Allinea riassunto_tesi.md al docx, rinumera le figure 1-11, aggiorna i dati P3HT e rigenera le immagini

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riassunto/riassunto_tesi.md

@@ -28,55 +28,49 @@ Un limite di questi materiali è legato alla perdita delle loro proprietà ottic
 
 Figura 1 - Effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa
 
-Per superare questo ostacolo e mantenere un'elevata efficienza emissiva allo stato solido, la strategia adottata è l’architettura *bottle brush*: una catena principale coniugata che porta catene laterali flessibili, in questo lavoro di policaprolattone (PCL), le quali agiscono da spaziatori sterici. L’architettura *bottle brush* mira a separare fisicamente i segmenti planari coniugati, ripristinando le proprietà emissive allo stato solido e preservando l’elettroattività e stabilità del sistema (**Figura 1**). Per ottenere questa architettura è necessario sviluppare un monomero ortogonale, in grado di dare la struttura desiderata: un sito per la polimerizzazione dello scheletro coniugato e un sito da cui innestare le catene laterali. A questo scopo, come unità accettrice è stato scelto il dichetopirrolopirrolo (DPP), formato da due anelli lattamici a cinque termini condensati, con sostituenti aromatici o eteroaromatici in posizione 3 e 6 (**Figura 2**).
+Per superare questo ostacolo e mantenere un'elevata efficienza emissiva allo stato solido, la strategia adottata è l’architettura *bottle brush*: una catena principale coniugata funzionalizzata con catene laterali flessibili, in questo lavoro di policaprolattone (PCL), le quali agiscono da spaziatori sterici. L’architettura *bottle brush* mira a separare fisicamente i segmenti planari coniugati, ripristinando le proprietà emissive allo stato solido e preservando l’elettroattività e stabilità del sistema (**Figura 1**). Per ottenere questa architettura è necessario sviluppare un monomero ortogonale, in grado di dare la struttura desiderata: un sito per la polimerizzazione dello scheletro coniugato e un sito da cui innestare le catene laterali. A questo scopo, come unità accettrice è stato scelto il dichetopirrolopirrolo (DPP), formato da due anelli lattamici a cinque termini condensati, con sostituenti aromatici o eteroaromatici in posizione 3 e 6 (**Figura 2**).
 
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 Figura 2 - struttura generica di un dichetopirrolopirrolo
 
-Il sistema biciclico lattamico a otto elettroni π conferisce a questa classe di molecole particolari proprietà chimico-fisiche: l'elevata coniugazione e la vicinanza dei piani di molecole diverse generano forti interazioni di *π- π stacking* intermolecolari, che rendono la struttura molto stabile termicamente, mentre i forti legami a idrogeno tra le unità lattamiche favoriscono aggregati stabili, causa della scarsa solubilità nei comuni solventi organici.<sup>3</sup> Il nucleo è planare e fortemente elettron-povero, e la sua rigidità limita il rilassamento vibrazionale e lo *Stokes shift*. Il DPP è anche molto versatile dal punto di vista chimico: gli N-H lattamici si deprotonano con basi forti, consentendo l'N-alchilazione, che elimina i legami a idrogeno e ne aumenta la solubilità<sup>4</sup>, mentre i sostituenti eteroaromatici in posizione 3 e 6 sono possibili siti per bromurazione e *cross-coupling*, che estendono la coniugazione.
+Il sistema biciclico lattamico a otto elettroni π conferisce a questa classe di molecole particolari proprietà chimico-fisiche: l'elevata coniugazione e la vicinanza dei piani di molecole diverse generano forti interazioni di *π- π stacking* intermolecolari, che rendono la struttura molto stabile termicamente, mentre i forti legami a idrogeno tra le unità lattamiche favoriscono aggregati stabili, causa della scarsa solubilità nei comuni solventi organici.<sup>3</sup> Il nucleo è planare e fortemente elettron-povero, e la sua rigidità limita il rilassamento vibrazionale e lo *Stokes shift*. Il DPP è anche molto versatile dal punto di vista chimico: gli N-H lattamici si deprotonano con basi forti, consentendo reazioni di N-alchilazione, con perdita dei legami a idrogeno e conseguente aumento della solubilità<sup>4</sup>.
 
-Proprio sfruttando questa versatilità sintetica, si è scelto di impiegare un monomero dichetopirrolopirrolico appositamente progettato per consentire una doppia polimerizzazione. Si tratta di un derivato a reattività ortogonale e tetrafunzionale: gli anelli tiofenici forniscono i siti per la polimerizzazione ossidativa dello scheletro, mentre i due gruppi ossidrilici primari, portati dalle catene esiliche sugli azoti lattamici mediante la N-alchilazione, sono gli iniziatori per la polimerizzazione ad apertura di anello (ROP).
+Proprio sfruttando questa versatilità sintetica, si è scelto di impiegare un monomero dichetopirrolopirrolico appositamente progettato per consentire una polimerizzazione di tipo ortogonale. Si tratta di un derivato tetrafunzionale, dove gli anelli tiofenici forniscono i siti per la polimerizzazione ossidativa dello scheletro, mentre i due gruppi ossidrilici primari, portati dalle catene esiliche sugli azoti lattamici mediante la N-alchilazione, sono gli iniziatori per la polimerizzazione ad apertura di anello (ROP).
 
-Come co-monomero donatore è stato scelto il 3-esiltiofene (3HT): i politiofeni sono tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici<sup>5</sup> e la catena esilica aumenta la solubilità. La polimerizzazione con FeCl<sub>3</sub> è stata preferita ai *cross-coupling* al palladio perché non richiede pre-funzionalizzazione dei monomeri e opera a temperatura e pressione ambiente, a fronte di un controllo minore su polidispersità e regioregolarità. La distribuzione statistica dei monomeri aumenta l'entropia conformazionale, limita il *packing* e rende più accessibili gli ossidrili per la funzionalizzazione.
+Al fine di ottenere un'architettura alternata Donatore-Accettore (D-A), necessaria per modulare i livelli energetici e ridurre il *band gap* del materiale finale, è stato impiegato un co-monomero donatore. Nello specifico, la scelta è ricaduta sul 3-esiltiofene (3HT): i politiofeni sono infatti tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici<sup>5</sup> e la catena esilica presente nel 3HT ne aumenta la solubilità. La polimerizzazione con FeCl<sub>3</sub> è stata preferita alle comuni reazioni di *cross-coupling* mediate da catalizzatori metallici in quanto non richiede pre-funzionalizzazione dei monomeri e opera a temperatura e pressione ambiente, a fronte di un controllo minore su polidispersità e regioregolarità. La distribuzione statistica dei monomeri aumenta l'entropia conformazionale, limita il *packing* e rende più accessibili gli ossidrili per la funzionalizzazione.
 
-Definita questa struttura, un aspetto fondamentale per le proprietà finali del materiale è come integrare l'unità emissiva nella matrice polimerica.
+Sfruttando proprio l'elevata disponibilità sterica di questi gruppi, le unità DPP fungono da siti di innesco per la polimerizzazione ad apertura di anello (ROP) dell'ε-caprolattone. Questo passaggio permette la crescita delle catene laterali, generando le architetture *bottle brush*.
 
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-Figura 3 - sistemi polimerici con inserimento di fluorofori, in verde il polimero e in rosso le unità di fluoroforo,
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-a: sistema host-guest, b: sistema main-chain, c: sistema side-chain, d: sistema cross-linked
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-Poiché le semplici dispersioni fisiche (host-guest) e i sistemi reticolati (cross-linked) limitano rispettivamente la stabilità nel tempo e la processabilità, l’inserzione covalente risulta preferibile. Nei sistemi side-chain il fluoroforo pende come catena laterale, mentre nei sistemi main-chain è integrato direttamente nello scheletro principale. Tra questi ultimi, una strategia particolarmente efficace sfrutta l'approccio grafting-from, in cui la molecola di partenza funge da iniziatore da cui le nuove catene polimeriche crescono direttamente verso l'esterno. Applicando questo principio, un DPP bifunzionalizzato avvia la polimerizzazione ROP di poli(ε-caprolattone) (PCL), generando architetture PCL-DPP-PCL. Il PCL è stato scelto per la bassa temperatura di transizione vetrosa e la buona solubilità nei solventi organici, secondo studi precedenti del gruppo. La ROP dell'ε-caprolattone catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)<sub>2</sub>) è un processo controllato, che permette di regolare il peso molecolare e di mantenere bassa la dispersità.<sup>6</sup> Le catene laterali di PCL sono state sintetizzate con lunghezze differenti (raggiungendo pesi molecolari di 1500, 5000 e 10000 Da), così da poterne valutare l'effetto sterico sullo scheletro coniugato.
+La ROP dell'ε-caprolattone catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)<sub>2</sub>) è un processo controllato, che permette di regolare il peso molecolare e di ottenere bassi valori di polidispersità.<sup>6</sup> Le catene laterali di PCL sono state sintetizzate con lunghezze differenti (raggiungendo pesi molecolari di 1500, 5000 e 10000 Da), così da poterne valutare l'effetto sterico sullo scheletro coniugato.
 
 Lo scopo di questo lavoro di ricerca è stato sintetizzare e caratterizzare copolimeri *bottle brush* foto-elettro attivi a base di DPP e 3HT con catene laterali di PCL, al fine di superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica della catena polimerica coniugata. Il lavoro si articola in quattro fasi: sintesi del monomero ortogonale, copolimerizzazione ossidativa con 3HT per ottenere lo scheletro coniugato, innesto delle catene laterali di PCL e caratterizzazione dei materiali.
 
-Il DPP **1** è stato ottenuto per ciclizzazione pseudo-Stobbe tra 2-cianotiofene e diisopropil succinato (**Figura 4**).<sup>4</sup> La base forte, il ter-amilato di sodio, deprotona il succinato; il carbanione attacca il nitrile e, dopo tautomerizzazione a enammina e attacco al carbonile estereo, si chiude un anello a cinque termini; una seconda sequenza analoga porta al secondo. Il succinato è stato aggiunto lentamente ed è stato scelto il diisopropil succinato, più ingombrato, per ridurre l'autocondensazione di Claisen.<sup>7</sup>
+Il DPP **1** è stato ottenuto per ciclizzazione pseudo-Stobbe tra 2-cianotiofene e diisopropil succinato (**Figura 3**).<sup>4</sup> La base forte, il ter-amilato di sodio, deprotona il succinato; il carbanione attacca il nitrile e, dopo tautomerizzazione a enammina e attacco al carbonile estereo, si chiude un anello a cinque termini; una seconda sequenza analoga porta al secondo. Il succinato è stato aggiunto lentamente ed è stato scelto il diisopropil succinato, più ingombrato, per ridurre l'autocondensazione di Claisen.<sup>7</sup>
 
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-Figura 4 - schema di reazione del prodotto 1
+Figura 3 - schema di reazione del prodotto 1
 
 Il prodotto **1**, solido violaceo, presenta in THF un massimo di assorbimento a 531 nm, un'emissione a 542 nm e uno *Stokes shift* di 11 nm.
 
-L'N-alchilazione di **1** con 6-bromo-1-esanolo (**Figura 5**) sfrutta la reattività dei gruppi lattamici, deprotonati da ter-butossido di potassio in DMSO, e genera il monomero **2** con due catene idrossiesiliche.
+L'N-alchilazione di **1** con 6-bromo-1-esanolo (**Figura 4**) sfrutta la reattività dei gruppi lattamici, deprotonati da ter-butossido di potassio in DMSO, e genera il monomero **2** con due catene idrossiesiliche.
 
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-Figura 5 - schema di reazione del prodotto 2
+Figura 4 - schema di reazione del prodotto 2
 
-L’esito della reazione è confermato nel <sup>1</sup>H-NMR dai multipletti a 4,1 ppm (metileni legati all'azoto lattamico) e a 3,6 ppm (metileni adiacenti all'ossidrile) e nel FT-IR dalla banda dell'O-H a circa 3400 cm<sup>-1</sup>. Passando dal composto **1** al derivato **2**, si registra uno spostamento batocromico del picco di assorbimento (da 531 a 541 nm); questo *red-shift* è giustificato dall'effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, capaci di destabilizzare il livello HOMO e ridurre il *band gap* ottico (**Figura 6**).
+L’esito della reazione è confermato nel <sup>1</sup>H-NMR dai multipletti a 4,1 ppm (metileni legati all'azoto lattamico) e a 3,6 ppm (metileni adiacenti all'ossidrile) e nel FT-IR dalla banda dell'O-H a circa 3400 cm<sup>-1</sup>. Passando dal composto **1** al derivato **2**, si registra uno spostamento batocromico del picco di assorbimento (da 531 a 541 nm); questo *red-shift* è giustificato dall'effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, capaci di destabilizzare il livello HOMO e ridurre il *band gap* ottico (**Figura 5**).
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+Figura 5 - spettri di assorbimento (linea continua) ed emissione (linea tratteggiata) del prodotto 1 (rosso) e 2 (blu)
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+Il monomero **2** è stato copolimerizzato con 3HT per via ossidativa, con FeCl<sub>3</sub> in nitrometano e cloroformio anidro (**Figura 6**). Il FeCl<sub>3</sub>, in eccesso stechiometrico, ossida gli anelli tiofenici per trasferimento monoelettronico, generando cationi radicalici delocalizzati che portano alla formazione di nuovi legami C-C. Il nitrometano ha un effetto moderante sull’acidità di Lewis e sul potere ossidante del FeCl<sub>3</sub>, prevenendo sovraossidazione e difetti di reticolazione, mentre il cloroformio anidro evita che l'acqua spenga gli intermedi cationico-radicalici. L'ossidante è stato in seguito rimosso con lavaggi acidi, poiché tracce di metalli di transizione abbatterebbero la mobilità dei portatori di carica e spegnerebbero la fluorescenza, mentre l'omopolimero del 3HT è stato eliminato per precipitazione in metanolo freddo.
 
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-Figura 6 - spettri di assorbimento (linea continua) ed emissione (linea tratteggiata) del prodotto 1 (rosso) e 2 (blu)
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-Il monomero **2** è stato copolimerizzato con 3HT per via ossidativa, con FeCl<sub>3</sub> in nitrometano e cloroformio anidro (**Figura 7**). Il FeCl<sub>3</sub>, in eccesso stechiometrico, ossida gli anelli tiofenici per trasferimento monoelettronico, generando cationi radicalici delocalizzati che portano alla formazione di nuovi legami C-C. Il nitrometano ha un effetto moderante sull’acidità di Lewis e sul potere ossidante del FeCl<sub>3</sub>, prevenendo sovraossidazione e difetti di reticolazione, mentre il cloroformio anidro evita che l'acqua spenga gli intermedi cationico-radicalici. L'ossidante è stato in seguito rimosso con lavaggi acidi, poiché tracce di metalli di transizione abbatterebbero la mobilità dei portatori di carica e spegnerebbero la fluorescenza, mentre l'omopolimero del 3HT è stato eliminato per precipitazione in metanolo freddo.
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-Figura 7 - schema di reazione dei copolimeri 3a, 3b e 3c
+Figura 6 - schema di reazione dei copolimeri 3a, 3b e 3c
 
 I copolimeri sono stati preparati inserendo in alimentazione il 20% (**3a**), il 50% (**3b**) e l'80% (**3c**) in moli di DPP. Tuttavia, l’integrazione degli spettri <sup>1</sup>H-NMR ha evidenziato che la percentuale di DPP si limita a un massimo del 35% (**Tabella 1**). Questo limite è imputabile alla differenza nei rapporti di reattività dei comonomeri: il 3HT, più reattivo e meno voluminoso, si addiziona preferenzialmente rispetto al DPP, che risulta invece stericamente ingombrante.
 
@@ -90,21 +84,21 @@ Tabella 1 - Composizione dei copolimeri e pesi molecolari da GPC
 
 <sup>*</sup>valutato mediante <sup>1</sup>H-NMR; <sup>**</sup>valutato mediante GPC in THF A 25 °C (standard: PS monodisperso)
 
-I copolimeri hanno M<sub>n</sub> intorno ai 2000 Da, valori bassi dovuti alla scarsa reattività del DPP rispetto al 3HT: il suo ingombro sterico ostacola l'addizione al centro reattivo e quindi la crescita della catena. I valori di PDI, intorno a 2 o superiori, risultano valori attesi per una polimerizzazione non controllata. Il FT-IR conferma l'incorporazione del DPP con il C=O lattamico a circa 1650 cm<sup>-1</sup>. In soluzione di THF i tre copolimeri hanno profili ottici pressoché identici, simili a quello del monomero (assorbimento tra 540-544 nm, emissione intorno a 550 nm). Allo stato solido, l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori per decadimento non radiativo, e i film su vetrino sotto lampada Kessil (456 nm) non mostrano emissione apprezzabile (**Figura 8**).
+I copolimeri hanno M<sub>n</sub> intorno ai 2000 Da, i bassi valori ottenuti sono dovuti alla scarsa reattività del DPP rispetto al 3HT: il suo ingombro sterico ostacola l'addizione al centro reattivo e quindi la crescita della catena. I valori di PDI, intorno a 2 o superiori, risultano valori attesi per una polimerizzazione non controllata. Il FT-IR conferma l'incorporazione del DPP con il C=O lattamico a circa 1650 cm<sup>-1</sup>. In soluzione di THF i tre copolimeri hanno profili ottici pressoché identici, simili a quello del monomero (assorbimento tra 540-544 nm, emissione intorno a 550 nm). Allo stato solido, l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori per decadimento non radiativo, e i film su vetrino sotto lampada Kessil (456 nm) non mostrano emissione apprezzabile (**Figura 7**).
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+Figura 7 - Film solidi dei copolimeri 3a, 3b, 3c sotto lampada Kessil (456 nm)
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+Per ovviare a questo fenomeno di *quenching*, è stato necessario il passaggio a un'architettura *bottle brush*. Sono stati sintetizzati sei polimeri mediante ROP dell'ε-caprolattone a partire dagli ossidrili dei macroiniziatori **3b** e **3c**, escludendo il macroiniziatore **3a** con un contenuto di DPP di appena il 3%, la maggior parte delle catene è di fatto semplice P3HT, quasi priva di ossidrili da cui innestare PCL. La reazione è stata condotta in toluene a 110 °C utilizzando Sn(Oct)<sub>2</sub> come catalizzatore, dosando il monomero sugli ossidrili disponibili per generare catene laterali in PCL da 1500, 5000 e 10000 Da (**Figura 8**).
 
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-Figura 8 - Film solidi dei copolimeri 3a, 3b, 3c sotto lampada Kessil (456 nm)
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-Per ovviare a questo fenomeno di *quenching*, è stato necessario il passaggio a un'architettura *bottle brush*. Sono stati sintetizzati sei polimeri mediante ROP dell'ε-caprolattone a partire dagli ossidrili dei macroiniziatori **3b** e **3c**, escludendo il macroiniziatore **3a** con un contenuto di DPP di appena il 3%, la maggior parte delle catene è di fatto semplice P3HT, quasi priva di ossidrili da cui innestare PCL. La reazione è stata condotta in toluene a 110 °C utilizzando Sn(Oct)<sub>2</sub> come catalizzatore, dosando il monomero sugli ossidrili disponibili per generare catene laterali in PCL da 1500, 5000 e 10000 Da (**Figura 9**).
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-Figura 9 - schema di reazione dei polimeri bottle brush
+Figura 8 - schema di reazione dei polimeri bottle brush
 
 L'avvenuto innesto è stato verificato mediante spettroscopia <sup>1</sup>H-NMR dalla presenza del tripletto del PCL a circa 4,0 ppm (CH<sub>2</sub>-O estereo), e tramite analisi FT-IR, che mostra la scomparsa della banda O-H dei macroiniziatori accompagnata dalla comparsa del picco C=O estereo a circa 1720 cm<sup>-1</sup>.
 
-I pesi molecolari medi numerali (M<sub>n</sub>) e ponderali (M<sub>w</sub>) dei *bottle brush*, ottenuti per cromatografia a permeazione di gel (GPC) e da <sup>1</sup>H-NMR, sono in **Tabella 2**. I valori GPC risultano sottostimati rispetto ai teorici (calcolati dagli spettri <sup>1</sup>H-NMR): la GPC utilizzata separa per volume idrodinamico relativo a standard di polistirene lineare, e un polimero altamente ramificato assume in soluzione una conformazione compatta. I dati confermano indirettamente una struttura ramificata altamente impaccata. La GPC concorda con i valori teorici per bassa densità di *grafting* ma li sottostima in funzione sia dell’aumento della loro densità che, soprattutto, dell’elevato peso molecolare delle catene laterali. La DSC mostra per tutti i *bottle brush* transizioni dominate dal PCL (temperatura di fusione 55-60 °C, di cristallizzazione 25-35 °C).
+I pesi molecolari medi numerali (M<sub>n</sub>) e ponderali (M<sub>w</sub>) dei *bottle brush*, ottenuti per cromatografia a permeazione di gel (GPC) e da <sup>1</sup>H-NMR, sono in **Tabella 2**. I valori GPC risultano sottostimati rispetto ai teorici (calcolati dagli spettri <sup>1</sup>H-NMR). Questo avviene perché la tecnica separa le macromolecole in base al loro volume idrodinamico e lo strumento è calibrato con polistirene lineare: l'architettura altamente ramificata del polimero sintetizzato fa sì che esso assuma in soluzione una conformazione più compatta, risultando in un volume idrodinamico (e quindi in una massa apparente) inferiore a quello di un polimero lineare di pari peso. Pertanto i dati confermano indirettamente una struttura ramificata altamente impaccata. La GPC concorda con i valori teorici per bassa densità di *grafting* ma li sottostima in funzione sia dell’aumento della loro densità che, soprattutto, dell’elevato peso molecolare delle catene laterali. La DSC mostra per tutti i *bottle brush* transizioni dominate dal PCL (temperatura di fusione 55-60 °C, di cristallizzazione 25-35 °C).
 
 Tabella 2 - pesi molecolari dei polimeri bottle brush sintetizzati
 
@@ -119,33 +113,33 @@ Tabella 2 - pesi molecolari dei polimeri bottle brush sintetizzati
 
 In soluzione di THF i massimi di assorbimento dei *bottle brush* cadono tra 544 e 554 nm, quelli di emissione tra 557 e 564 nm con *Stokes shift* di circa 10 nm. Questi risultati evidenziano come l'ingombro sterico non perturbi livelli energetici e transizioni del *core* DPP, che conserva l'assetto planare della struttura coniugata.
 
-![](immagini/image10.png) ![](immagini/image11.jpg)
+![](immagini/image9.png) ![](immagini/image10.jpg)
 
-Figura 10 – **sinistra**: confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero 3.2b in soluzione (LS, linea continua) e allo stato solido (SS, linea tratteggiata);
+Figura 9 – **sinistra**: confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero 3.2b in soluzione (LS, linea continua) e allo stato solido (SS, linea tratteggiata);
 
 **destra**: film solidi dei polimeri bottle brush sintetizzati sotto lampada Kessil (456 nm)
 
-Allo stato solido, invece, l'assorbimento ed emissione mostrano spettri più allargati, con massimi a 570-580 nm e 650-660 nm, rispettivamente. Lo *Stokes shift* è di circa 80-90 nm, segno di forte aggregazione (**Figura 10-sinistra**): l'energia migra verso siti a energia minore, creati dalla vicinanza dei piani coniugati, e l'emissione parte da stati aggregati o specie eccimeriche.<sup>8</sup>
+Allo stato solido, invece, l'assorbimento ed emissione mostrano spettri più allargati, con massimi a 570-580 nm e 650-660 nm, rispettivamente. Lo *Stokes shift* è di circa 80-90 nm, segno di forte aggregazione (**Figura 9-sinistra**): l'energia migra verso siti a energia minore, creati dalla vicinanza dei piani coniugati, e l'emissione parte da stati aggregati o specie eccimeriche.<sup>8</sup>
 
-Nonostante ciò, il *bottle brush* mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso, in accordo con il ruolo del PCL come spaziatore sterico. L'effetto dipende dalla lunghezza delle catene laterali: nei film quelle più lunghe preservano un'intensa emissione, mentre con le più corte (3 kDa) l'ingombro non è sufficiente e la fluorescenza non è apprezzabile, portando ad un comportamento analogo ai copolimeri lineari DPP-3HT (**Figura 10-destra**).
+Nonostante ciò, il *bottle brush* mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso, in accordo con il ruolo del PCL come spaziatore sterico. L'effetto dipende dalla lunghezza delle catene laterali: nei film quelle più lunghe preservano un'intensa emissione, mentre con le più corte (3 kDa) l'ingombro non è sufficiente e la fluorescenza non è apprezzabile, portando ad un comportamento analogo ai copolimeri lineari DPP-3HT (**Figura 9-destra**).
 
-Per verificare che l'ingombro sterico del design *bottle brush* non alterasse le proprietà elettrochimiche del sistema, i materiali sono stati caratterizzati mediante ciclovoltammetria in soluzione, operando a una concentrazione polimerica di 20 mg/mL in presenza di TBAPF<sub>6</sub> (0,1 M) come elettrolita di supporto (**Figura 11**).
+Per verificare che l'ingombro sterico del design *bottle brush* non alterasse le proprietà elettrochimiche del sistema, i materiali sono stati caratterizzati mediante ciclovoltammetria in soluzione, operando a una concentrazione polimerica di 20 mg/mL in presenza di TBAPF<sub>6</sub> (0,1 M) come elettrolita di supporto (**Figura 10**).
 
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+![](immagini/image11.png)
 
-Figura 11 - Voltammogramma ciclico del polimero 3.2c registrato a una velocità di scansione di 0.05 V/s
+Figura 10 - Voltammogramma ciclico del polimero 3.2c registrato a una velocità di scansione di 0.05 V/s
 
 Tale analisi ha evidenziato un trasferimento di carica irreversibile di tipo elettrochimico-chimico, legato all'elevata reattività delle specie radicaliche (cationi e anioni) all'interfaccia elettrodica; inoltre, dai relativi *onset* di ossidazione e riduzione calibrati sul ferrocene (−4,8 eV)<sup>9</sup>, è stato possibile calcolare i livelli di frontiera HOMO e LUMO ed il *band gap* elettrochimico.
 
-Per il monomero **2** l’*energy gap* è 2,01 eV; nei copolimeri lineari **3a**, **3b** e **3c** scende a 0,97-1,37 eV e cresce con la frazione reale di DPP (*χ*<sub>*DPP*</sub>*)* (**Figura 12**), con andamento che sembra tendere a un plateau, soprattutto per lo spostamento del potenziale di riduzione verso valori più negativi: il DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva, per cui il rapporto tra i monomeri controlla il *band gap*. Rispetto al P3HT (LUMO −2,73 eV), il DPP, forte elettron-attrattore, stabilizza il LUMO e rende favorevole l'iniezione di elettroni; all'interno della serie, però, il LUMO sale con *χ*<sub>DPP</sub> (da −4,07 a −3,43 eV), coerentemente con la minore lunghezza di coniugazione effettiva.
+Per il monomero **2** l’*energy gap* è 2,01 eV; nei copolimeri lineari **3a**, **3b** e **3c** scende a 0,97-1,37 eV e cresce con la frazione reale di DPP (*χ*<sub>*DPP*</sub>*)* (**Figura 11**), con andamento che sembra tendere a un plateau, soprattutto per lo spostamento del potenziale di riduzione verso valori più negativi: il DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva, per cui il rapporto tra i monomeri controlla il *band gap*. Rispetto al P3HT (LUMO −3,35 eV), il DPP, forte elettron-attrattore, stabilizza il LUMO e rende favorevole l'iniezione di elettroni; all'interno della serie, però, il LUMO sale con *χ*<sub>DPP</sub> (da −4,07 a −3,43 eV), coerentemente con la minore lunghezza di coniugazione effettiva.
 
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-Figura 12 - correlazione tra band gap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati
+Figura 11 - correlazione tra band gap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati
 
-I *bottle brush* mantengono l'elettroattività dello scheletro in quanto i processi redox avvengono a carico del *core* DPP-3HT. I rami alifatici di PCL fungono da matrice dielettrica e, non compromettendo la planarità locale del *backbone*, il *band gap* dei polimeri compreso tra 0,93 e 1,52 eV: l'ingegnerizzazione con PCL non compromette le potenzialità optoelettroniche. Rispetto al P3HT (*band gap* 2,32 eV), l'introduzione del DPP riduce il *band gap* di circa 0,8-1,4 eV.
+I *bottle brush* mantengono l'elettroattività dello scheletro in quanto i processi redox avvengono a carico del *core* DPP-3HT. I rami alifatici di PCL fungono da matrice dielettrica e, non compromettendo la planarità locale del *backbone*, il *band gap* dei polimeri compreso tra 0,93 e 1,52 eV: l'ingegnerizzazione con PCL non compromette le potenzialità optoelettroniche. Rispetto al P3HT (*band gap* 2,01 eV), l'introduzione del DPP riduce il *band gap* di circa 0,5-1,1 eV.
 
-Tabella 3 - dati voltammetrici dei polimeri (20 mg/mL) in THF ed elettrolita TBAPF<sub>6</sub> (0,1 M)
+Tabella 3 - dati voltammetrici dei polimeri (20 mg/mL) in THF ed elettrolita TBAPF<sub>6</sub> (0,1 M); potenziali riferiti al ferrocene (Fc/Fc<sup>+</sup>)
 
 | Polimero | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Band gap (eV) |
 |---|---|---|---|---|---|
@@ -158,9 +152,9 @@ Tabella 3 - dati voltammetrici dei polimeri (20 mg/mL) in THF ed elettrolita TBA
 | 3.1c | -0,03 | -1,55 | -4,77 | -3,25 | 1,52 |
 | 3.2c | -0,10 | -1,53 | -4,69 | -3,27 | 1,42 |
 | 3.3c | -0,30 | -1,25 | -4,48 | -3,55 | 0,93 |
-| P3HT<sup>10</sup> | 0,25 | -2,07 | -5,05 | -2,73 | 2,32 |
+| P3HT | 0,56 | -1,45 | -5,36 | -3,35 | 2,01 |
 
-In conclusione, i risultati ottenuti confermano la validità del design molecolare proposto. L'approccio ortogonale, basato sull'impiego di *backbone* semiconduttori DPP-3HT funzionalizzati con catene laterali di PCL, ha permesso di unire con successo un comportamento elettrochimico modulabile con un'apprezzabile capacità emissiva allo stato solido. Rispondendo all'obiettivo primario dello studio, è stato dimostrato che l'architettura *bottle brush* mitiga efficacemente il fenomeno di *quenching* causato dall'aggregazione (ACQ): mentre i film polimerici lineari risultano non emissivi, le macromolecole dotate di catene laterali sufficientemente lunghe mostrano un'emissione nel rosso. Contestualmente, tale ingegnerizzazione preserva l'integrità elettrochimica del nucleo DPP, le cui proprietà ottiche in soluzione rimangono inalterate. Sebbene l'emissione allo stato solido si presenti allargata e spostata verso frequenze minori (*red-shift*) rispetto a quanto osservato in soluzione per via di una parziale aggregazione residua, l'insieme delle caratteristiche descritte conferma il successo della strategia sintetica. Inoltre, poiché il comportamento termico dei *bottle brush* è dominato dal PCL semicristallino, il materiale presenta un'ottima lavorabilità e può essere processato con tecniche come l'estrusione o la stampa 3D. I risultati raggiunti pongono quindi le basi per un possibile futuro utilizzo di questi materiali nel campo della *soft optoelectronics*, delineando la loro potenziale applicazione come strati elettroluminescenti nei diodi organici a emissione di luce (OLED).
+In conclusione, i risultati ottenuti confermano la validità del design molecolare proposto. L'approccio ortogonale, basato sull'impiego di *backbone* semiconduttori DPP-3HT funzionalizzati con catene laterali di PCL, ha permesso di unire con successo un comportamento elettrochimico modulabile con un'apprezzabile capacità emissiva allo stato solido. Rispondendo all'obiettivo primario dello studio, è stato dimostrato che l'architettura *bottle brush* mitiga efficacemente il fenomeno di *quenching* causato dall'aggregazione (ACQ): mentre i film polimerici lineari risultano non emissivi, le macromolecole dotate di catene laterali sufficientemente lunghe mostrano un'emissione nel rosso. Contestualmente, tale ingegnerizzazione preserva l'integrità elettrochimica del nucleo DPP, le cui proprietà ottiche in soluzione rimangono inalterate. Sebbene l'emissione allo stato solido si presenti allargata e spostata verso frequenze minori (*red-shift*) rispetto a quanto osservato in soluzione per via di una parziale aggregazione residua, l'insieme delle caratteristiche descritte conferma il successo della strategia sintetica. Inoltre, poiché il comportamento termico dei *bottle brush* è dominato dal PCL semicristallino, il materiale apre alla possibilità di essere processato con tecniche come l'estrusione o la stampa 3D. I risultati raggiunti pongono quindi le basi per un possibile futuro utilizzo di questi materiali nel campo della *soft optoelectronics*, delineando la loro potenziale applicazione come strati elettroluminescenti nei diodi organici a emissione di luce (OLED).
 
 **Bibliografia**
 
@@ -181,5 +175,3 @@ In conclusione, i risultati ottenuti confermano la validità del design molecola
 8. Kasha, M.; Rawls, H. R.; El-Bayoumi, M. A. The Exciton Model in Molecular Spectroscopy. *Pure Appl. Chem.* 1965, *11*, 371-392. doi:10.1351/pac196511030371
 
 9. Gritzner, G.; Kuta, J. Recommendations on Reporting Electrode Potentials in Nonaqueous Solvents (Recommendations 1983). *Pure Appl. Chem.* 1984, *56*, 461-466. doi:10.1351/pac198456040461
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-10. Jarosz, T.; Kepska, K.; Ledwon, P.; Procek, M.; Domagala, W.; Stolarczyk, A. Poly(3-hexylthiophene) Grafting and Molecular Dilution: Study of a Class of Conjugated Graft Copolymers. *Polymers* 2019, *11*, 205. doi:10.3390/polym11020205