<sub>*DPP*</sub>*)* (**Figura 11**), con andamento che sembra tendere a un plateau, soprattutto per lo spostamento del potenziale di riduzione verso valori più negativi: il DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva, per cui il rapporto tra i monomeri controlla il *band gap*. Rispetto al P3HT (LUMO −3,35 eV), il DPP, forte elettron-attrattore, stabilizza il LUMO e rende favorevole l'iniezione di elettroni; all'interno della serie, però, il LUMO sale con *χ*<sub>DPP</sub> (da −4,07 a −3,43 eV), coerentemente con la minore lunghezza di coniugazione effettiva.
+Per il monomero **2** l’*energy gap* è 2,01 eV; nei copolimeri lineari **3a**, **3b** e **3c** scende a 0,97-1,37 eV e cresce con la frazione reale di DPP (*χ*<sub>*DPP*</sub>*)* (**Figura 11**), con un andamento che sembra tendere a un plateau, soprattutto per lo spostamento del potenziale di riduzione verso valori più negativi: il DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva, per cui il rapporto tra i monomeri controlla il *band gap*. Rispetto al P3HT (LUMO −2,73 eV), il DPP, forte elettron-attrattore, stabilizza il LUMO e rende favorevole l'iniezione di elettroni. Tuttavia, all'interno della serie sintetizzata, l'incremento della frazione di DPP comporta una riduzione della lunghezza di coniugazione effettiva, determinando di conseguenza una destabilizzazione del livello LUMO, che passa da −4,07 a −3,43 eV.
 
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 Figura 11 - correlazione tra band gap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati
 
-I *bottle brush* mantengono l'elettroattività dello scheletro in quanto i processi redox avvengono a carico del *core* DPP-3HT. I rami alifatici di PCL fungono da matrice dielettrica e, non compromettendo la planarità locale del *backbone*, il *band gap* dei polimeri compreso tra 0,93 e 1,52 eV: l'ingegnerizzazione con PCL non compromette le potenzialità optoelettroniche. Rispetto al P3HT (*band gap* 2,01 eV), l'introduzione del DPP riduce il *band gap* di circa 0,5-1,1 eV.
+I *bottle brush* mantengono l'elettroattività dello *backbone* in quanto i processi redox avvengono a carico del *core* DPP-3HT. I rami alifatici di PCL agiscono come matrice dielettrica e non alterano la planarità locale del *backbone*. Di conseguenza, il *band gap* dei polimeri si mantiene su valori compresi tra 0,93 e 1,52 eV, a dimostrazione del fatto che l'ingegnerizzazione strutturale con PCL preserva intatte le potenzialità optoelettroniche del materiale. Rispetto al P3HT (*band gap* 2,01 eV), l'introduzione del DPP riduce il *band gap* di circa 0,8-1,4 eV.
 
-Tabella 3 - dati voltammetrici dei polimeri (20 mg/mL) in THF ed elettrolita TBAPF<sub>6</sub> (0,1 M); potenziali riferiti al ferrocene (Fc/Fc<sup>+</sup>)
+Tabella 3 - dati voltammetrici dei polimeri (20 mg/mL) in THF ed elettrolita TBAPF<sub>6</sub> (0,1 M); potenziali riferiti al ferrocene (Fc<sup>+</sup>/Fc)
 
 | Polimero | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Band gap (eV) |
 |---|---|---|---|---|---|