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riassunto/riassunto_tesi.md

@@ -26,7 +26,7 @@ Un limite di questi materiali è legato alla perdita delle loro proprietà ottic
 
 ![](immagini/image1.png)
 
-Figura  - Effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa
+Figura 1 - Effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa
 
 Per superare questo ostacolo e mantenere un'elevata efficienza emissiva allo stato solido, la strategia adottata è l’architettura *bottle brush*: una catena principale coniugata che porta catene laterali flessibili, in questo lavoro di policaprolattone (PCL), le quali agiscono da spaziatori sterici. L’architettura *bottle brush* mira a separare fisicamente i segmenti planari coniugati, ripristinando le proprietà emissive allo stato solido e preservando l’elettroattività e stabilità del sistema (**Figura 1**). Per ottenere questa architettura è necessario sviluppare un monomero ortogonale, in grado di dare la struttura desiderata: un sito per la polimerizzazione dello scheletro coniugato e un sito da cui innestare le catene laterali. A questo scopo, come unità accettrice è stato scelto il dichetopirrolopirrolo (DPP), formato da due anelli lattamici a cinque termini condensati, con sostituenti aromatici o eteroaromatici in posizione 3 e 6 (**Figura 2**).
 
@@ -48,11 +48,11 @@ Figura 3 - sistemi polimerici con inserimento di fluorofori, in verde il polimer
 
 a: sistema host-guest, b: sistema main-chain, c: sistema side-chain, d: sistema cross-linked
 
-Poiché le semplici dispersioni fisiche (host-guest) e i sistemi reticolati (cross-linked) limitano rispettivamente la stabilità nel tempo e la processabilità, l’inserzione covalente risulta preferibile. Nei sistemi side-chain il fluoroforo pende come catena laterale, mentre nei sistemi main-chain è integrato direttamente nello scheletro principale. Tra questi ultimi, una strategia particolarmente efficace sfrutta l'approccio grafting-from, in cui la molecola di partenza funge da iniziatore da cui le nuove catene polimeriche crescono direttamente verso l'esterno. Applicando questo principio, un DPP bifunzionalizzato avvia la polimerizzazione ROP di poli(ε-caprolattone) (PCL), generando architetture PCL-DPP-PCL. Il PCL è stato scelto per la bassa temperatura di transizione vetrosa e la buona solubilità nei solventi organici, secondo studi precedenti del gruppo. La ROP dell'ε-caprolattone catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)<sub>2</sub>) è un processo controllato, che permette di regolare il peso molecolare e di mantenere bassa la dispersità.<sup>7</sup> Le catene laterali di PCL sono state sintetizzate con lunghezze differenti (raggiungendo pesi molecolari di 1500, 5000 e 10000 Da), così da poterne valutare l'effetto sterico sullo scheletro coniugato.
+Poiché le semplici dispersioni fisiche (host-guest) e i sistemi reticolati (cross-linked) limitano rispettivamente la stabilità nel tempo e la processabilità, l’inserzione covalente risulta preferibile. Nei sistemi side-chain il fluoroforo pende come catena laterale, mentre nei sistemi main-chain è integrato direttamente nello scheletro principale. Tra questi ultimi, una strategia particolarmente efficace sfrutta l'approccio grafting-from, in cui la molecola di partenza funge da iniziatore da cui le nuove catene polimeriche crescono direttamente verso l'esterno. Applicando questo principio, un DPP bifunzionalizzato avvia la polimerizzazione ROP di poli(ε-caprolattone) (PCL), generando architetture PCL-DPP-PCL. Il PCL è stato scelto per la bassa temperatura di transizione vetrosa e la buona solubilità nei solventi organici, secondo studi precedenti del gruppo. La ROP dell'ε-caprolattone catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)<sub>2</sub>) è un processo controllato, che permette di regolare il peso molecolare e di mantenere bassa la dispersità.<sup>6</sup> Le catene laterali di PCL sono state sintetizzate con lunghezze differenti (raggiungendo pesi molecolari di 1500, 5000 e 10000 Da), così da poterne valutare l'effetto sterico sullo scheletro coniugato.
 
 Lo scopo di questo lavoro di ricerca è stato sintetizzare e caratterizzare copolimeri *bottle brush* foto-elettro attivi a base di DPP e 3HT con catene laterali di PCL, al fine di superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica della catena polimerica coniugata. Il lavoro si articola in quattro fasi: sintesi del monomero ortogonale, copolimerizzazione ossidativa con 3HT per ottenere lo scheletro coniugato, innesto delle catene laterali di PCL e caratterizzazione dei materiali.
 
-Il DPP **1** è stato ottenuto per ciclizzazione pseudo-Stobbe tra 2-cianotiofene e diisopropil succinato (**Figura 4**).<sup>4</sup> La base forte, il ter-amilato di sodio, deprotona il succinato; il carbanione attacca il nitrile e, dopo tautomerizzazione a enammina e attacco al carbonile estereo, si chiude un anello a cinque termini; una seconda sequenza analoga porta al secondo. Il succinato è stato aggiunto lentamente ed è stato scelto il diisopropil succinato, più ingombrato, per ridurre l'autocondensazione di Claisen.<sup>8</sup>
+Il DPP **1** è stato ottenuto per ciclizzazione pseudo-Stobbe tra 2-cianotiofene e diisopropil succinato (**Figura 4**).<sup>4</sup> La base forte, il ter-amilato di sodio, deprotona il succinato; il carbanione attacca il nitrile e, dopo tautomerizzazione a enammina e attacco al carbonile estereo, si chiude un anello a cinque termini; una seconda sequenza analoga porta al secondo. Il succinato è stato aggiunto lentamente ed è stato scelto il diisopropil succinato, più ingombrato, per ridurre l'autocondensazione di Claisen.<sup>7</sup>
 
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@@ -125,7 +125,7 @@ Figura 10 – **sinistra**: confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione
 
 **destra**: film solidi dei polimeri bottle brush sintetizzati sotto lampada Kessil (456 nm)
 
-Allo stato solido, invece, l'assorbimento ed emissione mostrano spettri più allargati, con massimi a 570-580 nm e 650-660 nm, rispettivamente. Lo *Stokes shift* è di circa 80-90 nm, segno di forte aggregazione (**Figura 10-sinistra**): l'energia migra verso siti a energia minore, creati dalla vicinanza dei piani coniugati, e l'emissione parte da stati aggregati o specie eccimeriche.<sup>9</sup>
+Allo stato solido, invece, l'assorbimento ed emissione mostrano spettri più allargati, con massimi a 570-580 nm e 650-660 nm, rispettivamente. Lo *Stokes shift* è di circa 80-90 nm, segno di forte aggregazione (**Figura 10-sinistra**): l'energia migra verso siti a energia minore, creati dalla vicinanza dei piani coniugati, e l'emissione parte da stati aggregati o specie eccimeriche.<sup>8</sup>
 
 Nonostante ciò, il *bottle brush* mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso, in accordo con il ruolo del PCL come spaziatore sterico. L'effetto dipende dalla lunghezza delle catene laterali: nei film quelle più lunghe preservano un'intensa emissione, mentre con le più corte (3 kDa) l'ingombro non è sufficiente e la fluorescenza non è apprezzabile, portando ad un comportamento analogo ai copolimeri lineari DPP-3HT (**Figura 10-destra**).
 
@@ -135,7 +135,7 @@ Per verificare che l'ingombro sterico del design *bottle brush* non alterasse le
 
 Figura 11 - Voltammogramma ciclico del polimero 3.2c registrato a una velocità di scansione di 0.05 V/s
 
-Tale analisi ha evidenziato un trasferimento di carica irreversibile di tipo elettrochimico-chimico, legato all'elevata reattività delle specie radicaliche (cationi e anioni) all'interfaccia elettrodica; inoltre, dai relativi *onset* di ossidazione e riduzione calibrati sul ferrocene (−4,8 eV), è stato possibile calcolare i livelli di frontiera HOMO e LUMO ed il *band gap* elettrochimico.
+Tale analisi ha evidenziato un trasferimento di carica irreversibile di tipo elettrochimico-chimico, legato all'elevata reattività delle specie radicaliche (cationi e anioni) all'interfaccia elettrodica; inoltre, dai relativi *onset* di ossidazione e riduzione calibrati sul ferrocene (−4,8 eV)<sup>9</sup>, è stato possibile calcolare i livelli di frontiera HOMO e LUMO ed il *band gap* elettrochimico.
 
 Per il monomero **2** l’*energy gap* è 2,01 eV; nei copolimeri lineari **3a**, **3b** e **3c** scende a 0,97-1,37 eV e cresce con la frazione reale di DPP (*χ*<sub>*DPP*</sub>*)* (**Figura 12**), con andamento che sembra tendere a un plateau, soprattutto per lo spostamento del potenziale di riduzione verso valori più negativi: il DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva, per cui il rapporto tra i monomeri controlla il *band gap*. Rispetto al P3HT (LUMO −2,73 eV), il DPP, forte elettron-attrattore, stabilizza il LUMO e rende favorevole l'iniezione di elettroni; all'interno della serie, però, il LUMO sale con *χ*<sub>DPP</sub> (da −4,07 a −3,43 eV), coerentemente con la minore lunghezza di coniugazione effettiva.
 
@@ -174,8 +174,12 @@ In conclusione, i risultati ottenuti confermano la validità del design molecola
 
 5. Abdel Aziz, I.; Tullii, G.; Antognazza, M. R.; Criado-Gonzalez, M. Poly(3-hexylthiophene) as a Versatile Semiconducting Polymer for Cutting-Edge Bioelectronics. *Mater. Horiz.* 2025, *12*, 5570-5593. doi:10.1039/d5mh00096c
 
-7. Labet, M.; Thielemans, W. Synthesis of Polycaprolactone: A Review. *Chem. Soc. Rev.* 2009, *38*, 3484. doi:10.1039/b820162p
+6. Labet, M.; Thielemans, W. Synthesis of Polycaprolactone: A Review. *Chem. Soc. Rev.* 2009, *38*, 3484. doi:10.1039/b820162p
 
-8. Grzybowski, M.; Gryko, D. T. Diketopyrrolopyrroles: Synthesis, Reactivity, and Optical Properties. *Adv. Opt. Mater.* **2015**, *3*, 280-320. doi:10.1002/adom.201400559
+7. Grzybowski, M.; Gryko, D. T. Diketopyrrolopyrroles: Synthesis, Reactivity, and Optical Properties. *Adv. Opt. Mater.* **2015**, *3*, 280-320. doi:10.1002/adom.201400559
 
-9. Kasha, M.; Rawls, H. R.; El-Bayoumi, M. A. The Exciton Model in Molecular Spectroscopy.   …*Pure Appl. Chem.* 1965, *11*, 371-392. doi:10.1351/pac196511030371
+8. Kasha, M.; Rawls, H. R.; El-Bayoumi, M. A. The Exciton Model in Molecular Spectroscopy. *Pure Appl. Chem.* 1965, *11*, 371-392. doi:10.1351/pac196511030371
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+9. Gritzner, G.; Kuta, J. Recommendations on Reporting Electrode Potentials in Nonaqueous Solvents (Recommendations 1983). *Pure Appl. Chem.* 1984, *56*, 461-466. doi:10.1351/pac198456040461
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+10. Jarosz, T.; Kepska, K.; Ledwon, P.; Procek, M.; Domagala, W.; Stolarczyk, A. Poly(3-hexylthiophene) Grafting and Molecular Dilution: Study of a Class of Conjugated Graft Copolymers. *Polymers* 2019, *11*, 205. doi:10.3390/polym11020205