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@@ -12,7 +12,7 @@ status: draft
# Ciclovoltammetria (CV)
La CV è una tecnica elettrochimica dinamica della famiglia delle voltammetriche, usata per studiare i processi redox; per materiali macromolecolari e coniugati serve a indagare trasferimento elettronico, stabilità elettrochimica e **gap energetico elettrochimico** (§4.4, r.1102-1104). Questa pagina contiene teoria, procedura e metodo di analisi. Risultati: [[cv-risultati-copolimeri]] (Tab. 13) e [[cv-risultati-bottle-brush]] (Tab. 14).
La CV è una tecnica elettrochimica dinamica della famiglia delle voltammetriche, usata per studiare i processi redox; per materiali macromolecolari e coniugati serve a indagare trasferimento elettronico, stabilità elettrochimica e **gap energetico elettrochimico** (§4.4, r.1102-1104). Questa pagina contiene teoria, procedura e metodo di analisi. Risultati: [[cv-risultati]] (Tab. 13 e 14).
## 1. Principi teorici (§3.3, r.668-699)
- A differenza delle tecniche in stato stazionario il potenziale varia in modo continuo nel tempo (strumento utile per i meccanismi di trasferimento elettronico).
@@ -108,5 +108,5 @@ $$
**Equazione 12** - *bandgap elettrochimico*
## Collegamenti
- [[cv-risultati-copolimeri]] · [[cv-risultati-bottle-brush]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]] · [[bottle-brush]]
- [[cv-risultati]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]] · [[bottle-brush]]
- [[tesi]] · [[bibliografia]]
wiki/techniques/cv-risultati-bottle-brush.md
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@@ -1,35 +0,0 @@
---
title: CV - risultati sui polimeri bottle brush (3.1b-3.3c)
type: technique
tags: [cv, bandgap, homo-lumo, bottle-brush]
created: 2026-10-09
updated: 2026-10-09
tesi_loc: "§4.4.4 r.1230-1251"
refs: []
figures: []
status: draft
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# CV - risultati sui polimeri bottle brush (3.1b-3.3c)
Risultati della [[ciclovoltammetria]] sui [[bottle-brush-3-x]]. Metodo: [[ciclovoltammetria]]. Termine di confronto: [[cv-risultati-copolimeri]].
**Tabella 14** - *dati voltammetrici dei polimeri sintetizzati*
| Polimero | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| 3.1.b | -0,183 | -1,22 | -4,617 | -3,580 | 1,037 |
| 3.2.b | -0,175 | -1,273 | -4,625 | -3,527 | 1,098 |
| 3.3.b | -0,17 | -1,202 | -4,630 | -3,598 | 1,032 |
| 3.1.c | -0,0259 | -1,547 | -4,774 | -3,253 | 1,521 |
| 3.2.c | -0,112 | -1,531 | -4,688 | -3,269 | 1,419 |
| 3.3.c | -0,321 | -1,25 | -4,479 | -3,550 | 0,929 |
- I bottle brush **mantengono l'elettroattività** dello scheletro: i processi redox avvengono a carico del core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da **matrice dielettrica** circostante.
- Le ingombranti catene laterali modificano HOMO e LUMO rispetto ai lineari, quindi l'ampiezza del bandgap. Attribuzione: effetti di ingombro sterico dei rami di PCL sul **grado di coplanarità locale** dello scheletro → estensione effettiva della delocalizzazione.
- Bandgap dei bottle brush in 0,929-1,521 eV: l'ingegnerizzazione con PCL «non compromette le spiccate potenzialità optoelettroniche».
- Il confronto con i lineari nel testo rimanda a «paragrafo XX (XX)», segnaposto non risolto ([[difetti-noti]]).
## Collegamenti
- [[ciclovoltammetria]] · [[cv-risultati-copolimeri]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[bottle-brush]]
- [[tesi]] · [[difetti-noti]]
wiki/techniques/cv-risultati-copolimeri.md → wiki/techniques/cv-risultati.md
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@@ -1,19 +1,20 @@
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title: CV - risultati sui copolimeri lineari (3a, 3b, 3c)
title: CV - risultati sui polimeri sintetizzati
type: technique
tags: [cv, bandgap, homo-lumo, onset, p3ht]
tags: [cv, bandgap, homo-lumo, onset, p3ht, bottle-brush]
created: 2026-10-09
updated: 2026-10-09
tesi_loc: "§4.4.3 r.1175-1227; §5 r.1289"
tesi_loc: "§4.4.3 r.1175-1227; §4.4.4 r.1230-1251; §5 r.1289"
refs: []
figures: ["fig-071", "fig-072", "fig-073"]
status: draft
---
# CV - risultati sui copolimeri lineari (3a, 3b, 3c)
# CV - risultati sui polimeri sintetizzati
Risultati della [[ciclovoltammetria]] sugli scheletri [[copolimeri-3a-3b-3c]]. Metodo di analisi (onset, ferrocene, Eq. 11-12, irreversibilità EC): [[ciclovoltammetria]]. Confronto con i bottle brush: [[cv-risultati-bottle-brush]]. Incoerenze delle Conclusioni su bandgap e R²: [[difetti-noti]] (punto 6).
Risultati della [[ciclovoltammetria]] sugli scheletri [[copolimeri-3a-3b-3c]] (Tab. 13) e sui [[bottle-brush-3-x]] (Tab. 14). Metodo di analisi (onset, ferrocene, Eq. 11-12, irreversibilità EC): [[ciclovoltammetria]]. Incoerenze delle Conclusioni su bandgap e R²: [[difetti-noti]] (punto 6).
## Copolimeri lineari 3a, 3b, 3c (§4.4.3)
Scopo: capire come la **frazione reale di DPP** modula l'architettura energetica dello scheletro coniugato puro, senza gli effetti sterici/conformazionali dell'innesto.
**Tabella 13** - *dati voltammetrici dei copolimeri sintetizzati*
@@ -24,7 +25,7 @@ Scopo: capire come la **frazione reale di DPP** modula l'architettura energetica
| 3b | 32 | 0,054 | -1,262 | -4,854 | -3,538 | 1,316 |
| 3c | 35 | 0,0006 | -1,372 | -4,799 | -3,428 | 1,371 |
### Bandgap vs % DPP ([[fig-071|Fig. 71]])
#### Bandgap vs % DPP ([[fig-071|Fig. 71]])
- All'aumentare del DPP si osserva un **allargamento progressivo del bandgap**: la variazione è governata dalla composizione stechiometrica effettiva.
- La netta pendenza positiva della retta di interpolazione indica forte sensibilità alla composizione: incrementi modesti di DPP aumentano molto l'energia per le transizioni elettroniche. Lettura della tesi: l'unità DPP **riduce la lunghezza di coniugazione effettiva**, limitando la delocalizzazione π e aumentando la separazione HOMO-LUMO.
- Dimostra la fattibilità di un controllo mirato del band gap calibrando il rapporto fra i due monomeri.
@@ -32,7 +33,7 @@ Scopo: capire come la **frazione reale di DPP** modula l'architettura energetica
![[immagini/6c7bd8393eb8c1a329f65b7fc74e5f338a866e514455c0122a43d13ca340ded5.jpg|560]]
*Figura 71 - correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-071|nota figura]]
### Potenziali di picco vs % DPP ([[fig-072|Fig. 72]])
#### Potenziali di picco vs % DPP ([[fig-072|Fig. 72]])
- **Riduzione (n-doping)**: variazione più marcata. Da 25% DPP (E<sub>pc</sub> ≈ −1 V) a 32-35% il picco si sposta tra **−1,6 V e −1,8 V**: l'inserzione di elettroni diventa termodinamicamente più sfavorita, con sovratensioni maggiori per formare i radical-anioni.
- **Ossidazione (p-doping)**: impatto minore; E<sub>pa</sub> passa da ≈ **0,4 V** (minor DPP) a ≈ **0,2/0,25 V** per frazioni maggiori.
- Effetto combinato: aumento della separazione tra i picchi con la % di DPP, coerente con l'aumento del bandgap.
@@ -40,7 +41,7 @@ Scopo: capire come la **frazione reale di DPP** modula l'architettura energetica
![[immagini/d7a3694f2d97dcaa84465aeed07d8d26adca6a8f8ed64f7ea2bf86943b918b66.jpg|560]]
*Figura 72 - correlazione tra E<sub>picco</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-072|nota figura]]
### Potenziali di onset vs % DPP ([[fig-073|Fig. 73]])
#### Potenziali di onset vs % DPP ([[fig-073|Fig. 73]])
- E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (LUMO): da ≈ **−0,75 V** (basso DPP) a ≈ **−1,4 V** (frazioni maggiori).
- E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (HOMO): da ≈ **0,25 V** a quasi **0 V** (lieve traslazione).
- La progressiva separazione fra i due onset conferma l'allargamento del bandgap: la composizione agisce sistematicamente sui livelli di frontiera.
@@ -48,11 +49,30 @@ Scopo: capire come la **frazione reale di DPP** modula l'architettura energetica
![[immagini/b2931ebedd31df7df3b344c25fcbb4a64aceb7b356181adecf39363e49dcb0fe.jpg|560]]
*Figura 73 - correlazione tra E<sub>onset</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-073|nota figura]]
### Confronto con P3HT (r.1223-1227)
#### Confronto con P3HT (r.1223-1227)
- Il P3HT omopolimero è molto elettron-ricco: ossidazione (p-doping) a potenziali accessibili, **nessun contributo faradico significativo** per la riduzione (n-doping) nella consueta finestra dei solventi organici.
- Nei copolimeri il DPP, forte porzione elettron-attrattrice in un'architettura D-A, **stabilizza il LUMO**: rende favorevole l'iniezione di elettroni e giustifica le onde catodiche assenti nel P3HT. L'abbassamento del LUMO, con la modulazione dell'HOMO ad opera dei segmenti di 3HT, determina il **restringimento del bandgap** rispetto all'omopolimero.
- Conclusione della tesi: la sistematicità con cui la composizione influenza la risposta termodinamica convalida l'approccio come strumento di ingegnerizzazione del materiale.
## Bottle brush 3.1b-3.3c (§4.4.4)
Termine di confronto: i copolimeri lineari sopra.
**Tabella 14** - *dati voltammetrici dei polimeri sintetizzati*
| Polimero | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| 3.1.b | -0,183 | -1,22 | -4,617 | -3,580 | 1,037 |
| 3.2.b | -0,175 | -1,273 | -4,625 | -3,527 | 1,098 |
| 3.3.b | -0,17 | -1,202 | -4,630 | -3,598 | 1,032 |
| 3.1.c | -0,0259 | -1,547 | -4,774 | -3,253 | 1,521 |
| 3.2.c | -0,112 | -1,531 | -4,688 | -3,269 | 1,419 |
| 3.3.c | -0,321 | -1,25 | -4,479 | -3,550 | 0,929 |
- I bottle brush **mantengono l'elettroattività** dello scheletro: i processi redox avvengono a carico del core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da **matrice dielettrica** circostante.
- Le ingombranti catene laterali modificano HOMO e LUMO rispetto ai lineari, quindi l'ampiezza del bandgap. Attribuzione: effetti di ingombro sterico dei rami di PCL sul **grado di coplanarità locale** dello scheletro → estensione effettiva della delocalizzazione.
- Bandgap dei bottle brush in 0,929-1,521 eV: l'ingegnerizzazione con PCL «non compromette le spiccate potenzialità optoelettroniche».
- Il confronto con i lineari nel testo rimanda a «paragrafo XX (XX)», segnaposto non risolto ([[difetti-noti]]).
## Collegamenti
- [[ciclovoltammetria]] · [[cv-risultati-bottle-brush]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]]
- [[ciclovoltammetria]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[bottle-brush]] · [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]]
- [[tesi]] · [[difetti-noti]]
wiki/techniques/reagenti-e-materiali.md
+42
View File
@@ -0,0 +1,42 @@
---
title: Reagenti, solventi e materiali
type: compound
tags: [reagenti, solventi, materiali-e-metodi]
created: 2026-10-09
updated: 2026-10-09
tesi_loc: "§3.1 r.567-569; §3.2 r.588-663; §3.4 r.704-714"
refs: []
figures: []
status: draft
---
# Reagenti, solventi e materiali
Riepilogo dei reagenti citati nella parte sperimentale (dove sono usati e con quale ruolo). Le quantità sono nelle pagine dei composti.
## Trattamento dei solventi (§3.1, r.569)
Reagenti e solventi commerciali ad elevato grado di purezza, **usati senza ulteriori purificazioni** salvo:
- **CHCl<sub>3</sub>**: anidrificato per distillazione in apparato **Claisen** con **calcio idruro**.
- **THF**: purificato a pressione ridotta con evaporatore rotante per rimuovere lo stabilizzante («THF sbiancato»).
## Reagenti per passaggio
| Passaggio | Reagente | Ruolo | Pagina |
|---|---|---|---|
| DPP **1** | Na, t-AmOH, FeCl<sub>3</sub> (cat.) | formazione di t-AmONa (base) | [[dpp-1]] |
| DPP **1** | 2-cianotiofene (2-CNTh) | fonte dell'anello tiofenico e del nitrile | [[dpp-1]] |
| DPP **1** | diisopropil succinato | estere succinico, gocciolato lentamente | [[dpp-1]] |
| DPP **1** | acido acetico diluito in acqua (1:9 V/V) | quench; poi lavaggi con acqua e metanolo | [[dpp-1]] |
| DPP **2** | DMSO, t-BuOK | solvente, base | [[dpp-2]] |
| DPP **2** | 6-bromoesanolo | agente alchilante con -OH | [[dpp-2]] |
| DPP **2** | DCM, KCl sat., Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, etanolo | work-up e cristallizzazione | [[dpp-2]] |
| 3a-c | 3-esiltiofene (3HT) | comonomero donatore | [[copolimeri-3a-3b-3c]] |
| 3a-c | FeCl<sub>3</sub>, nitrometano, CHCl<sub>3</sub> anidro | ossidante, legante moderatore, solvente | [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] |
| 3a-c | THF sbiancato, HCl 0,6 M, NaCl sat., metanolo freddo | quench, rimozione Fe, anidrificazione, precipitazione | [[copolimeri-3a-3b-3c]] |
| bottle brush | ε-caprolattone, toluene, Sn(Oct)<sub>2</sub> | monomero, solvente, catalizzatore | [[bottle-brush-3-x]], [[rop-pcl]] |
| CV | THF, TBAPF<sub>6</sub> 0,1 M, ferrocene | solvente, elettrolita, standard interno | [[ciclovoltammetria]] |
Strumenti: [[nmr-1h]], [[ft-ir]], [[gpc]], [[uv-vis-fluorescenza]], [[dsc]], [[ciclovoltammetria]].
## Collegamenti
- [[tesi]]