Allinea la wiki alla tesi aggiornata e riorganizza in hub e sottopagine

- rimappati righe, figure, tabelle e riferimenti; contenuti riscritti sui dati nuovi
- pagine spezzate per argomento (copolimeri, bottle brush, CV, fluorescenza, DPP, difetti)
- nuove pagine: p3ht, grafting-from, band-gap-homo-lumo, irreversibilita-ec, campioni,
  percorso-sintetico, glossario, tabelle-indice, figure-indice, verifica-citazioni
- schede in raw/fonti con abstract per 51 e 61; CLAUDE.md, index.md e log.md aggiornati
- riassunto-tesi non incluso

Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>

CLAUDE.md

@@ -14,38 +14,44 @@ Tesi magistrale in Chimica Industriale (Università di Bologna, Dipartimento "To
 - **Research question** (dall'Abstract e dal cap. 2): una architettura bottle brush può superare l'ACQ (Aggregation-Caused Quenching) allo stato solido, mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?
 - Risultati dichiarati nell'Abstract: il PCL agisce da spaziatore sterico e mantiene emissione nel rosso allo stato solido; il bandgap elettrochimico cresce linearmente con la % di DPP incorporato.
 
-## Fonti (`raw/`, SOLA LETTURA — mai modificare, rinominare o cancellare)
+## Fonti (`raw/`, SOLA LETTURA — mai modificare, rinominare o cancellare, salvo riallineamento richiesto dall'utente)
 | Percorso | Contenuto |
 |---|---|
-| `raw/tesi.md` | Sorgente canonico (1411 righe). Cap. 1 Introduzione (r.66), 2 Scopo (r.545), 3 Procedure sperimentali (r.562), 4 Discussione dei risultati (r.717), 5 Conclusioni (r.1279); bibliografia in fondo |
-| `raw/immagini/` | 79 file figura (nomi = hash) |
-| `raw/immagini.json` | Catalogo di 78 figure logiche: pannelli, didascalia stampata e generata, testo visibile, composti, concetti, contesto, qualità |
-| `raw/bibliografia.json` | 59 riferimenti parsati con righe e sezioni di citazione; `text` è la fonte di verità, gli altri campi sono euristici |
+| `raw/tesi.docx` | Versione Word da cui `tesi.md` è stato riallineato il 2026-10-15 |
+| `raw/tesi.md` | Sorgente canonico (1446 righe). Cap. 1 Introduzione (r.66), 2 Scopo (r.543), 3 Procedure sperimentali (r.560), 4 Discussione dei risultati (r.709), 5 Conclusioni (r.1306); bibliografia (Bibliografia, r.1320) in fondo |
+| `raw/immagini/` | 83 file figura (nomi = hash; 2 non più referenziati: gli ex-file «Tabella 3/4») |
+| `raw/immagini.json` | Catalogo di 80 figure logiche (76 numerate + 4 schemi di §3.2 senza numero): pannelli, didascalia stampata e generata, testo visibile, composti, concetti, contesto, qualità |
+| `raw/bibliografia.json` | 63 riferimenti parsati con righe e sezioni di citazione; `text` è la fonte di verità, gli altri campi sono euristici |
 | `raw/fonti/NN-cognome-anno.md` | Una scheda per riferimento (citazione verificata, DOI, abstract, frasi della tesi in cui è citato) |
 
-I numeri di riga (`md_line`, `cited_in_md_lines`…) riferiscono `raw/tesi.md` e sono stabili perché `raw/` è immutabile: sono il localizzatore standard.
+I numeri di riga (`md_line`, `cited_in_md_lines`…) riferiscono `raw/tesi.md` e sono stabili finché `raw/` non viene riallineato a una nuova versione della tesi: sono il localizzatore standard. Dopo ogni riallineamento vanno rimappati insieme a numeri di figura, tabella e riferimento (vedi «Riallineamento a una nuova versione»).
 
-Convenzioni di `tesi.md`: decimali con la virgola; codici composto con il punto (`3.1b`); formule in `$...$`; citazioni `<sup>[N](#ref-N)</sup>`; apici/pedici in HTML. Anchor `#ref-N` e `#_TocNNN` non funzionano in Obsidian: nella wiki si traducono in wikilink.
+Convenzioni di `tesi.md`: decimali con la virgola nelle tabelle e in gran parte del testo, ma con il punto in vari passi della versione del 2026-10-15 (dati NMR, concentrazioni, condizioni CV: si copia come sta); codici composto con il punto (`3.1b`); formule in `$...$`; citazioni `<sup>[N](#ref-N)</sup>`; apici/pedici in HTML. Anchor `#ref-N` e `#_TocNNN` non funzionano in Obsidian: nella wiki si traducono in wikilink.
 
 ## Architettura
 ```
 CLAUDE.md   index.md   log.md
 raw/                      immutabile (vedi sopra)
-scripts/gen_figures.py    genera wiki/figures/ da raw/immagini.json
+scripts/gen_figures.py    genera wiki/figures/ e wiki/figure-indice.md da raw/immagini.json
 scripts/gen_bibliografia.py  genera wiki/bibliografia.md da raw/bibliografia.json
 scripts/lint.py          controlli meccanici (link, orfane, frontmatter, numeri non in tesi.md)
 wiki/
   overview.md             sintesi evolutiva, research question, risultati
   tesi.md                 mappa capitolo/sezione → pagine wiki (unica pagina "source" della tesi)
-  dati.md                 indice «grandezza → pagina» con intervalli di valori (aggiornarlo a ogni nuova tabella)
-  bibliografia.md         i 59 riferimenti (GENERATA dallo script), con link alle schede raw/fonti/
-  concepts/               meccanismi, ROP, ACQ, bottle brush, π-stacking, ciclovoltammetria…
-  compounds/              un file per composto numerato (composto-32.md) o polimero/campione
-  techniques/             NMR, FT-IR, GPC, UV-Vis, fluorescenza, DSC, CV: condizioni usate nella tesi
+  dati.md                 indice «grandezza → pagina» con intervalli di valori
+  campioni.md             matrice campioni × tecniche (solo rimandi, nessun valore)
+  percorso-sintetico.md   i quattro passi di sintesi con schemi, pagine e concetti
+  glossario.md            sigle e simboli con rimando alla pagina pertinente
+  tabelle-indice.md       le 15 tabelle e 12 equazioni → pagina dove stanno
+  figure-indice.md        le figure per sezione (GENERATA dallo script)
+  bibliografia.md         i 63 riferimenti (GENERATA dallo script), con link alle schede raw/fonti/
+  concepts/               meccanismi e concetti (ROP, grafting-from, ACQ, aggregati H/J, band gap, irreversibilità EC, P3HT, fluorescenza…)
+  compounds/              un file per composto numerato o polimero/campione, spezzato per argomento (dpp-2, dpp-2-voltammetria, copolimeri-*, bottle-brush-*)
+  techniques/             NMR, FT-IR, GPC, UV-Vis, fluorescenza, DSC, CV (hub + cv-teoria, cv-analisi-onset, cv-risultati)
   figures/                note GENERATE dallo script (una per figura, non modificare a mano)
-  analyses/               query salvate; difetti-noti.md
+  analyses/               query salvate; difetti-noti (hub) e sottopagine difetti-*; verifica-citazioni
 ```
-Niente pagine `source` per capitolo (duplicherebbero la tesi) e niente `entities/` generica.
+Niente pagine `source` per capitolo (duplicherebbero la tesi) e niente `entities/` generica. Le pagine **hub** (es. `copolimeri-3a-3b-3c`, `fluorescenza`) hanno una sezione `## Struttura` con le **sottopagine**, che iniziano con «_Parte di [[hub]]_» e hanno un proprio `tesi_loc`. Le pagine di navigazione (`campioni`, `percorso-sintetico`, `glossario`, indici) contengono rimandi, non dati.
 
 ## Convenzioni pagine
 - File `kebab-case.md`. Composti: `composto-32.md` con `aliases` (nome, codice come `3.1b`). Figure: `fig-026.md`.
@@ -75,19 +81,19 @@ status: draft | stable
 - **Sicurezza:** niente procedure di sintesi pericolose oltre quanto riporta la tesi; riporta i pericoli noti dei reagenti se citati.
 
 ## Figure
-- `wiki/figures/*.md` e `wiki/bibliografia.md` sono **derivate**: `python scripts/gen_figures.py` le rigenera da `raw/immagini.json`, riportando ogni campo (didascalie, descrizioni e testo visibile per pannello, composti, concetti, contesto, righe di citazione, note di revisione) senza riassumere. Eccezione alla regola "solo l'LLM scrive in `wiki/`"; non modificarle a mano, correggi `raw/immagini.json` solo se l'utente lo chiede e poi rigenera.
+- `wiki/figures/*.md`, `wiki/figure-indice.md` e `wiki/bibliografia.md` sono **derivate**: `python scripts/gen_figures.py` (figure e indice) e `python scripts/gen_bibliografia.py` le rigenerano da `raw/immagini.json`, riportando ogni campo (didascalie, descrizioni e testo visibile per pannello, composti, concetti, contesto, righe di citazione, note di revisione) senza riassumere. Eccezione alla regola "solo l'LLM scrive in `wiki/`"; non modificarle a mano, correggi `raw/immagini.json` solo se l'utente lo chiede e poi rigenera.
 - **Attendibilità:** solo `caption_printed` è testo della tesi. Descrizioni, `visible_text` e didascalia generata derivano dall'immagine e non sono verificati: valori letti da grafici o schemi (rese, picchi, potenziali) vanno confermati sull'immagine/tesi prima di riusarli.
-- Le pagine concept/compound/technique richiamano le figure con `[[fig-026]]` o con l'embed `![[immagini/<file>]]` (da `panels[].embed`). Le figure con `flags` o `review_notes` (Figure 26, 27, 29, 57, 62, 65, 66, 68 hanno discrepanze didascalia/testo) vanno citate con l'avvertenza.
+- Le pagine concept/compound/technique richiamano le figure con `[[fig-026]]` o con l'embed `![[immagini/<file>]]` (da `panels[].embed`). Le figure con `flags` o `review_notes` (Figure 26, 27, 29, 58, 63, 66, 67, 69 hanno discrepanze didascalia/testo; anche la 62, la 76, la 52 e lo schema `fig-x-94f3f4` hanno note) vanno citate con l'avvertenza.
 - `compounds` nel catalogo sono numeri della tesi; `concepts` sono slug candidati, non nomi definitivi: crea la pagina solo se la regola dei ≥2 usi è soddisfatta.
 
 ## Regole di organizzazione dei dati
-- Pagine sopra ~1.500 parole vanno spezzate per argomento (es. `ciclovoltammetria` = metodo; i risultati in `cv-risultati`).
-- Una tabella o un dato sta in **una sola pagina**: quella dove la tesi lo discute (per es. Tab. 5 in `dpp-2`, Tab. 13-14 in `ciclovoltammetria`). Le altre pagine rimandano con wikilink; fanno eccezione i riepiloghi comparativi (es. in `uv-vis-fluorescenza`), che citano la tabella di origine.
+- Pagine sopra ~1.500 parole vanno spezzate per argomento in hub + sottopagine (es. `ciclovoltammetria` = procedura, `cv-teoria`, `cv-analisi-onset`; i risultati in `cv-risultati`); i link in entrata puntano alla sottopagina che contiene la tabella o l'equazione.
+- Una tabella o un dato sta in **una sola pagina**: quella dove la tesi lo discute (per es. Tab. 5 in `dpp-2`, Tab. 14-15 in `cv-risultati`). Le altre pagine rimandano con wikilink; fanno eccezione i riepiloghi comparativi (es. in `uv-vis-fluorescenza`), che citano la tabella di origine.
 - Le pagine riorganizzano per argomento, non per capitolo, senza eliminare informazioni: procedure con quantità in tabella, condizioni, assegnazioni e ragionamenti della tesi restano, con `tesi_loc` e righe.
 - Composti sperimentali: `dpp-1`, `dpp-2`, `copolimeri-3a-3b-3c`, `bottle-brush-3-x`. La numerazione dei composti del cap. 1 (1-48) è un'altra: non confonderle.
 
 ## Difetti noti della tesi
-Raccolti in `wiki/analyses/difetti-noti.md` (una sola pagina; le altre rimandano lì): bibliografia con voce 44 duplicata della 1; voci 20, 22, 36, 53 incomplete; DOI errati nelle voci 47, 48 (corretto 10.1080/15583720802231833) e 49; voci 47, 49, 53 non identificabili; segnaposto "paragrafo XX (XX)" in 4.4.4; discrepanze figura/testo sopra elencate.
+Raccolti in `wiki/analyses/difetti-noti.md` (hub) e nelle sottopagine `difetti-bibliografia`, `difetti-figure`, `difetti-dati` (le altre pagine rimandano all'hub o alla sottopagina): bibliografia con voce 44 duplicata della 1; voci 20, 22, 36, 54 incomplete o con testo spurio; voce 55 in formato RIS grezzo (e citata per dati del P3HT); DOI errati nelle voci 47, 48 (corretto 10.1080/15583720802231833) e 49; voci 47, 49, 54 non identificabili; PDI di 3b (Tab. 9) incoerente con Mw/Mn; % DPP di 3c (35 vs 36); bandgap delle Conclusioni (3,42-4,30 eV) incoerente con Tab. 14; tre riferimenti incrociati rotti in §3.3; discrepanze figura/testo (anche Fig. 62, 76). Il segnaposto «paragrafo XX (XX)» e altri difetti della versione precedente non risultano più presenti.
 
 ## Workflow
 
@@ -100,6 +106,12 @@ Ordine: Abstract/Introduzione/Scopo (concepts, research question) → Procedure
 5. Rigenera le figure se `raw/immagini.json` è cambiato.
 6. Aggiorna `index.md` e appendi a `log.md`.
 
+### Riallineamento a una nuova versione della tesi
+Su richiesta dell'utente, quando `raw/` riceve una nuova versione (docx):
+1. Converti il docx in `raw/tesi.md` con le stesse convenzioni (anchor `_Toc`, citazioni `<sup>[N](#ref-N)</sup>`, tabelle pipe, immagini `immagini/<hash>`), riusando il markup esistente dove il testo è invariato. Le figure vettoriali del docx si rendono (es. LibreOffice) e si confrontano con i file esistenti: i file invariati restano, solo i nuovi si aggiungono, con nome = hash del file.
+2. Aggiorna `raw/immagini.json` (numerazione, righe, nuove figure con descrizioni non verificate), `raw/bibliografia.json` e le schede in `raw/fonti/` (rinomina `NN-…`, righe di citazione; nuove voci da Crossref); rigenera `wiki/figures/` e `wiki/bibliografia.md`.
+3. Rimappa nella wiki righe, numeri di figura, tabella e riferimento, poi rivedi pagina per pagina i contenuti cambiati (valori, tabelle, formule) e aggiorna `difetti-noti`, `dati.md`, `tesi.md`, `index.md`, `log.md`. Pagine derivate obsolete si cancellano solo con conferma.
+
 ### Query
 Leggi `index.md` e le pagine rilevanti (non rileggere `raw/` se la wiki basta); rispondi in italiano con citazioni `[[...]]` e `tesi_loc`; proponi di salvare in `analyses/` le risposte durevoli; log `query`.
 
@@ -107,7 +119,7 @@ Leggi `index.md` e le pagine rilevanti (non rileggere `raw/` se la wiki basta);
 Esegui `python scripts/lint.py` (link rotti, pagine orfane, frontmatter, coerenza `figures`/`refs` con il corpo, numeri non presenti in `raw/tesi.md`, slug concetto candidati). Poi controlli semantici a mano: contraddizioni, valori che non tornano con `raw/tesi.md`, pagine oltre ~1.500 parole da spezzare. Riporta; le correzioni meccaniche (spaziatura, frontmatter) si applicano subito, il resto dopo conferma. Log `lint`.
 
 ## index.md e log.md
-- `index.md`: catalogo per categoria (Overview, Tesi e bibliografia, Concetti, Composti, Tecniche, Figure, Analisi), voci `- [[pagina]] — riga di sintesi`, ordine alfabetico, conteggi aggiornati. Le 78 figure non si elencano una per una: una riga con link alla cartella e il conteggio per tipo.
+- `index.md`: catalogo per categoria (Overview e navigazione, Tesi e bibliografia, Concetti, Composti, Tecniche, Figure, Analisi), voci `- [[pagina]] — riga di sintesi`; le sottopagine sono annidate sotto il loro hub; conteggi aggiornati. Le 80 figure non si elencano una per una: una riga con link alla cartella e il conteggio per tipo.
 - `log.md`: append-only, mai riscrivere le voci vecchie. Prefisso `## [YYYY-MM-DD] tipo | titolo` con tipo ∈ `setup, ingest, query, lint, schema`. Parsing: `grep "^## \[" log.md | tail -5`.
 
 ## Regole d'oro

index.md

@@ -1,47 +1,78 @@
 # Indice della wiki
 
-_Catalogo di tutte le pagine. Aggiornato a ogni ingest/query. Pagine curate: 29 · Figure generate: 78 · Fonti ingerite: 1 (la tesi)_
+_Catalogo di tutte le pagine. Aggiornato a ogni ingest/query. Pagine curate: 61 · Figure generate: 80 · Fonti ingerite: la tesi (`raw/tesi.md`, con il docx `raw/tesi.docx`) e 63 schede di riferimenti (`raw/fonti/`, consultate via link e in [[verifica-citazioni]])_
 
-## Overview
+## Overview e navigazione
 - [[overview]] — problema, strategia, risultati dichiarati e limiti della tesi
+- [[percorso-sintetico]] — i quattro passi dal DPP al bottle brush, con schemi, procedure e concetti
+- [[campioni]] — matrice campioni × tecniche: dove sta ogni dato (solo rimandi)
+- [[glossario]] — sigle e simboli con rimando alla pagina pertinente
 
 ## Tesi e bibliografia
-- [[dati]] — indice «grandezza → pagina» con intervalli di valori
-- [[bibliografia]] — i 59 riferimenti con link alle schede in `raw/fonti/` (generata)
 - [[tesi]] — mappa sezione → pagine wiki → figure
+- [[dati]] — indice «grandezza → pagina» con intervalli di valori
+- [[tabelle-indice]] — le 15 tabelle e le 12 equazioni con la pagina dove stanno
+- [[figure-indice]] — le 80 figure per sezione (generato)
+- [[bibliografia]] — i 63 riferimenti con link alle schede in `raw/fonti/` (generata)
 
 ## Concetti
-- [[acq-e-stato-solido]] — ACQ, evidenza sui film, aggregati H/J, misura sul polimero 3.2b
+### Il progetto
 - [[bottle-brush]] — logica di progetto, sequenza di sintesi, cosa dimostrano i dati
-- [[dpp-arilazione-litiazione-snar]] — arilazione diretta e ossidativa, litiazione in C5, SNAr
-- [[dpp-reattivita]] — siti reattivi, N-alchilazione, SE-Ar, cross-coupling Suzuki/Stille
-- [[dpp-sintesi-letteratura]] — Farnum, Iqbal, Closs-Gompper, Sprake, Langhals
+- [[grafting-from]] — crescita delle catene di PCL dal macroiniziatore
+- [[acq-e-stato-solido]] — ACQ, evidenza sui film lineari, razionale dell'effetto sterico
+- [[aggregati-h-j-kasha]] — aggregati H e J, eccimeri, ICT: teoria dello stato solido
+- [[caratterizzazione-stato-solido]] — misura su 3.2b (Fig. 75) e film con catene di lunghezza diversa (Fig. 76)
+- [[p3ht]] — P3HT come riferimento: confronto ottico, termico ed elettrochimico
+- [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] — meccanismo SET, ruolo di nitrometano e CHCl3, work-up
+- [[rop-pcl]] — ROP del caprolattone con Sn(Oct)2
+### DPP: struttura, sintesi e reattività
 - [[dpp-struttura-e-proprieta]] — struttura, impaccamento, Tab. 2, lavoro precedente del gruppo
-- [[fluorescenza]] — Jablonski, Stokes, resa quantica, tempi di vita (Eq. 1-5)
+- [[dpp-sintesi-letteratura]] — indice dei metodi di sintesi
+  - [[dpp-sintesi-farnum-iqbal]] — scoperta, meccanismo di Iqbal, Tab. 1
+  - [[dpp-sintesi-vie-alternative]] — Closs-Gompper, DDQ, Langhals
+  - [[pseudo-stobbe]] — ciclizzazione pseudo-Stobbe usata in tesi
+- [[dpp-reattivita]] — mappa dei siti reattivi
+  - [[dpp-reazioni-gruppi-ammidici]] — N-alchilazione e altre reazioni dei lattami
+  - [[dpp-reazioni-anelli-aromatici]] — SE-Ar e bromurazione
+  - [[dpp-cross-coupling-pd]] — Suzuki e Stille
+  - [[dpp-arilazione-litiazione-snar]] — arilazione diretta e ossidativa, litiazione in C5, SNAr
+### Fotofisica e optoelettronica
+- [[fluorescenza]] — fluorescenza e fosforescenza, Jablonski, rigidità strutturale
+  - [[stokes-shift]] · [[resa-quantica]] (Eq. 1-2) · [[tempi-di-vita]] (Eq. 3-5)
 - [[fluorofori-in-polimeri]] — host-guest, main-chain, side-chain, cross-linked
 - [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]] — OLED, approccio D-A, scelta DPP+3HT
-- [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] — meccanismo SET, ruolo di nitrometano e CHCl3, work-up
-- [[rop-pcl]] — ROP del caprolattone con Sn(Oct)2, grafting-from
+- [[band-gap-homo-lumo]] — definizioni, calcolo da onset, dove sono i valori
+- [[irreversibilita-ec]] — irreversibilità e meccanismo EC nelle CV
 
 ## Composti
-- [[bottle-brush-3-x]] — i sei bottle brush 3.1b-3.3c (Tab. 4, 9-12, procedura)
-- [[copolimeri-3a-3b-3c]] — copolimeri DPP-3HT (Tab. 3, 6-8, procedura)
-- [[dpp-1]] — DPP tiofenico (procedura, pseudo-Stobbe, spettri)
-- [[dpp-2]] — monomero bis-idrossiesil (procedura, N-alchilazione, Tab. 5)
+- [[dpp-1]] — DPP tiofenico (procedura, spettri); meccanismo in [[pseudo-stobbe]]
+- [[dpp-2]] — monomero bis-idrossiesil (procedura, FT-IR, NMR, Tab. 5)
+  - [[dpp-2-n-alchilazione]] — reazione di N-alchilazione
+  - [[dpp-2-voltammetria]] — Fig. 52, Tab. 6
+- [[copolimeri-3a-3b-3c]] — copolimeri DPP-3HT (Tab. 3, procedura)
+  - [[copolimeri-composizione-dpp]] — Tab. 7, % DPP da NMR, limite del 35%
+  - [[copolimeri-caratterizzazione]] — FT-IR, UV-Vis (Tab. 8), film, GPC (Tab. 9), DSC
+- [[bottle-brush-3-x]] — i sei bottle brush 3.1b-3.3c (Tab. 4, 10, procedura, V_CL)
+  - [[bottle-brush-struttura]] — innesto, GPC (Tab. 12), Mn da NMR (Tab. 13)
+  - [[bottle-brush-proprieta]] — UV-Vis (Tab. 11), DSC
 
 ## Tecniche
-- [[ciclovoltammetria]] — teoria (Eq. 6-8), procedura, metodo di analisi (Eq. 11-12)
-- [[cv-risultati]] — Tab. 13 (bandgap 0,970-1,371 eV, correlazione con % DPP, confronto con P3HT) e Tab. 14 (bottle brush, 0,929-1,521 eV)
-- [[dsc]] — programma termico e risultati
+- [[nmr-1h]] — %DPP (Eq. 9) e peso molecolare (Eq. 10)
 - [[ft-ir]] — bande diagnostiche
 - [[gpc]] — condizioni e interpretazione della sottostima
-- [[nmr-1h]] — %DPP (Eq. 9) e peso molecolare (Eq. 10)
-- [[reagenti-e-materiali]] — reagenti per passaggio e trattamento dei solventi
 - [[uv-vis-fluorescenza]] — riepilogo dei dati ottici in soluzione
+- [[dsc]] — programma termico e risultati
+- [[ciclovoltammetria]] — procedura e scopo delle CV
+  - [[cv-teoria]] — Eq. 6-8
+  - [[cv-analisi-onset]] — onset, ferrocene, Eq. 11-12
+  - [[cv-risultati]] — Tab. 14 e 15, confronto con P3HT
+- [[reagenti-e-materiali]] — reagenti per passaggio e trattamento dei solventi
 
 ## Figure
-- `wiki/figures/` — 78 note generate da `raw/immagini.json` (28 reaction_scheme, 11 diagram, 8 mechanism, 7 spectrum_uv_vis, 6 spectrum_nmr, 5 chemical_structure, 5 plot, 4 spectrum_ir, 2 cv_voltammogram, 1 photo, 1 spectrum_fluorescence); elenco per sezione in [[tesi]]
+- `wiki/figures/` — 80 note generate da `raw/immagini.json` (28 reaction_scheme, 11 diagram, 8 mechanism, 7 spectrum_uv_vis, 6 spectrum_nmr, 5 chemical_structure, 5 plot, 4 spectrum_ir, 3 cv_voltammogram, 2 photo, 1 spectrum_fluorescence); elenco per sezione in [[figure-indice]]
 
 ## Analisi
-- [[difetti-noti]] — difetti noti della tesi e incoerenze rilevate nell'ingest
-- [[riassunto-tesi]] — riassunto in formato 10 pagine (testo continuo, 7 figure, 3 tabelle, 10 riferimenti)
+- [[difetti-noti]] — hub dei difetti della tesi
+  - [[difetti-bibliografia]] · [[difetti-figure]] · [[difetti-dati]]
+- [[verifica-citazioni]] — confronto fra citazioni della tesi e schede in `raw/fonti/`
+- [[riassunto-tesi]] — riassunto in formato 10 pagine

log.md

@@ -57,3 +57,42 @@ _Append-only. Formato: `## [YYYY-MM-DD] tipo | titolo`_
 
 ## [2026-10-09] query | Terza stesura del riassunto, allineata alla tesi
 - `wiki/analyses/riassunto-tesi.md`: rimosse le inferenze della seconda stesura; contenuti e interpretazioni solo dalla tesi (limiti e prospettive dalle sezioni 4.2-4.3 e Conclusioni); per le incoerenze interne si usa il capitolo dei risultati (vedi `difetti-noti`, punti 5-7)
+
+## [2026-10-15] ingest | Allineamento di raw/ a tesi_aggiornata.docx
+- `raw/tesi.md` rigenerato dal docx (1446 righe, prima 1411) con le stesse convenzioni; markup originale mantenuto dove il testo è invariato. Novità: Fig. 52 e 76, Tab. 6 (nuove; le successive scalano: figure 53-75 = vecchie 52-74, tabelle 7-15 = vecchie 6-14), Tab. 3, 4 e 5 ora tabelle testuali, molti valori sperimentali e Abstract modificati, decimali con il punto in vari passi
+- `raw/immagini/`: +4 file (Fig. 52, Fig. 76, schemi §3.2 copolimeri e bottle brush); le altre figure riusano i file esistenti. `raw/immagini.json` rinumerato e rimappato sulle righe nuove (80 figure, 81 file); le due vecchie «figure» fig-x-cc3f54/136800 (schemi sotto didascalia Tabella 3/4) sono sostituite da fig-x-215b95/94f3f4; descrizioni di fig-052, fig-076 e delle due fig-x non sottoposte a revisione indipendente
+- `raw/bibliografia.json` e `raw/fonti/`: 63 voci (nuove 51, 55, 57, 61; vecchie 51-59 -> 52, 53, 54, 56, 58, 59, 60, 62, 63); schede rinominate e aggiornate, 4 schede nuove da Crossref (solo metadati)
+- Rigenerati `wiki/figures/` e `wiki/bibliografia.md` (script aggiornato: conteggio e `tesi_loc` dinamici). NON riallineato: corpo della wiki (righe, numeri di figura/tabella/riferimento), `index.md`, `wiki/tesi.md`, `dati.md`, CLAUDE.md; restano `wiki/figures/fig-x-cc3f54.md` e `fig-x-136800.md` obsolete (da cancellare previa conferma)
+- Difetti nuovi del docx: 3 riferimenti incrociati rotti nel §3.3 («Errore. L'origine riferimento non è stata trovata.»); voce 54 con lettere raddoppiate e voce 22 con «54)» spurio; voce 55 in formato RIS grezzo
+
+## [2026-10-15] ingest | Riallineamento della wiki e di CLAUDE.md alla tesi aggiornata
+- Rimappati in tutte le pagine curate righe (`r.N`), numeri di figura (`fig-NNN`, `Fig. N`, `Figura N`: 53-75 = vecchie 52-74), di tabella (7-15 = vecchie 6-14) e di riferimento (link alle schede `raw/fonti/`, `refs:`); embed dei due schemi fig-x aggiornati ai nuovi file
+- Contenuti riscritti sui dati nuovi: `copolimeri-3a-3b-3c` (Tab. 3, 7 con aree NMR, 8 con P3HT, 9; DSC senza Tg; Kessil 456 nm), `bottle-brush-3-x` (Tab. 4 a rapporti molari, nuova formula V_CL, Tab. 12-13, Eq. 10), `dpp-1`/`dpp-2` (NMR, fluorescenza, nuova sezione voltammetria Fig. 52 / Tab. 6), `cv-risultati` (Tab. 14-15 arrotondate, plateau), `ciclovoltammetria` (decimali col punto), `gpc`, `nmr-1h`, `dsc`, `uv-vis-fluorescenza`, `acq-e-stato-solido` (Fig. 76), `optoelettronica-oled-donatore-accettore`, `polimerizzazione-ossidativa-fecl3`, `dati`, `overview`, `tesi`, `riassunto-tesi` (quarta stesura), `index.md`
+- `difetti-noti` riscritta: nuovi (PDI di 3b vs Mw/Mn, % DPP 3c 35 vs 36, bandgap Conclusioni, cross-reference rotti, voci 22/54/55, Fig. 62 e 76), non più presenti (segnaposto XX, integrazioni NMR, DSC/110 °C, R²)
+- Non fatto: cancellazione di `wiki/figures/fig-x-cc3f54.md` e `fig-x-136800.md` (pagine derivate obsolete, orfane; in attesa di conferma)
+
+## [2026-10-15] schema | CLAUDE.md aggiornato (richiesto dall'utente)
+- Conteggi (1446 righe, 83 file immagine, 80 figure, 63 riferimenti), righe dei capitoli, nuova fonte `raw/tesi_aggiornata.docx`, elenco figure con note, sintesi dei difetti noti, nota sui decimali col punto
+- Aggiunta la sezione «Riallineamento a una nuova versione della tesi» e la deroga alla regola «raw/ sola lettura» per riallineamenti richiesti dall'utente
+
+## [2026-10-15] ingest | Revisione di Fig. 76, Tab. 8 e Fig. 52 sulla base del docx
+- Fig. 76: sostituito il ritaglio del PDF con l'immagine incorporata nel docx (`image72.png`, hash 36a16062…, 481x476); descrizione in `raw/immagini.json` riscritta sull'immagine; mappatura sigle→composti dichiarata inferenza (BB-80:20 = serie 3c, BB-50:50 = serie 3b dai rapporti di Tab. 3); `raw/tesi.md` e pagina `acq-e-stato-solido` aggiornati
+- Fig. 52: descrizione ricalcolata dai dati del grafico Word nativo (chart4.xml: picco catodico −1,62 V, ritorno −1,46 V, salita anodica da ~+0,6 V a +0,838 V)
+- Tab. 8 / rif. 55: corretta un'affermazione errata: l'abstract Crossref di Chelora 2017 riguarda Pdot di P3HT (Stokes shift 121 nm vs molecole in THF), coerente con l'uso nella tesi; scheda e `bibliografia.json` aggiornate (solo_abstract), valori 450/562/112 nm non verificati
+- `difetti-noti`: nuova sezione «F bis» con i commenti di revisione del docx (83 commenti) che spiegano PDI di 3b, bandgap delle Conclusioni, P3HT, Fig. 76, decimali
+
+## [2026-10-15] ingest | Integrazione delle schede `raw/fonti/` e dei commenti del docx
+- Nuove pagine: `wiki/concepts/p3ht.md` (P3HT come riferimento: Tab. 8, DSC, CV; rif. 53, 55, 57, 61), `wiki/analyses/verifica-citazioni.md` (citazioni della tesi confrontate con le schede: deboli 10, 38, 52; coerenti 25, 51, 53, 58; non verificabili 55, 57, 61 oltre l'abstract), `wiki/analyses/commenti-revisione-docx.md` (83 commenti di Word raggruppati per tema)
+- `raw/fonti/`: aggiunti gli abstract di 51 (Scurti, OpenAlex) e 61 (Kepska, OpenAlex) e il link open access; `bibliografia.json` aggiornato; 57 resta senza abstract (ACS chiuso)
+- `difetti-noti`: aggiunta la voce sulla ε del prodotto 1 (rif. 52) e rimandi ai nuovi analisi; la sezione sui commenti è stata spostata nella nuova pagina
+- `index.md` (32 pagine curate) e `wiki/tesi.md` aggiornati; collegamenti a `p3ht` dalle pagine dsc, cv-risultati, uv-vis, copolimeri, polimerizzazione
+
+## [2026-10-15] schema | Riorganizzazione della wiki in hub e sottopagine (richiesta dell'utente)
+- Eliminata `wiki/analyses/commenti-revisione-docx.md` (il docx è la versione finale) e rimossi i riferimenti ai commenti da wiki e da `raw/immagini.json`
+- Pagine spezzate per argomento (hub + sottopagine): `copolimeri-3a-3b-3c` → `copolimeri-composizione-dpp`, `copolimeri-caratterizzazione`; `bottle-brush-3-x` → `bottle-brush-struttura`, `bottle-brush-proprieta`; `dpp-1` → `pseudo-stobbe`; `dpp-2` → `dpp-2-n-alchilazione`, `dpp-2-voltammetria`; `ciclovoltammetria` → `cv-teoria`, `cv-analisi-onset`; `fluorescenza` → `stokes-shift`, `resa-quantica`, `tempi-di-vita`; `acq-e-stato-solido` → `caratterizzazione-stato-solido`, `aggregati-h-j-kasha`; `dpp-sintesi-letteratura` → `dpp-sintesi-farnum-iqbal`, `dpp-sintesi-vie-alternative`; `dpp-reattivita` → `dpp-reazioni-gruppi-ammidici`, `dpp-reazioni-anelli-aromatici`, `dpp-cross-coupling-pd`; `difetti-noti` → hub + `difetti-bibliografia`, `difetti-figure`, `difetti-dati`
+- Nuove pagine: concetti `grafting-from`, `band-gap-homo-lumo`, `irreversibilita-ec`; navigazione `campioni`, `percorso-sintetico`, `glossario`, `tabelle-indice`, `figure-indice` (generata da `scripts/gen_figures.py`)
+- Rimappati i link in entrata verso le sottopagine (tabelle, equazioni, figure), aggiunte righe «Vedi anche» incrociate, riscritti `index.md`, `wiki/tesi.md`; `CLAUDE.md` aggiornato (architettura hub/sottopagine, regola dei 1.500 parole, difetti-noti diviso)
+
+## [2026-10-15] lint | Verifica completa di wiki e raw contro `raw/tesi.md` prima del commit
+- Controlli automatici: citazioni testuali «…» ritrovate nella tesi (corretti 4 casi: «partendo dal 4-bromobenzonitrile», «brorumati», «predisposta…», conclusione «copolimeri semiconduttori»); numeri di riga `r.N` coerenti con il testo (161 righe controllate); riferimenti bibliografici nel punto giusto (26 verifiche con riga + corrispondenza delle schede); 84 embed di figure = numero, file e didascalia del catalogo; 12 equazioni (allineata Eq. 1 alla forma della tesi); 15 tabelle (valori; corretto «0.2» nella Tab. 1); riferimenti Tab./Fig. nel testo; matrice `campioni` vs pagine; `raw/` (immagini, bibliografia, sezioni) coerente
+- `riassunto-tesi` esclusa su richiesta

raw/bibliografia.json

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raw/fonti/02-shaikh-2022.md

@@ -99,10 +99,10 @@ La tesi cita questa fonte alle righe 81 (ruolo dei DPP in vari campi tecnologici
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 81): È proprio questa versatilità ad averne favorito l'impiego in numerosi campi tecnologici avanzati, come l'optoelettronica, il fotovoltaico[2] e il bio-imaging[3,4].
-- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 86): Per confermare la formazione del dichetopirrolopirrolo, Farnum et al. hanno ipotizzato uno schema di reazione riportato in Figura 2.[2]
-- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 90): Figura 2 - meccanismo di formazione del DPP proposto da Farnum et al[2]
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 253): Figura 17 - reattività dei dichetopirrolopirroli[2]
+- **Sez. 1.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 81): Con il passare degli anni, l'interesse scientifico verso i DPP si è radicalmente evoluto: da tradizionali pigmenti industriali sono diventate molecole intensamente indagate in svariati settori. La loro architettura, caratterizzata da un'unità planare π-coniugata e dalla presenza di sostituenti ammidici reattivi, permette infatti di modulare finemente le proprietà ottiche ed elettroniche del materiale attraverso specifiche funzionalizzazioni chimiche. È proprio questa versatilità ad averne favorito l'impiego in numerosi campi tecnologici avanzati, come l'optoelettronica, il fotovoltaico[2] e il bio-imaging[3],[4].
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 86): I DPP sono stati scoperti per la prima volta da Farnum et al. nel 1974 quando furono ottenuti come sottoprodotti della sintesi di derivati dell'azetinone mediante una reazione di Reformatskij modificata. I ricercatori hanno mostrato come, facendo reagire bromoacetato e benzonitrile in presenza di zinco, non si ottenga il prodotto desiderato ma un pigmento rosso con una resa del 5-20%. Per confermare la formazione del dichetopirrolopirrolo, Farnum et al. hanno ipotizzato uno schema di reazione riportato in Figura 2.[2]
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 90): Figura 2 - *meccanismo di formazione del DPP proposto da Farnum et al[2]*
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 253): Figura 17 - *reattività dei dichetopirrolopirroli[2]*
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/03-auwalu-2021.md

@@ -99,7 +99,7 @@ La tesi cita la fonte alla riga 81 (sezione 1.1) per l'impiego dei DPP nel bio-i
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 81): È proprio questa versatilità ad averne favorito l'impiego in numerosi campi tecnologici avanzati, come l'optoelettronica, il fotovoltaico[2] e il bio-imaging[3,4].
+- **Sez. 1.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 81): Con il passare degli anni, l'interesse scientifico verso i DPP si è radicalmente evoluto: da tradizionali pigmenti industriali sono diventate molecole intensamente indagate in svariati settori. La loro architettura, caratterizzata da un'unità planare π-coniugata e dalla presenza di sostituenti ammidici reattivi, permette infatti di modulare finemente le proprietà ottiche ed elettroniche del materiale attraverso specifiche funzionalizzazioni chimiche. È proprio questa versatilità ad averne favorito l'impiego in numerosi campi tecnologici avanzati, come l'optoelettronica, il fotovoltaico[2] e il bio-imaging[3],[4].
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/04-zhang-2024.md

@@ -80,7 +80,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 81): È proprio questa versatilità ad averne favorito l'impiego in numerosi campi tecnologici avanzati, come l'optoelettronica, il fotovoltaico[2] e il bio-imaging[3,4].
+- **Sez. 1.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 81): Con il passare degli anni, l'interesse scientifico verso i DPP si è radicalmente evoluto: da tradizionali pigmenti industriali sono diventate molecole intensamente indagate in svariati settori. La loro architettura, caratterizzata da un'unità planare π-coniugata e dalla presenza di sostituenti ammidici reattivi, permette infatti di modulare finemente le proprietà ottiche ed elettroniche del materiale attraverso specifiche funzionalizzazioni chimiche. È proprio questa versatilità ad averne favorito l'impiego in numerosi campi tecnologici avanzati, come l'optoelettronica, il fotovoltaico[2] e il bio-imaging[3],[4].
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/05-iqbal-1988.md

@@ -74,11 +74,11 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 94): Nel 1988, Iqbal in collaborazione con i ricercatori della Ciba-Geigy Specialty Chemicals Co.[5], hanno intrapreso studi meccanicistici volti a rendere la produzione di DPP commercialmente sostenibile.
-- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 150): Allo stesso tempo, è diventato necessario l'impiego di un eccesso di base per compensare la porzione consumata dal DPP; quest'ultimo, data la sua natura relativamente acida, tende infatti a sottrarre base al sistema durante la sintesi[5,7].
-- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 168): Una variante metodologica all'approccio classico, anche questo descritto da Iqbal et al.[5], prevede il passaggio attraverso i tetraidrodichetopirrolopirroli, i quali vengono sottoposti a un processo di deidrogenazione per generare il nucleo DPP finale.
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 271): È stato studiato come l'aggiunta di un semplice gruppo metile al DPP aumenti la solubilità di 27 volte in DMF.[5]
-- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 742): La sintesi del composto 1 è stata eseguita sulla base delle procedure sintetiche descritte in letteratura, seguendo un meccanismo di ciclizzazione di tipo pseudo-Stobbe[5,7].
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 94): Nel 1988, Iqbal in collaborazione con i ricercatori della Ciba-Geigy Specialty Chemicals Co.[5], hanno intrapreso studi meccanicistici volti a rendere la produzione di DPP commercialmente sostenibile. Poiché i tentativi basati sull'ipotesi iniziale di Farnum. non avevano portato ai risultati sperati, i ricercatori hanno deciso di approfondire ulteriormente le indagini per chiarire l'effettivo meccanismo di reazione.
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 150): Allo stesso tempo, è diventato necessario l'impiego di un eccesso di base per compensare la porzione consumata dal DPP; quest'ultimo, data la sua natura relativamente acida, tende infatti a sottrarre base al sistema durante la sintesi[5],[7].
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 168): Una variante metodologica all'approccio classico, anche questo descritto da Iqbal et al.[5], prevede il passaggio attraverso i tetraidrodichetopirrolopirroli, i quali vengono sottoposti a un processo di deidrogenazione per generare il nucleo DPP finale. Il reagente selezionato per promuovere quest'ultima fase è solitamente il DDQ (2,3-dicloro-5,6-dicianobenzochinone).
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 271): Il più comune obiettivo di questa reazione è quello di introdurre catene alchiliche sull'azoto per modificarne la solubilità, eliminando i legami a idrogeno che tipicamente formano i gruppi ammidici. È stato studiato come l'aggiunta di un semplice gruppo metile al DPP aumenti la solubilità di 27 volte in DMF.[5]
+- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 734): La sintesi del composto 1 è stata eseguita sulla base delle procedure sintetiche descritte in letteratura, seguendo un meccanismo di ciclizzazione di tipo pseudo-Stobbe[5],[7]. In particolare, viene fatto reagire il derivato tiofenico con un estere succinico, in questo caso il diisopropil succinato. La reazione richiede la presenza di una base forte per la deprotonazione dell'estere succinico in posizione α al carbonile, azione eseguita dal teramilato di sodio (t-AmONa), ottenuto mediante salificazione dell'alcol ter-amilico con sodio in presenza di una quantità catalitica di FeCl3. Una volta formatosi il carbanione, questo attacca il carbonio nitrilico del tiofene e porta al composto imminico che tautomerizza alla corrispondente enammina. Il gruppo amminico riesce ad attaccare il carbonile estereo in modo intramolecolare, portando alla chiusura del primo anello a cinque termini. Una seconda deprotonazione, con successivo attacco di una seconda molecola di tiofene, porta alla formazione di una nuova enammina, che nuovamente attacca il carbonile estereo, portando alla chiusura del secondo anello a cinque termini con formazione della struttura dichetopirrolopirrolica. Il meccanismo descritto è riportato in Figura 42.
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/06-sprake-1976.md

@@ -75,9 +75,9 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 138): La reazione descritta, benché non fosse stata riportata in letteratura fino a quel momento, presenta evidenti analogie con la classica condensazione di Stobbe tra un'aldeide (o la corrispondente base di Schiff) ed esteri succinici, processo che conduce alla formazione del sistema dell'ottaidropirrolopirrolo[6].
-- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 174): Le vie sintetiche per accedere ai precursori tetraidrati sono molteplici; un approccio ampiamente noto, ad esempio, è quello introdotto da Sprake[6], che si basa sulla condensazione di una immina (11) con un estere succinico.
-- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 178): Figura 11 - esempio di sintesi proposta da Sprake et al.[6]
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 138): L'utilizzo della reazione riportata in Figura 7 permette di superare la criticità data dalla formazione del legame C-C centrale, necessaria mediante il metodo Reformatskij, grazie alla preesistenza del legame nell'estere succinico. La reazione descritta, benché non fosse stata riportata in letteratura fino a quel momento, presenta evidenti analogie con la classica condensazione di Stobbe tra un'aldeide (o la corrispondente base di Schiff) ed esteri succinici, processo che conduce alla formazione del sistema dell'ottaidropirrolopirrolo[6].
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 174): Le vie sintetiche per accedere ai precursori tetraidrati sono molteplici; un approccio ampiamente noto, ad esempio, è quello introdotto da Sprake[6], che si basa sulla condensazione di una immina (11) con un estere succinico. L'intermedio 12 così isolato viene infine convertito nel dichetopirrolopirrolo 13 mediante l'azione ossidativa del DDQ.
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 178): Figura 11 - *esempio di sintesi proposta da Sprake et al.[6]*
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/07-grzybowski-2015.md

@@ -71,12 +71,12 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 150): Allo stesso tempo, è diventato necessario l'impiego di un eccesso di base per compensare la porzione consumata dal DPP; quest'ultimo, data la sua natura relativamente acida, tende infatti a sottrarre base al sistema durante la sintesi[5,7].
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 150): Allo stesso tempo, è diventato necessario l'impiego di un eccesso di base per compensare la porzione consumata dal DPP; quest'ultimo, data la sua natura relativamente acida, tende infatti a sottrarre base al sistema durante la sintesi[5],[7].
 - **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 247): Per quanto riguarda la reattività dei DPP, invece, questa risulta essere varia per via dei diversi centri reattivi e del grande numero di sostituenti che posso essere introdotti nell'anello aromatico[7].
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 301): Il gruppo di ricerca di Gryko et al.[7] ha proposto un diverso esempio di sostituzione elettrofila aromatica: i DPP con sostituenti aromatici elettron-ricchi possono essere alchilati in DMF usando K2CO3 come base e tetrabutilammonio bisolfato (TBAHS) come catalizzatore a trasferimento di fase (Figura 22).
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 305): Figura 22 - reazione di ciclizzazione mediante sostituzione elettrofila aromatica sui DPP studiata da Gryko et al.[7]
-- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 742): La sintesi del composto 1 è stata eseguita sulla base delle procedure sintetiche descritte in letteratura, seguendo un meccanismo di ciclizzazione di tipo pseudo-Stobbe[5,7].
-- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 748): In particolare, è stato scelto il diisopropil succinato per aumentare l'ingombro sterico intorno al carbonile e diminuire ulteriormente la possibilità dell'estere di subire autocondensazione di Claisen e successiva ciclizzazione, come riportato in letteratura.[7]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 301): Il gruppo di ricerca di Gryko et al.[7] ha proposto un diverso esempio di sostituzione elettrofila aromatica: i DPP con sostituenti aromatici elettron-ricchi possono essere alchilati in DMF usando K2CO3 come base e tetrabutilammonio bisolfato (TBAHS) come catalizzatore a trasferimento di fase (Figura 22). Questa reazione porta alla formazione di diacetali (35) che possono essere trasformati nei rispettivi derivati carbonilici mediante un acido forte di Brønsted, attivando quindi una reazione di ciclizzazione elettrofila da parte dell'anello aromatico elettron-ricco adiacente. In questo modo sono riusciti ad ottenere dei pigmenti composti da almeno sei anelli fusi π coniugati con particolari caratteristiche fotofisiche (36).
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 305): Figura 22 - *reazione di ciclizzazione mediante sostituzione elettrofila aromatica sui DPP studiata da Gryko et al.[7]*
+- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 734): La sintesi del composto 1 è stata eseguita sulla base delle procedure sintetiche descritte in letteratura, seguendo un meccanismo di ciclizzazione di tipo pseudo-Stobbe[5],[7]. In particolare, viene fatto reagire il derivato tiofenico con un estere succinico, in questo caso il diisopropil succinato. La reazione richiede la presenza di una base forte per la deprotonazione dell'estere succinico in posizione α al carbonile, azione eseguita dal teramilato di sodio (t-AmONa), ottenuto mediante salificazione dell'alcol ter-amilico con sodio in presenza di una quantità catalitica di FeCl3. Una volta formatosi il carbanione, questo attacca il carbonio nitrilico del tiofene e porta al composto imminico che tautomerizza alla corrispondente enammina. Il gruppo amminico riesce ad attaccare il carbonile estereo in modo intramolecolare, portando alla chiusura del primo anello a cinque termini. Una seconda deprotonazione, con successivo attacco di una seconda molecola di tiofene, porta alla formazione di una nuova enammina, che nuovamente attacca il carbonile estereo, portando alla chiusura del secondo anello a cinque termini con formazione della struttura dichetopirrolopirrolica. Il meccanismo descritto è riportato in Figura 42.
+- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 740): Il tiofene è stato introdotto direttamente nell'ambiente di reazione dopo la formazione dell'alcolato, mentre il succinato è stato gocciolato lentamente all'interno del pallone in quanto una concentrazione locale troppo elevata di quest'ultimo in condizioni basiche potrebbe indurre reazioni parassite di autocondensazione (Figura 43). In particolare, è stato scelto il diisopropil succinato per aumentare l'ingombro sterico intorno al carbonile e diminuire ulteriormente la possibilità dell'estere di subire autocondensazione di Claisen e successiva ciclizzazione, come riportato in letteratura.[7]
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/13-langhals-1996.md

@@ -78,7 +78,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 182): Infine, un'ulteriore via sintetica per la produzione di queste molecole è rappresentata dal metodo sviluppato nel 1996 da Langhals et al.[13].
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 182): Infine, un'ulteriore via sintetica per la produzione di queste molecole è rappresentata dal metodo sviluppato nel 1996 da Langhals et al.[13]. In questo caso, gli autori hanno dimostrato la possibilità di generare con successo i DPP sfruttando abilmente la reattività dei composti basati sul nucleo del furo[3,4-c]furandione.
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/16-mizuguchi-1992.md

@@ -73,9 +73,8 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 205): Da un lato, la formazione di legami a idrogeno (0,182 nm)[16] porta alla costituzione di aggregati stabili, limitando drasticamente la solubilità del composto nei solventi organici convenzionali. Dall'altro, l'estesa coniugazione elettronica e la vicinanza spaziale tra i piani molecolari (0,334 nm)[16] provocano un'ottimale sovrapposizione degli orbitali, generando intense interazioni di π-π stacking[17].
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 205): Da un lato, la formazione di legami a idrogeno (0,182 nm)[16] porta alla costituzione di aggregati stabili, limitando drasticamente la solubilità del composto nei solventi organici convenzionali. Dall'altro, l'estesa coniugazione elettronica e la vicinanza spaziale tra i piani molecolari (0,334 nm)[16] provocano un'ottimale sovrapposizione degli orbitali, generando intense interazioni di π-π stacking[17].
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 243): Figura 16 - struttura cristallina del DPP3 (distanze in Å)[16]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 205): Le particolari proprietà chimico-fisiche dei dichetopirrolopirroli derivano direttamente dal loro sistema biciclico lattamico, un core a otto elettroni π perfettamente planare nel caso del DPP non sostituito. Questa geometria favorisce l'instaurarsi di un fitto network di interazioni intermolecolari. Da un lato, la formazione di legami a idrogeno (0,182 nm)[16] porta alla costituzione di aggregati stabili, limitando drasticamente la solubilità del composto nei solventi organici convenzionali. Dall'altro, l'estesa coniugazione elettronica e la vicinanza spaziale tra i piani molecolari (0,334 nm)[16] provocano un'ottimale sovrapposizione degli orbitali, generando intense interazioni di π-π stacking[17]. Questo si traduce in una grande stabilità termica dei DPP, con un punto di fusione superiore a 350 °C ed una temperatura di degradazione che supera i 500 °C.
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 243): Figura 16 - *struttura cristallina del DPP3 (distanze in Å)[16]*
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/17-david-2011.md

@@ -73,7 +73,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 205): Dall'altro, l'estesa coniugazione elettronica e la vicinanza spaziale tra i piani molecolari (0,334 nm)[16] provocano un'ottimale sovrapposizione degli orbitali, generando intense interazioni di π-π stacking[17].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 205): Le particolari proprietà chimico-fisiche dei dichetopirrolopirroli derivano direttamente dal loro sistema biciclico lattamico, un core a otto elettroni π perfettamente planare nel caso del DPP non sostituito. Questa geometria favorisce l'instaurarsi di un fitto network di interazioni intermolecolari. Da un lato, la formazione di legami a idrogeno (0,182 nm)[16] porta alla costituzione di aggregati stabili, limitando drasticamente la solubilità del composto nei solventi organici convenzionali. Dall'altro, l'estesa coniugazione elettronica e la vicinanza spaziale tra i piani molecolari (0,334 nm)[16] provocano un'ottimale sovrapposizione degli orbitali, generando intense interazioni di π-π stacking[17]. Questo si traduce in una grande stabilità termica dei DPP, con un punto di fusione superiore a 350 °C ed una temperatura di degradazione che supera i 500 °C.
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/18-mizuguchi-1991.md

@@ -71,7 +71,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 207): Mettendo a confronto le analisi spettroscopiche effettuate in soluzione con quelle allo stato solido, si osserva in quest'ultimo caso un allargamento della banda di assorbimento accompagnato da un marcato effetto batocromico, con uno spostamento del picco di assorbimento di circa 30 nm (Figura 15)[18].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 207): Le interazioni intermolecolari influenzano in modo significativo anche le proprietà ottiche, le quali variano in funzione dello stato di aggregazione del campione. Mettendo a confronto le analisi spettroscopiche effettuate in soluzione con quelle allo stato solido, si osserva in quest'ultimo caso un allargamento della banda di assorbimento accompagnato da un marcato effetto batocromico, con uno spostamento del picco di assorbimento di circa 30 nm (Figura 15)[18].
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/19-lunak-2009.md

@@ -73,7 +73,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 215): Ad esempio, la funzionalizzazione del core dichetopirrolopirrolico con gruppi aventi caratteristiche elettroniche differenti (presenza simultanea di gruppi elettron-donatori ed elettron-attrattori) promuove un marcato effetto batocromico, ovvero una transizione dell'assorbimento verso lunghezze d'onda maggiori, insieme ad un aumento dell'intensità di assorbimento e a un allargamento della differenza tra i picchi di assorbimento e di emissione (Stokes shift)[19].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 215): Le proprietà ottiche possono essere modulate agendo sulla natura elettronica dei sostituenti. Ad esempio, la funzionalizzazione del core dichetopirrolopirrolico con gruppi aventi caratteristiche elettroniche differenti (presenza simultanea di gruppi elettron-donatori ed elettron-attrattori) promuove un marcato effetto batocromico, ovvero una transizione dell'assorbimento verso lunghezze d'onda maggiori, insieme ad un aumento dell'intensità di assorbimento e a un allargamento della differenza tra i picchi di assorbimento e di emissione (Stokes shift)[19].
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/20-lenz-2002.md

@@ -74,10 +74,9 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 227): Tabella 2 - proprietà foto-fisiche di DPP con diversi sostituenti in soluzione e allo stato solido[20]
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 233): Questo provoca uno spostamento della densità elettronica sull'atomo di azoto, che allo stato solido porta alla formazione di una parziale carica negativa che influenza la struttura elettronica con variazione delle lunghezze d'onda di assorbimento ed i corrispettivi massimi[20].
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 239): La spiccata sensibilità del core centrale alla natura dei sostituenti periferici trova giustificazione, secondo Lenz[20], nella geometria di queste molecole. Una prova tangibile di questa forte coniugazione elettronica è fornita dalla distanza interatomica del legame di giunzione tra il fenile e il nucleo: misurando solamente 1,46 Å, risulta nettamente più corto di un canonico legame singolo (generalmente atteso nel range di 1,50–1,54 Å), suggerendo un carattere di parziale doppio legame[20].
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 239): La spiccata sensibilità del core centrale alla natura dei sostituenti periferici trova giustificazione, secondo Lenz[20], nella geometria di queste molecole. Una prova tangibile di questa forte coniugazione elettronica è fornita dalla distanza interatomica del legame di giunzione tra il fenile e il nucleo: misurando solamente 1,46 Å, risulta nettamente più corto di un canonico legame singolo (generalmente atteso nel range di 1,50–1,54 Å), suggerendo un carattere di parziale doppio legame[20].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 219): Tabella 2 - *proprietà foto-fisiche di DPP con diversi sostituenti in soluzione e allo stato solido[20]*
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 233): I dati evidenziano uno shift batocromico tra lo spettro in soluzione e quello in fase solida. La spiegazione di questo fenomeno sta nella formazione di legami a idrogeno intermolecolari: l'atomo di idrogeno del gruppo ammidico, infatti, è in grado di interagire con il doppietto dell'atomo di ossigeno del gruppo carbonilico di una molecola adiacente. Questo provoca uno spostamento della densità elettronica sull'atomo di azoto, che allo stato solido porta alla formazione di una parziale carica negativa che influenza la struttura elettronica con variazione delle lunghezze d'onda di assorbimento ed i corrispettivi massimi[20].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 239): La spiccata sensibilità del core centrale alla natura dei sostituenti periferici trova giustificazione, secondo Lenz[20], nella geometria di queste molecole. Analisi strutturali rivelano infatti che i gruppi fenilici subiscono una torsione di appena 7° rispetto al piano del nucleo del DPP. Questa piccola variazione risulta sorprendente se si considera la notevole repulsione sterica che si instaura tra i protoni in posizione orto dell'anello benzenico e gli eteroatomi (ossigeno e gruppi amminici) dell'anello lattamico. La conservazione della planarità si spiega mediante una delocalizzazione π che unisce le unità benzeniche allo scheletro centrale. Una prova tangibile di questa forte coniugazione elettronica è fornita dalla distanza interatomica del legame di giunzione tra il fenile e il nucleo: misurando solamente 1,46 Å, risulta nettamente più corto di un canonico legame singolo (generalmente atteso nel range di 1,50–1,54 Å), suggerendo un carattere di parziale doppio legame[20].
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/21-colonna-2007.md

@@ -71,7 +71,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 269): La reazione viene influenzata dai sostituenti presenti sugli anelli aromatici, sia per effetto sterico, sia per effetti mesomerici sulla carica negativa generata dalla deprotonazione; inoltre vanno a modificare la solubilità del DPP.[21]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 269): La reazione viene influenzata dai sostituenti presenti sugli anelli aromatici, sia per effetto sterico, sia per effetti mesomerici sulla carica negativa generata dalla deprotonazione; inoltre vanno a modificare la solubilità del DPP.[21] Proprio la scarsa solubilità della molecola rappresenta un ostacolo alla reazione, è quindi necessario l'utilizzo di solventi che siano in grado di solubilizzarla almeno parzialmente. I solventi polari aprotici sono particolarmente adatti a questo scopo e la N,N-dimetilformammide (DMF) è quella più utilizzata.
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/22-zambounis-nd.md

@@ -26,7 +26,7 @@ cited_in_sections: [1.1.2]
 
 ## Come è scritta nella tesi
 
-Zambounis, J. S. & Iqbal, A. Pyrrolo(3,4-cipyrroles.
+Zambounis, J. S. & Iqbal, A. 54) PYRROLO(3,4-CIPYRROLES.
 
 ## Scheda bibliografica
 
@@ -66,7 +66,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 273): In letteratura sono riportati molti studi in cui la reazione di sostituzione nucleofila viene utilizzata per la protezione delle funzionalità ammidiche, mediante l'utilizzo di gruppi ter-butossicarbonilici (Boc).[22]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 273): In letteratura sono riportati molti studi in cui la reazione di sostituzione nucleofila viene utilizzata per la protezione delle funzionalità ammidiche, mediante l'utilizzo di gruppi ter-butossicarbonilici (Boc).[22] L'introduzione di questi ultimi provoca un aumento della solubilità del prodotto e, mediante decomposizione termica, possono essere rimossi facilmente per ottenere il DPP non protetto in modo quantitativo (Figura 19).
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/23-yue-2014.md

@@ -75,8 +75,8 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 279): Grazie a questa proprietà, i DPP protetti da Boc possono essere usati come pigmenti "latenti", ad esempio per la colorazione dei polimeri[23,24].
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 281): Recentemente Würthner ed i suoi collaboratori hanno dimostrato che la reazione SNAr dei DPP può essere eseguita anche utilizzando l'1-fluoro-2-nitro-4-(trifluorometil)benzene come agente arilante.[23]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 279): Grazie a questa proprietà, i DPP protetti da Boc possono essere usati come pigmenti "latenti", ad esempio per la colorazione dei polimeri[23],[24]. Grazie alla sua buona solubilità, questo pigmento riesce ad essere distribuito omogeneamente nel materiale polimerico. La matrice contenente il cromoforo viene poi riscaldata, portando alla formazione di un materiale colorato con pigmento di DPP non protetto di partenza.
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 281): Sono inoltre riportati in letteratura alcuni esempi di reazioni di sostituzione nucleofila aromatico (SNAr) in cui l'azoto ammidico funge da nucleofilo. Questa tipologia di reazione, però, funziona in modo efficace solo quando l'agente arilante è un fluoroarene molto elettron-povero, ad esempio 1-fluoro-2,4-dinitrobenzene, mentre reazioni con arili meno elettron-poveri, come il 4-nitrofluorobenzene, o con un alogeno diverso dal fluoro, non portano alla formazione del prodotto desiderato. Recentemente Würthner ed i suoi collaboratori hanno dimostrato che la reazione SNAr dei DPP può essere eseguita anche utilizzando l'1-fluoro-2-nitro-4-(trifluorometil)benzene come agente arilante.[23]
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/24-zambounis-1997.md

@@ -70,7 +70,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 279): Grazie a questa proprietà, i DPP protetti da Boc possono essere usati come pigmenti "latenti", ad esempio per la colorazione dei polimeri[23,24].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 279): Grazie a questa proprietà, i DPP protetti da Boc possono essere usati come pigmenti "latenti", ad esempio per la colorazione dei polimeri[23],[24]. Grazie alla sua buona solubilità, questo pigmento riesce ad essere distribuito omogeneamente nel materiale polimerico. La matrice contenente il cromoforo viene poi riscaldata, portando alla formazione di un materiale colorato con pigmento di DPP non protetto di partenza.
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/25-tieke-2010.md

@@ -103,7 +103,7 @@ La tesi (riga 327, sezione 1.1.2) cita la fonte per due affermazioni: i DPP con
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 327): Questa struttura generalmente garantisce buone proprietà conduttive, in particolare alta mobilità di carica e banda proibita a bassa energia, e consente l'applicazione del materiale in dispositivi semiconduttori come OFET e fotovoltaici organici (OPV).[25,26]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 327): Per ottenere polimeri con buona solubilità e processabilità vengono utilizzati come materiali di partenza DPP con sostituenti alifatici a catena lunga o ramificati. Solitamente queste molecole sono polimerizzate con composti aromatici ricchi di elettroni, come quelli elencati in Figura 24, quindi, a causa del carattere elettron-accettore dell'unità dichetopirrolopirrolica, i polimeri che si ottengono sono di tipo donatore-accettore. Questa struttura generalmente garantisce buone proprietà conduttive, in particolare alta mobilità di carica e banda proibita a bassa energia, e consente l'applicazione del materiale in dispositivi semiconduttori come OFET e fotovoltaici organici (OPV).[25],[26]
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/26-li-2013.md

@@ -73,7 +73,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 327): Questa struttura generalmente garantisce buone proprietà conduttive, in particolare alta mobilità di carica e banda proibita a bassa energia, e consente l'applicazione del materiale in dispositivi semiconduttori come OFET e fotovoltaici organici (OPV).[25,26]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 327): Per ottenere polimeri con buona solubilità e processabilità vengono utilizzati come materiali di partenza DPP con sostituenti alifatici a catena lunga o ramificati. Solitamente queste molecole sono polimerizzate con composti aromatici ricchi di elettroni, come quelli elencati in Figura 24, quindi, a causa del carattere elettron-accettore dell'unità dichetopirrolopirrolica, i polimeri che si ottengono sono di tipo donatore-accettore. Questa struttura generalmente garantisce buone proprietà conduttive, in particolare alta mobilità di carica e banda proibita a bassa energia, e consente l'applicazione del materiale in dispositivi semiconduttori come OFET e fotovoltaici organici (OPV).[25],[26]
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/27-mcglacken-2009.md

@@ -73,8 +73,8 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 331): Proprio per questi motivi sono state studiate procedure alternative per la sintesi dei legami biarilici: tra i vari metodi indagati da Marder et al. i più utilizzati sono l'arilazione diretta e l'accoppiamento ossidativo di composti aromatici.[27,28]
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 333): La regioselettività della reazione dipende dalla distribuzione della densità elettronica del reagente di partenza, dall'acidità degli atomi di idrogeno in ogni posizione e dalla presenza di eteroatomi o altri gruppi funzionali.[27]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 331): Proprio per questi motivi sono state studiate procedure alternative per la sintesi dei legami biarilici: tra i vari metodi indagati da Marder et al. i più utilizzati sono l'arilazione diretta e l'accoppiamento ossidativo di composti aromatici.[27],[28]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 333): L'arilazione diretta prevede l'accoppiamento di alogenuri arilici, spesso bromuri, con areni che non richiedono la pre-attivazione, in presenza di catalizzatori a base di palladio e basi. Durante la reazione uno dei gruppi CH del primo arene si condensa con l'unità legata al bromo (C-Br) del secondo componente, portando alla formazione di un nuovo legame arilico e acido bromidrico, che viene neutralizzato mediante l'azione della base. La regioselettività della reazione dipende dalla distribuzione della densità elettronica del reagente di partenza, dall'acidità degli atomi di idrogeno in ogni posizione e dalla presenza di eteroatomi o altri gruppi funzionali.[27]
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/28-ofial-2011.md

@@ -71,8 +71,8 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 331): Proprio per questi motivi sono state studiate procedure alternative per la sintesi dei legami biarilici: tra i vari metodi indagati da Marder et al. i più utilizzati sono l'arilazione diretta e l'accoppiamento ossidativo di composti aromatici.[27,28]
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 347): Diversamente dall'arilazione diretta, l'arilazione ossidativa procede mediante l'attivazione dei legami C-H dei due reagenti e non richiede pre-attivazione dei materiali di partenza[28].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 331): Proprio per questi motivi sono state studiate procedure alternative per la sintesi dei legami biarilici: tra i vari metodi indagati da Marder et al. i più utilizzati sono l'arilazione diretta e l'accoppiamento ossidativo di composti aromatici.[27],[28]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 347): Diversamente dall'arilazione diretta, l'arilazione ossidativa procede mediante l'attivazione dei legami C-H dei due reagenti e non richiede pre-attivazione dei materiali di partenza[28]. Il legame biarilico è formato attraverso l'ossidazione di due gruppi C-H aromatici, attivati mediante il catalizzatore a base di palladio. Questo metodo è stato utilizzato da Marder per l'arilazione del DPP 29. La reazione con polifluorurati poveri di elettroni in presenza di Pd(OAc)2 come catalizzatore e carbonato d'argento come ossidante ha fornito i corrispondenti derivati coniugati 42 (a-c).
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/30-hong-2012.md

@@ -76,7 +76,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): N-formilpiperidina o DMF) genera la dialdeide 43[30].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): Un' ulteriore alternativa sintetica si basa sulla litiazione in posizione C5. Al pari di altri sistemi tiofenici, i DPP 29, 30 e 31 (Figura 21) reagiscono prontamente con LDA, aprendo la strada a diverse funzionalizzazioni (Figura 29). Come è possibile osservare nello schema, la reazione dell'intermedio litiato con formammidi (es. N-formilpiperidina o DMF) genera la dialdeide 43[30]. Se invece si impiega 2-isopropossi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossaborolano o cloruro di trimetilstagno, si ottengono rispettivamente il diestere boronico 44[31] e lo stannano 45[32]. Entrambi questi intermedi risultano di grande utilità per successivi step di cross coupling. Infine, è possibile isolare con buone rese il composto di-iodurato 46[31] effettuando il quenching della reazione con iodio molecolare.
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/31-burckstummer-2011.md

@@ -74,8 +74,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): Se invece si impiega 2-isopropossi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossaborolano o cloruro di trimetilstagno, si ottengono rispettivamente il diestere boronico 44[31] e lo stannano 45[32]. Infine, è possibile isolare con buone rese il composto di-iodurato 46[31] effettuando il quenching della reazione con iodio molecolare.
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): Se invece si impiega 2-isopropossi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossaborolano o cloruro di trimetilstagno, si ottengono rispettivamente il diestere boronico 44[31] e lo stannano 45[32]. Infine, è possibile isolare con buone rese il composto di-iodurato 46[31] effettuando il quenching della reazione con iodio molecolare.
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): Un' ulteriore alternativa sintetica si basa sulla litiazione in posizione C5. Al pari di altri sistemi tiofenici, i DPP 29, 30 e 31 (Figura 21) reagiscono prontamente con LDA, aprendo la strada a diverse funzionalizzazioni (Figura 29). Come è possibile osservare nello schema, la reazione dell'intermedio litiato con formammidi (es. N-formilpiperidina o DMF) genera la dialdeide 43[30]. Se invece si impiega 2-isopropossi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossaborolano o cloruro di trimetilstagno, si ottengono rispettivamente il diestere boronico 44[31] e lo stannano 45[32]. Entrambi questi intermedi risultano di grande utilità per successivi step di cross coupling. Infine, è possibile isolare con buone rese il composto di-iodurato 46[31] effettuando il quenching della reazione con iodio molecolare.
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/32-hu-2012.md

@@ -79,7 +79,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): Se invece si impiega 2-isopropossi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossaborolano o cloruro di trimetilstagno, si ottengono rispettivamente il diestere boronico 44[31] e lo stannano 45[32].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): Un' ulteriore alternativa sintetica si basa sulla litiazione in posizione C5. Al pari di altri sistemi tiofenici, i DPP 29, 30 e 31 (Figura 21) reagiscono prontamente con LDA, aprendo la strada a diverse funzionalizzazioni (Figura 29). Come è possibile osservare nello schema, la reazione dell'intermedio litiato con formammidi (es. N-formilpiperidina o DMF) genera la dialdeide 43[30]. Se invece si impiega 2-isopropossi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossaborolano o cloruro di trimetilstagno, si ottengono rispettivamente il diestere boronico 44[31] e lo stannano 45[32]. Entrambi questi intermedi risultano di grande utilità per successivi step di cross coupling. Infine, è possibile isolare con buone rese il composto di-iodurato 46[31] effettuando il quenching della reazione con iodio molecolare.
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/33-valeur-2011.md

@@ -71,7 +71,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 380): Esistono infatti fenomeni di fluorescenza a vita lunga (ad esempio, nei sali di europio bivalente) e di fosforescenza a vita breve (come la luminescenza violetta del solfuro di zinco) che esibiscono durate del tutto comparabili, nell'ordine delle centinaia di nanosecondi[33].
+- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 380): Per molto tempo, in seguito all'introduzione del termine "fluorescenza" da parte di G. G. Stokes a metà del XIX secolo, la distinzione tra fluorescenza e fosforescenza si è basata esclusivamente sulla durata dell'emissione al termine dell'eccitazione. Nello specifico, la fluorescenza veniva considerata come un'emissione luminosa destinata a svanire simultaneamente all'interruzione della sorgente eccitante, mentre nella fosforescenza la luce emessa persisteva anche in assenza dello stimolo iniziale. Tuttavia, un simile criterio risultava insufficiente. Esistono infatti fenomeni di fluorescenza a vita lunga (ad esempio, nei sali di europio bivalente) e di fosforescenza a vita breve (come la luminescenza violetta del solfuro di zinco) che esibiscono durate del tutto comparabili, nell'ordine delle centinaia di nanosecondi[33].
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/34-lakowicz-1999.md

@@ -26,7 +26,7 @@ cited_in_sections: [1.2, 1.2.2, 1.2.3]
 
 ## Come è scritta nella tesi
 
-Lakowicz, J. R. Introduction to Fluorescence. in *Principles of Fluorescence Spectroscopy* (ed. Lakowicz, J. R.) 1–23 (Springer US, Boston, MA, 1999). doi:10.1007/978-1-4757-3061-6\_1.
+Lakowicz, J. R. Introduction to Fluorescence. in *Principles of Fluorescence Spectroscopy* (ed. Lakowicz, J. R.) 1–23 (Springer US, Boston, MA, 1999). doi:10.1007/978-1-4757-3061-6_1.
 
 ## Scheda bibliografica
 
@@ -72,10 +72,10 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 386): Poiché le transizioni radiative verso lo stato fondamentale, che è uno stato di singoletto, sono proibite dalle regole di selezione dello spin, i tempi di vita medi della fosforescenza sono più lunghi, variando generalmente da pochi millisecondi a diversi secondi[34].
-- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 413): I dichetopirrolopirroli rientrano perfettamente in questa categoria: grazie al loro scheletro molecolare planare e al vasto sistema di elettroni delocalizzati, il rilassamento vibrazionale è fortemente limitato[34].
-- **Sez. 1.2.2 Resa quantica** (`tesi.md` r. 447): A tal fine, la progettazione molecolare gioca un ruolo cruciale: strutture rigide, ricche di insaturazioni, anelli aromatici e funzionalità carboniliche massimizzano la probabilità di emissione[34].
-- **Sez. 1.2.3 Tempi di vita** (`tesi.md` r. 476): Ad esempio, esistono dei composti, noti come scintillatori, che presentano rese elevate e tempi di vita brevi (⁓1 ns) grazie ad alti valori di Γ; al contrario, i composti con valori di Knr elevati hanno una fluorescenza debole, ne sono un esempio i composti aromatici con gruppi -NO2.[34]
+- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 386): La fosforescenza, invece, consiste nell'emissione di radiazione luminosa a partire da stati eccitati di tripletto, nei quali l'elettrone promosso all'orbitale a maggiore energia presenta lo stesso orientamento di spin dell'elettrone rimasto nello stato fondamentale. Poiché le transizioni radiative verso lo stato fondamentale, che è uno stato di singoletto, sono proibite dalle regole di selezione dello spin, i tempi di vita medi della fosforescenza sono più lunghi, variando generalmente da pochi millisecondi a diversi secondi[34].
+- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 413): Nelle molecole poco flessibili, infatti, la geometria dello stato fondamentale e quella dello stato eccitato non presentano distorsioni significative; questo riduce significativamente la probabilità che l'energia assorbita venga dissipata sotto forma di calore attraverso movimenti vibrazionali. Di conseguenza, l'energia dello stato eccitato viene rilasciata quasi interamente sotto forma di luce. Le strutture molecolari ideali per massimizzare questo effetto sono quelle che presentano pochi gradi di libertà, come i sistemi coniugati e i composti aromatici. I dichetopirrolopirroli rientrano perfettamente in questa categoria: grazie al loro scheletro molecolare planare e al vasto sistema di elettroni delocalizzati, il rilassamento vibrazionale è fortemente limitato[34].
+- **Sez. 1.2.2 Resa quantica** (`tesi.md` r. 445): Il valore ϕ di è strettamente legato alla topologia elettronica e all'architettura molecolare. Transizioni ad alta energia come le σ → σ* inducono prevalentemente la fotodissociazione del legame spegnendo l'emissione, mentre le eccitazioni n → π* e, in misura ancora maggiore, π → π* garantiscono le efficienze radiative migliori. A tal fine, la progettazione molecolare gioca un ruolo cruciale: strutture rigide, ricche di insaturazioni, anelli aromatici e funzionalità carboniliche massimizzano la probabilità di emissione[34]. Al contrario, un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione dell'energia termica tramite moti vibrazionali (conversione interna), abbattendo drasticamente la resa fluorescente[38],[39].
+- **Sez. 1.2.3 Tempi di vita** (`tesi.md` r. 474): Il tempo di vita, così come la resa quantica, dipende dalle costanti di velocità di decadimento radiativo (Γ) e non radiativo (Knr). Ad esempio, esistono dei composti, noti come scintillatori, che presentano rese elevate e tempi di vita brevi (⁓1 ns) grazie ad alti valori di Γ; al contrario, i composti con valori di Knr elevati hanno una fluorescenza debole, ne sono un esempio i composti aromatici con gruppi -NO2.[34]
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/35-kasha-1950.md

@@ -70,7 +70,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 398): Di conseguenza, l'emissione fluorescente si origina nella quasi totalità dei casi dal livello vibrazionale a minore energia dello stato S1, come stabilito dalla regola di Kasha[35].
+- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 398): A seguito dell'assorbimento di un fotone, il fluoroforo viene promosso a un livello vibrazionale superiore all'interno degli stati elettronici eccitati S1 o S2. Tuttavia, quando si trova in fase condensata (liquida o solida), la molecola va incontro a un processo di rilassamento non radiativo molto rapido, dissipando energia fino a raggiungere il livello vibrazionale fondamentale dello stato S1. Questo fenomeno, definito conversione interna, avviene in intervalli temporali estremamente brevi, in genere nell'ordine dei picosecondi (10-12 s). Poiché i tempi di vita medi della fluorescenza sono di diversi ordini di grandezza superiori, la conversione interna termina prima che la molecola possa decadere emettendo radiazione. Di conseguenza, l'emissione fluorescente si origina nella quasi totalità dei casi dal livello vibrazionale a minore energia dello stato S1, come stabilito dalla regola di Kasha[35].
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/36-stokes-1852.md

@@ -26,7 +26,7 @@ cited_in_sections: [1.2.1]
 
 ## Come è scritta nella tesi
 
-On the Change of Refrangibility of Light. By G. G. STOKES, ALA., F.R.S., Fellow of Pembroke College, and Lucasian Professor of -Mathematics in the University of Cambridge.
+On the Change of Refrangibility of Light.
 
 ## Scheda bibliografica
 

raw/fonti/37-prodi-2011.md

@@ -75,7 +75,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.2.1 Shift di Stokes** (`tesi.md` r. 424): Figura 34 - shift di Stokes[37]
+- **Sez. 1.2.1 Shift di Stokes** (`tesi.md` r. 424): Figura 34 - *shift di Stokes[37]*
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/38-brouwer-2011.md

@@ -94,13 +94,13 @@ Solo tre standard sono ben consolidati; altri sei sono studiati in modo indipend
 Nessuna figura: l'equazione 1 (QY relativa) e le tabelle 1 (standard consolidati), 2 (standard a più studi indipendenti) e 3 (standard citati in letteratura) con intervalli di emissione/eccitazione, solventi, valori e riferimenti.
 
 ### Collegamento con la tesi
-La tesi (riga 447, sezione 1.2.2) la cita, insieme alla fonte 39, per l'idea che un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione termica per moti vibrazionali e abbassa la resa fluorescente. Va detto che questo rapporto non discute in dettaglio la relazione struttura-resa: è più utile per la parte sperimentale, cioè come scegliere lo standard (per emettitori DPP nel rosso-arancio: rodamina 6G, rodamina 101, cresyl violet, solforodamina), le condizioni (A < 0,1, stesso solvente o correzione n²) e le incertezze nella determinazione della QY.
+La tesi (riga 445, sezione 1.2.2) la cita, insieme alla fonte 39, per l'idea che un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione termica per moti vibrazionali e abbassa la resa fluorescente. Va detto che questo rapporto non discute in dettaglio la relazione struttura-resa: è più utile per la parte sperimentale, cioè come scegliere lo standard (per emettitori DPP nel rosso-arancio: rodamina 6G, rodamina 101, cresyl violet, solforodamina), le condizioni (A < 0,1, stesso solvente o correzione n²) e le incertezze nella determinazione della QY.
 
-> **Note del revisore:** Testo integrale letto (17 pagine). Il report non tratta esplicitamente la flessibilità conformazionale: il collegamento con la riga 447 della tesi è solo indiretto (fonte 38 citata insieme alla 39).
+> **Note del revisore:** Testo integrale letto (17 pagine). Il report non tratta esplicitamente la flessibilità conformazionale: il collegamento con la riga 445 della tesi è solo indiretto (fonte 38 citata insieme alla 39).
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.2.2 Resa quantica** (`tesi.md` r. 447): Al contrario, un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione dell'energia termica tramite moti vibrazionali (conversione interna), abbattendo drasticamente la resa fluorescente[38,39].
+- **Sez. 1.2.2 Resa quantica** (`tesi.md` r. 445): Il valore ϕ di è strettamente legato alla topologia elettronica e all'architettura molecolare. Transizioni ad alta energia come le σ → σ* inducono prevalentemente la fotodissociazione del legame spegnendo l'emissione, mentre le eccitazioni n → π* e, in misura ancora maggiore, π → π* garantiscono le efficienze radiative migliori. A tal fine, la progettazione molecolare gioca un ruolo cruciale: strutture rigide, ricche di insaturazioni, anelli aromatici e funzionalità carboniliche massimizzano la probabilità di emissione[34]. Al contrario, un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione dell'energia termica tramite moti vibrazionali (conversione interna), abbattendo drasticamente la resa fluorescente[38],[39].
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/39-weber-1957.md

@@ -71,7 +71,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.2.2 Resa quantica** (`tesi.md` r. 447): Al contrario, un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione dell'energia termica tramite moti vibrazionali (conversione interna), abbattendo drasticamente la resa fluorescente[38,39].
+- **Sez. 1.2.2 Resa quantica** (`tesi.md` r. 445): Il valore ϕ di è strettamente legato alla topologia elettronica e all'architettura molecolare. Transizioni ad alta energia come le σ → σ* inducono prevalentemente la fotodissociazione del legame spegnendo l'emissione, mentre le eccitazioni n → π* e, in misura ancora maggiore, π → π* garantiscono le efficienze radiative migliori. A tal fine, la progettazione molecolare gioca un ruolo cruciale: strutture rigide, ricche di insaturazioni, anelli aromatici e funzionalità carboniliche massimizzano la probabilità di emissione[34]. Al contrario, un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione dell'energia termica tramite moti vibrazionali (conversione interna), abbattendo drasticamente la resa fluorescente[38],[39].
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/40-stoddart-1988.md

@@ -70,7 +70,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 493): Per via di queste problematiche, quindi, la stabilità del fluoroforo all'interno della matrice deve essere garantita dalla sinergia tra le interazioni secondarie (legami a idrogeno e dipolo-dipolo) con il polimero e l'impiego di host con elevata cristallinità e alta temperatura di transizione vetrosa (Tg), i quali immobilizzano la molecola guest riducendo la mobilità macromolecolare[40,41].
+- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 491): Per via di queste problematiche, la stabilità del fluoroforo all'interno della matrice deve essere garantita dalla sinergia tra le interazioni secondarie (legami a idrogeno e dipolo-dipolo) con il polimero e l'impiego di *host* con elevata cristallinità e alta temperatura di transizione vetrosa (Tg), i quali immobilizzano la molecola *guest* riducendo la mobilità macromolecolare[40],[41].
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/41-valdes-1996.md

@@ -73,7 +73,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 493): Per via di queste problematiche, quindi, la stabilità del fluoroforo all'interno della matrice deve essere garantita dalla sinergia tra le interazioni secondarie (legami a idrogeno e dipolo-dipolo) con il polimero e l'impiego di host con elevata cristallinità e alta temperatura di transizione vetrosa (Tg), i quali immobilizzano la molecola guest riducendo la mobilità macromolecolare[40,41].
+- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 491): Per via di queste problematiche, la stabilità del fluoroforo all'interno della matrice deve essere garantita dalla sinergia tra le interazioni secondarie (legami a idrogeno e dipolo-dipolo) con il polimero e l'impiego di *host* con elevata cristallinità e alta temperatura di transizione vetrosa (Tg), i quali immobilizzano la molecola *guest* riducendo la mobilità macromolecolare[40],[41].
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/42-wang-2015.md

@@ -90,13 +90,13 @@ Secondo l'abstract, allungando la catena di PCL oltre una certa lunghezza l'aggr
 Non accessibili: il testo completo non è stato letto, quindi numeri di figure, schemi, tabelle e valori (rese quantiche, lunghezze d'onda, masse molecolari) non sono riportati.
 
 ### Collegamento con la tesi
-La tesi (riga 495, sezione 1.3) cita questo lavoro come esempio di sistema main-chain con la strategia «grafting from»: un derivato DPP bifunzionalizzato con gruppi ossidrilici (DPP-OH) usato come iniziatore per far crescere due catene di PCL per ROP, ottenendo PCL-DPP-PCL. Per approfondire servirà il testo completo, in particolare sintesi dell'iniziatore DPP-OH, condizioni di ROP, caratterizzazione GPC/NMR e confronto delle emissioni in funzione della lunghezza delle catene.
+La tesi (riga 493, sezione 1.3) cita questo lavoro come esempio di sistema main-chain con la strategia «grafting from»: un derivato DPP bifunzionalizzato con gruppi ossidrilici (DPP-OH) usato come iniziatore per far crescere due catene di PCL per ROP, ottenendo PCL-DPP-PCL. Per approfondire servirà il testo completo, in particolare sintesi dell'iniziatore DPP-OH, condizioni di ROP, caratterizzazione GPC/NMR e confronto delle emissioni in funzione della lunghezza delle catene.
 
 > **Note del revisore:** Testo completo non accessibile (Wiley 403, anche con curl). Il riassunto si basa solo su abstract e metadati; non sono riportati dati numerici. Servono accesso istituzionale o PDF fornito.
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 495): Un approccio di grande successo in questo ambito è la strategia "grafting from", ampiamente esplorata da Wang et al.[42].
+- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 493): Nei sistemi main-chain, il cromoforo è legato chimicamente come parte integrante della catena polimerica principale. La sintesi di queste architetture risulta più complessa, in quanto richiede l'impiego di monomeri fluorescenti opportunamente bifunzionalizzati e un controllo rigoroso della stechiometria e dei rapporti di reattività per evitare un'eccessiva vicinanza tra i cromofori, che porterebbe allo spegnimento della fluorescenza. Un approccio di grande successo in questo ambito è la strategia "grafting from", ampiamente esplorata da Wang et al.[42]. Utilizzando un derivato dichetopirrolopirrolico bifunzionalizzato con gruppi idrossilici (DPP-OH) come iniziatore, è stato possibile far crescere simmetricamente due catene di policaprolattone (PCL) tramite polimerizzazione per apertura d'anello (ROP), ottenendo un copolimero PCL-DPP-PCL.
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/43-lee-2000.md

@@ -77,7 +77,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 497): Un esempio classico di questa architettura è riportato nel lavoro di Lee et al.[43], i quali hanno sintetizzato copolimeri radicalici aventi una catena principale di polimetilmetacrilato (PMMA) a cui sono stati legati lateralmente dei cromofori a base di carbazolo e fenilenvinilene.
+- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 495): Nei sistemi side-chain, invece, le unità luminescenti non costituiscono lo scheletro centrale, ma sono connesse chimicamente come catene laterali alla catena polimerica principale. Per minimizzare l'ingombro sterico e favorire la mobilità locale, la progettazione di queste macromolecole prevede spesso l'inserimento di uno spaziatore flessibile tra il core polimerico e il fluoroforo; ciò contribuisce ad abbassare la Tg e a limitare le interazioni indesiderate tra i cromofori adiacenti. La sintesi di questi sistemi può avvenire per polimerizzazione diretta, copolimerizzando un monomero funzionalizzato con altri co-monomeri (per garantire la giusta "diluizione" del fluoroforo e una buona processabilità), oppure per reazioni di post-polimerizzazione, ancorando il colorante a un polimero preformato. Un esempio classico di questa architettura è riportato nel lavoro di Lee et al.[43], i quali hanno sintetizzato copolimeri radicalici aventi una catena principale di polimetilmetacrilato (PMMA) a cui sono stati legati lateralmente dei cromofori a base di carbazolo e fenilenvinilene. Questa architettura side-chain non solo ha garantito un'eccellente solubilità nei comuni solventi organici senza formazione di gel, ma ha anche permesso di modulare finemente il colore dell'emissione e le proprietà di trasporto di carica.
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/44-bao-2020.md

@@ -111,8 +111,8 @@ La tesi cita questa fonte alla riga 77 (sezione 1.1), nella frase sulle caratter
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 506): Tra queste molteplici applicazioni, l'impiego del DPP ha assunto una rilevanza cruciale nel settore dell'optoelettronica organica; grazie all'elevata stabilità termica e fotochimica, unita a un nucleo fortemente elettron-deficiente, questo cromoforo è diventato un elemento chiave per la progettazione di semiconduttori innovativi e dispositivi a emissione di luce.[44]
-- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 534): La tendenza del nucleo fortemente planare del DPP a instaurare interazioni intermolecolari a corto raggio, promuove la formazione di domini microstrutturali ordinati durante la deposizione del film solido.[44]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 504): Tra queste molteplici applicazioni, l'impiego del DPP ha assunto una rilevanza cruciale nel settore dell'optoelettronica organica; grazie all'elevata stabilità termica e fotochimica, unita a un nucleo fortemente elettron-povero, questo cromoforo è diventato un composto chiave per la progettazione di semiconduttori innovativi e dispositivi a emissione di luce.[44]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 532): Il meccanismo di elettroluminescenza si innesca quando viene applicata una differenza di potenziale ai capi degli elettrodi. Il campo elettrico generato forza il catodo a iniettare elettroni all'interno del livello LUMO dell'ETL, spingendoli verso il materiale emissivo. In modo simultaneo e speculare, l'anodo estrae elettroni dal livello HOMO dell'HTL, iniettando di fatto cariche positive, comunemente definite "lacune". A differenza dei classici semiconduttori inorganici, in cui le cariche si muovono liberamente all'interno di bande di conduzione delocalizzate nel reticolo cristallino, nei semiconduttori organici macromolecolari il trasporto di carica avviene attraverso un meccanismo quantistico, detto hopping, tra stati energetici localizzati lungo le catene polimeriche o tra catene adiacenti.[45] È in questa fase di conduzione che le caratteristiche chimico-strutturali del copolimero DPP-3HT si rivelano determinanti. La tendenza del nucleo fortemente planare del DPP a instaurare interazioni intermolecolari a corto raggio, promuove la formazione di domini microstrutturali ordinati durante la deposizione del film solido.[44] Una morfologia del film ordinata e omogenea incrementa sensibilmente l'integrità della sovrapposizione degli orbitali π tra molecole vicine, facilitando l'hopping dei portatori di carica e garantendo che elettroni e lacune possano convergere efficacemente all'interno del bulk dello strato emissivo.
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/45-ostroverkhova-2016.md

@@ -72,9 +72,9 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 514): Storicamente, questo settore tecnologico è stato dominato dall'impiego di semiconduttori inorganici rigidi, caratterizzati da reticoli cristallini altamente ordinati quali il silicio.[45]
-- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 534): A differenza dei classici semiconduttori inorganici, in cui le cariche si muovono liberamente all'interno di bande di conduzione delocalizzate nel reticolo cristallino, nei semiconduttori organici macromolecolari il trasporto di carica avviene attraverso un meccanismo quantistico, detto hopping, tra stati energetici localizzati lungo le catene polimeriche o tra catene adiacenti.[45]
-- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 540): L'energia potenziale persa in questo salto energetico viene dissipata dal sistema e rilasciata verso l'esterno sotto forma di radiazione elettromagnetica, ovvero un fotone (Figura 38).[45]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 512): Storicamente, questo settore tecnologico è stato dominato dall'impiego di semiconduttori inorganici rigidi, caratterizzati da reticoli cristallini altamente ordinati come il silicio.[45]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 532): Il meccanismo di elettroluminescenza si innesca quando viene applicata una differenza di potenziale ai capi degli elettrodi. Il campo elettrico generato forza il catodo a iniettare elettroni all'interno del livello LUMO dell'ETL, spingendoli verso il materiale emissivo. In modo simultaneo e speculare, l'anodo estrae elettroni dal livello HOMO dell'HTL, iniettando di fatto cariche positive, comunemente definite "lacune". A differenza dei classici semiconduttori inorganici, in cui le cariche si muovono liberamente all'interno di bande di conduzione delocalizzate nel reticolo cristallino, nei semiconduttori organici macromolecolari il trasporto di carica avviene attraverso un meccanismo quantistico, detto hopping, tra stati energetici localizzati lungo le catene polimeriche o tra catene adiacenti.[45] È in questa fase di conduzione che le caratteristiche chimico-strutturali del copolimero DPP-3HT si rivelano determinanti. La tendenza del nucleo fortemente planare del DPP a instaurare interazioni intermolecolari a corto raggio, promuove la formazione di domini microstrutturali ordinati durante la deposizione del film solido.[44] Una morfologia del film ordinata e omogenea incrementa sensibilmente l'integrità della sovrapposizione degli orbitali π tra molecole vicine, facilitando l'hopping dei portatori di carica e garantendo che elettroni e lacune possano convergere efficacemente all'interno del bulk dello strato emissivo.
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 538): L'interazione tra un elettrone, localizzato prevalentemente sull'unità accettrice del DPP, e una lacuna, situata sull'unità donatrice del tiofene, dà origine a uno stato eccitato transitorio definito "eccitone". Essendo termodinamicamente instabile, questo stato ha una vita brevissima: l'elettrone rilassa rapidamente dal livello energetico del LUMO per ricombinarsi con la lacuna nel livello HOMO. L'energia potenziale persa in questo salto energetico viene dissipata dal sistema e rilasciata verso l'esterno sotto forma di radiazione elettromagnetica, ovvero un fotone (Figura 38).[45]
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/46-nowsherwan-2024.md

@@ -90,13 +90,13 @@ L'abstract indica che il lavoro discute anche le sfide legate a stabilità, scal
 Non accessibili: il testo completo non è stato letto.
 
 ### Collegamento con la tesi
-La tesi (riga 516, sezione 1.4) cita la rassegna per il passaggio in cui l'optoelettronica organica, basata su piccole molecole e polimeri con ampi sistemi π-coniugati, è presentata come alternativa ai semiconduttori inorganici (silicio): leggerezza, flessibilità meccanica, integrazione in dispositivi pieghevoli e wearable, e lavorazione da soluzione a bassa temperatura (spin-coating, stampa). Per approfondire il punto servono le sezioni introduttive e quelle sui singoli dispositivi (OPV, OTFT, OLED) e sulle sfide di stabilità e scalabilità, da leggere sul testo integrale su mdpi.com.
+La tesi (riga 514, sezione 1.4) cita la rassegna per il passaggio in cui l'optoelettronica organica, basata su piccole molecole e polimeri con ampi sistemi π-coniugati, è presentata come alternativa ai semiconduttori inorganici (silicio): leggerezza, flessibilità meccanica, integrazione in dispositivi pieghevoli e wearable, e lavorazione da soluzione a bassa temperatura (spin-coating, stampa). Per approfondire il punto servono le sezioni introduttive e quelle sui singoli dispositivi (OPV, OTFT, OLED) e sulle sfide di stabilità e scalabilità, da leggere sul testo integrale su mdpi.com.
 
 > **Note del revisore:** Testo completo non accessibile da questo ambiente (403 su mdpi.com, www.mdpi.com/.../pdf, xml, doaj). Riassunto limitato all'abstract e ai metadati: da rileggere con accesso diretto.
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 516): Tra i principali punti di forza spiccano la notevole leggerezza e la flessibilità meccanica, che consentono l'integrazione di tali semiconduttori in dispositivi deformabili o pieghevoli, spaziando dai display di nuova generazione fino all'elettronica indossabile (wearable electronics).[46]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 514): Tuttavia, negli ultimi decenni, la ricerca si è orientata in modo significativo verso lo sviluppo dell'optoelettronica organica, che sfrutta le proprietà chimico-fisiche di molecole a basso peso molecolare e polimeri con estesi sistemi π-coniugati. L'impiego di materiali organici in sostituzione delle tradizionali controparti inorganiche offre una serie di vantaggi tecnologici. Tra i principali punti di forza spiccano la notevole leggerezza e la flessibilità meccanica, che consentono l'integrazione di tali semiconduttori in dispositivi deformabili o pieghevoli, spaziando dai display di nuova generazione fino all'elettronica indossabile (wearable electronics).[46] Inoltre, da un punto di vista chimico e ingegneristico, uno dei vantaggi più rilevanti risiede nella processabilità di questi materiali. A differenza del silicio, i polimeri coniugati possono essere depositati da soluzione a basse temperature impiegando tecniche ad alta resa e a basso costo, quali la deposizione per spin-coating o processi di stampa su larga scala. Questo approccio garantisce una drastica riduzione dei costi operativi rispetto ai complessi processi ad alta temperatura o in alto vuoto richiesti dalla tecnologia inorganica, promuovendo contestualmente un minor impatto ambientale e aprendo la strada a un'elettronica scalabile e sostenibile.
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/47-li-2014.md

@@ -59,7 +59,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 518): Questo si traduce nella necessità di ingegnerizzare il band gap del materiale.[47]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 516): Affinché tali materiali polimerici processabili possano essere impiegati efficacemente nei dispositivi optoelettronici, risulta indispensabile poter governare in modo preciso le loro proprietà ottiche ed elettroniche. Questo si traduce nella necessità di ingegnerizzare il band gap del materiale.[47] Negli attuali semiconduttori organici, la strategia sintetica d'elezione per ottenere un controllo accurato di tale parametro è l'approccio donatore-accettore (D-A). Questa architettura macromolecolare si basa sulla copolimerizzazione alternata di unità strutturali fortemente elettron-povere (accettori) e unità elettron-ricche (donatori) lungo lo scheletro $\pi$-coniugato.[48] L'interazione tra questi due blocchi monomerici induce un'ibridazione dei rispettivi orbitali di frontiera: il livello HOMO del copolimero risultante è determinato principalmente dalla porzione elettron-donatrice, mentre il livello LUMO è governato dall'unità elettron-accettrice. Questo riposizionamento energetico intra-catena promuove un marcato trasferimento di carica intramolecolare, il quale comporta una drastica riduzione del salto energetico e consente di centrare lo spettro di assorbimento e di emissione del polimero all'interno della regione visibile.[49]
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/48-kroon-2008.md

@@ -79,7 +79,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 518): Questa architettura macromolecolare si basa sulla copolimerizzazione alternata di unità strutturali fortemente elettron-deficienti (accettori) e unità elettron-ricche (donatori) lungo lo scheletro $\pi$ -coniugato.[48]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 516): Affinché tali materiali polimerici processabili possano essere impiegati efficacemente nei dispositivi optoelettronici, risulta indispensabile poter governare in modo preciso le loro proprietà ottiche ed elettroniche. Questo si traduce nella necessità di ingegnerizzare il band gap del materiale.[47] Negli attuali semiconduttori organici, la strategia sintetica d'elezione per ottenere un controllo accurato di tale parametro è l'approccio donatore-accettore (D-A). Questa architettura macromolecolare si basa sulla copolimerizzazione alternata di unità strutturali fortemente elettron-povere (accettori) e unità elettron-ricche (donatori) lungo lo scheletro $\pi$-coniugato.[48] L'interazione tra questi due blocchi monomerici induce un'ibridazione dei rispettivi orbitali di frontiera: il livello HOMO del copolimero risultante è determinato principalmente dalla porzione elettron-donatrice, mentre il livello LUMO è governato dall'unità elettron-accettrice. Questo riposizionamento energetico intra-catena promuove un marcato trasferimento di carica intramolecolare, il quale comporta una drastica riduzione del salto energetico e consente di centrare lo spettro di assorbimento e di emissione del polimero all'interno della regione visibile.[49]
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/49-hendriks-2013.md

@@ -58,8 +58,8 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 518): Questo riposizionamento energetico intracatena promuove un marcato trasferimento di carica intramolecolare, il quale comporta una drastica riduzione del salto energetico e consente di centrare lo spettro di assorbimento e di emissione del polimero all'interno della regione visibile. [49]
-- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 520): L'introduzione del monomero tiofenico non solo funge da partner elettronico ideale per ibridare gli orbitali di frontiera del DPP, ma, grazie alla presenza della catena alchilica laterale esilica, garantisce anche l'adeguata solubilità della macromolecola finale, preservandone la processabilità.[49]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 516): Affinché tali materiali polimerici processabili possano essere impiegati efficacemente nei dispositivi optoelettronici, risulta indispensabile poter governare in modo preciso le loro proprietà ottiche ed elettroniche. Questo si traduce nella necessità di ingegnerizzare il band gap del materiale.[47] Negli attuali semiconduttori organici, la strategia sintetica d'elezione per ottenere un controllo accurato di tale parametro è l'approccio donatore-accettore (D-A). Questa architettura macromolecolare si basa sulla copolimerizzazione alternata di unità strutturali fortemente elettron-povere (accettori) e unità elettron-ricche (donatori) lungo lo scheletro $\pi$-coniugato.[48] L'interazione tra questi due blocchi monomerici induce un'ibridazione dei rispettivi orbitali di frontiera: il livello HOMO del copolimero risultante è determinato principalmente dalla porzione elettron-donatrice, mentre il livello LUMO è governato dall'unità elettron-accettrice. Questo riposizionamento energetico intra-catena promuove un marcato trasferimento di carica intramolecolare, il quale comporta una drastica riduzione del salto energetico e consente di centrare lo spettro di assorbimento e di emissione del polimero all'interno della regione visibile.[49]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 518): Nel caso specifico delle architetture polimeriche sviluppate in questo progetto di tesi, il nucleo fortemente elettron-accettore del dichetopirrolopirrolo è stato combinato con unità di 3-esiltiofene (3HT), impiegate per il loro spiccato carattere elettron-donatore. L'introduzione del monomero tiofenico non solo funge da partner elettronico ideale per ibridare gli orbitali di frontiera del DPP, ma, grazie alla presenza della catena alchilica laterale, garantisce anche l'adeguata solubilità della macromolecola finale, preservandone la processabilità.[49]
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/50-cardona-2011.md

@@ -76,7 +76,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 3.4 Procedure sperimentali delle analisi voltammetriche** (`tesi.md` r. 714): Sfruttando il comportamento reversibile e il potenziale noto della coppia redox Fc/Fc+, è stato possibile calibrare l'asse dei potenziali e riferire i valori di onset sperimentali alla scala assoluta delle energie nel vuoto, passaggio indispensabile per un calcolo rigoroso dei livelli energetici HOMO e LUMO dei materiali.[50]
+- **Sez. 3.4 Procedure sperimentali delle analisi voltammetriche** (`tesi.md` r. 706): Le scansioni voltammetriche di base per l'identificazione dei processi redox sono state registrate applicando una velocità di scansione di 0.05 V/s, variando in seguito le velocità di scansione (0.05, 0.1, 0.5 e 1.0 V/s) per investigare l'influenza della cinetica di trasferimento. Al termine delle misurazioni per ciascun campione, è stata aggiunta una piccola quantità di ferrocene direttamente nella cella elettrochimica per fungere da standard redox interno, in quanto i potenziali misurati sperimentalmente sono relativi e strettamente dipendenti dal particolare elettrodo di riferimento impiegato. Sfruttando il comportamento reversibile e il potenziale noto della coppia redox Fc/Fc+, è stato possibile calibrare l'asse dei potenziali e riferire i valori di onset sperimentali alla scala assoluta delle energie nel vuoto, passaggio indispensabile per un calcolo rigoroso dei livelli energetici HOMO e LUMO dei materiali.[50]
 
 ## Bibliografia della fonte
 

raw/fonti/51-scurti-2026.md

@@ -0,0 +1,59 @@
+---
+id: 51
+anchor: ref-51
+stato: verificata
+doi: 10.1016/j.dyepig.2025.113288
+url: https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2025.113288
+anno: 2026
+rivista: "Dyes and Pigments"
+volume: "245"
+pagine: "113288"
+editore: "Elsevier BV"
+tipo: journal-article
+autori: ["Stefano Scurti", "Ottavia Racchi", "Vincenzo Spinoso", "Alessio Bussolari", "Giada D'Altri", "Isacco Gualandi", "Francesco Di Maiolo", "Cristina Sissa", "Daniele Caretti"]
+accesso: hybrid
+licenza: null
+citata_da: 2
+contenuto_letto: solo_abstract
+tags: [fonte, bibliografia]
+cited_in_sections: [4.1]
+---
+
+# [51] Scurti (2026) - Symmetric azobenzene-substituted diketopyrrolopyrroles dyes as acid-base switchable molecular-probe for colorimetric paper-based sensors
+
+## Come è scritta nella tesi
+
+Scurti, S. *et al.* Symmetric azobenzene-substituted diketopyrrolopyrroles dyes as acid-base switchable molecular-probe for colorimetric paper-based sensors. *Dyes Pigments* **245**, 113288 (2026).
+
+## Scheda bibliografica
+
+**Citazione completa:** Stefano Scurti; Ottavia Racchi; Vincenzo Spinoso; Alessio Bussolari; Giada D'Altri; Isacco Gualandi; Francesco Di Maiolo; Cristina Sissa; Daniele Caretti. Symmetric azobenzene-substituted diketopyrrolopyrroles dyes as acid-base switchable molecular-probe for colorimetric paper-based sensors. *Dyes and Pigments* **2026**, 245, 113288. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2025.113288
+
+- **Pubblicato in:** Dyes and Pigments, vol. 245, pp. 113288 (2026)
+- **Editore:** Elsevier BV · tipo: journal-article
+- **ISSN:** 0143-7208
+
+## Stato della verifica
+
+**Verificata (Crossref)** - metadati e abstract; testo integrale non letto.
+
+**Note e discrepanze**
+
+- Pubblicazione del relatore (S. Scurti) del 2026; la tesi la cita come riferimento 51 (nuovo rispetto alla versione precedente).
+
+## Dove trovarla
+
+- **Accesso aperto (versione editoriale):** https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2025.113288
+- **DOI:** https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2025.113288
+
+## Abstract
+
+A novel synthetic approach for the preparation of azobenzene-substituted diketopyrrolopyrroles (DPPs) has been developed and optimized. The dyes were synthesized through a pseudo-Stobbe condensation reaction starting from appropriate benzonitriles, followed by azo coupling. The presence of electron-donating groups (EDGs), such as amino groups, in the benzonitrile leads to the formation of the DPP structural isomer (isoDPP) due to acid-base equilibria that can influence the cyclization mechanism. The resulting dyes exhibited significant pH-dependent chromatic shift, with behaviour that can be predicted on the basis of the aromatic substituents. In particular, the system functionalized with the phenolic group (2a) exhibits the most prominent chromatic response (Δλ= 90 nm (5.84·103 cm-1)), making it ideal for use in paper-based sensors. Chromatic switching mechanism has been proposed and confirmed by NMR spectroscopy and Time-Dependent Density Functional Theory (TD-DFT) calculations in gas and solution phases. The sensors, fabricated via dip-coating techniques, demonstrate high functionality, stability, and reversible colour changes even after multiple cycles of exposure to acidic (HCl) and basic (NH3) conditions in both liquid and gas environments. These results highlighted how the azobenzene-DPP derivatives can be used as a promising platform for developing advanced halochromic sensors with potential applications in environmental and industrial monitoring.
+
+*(Fonte: OpenAlex. Non è il testo integrale dell'articolo.)*
+
+## Come è citata nella tesi
+
+- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 722): L'impiego di benzonitrili con sostituenti in *para* di tipo EWG porta alla formazione di sistemi altamente emissivi; al contrario, la presenza di gruppi EDG porta alla formazione di un isomero strutturale (iso-DPP) in cui la fluorescenza nel visibile risulta inibita principalmente a causa dell'attivazione di processi di rilassamento non radiativo.[51]
+
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-51) · Scheda creata da Crossref durante l'allineamento a `tesi.docx`.

raw/fonti/52-wang-2022.md

@@ -1,6 +1,6 @@
 ---
-id: 51
-anchor: ref-51
+id: 52
+anchor: ref-52
 stato: verificata
 doi: 10.1039/d2sc05580e
 url: https://doi.org/10.1039/d2sc05580e
@@ -22,7 +22,7 @@ tags: [fonte, bibliografia]
 cited_in_sections: [4.1]
 ---
 
-# [51] Wang (2022) - Robust singlet fission process in strong absorption π-expanded diketopyrrolopyrroles
+# [52] Wang (2022) - Robust singlet fission process in strong absorption π-expanded diketopyrrolopyrroles
 
 ## Come è scritta nella tesi
 
@@ -118,13 +118,13 @@ Gli Ex-DPP combinano forte assorbimento, rigidità (alta resa di fluorescenza, s
 - Nessuna tabella; dati nel testo e nelle figure; ESI con XRD/GIWAXS e calcolo delle rese.
 
 ### Collegamento con la tesi
-È citata (rif. 51) nella tabella delle proprietà ottiche (sez. 4.1, riga 814) in corrispondenza del coefficiente di estinzione molare 28000 M^-1 cm^-1 del prodotto 1: la tesi la usa come riferimento di letteratura per i valori di ε e le proprietà spettrali di cromofori DPP. Attenzione: il valore 28000 non coincide con quelli letti nel testo (7,0 x 10^4 per Ex-DPP; i riferimenti TDPP/PhDPP sono dedotti solo come rapporti), quindi conviene verificarlo nell'articolo (Fig. 3c e ESI) o negli SI. Parti utili: Fig. 3 (assorbimento, ε, emissione DPP in soluzione e film) e il confronto soluzione/film per la perdita di fluorescenza in stato solido.
+È citata (rif. 52) nella tabella delle proprietà ottiche (sez. 4.1, riga 808) in corrispondenza del coefficiente di estinzione molare 28000 M^-1 cm^-1 del prodotto 1: la tesi la usa come riferimento di letteratura per i valori di ε e le proprietà spettrali di cromofori DPP. Attenzione: il valore 28000 non coincide con quelli letti nel testo (7,0 x 10^4 per Ex-DPP; i riferimenti TDPP/PhDPP sono dedotti solo come rapporti), quindi conviene verificarlo nell'articolo (Fig. 3c e ESI) o negli SI. Parti utili: Fig. 3 (assorbimento, ε, emissione DPP in soluzione e film) e il confronto soluzione/film per la perdita di fluorescenza in stato solido.
 
 > **Note del revisore:** Letto via pagina PMC (il PDF RSC ha dato 403). Riassunto del testo reso dallo strumento; il significato del valore 28000 citato in tesi non è chiaro dal testo (probabile confronto).
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 814): 1 | 531 | 542 | 11 | 28000[51]
+- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 808): | 1 | 531 | 542 | 11 | 28000[52] |
 
 ## Bibliografia della fonte
 
@@ -186,4 +186,4 @@ La fonte cita 50 riferimenti (mostrati i primi 40; elenco completo: https://api.
 - Citata **26** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 51
 - Citazioni per anno: 2026: 5, 2025: 11, 2024: 2, 2023: 8
 
-[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-51) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-52) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.

raw/fonti/53-abdel-aziz-2025.md

@@ -1,6 +1,6 @@
 ---
-id: 52
-anchor: ref-52
+id: 53
+anchor: ref-53
 stato: verificata
 doi: 10.1039/d5mh00096c
 url: https://doi.org/10.1039/d5mh00096c
@@ -22,7 +22,7 @@ tags: [fonte, bibliografia]
 cited_in_sections: [4.2]
 ---
 
-# [52] Abdel Aziz (2025) - Poly(3-hexylthiophene) as a versatile semiconducting polymer for cutting-edge bioelectronics
+# [53] Abdel Aziz (2025) - Poly(3-hexylthiophene) as a versatile semiconducting polymer for cutting-edge bioelectronics
 
 ## Come è scritta nella tesi
 
@@ -99,13 +99,13 @@ Il P3HT è biocompatibile con buone proprietà ottiche e conduttive; le applicaz
 Fig. 1-8 (struttura/proprietà del P3HT, forme del materiale, stimolazione cellulare in Fig. 7, drug delivery in Fig. 8E-G); Fig. 9 (trimeri di tiofene e polimerizzazione in vivo); Tabella 1 (riepilogo condizioni di illuminazione e modelli biologici: lunghezze d'onda 410-623 nm, intensità 0,0126-344 mW/mm2).
 
 ### Collegamento con la tesi
-Citata (rif. 52) alla sez. 4.2, dove la scelta del 3HT come comonomero è motivata dal fatto che i politiofeni sono tra i polimeri semiconduttori organici più efficienti, con la catena esilica per la solubilità e l'anello tiofenico per l'estensione della coniugazione e la modulazione del band gap. Parti utili per approfondire: sezione 2 (sintesi, struttura, livelli energetici HOMO/LUMO, ruolo della regioregolarità, in particolare la polimerizzazione ossidativa con FeCl3) e le conclusioni. Le applicazioni biomediche sono solo contesto.
+Citata (rif. 53) alla sez. 4.2, dove la scelta del 3HT come comonomero è motivata dal fatto che i politiofeni sono tra i polimeri semiconduttori organici più efficienti, con la catena esilica per la solubilità e l'anello tiofenico per l'estensione della coniugazione e la modulazione del band gap. Parti utili per approfondire: sezione 2 (sintesi, struttura, livelli energetici HOMO/LUMO, ruolo della regioregolarità, in particolare la polimerizzazione ossidativa con FeCl3) e le conclusioni. Le applicazioni biomediche sono solo contesto.
 
 > **Note del revisore:** Letto tramite PMC in due passaggi (caratteri 0-100000 e 100000-fine). Primo passaggio troncato nella sez. 4.3; il secondo ha coperto il resto. Nota dello strumento: unità del coefficiente di assorbimento sospetta, non riportata qui.
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 832): Sotto il profilo strutturale e funzionale, la selezione del 3HT è motivata dalle note proprietà elettroniche dei politiofeni, classificati in letteratura tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici.[52]
+- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 842): Sotto il profilo strutturale e funzionale, la selezione del 3HT è motivata dalle note proprietà elettroniche dei politiofeni, classificati in letteratura tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici.[53] L'inserimento di questa unità nella catena polimerica persegue quindi un duplice obiettivo: da un lato, la presenza della catena alchidica assicura l'aumento di solubilità del materiale finale nei comuni solventi organici, requisito fondamentale per la successiva processabilità del polimero. Invece, l'anello tiofenico contribuisce attivamente all'estensione del sistema π-coniugato, interagendo con le altre unità costituenti della catena permette di modulare il band gap del materiale e ottimizzare le prestazioni di trasporto di carica del polimero semiconduttore.
 
 ## Bibliografia della fonte
 
@@ -167,4 +167,4 @@ La fonte cita 131 riferimenti (mostrati i primi 40; elenco completo: https://api
 - Citata **29** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 131
 - Citazioni per anno: 2026: 20, 2025: 9
 
-[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-52) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
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raw/fonti/54-paganin-nd.md

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 stato: non_risolta
 doi: null
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@@ -22,11 +22,11 @@ tags: [fonte, bibliografia]
 cited_in_sections: [4.2]
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-# [53] Paganin (s.d.) - Sintesi e proprietà di nuovi polimeri tiofenici per applicazioni optoelettroniche
+# [54] Paganin (s.d.) - Sintesi e proprietà di nuovi polimeri tiofenici per applicazioni optoelettroniche
 
 ## Come è scritta nella tesi
 
-Paganin, D. L., Bizzarri, P. C. & Lanzi, D. M. Sintesi e proprietà di nuovi polimeri tiofenici per applicazioni optoelettroniche.
+Paganin, D. L., Bizzarri, P. C. & Lanzi, D. M. SSIINNTTEESSII EE PPRROOPPRRIIEETTÀÀ DDII NNUUOOVVII PPOOLLIIMMEERRII TTIIOOFFEENNIICCII PPEERR AAPPPPLLIICCAAZZIIOONNII OOPPTTOO--EELLEETTTTRROONNIICCHHEE.
 
 ## Scheda bibliografica
 
@@ -60,10 +60,10 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 840): Il centro metallico Fe3+ promuove l'attivazione dei monomeri attraverso un processo di trasferimento mono-elettronico (Single Electron Transfer, SET)[53].
+- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 850): Il primo stadio del meccanismo di polimerizzazione ossidativa è governato dalla reattività del tricloruro ferrico (FeCl3). In questo caso, il sale inorganico funge da agente ossidante ed è impiegato in eccesso stechiometrico rispetto ai reagenti. Il centro metallico Fe3+ promuove l'attivazione dei monomeri attraverso un processo di trasferimento mono-elettronico (Single Electron Transfer, SET)[54]. Durante questa fase, il ferro estrae un elettrone dagli anelli tiofenici dei monomeri, elettron-ricchi di natura, riducendosi a Fe2+. Questa reazione redox porta alla generazione di cationi radicalici fortemente delocalizzati sul sistema π-coniugato dei dichetopirrolopirroli e dei derivati tiofenici. Questi intermedi, altamente reattivi, rappresentano i veri centri attivi della polimerizzazione, che tendono a legarsi per formare i nuovi legami carbonio-carbonio necessari all'accrescimento della catena (Figura 54).
 
 ## Bibliografia della fonte
 
 Non applicabile.
 
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raw/fonti/55-chelora-2017.md

@@ -0,0 +1,62 @@
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+doi: 10.1088/1361-6528/aa744c
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+
+# [55] Chelora (2017) - Highly stable red-emitting polymer dots for cellular imaging
+
+## Come è scritta nella tesi
+
+TY - JOUR AU - Chelora, Jipsa AU - Chen, Rui AU - Rishi, Hrisheekesh AU - Lee, Chun-Sing PY - 2017/06/19 SP - 285102 T1 - Highly stable red-emitting polymer dots for cellular imaging VL - 28 DO - 10.1088/1361-6528/aa744c JO - Nanotechnology ER -.
+
+## Scheda bibliografica
+
+**Citazione completa:** Jipsa Chelora; Jinfeng Zhang; Rui Chen; Hrisheekesh Thachoth Chandran; Chun-Sing Lee. Highly stable red-emitting polymer dots for cellular imaging. *Nanotechnology* **2017**, 28, 285102. https://doi.org/10.1088/1361-6528/aa744c
+
+- **Pubblicato in:** Nanotechnology, vol. 28, pp. 285102 (2017)
+- **Editore:** IOP Publishing · tipo: journal-article
+- **ISSN:** 0957-4484, 1361-6528
+
+## Stato della verifica
+
+**Verificata (Crossref)** - metadati e abstract; testo integrale non letto.
+
+**Note e discrepanze**
+
+- La voce nella tesi è incollata in formato RIS grezzo («TY - JOUR AU - ...»), non formattata come le altre; i dati bibliografici sono stati riconosciuti dal DOI presente nel record (10.1088/1361-6528/aa744c).
+- L'abstract riguarda **Pdot di P3HT** in THF e Stokes shift (121 nm per i Pdot, «compared to molecules in THF»): coerente con l'uso fatto dalla tesi (dati P3HT in THF in Tab. 8, Stokes shift 112 nm); i valori 450/562/112 nm non sono stati verificati nell'articolo (testo integrale non letto).
+
+## Dove trovarla
+
+- **DOI:** https://doi.org/10.1088/1361-6528/aa744c
+
+## Abstract
+
+Polymer dots (Pdots) have emerged as a new type of fluorescent probe material for biomedical applications and have attracted great interest due to their excellent optical properties and biocompatability. In this work, we report on a red-emitting P
+                    3
+                    HT Pdot fluorescent probe for intracellular bioimaging. The as-prepared Pdot fluorescent probe exhibits good stability and has a large Stokes shift (121 nm) compared to molecules in tetrahydrofuran (THF). Furthermore, the probe shows low cytotoxicity, broad absorption spectrum, resistance against photodegradation, and good water dispersibility. These advantageous characteristics make P
+                    3
+                    HT Pdots a promising fluorescent probe material for bioimaging.
+
+## Come è citata nella tesi
+
+- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 934): Il confronto con i dati fotofisici del P3HT avvalora ulteriormente l'avvenuta copolimerizzazione. A differenza del P3HT, che presenta un massimo di assorbimento a 450 nm e un elevato Stokes shift (112 nm) indicativo di un'ampia flessibilità conformazionale, i copolimeri sintetizzati mostrano un marcato spostamento batocromico dell'assorbimento (540-544 nm) e un drastico crollo dello Stokes shift (6-10 nm).[55] Questo profondo cambiamento dimostra l'effettiva integrazione del 3HT all'interno del nuovo scheletro coniugato, in cui la libertà rotazionale dei segmenti tiofenici risulta ormai bloccata dalla notevole rigidità imposta dal core dichetopirrolopirrolico.
+- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 936): Tabella 8 - *dati spettroscopici dei copolimeri sintetizzati e del P3HT[55] in THF*
+
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-55) · Scheda creata da Crossref durante l'allineamento a `tesi.docx`.

raw/fonti/56-odian-2004.md

@@ -1,6 +1,6 @@
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-id: 54
-anchor: ref-54
+id: 56
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 stato: identificata_manualmente
 doi: 10.1002/047147875x
 url: https://doi.org/10.1002/047147875x
@@ -22,7 +22,7 @@ tags: [fonte, bibliografia]
 cited_in_sections: [4.2]
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-# [54] Odian (2004) - 
+# [56] Odian (2004) - 
 
 ## Come è scritta nella tesi
 
@@ -73,7 +73,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 942): Nei processi convenzionali, infatti, l'assenza di un rigoroso controllo sulla cinetica di crescita e sulle reazioni di terminazione o trasferimento di catena porta a distribuzioni dei pesi molecolari ampie, con valori teorici e sperimentali di PD che si assestano tipicamente attorno a 2 (distribuzione più probabile di Flory) o superiori.[54]
+- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 957): Il copolimero 3c si distingue per una distribuzione delle catene polimeriche maggiormente omogenea, confermata dal valore di polidispersità più contenuto della serie (PDI = 1,9). L'ottenimento di indici di polidispersità di questa entità è del tutto normale e atteso per questo sistema, trattandosi di una polimerizzazione non controllata. Nei processi convenzionali, infatti, l'assenza di un rigoroso controllo sulla cinetica di crescita e sulle reazioni di terminazione o trasferimento di catena porta a distribuzioni dei pesi molecolari ampie, con valori teorici e sperimentali di PDI che si assestano tipicamente attorno a 2 (distribuzione più probabile di Flory) o superiori.[56]
 
 ## Bibliografia della fonte
 
@@ -95,4 +95,4 @@ Elenco dei riferimenti non depositato dall'editore su Crossref.
 - Citata **7144** volte (OpenAlex)
 - Citazioni per anno: 2026: 132, 2025: 187, 2024: 203, 2023: 212, 2022: 210, 2021: 284
 
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raw/fonti/57-chen-1995.md

@@ -0,0 +1,52 @@
+---
+id: 57
+anchor: ref-57
+stato: verificata
+doi: 10.1021/ja00106a027
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+anno: 1995
+rivista: "Journal of the American Chemical Society"
+volume: "117"
+pagine: "233–244"
+editore: "American Chemical Society (ACS)"
+tipo: journal-article
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+licenza: null
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+contenuto_letto: solo_metadati
+tags: [fonte, bibliografia]
+cited_in_sections: [4.2]
+---
+
+# [57] Chen (1995) - Regiocontrolled Synthesis of Poly(3-alkylthiophenes) Mediated by Rieke Zinc: Their Characterization and Solid-State Properties
+
+## Come è scritta nella tesi
+
+Chen, T.-A., Wu, X. & Rieke, R. D. Regiocontrolled Synthesis of Poly(3-alkylthiophenes) Mediated by Rieke Zinc: Their Characterization and Solid-State Properties. *J. Am. Chem. Soc.* **117**, 233–244 (1995).
+
+## Scheda bibliografica
+
+**Citazione completa:** Tian-An Chen; Xiaoming Wu; Reuben D. Rieke. Regiocontrolled Synthesis of Poly(3-alkylthiophenes) Mediated by Rieke Zinc: Their Characterization and Solid-State Properties. *Journal of the American Chemical Society* **1995**, 117, 233–244. https://doi.org/10.1021/ja00106a027
+
+- **Pubblicato in:** Journal of the American Chemical Society, vol. 117, pp. 233–244 (1995)
+- **Editore:** American Chemical Society (ACS) · tipo: journal-article
+- **ISSN:** 0002-7863, 1520-5126
+
+## Stato della verifica
+
+**Verificata (Crossref)** - solo metadati; contenuto dell'articolo non letto.
+
+## Dove trovarla
+
+- **DOI:** https://doi.org/10.1021/ja00106a027
+
+## Abstract
+
+(abstract non disponibile: Crossref non lo riporta e OpenAlex restituisce solo il testo della pagina dell'editore; articolo ACS ad accesso chiuso)
+
+## Come è citata nella tesi
+
+- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 971): A differenza di quanto si osserva per l'omopolimero P3HT, che presenta tipicamente un picco endotermico di fusione, generalmente tra i 210 °C e i 240 °C dovuto alla sua natura semicristallina[57], per i campioni in esame non si rilevano invece transizioni di fusione. Questo dato conferma l'ottenimento di un copolimero random: l'elevato disordine strutturale che lo caratterizza, infatti, impedisce al materiale di cristallizzare, nonostante i bassi pesi molecolari.
+
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-57) · Scheda creata da Crossref durante l'allineamento a `tesi.docx`.

raw/fonti/58-woodruff-2010.md

@@ -1,6 +1,6 @@
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-id: 55
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 stato: verificata
 doi: 10.1016/j.progpolymsci.2010.04.002
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@@ -22,7 +22,7 @@ tags: [fonte, bibliografia]
 cited_in_sections: [4.3]
 ---
 
-# [55] Woodruff (2010) - The return of a forgotten polymer—Polycaprolactone in the 21st century
+# [58] Woodruff (2010) - The return of a forgotten polymer—Polycaprolactone in the 21st century
 
 ## Come è scritta nella tesi
 
@@ -90,13 +90,13 @@ Le proprietà reologiche e viscoelastiche, il costo contenuto, l'approvazione FD
 Fig. 1 (trend delle pubblicazioni), Fig. 2 (scaffold), Fig. 3-5 (meccanismi e cinetiche di degradazione), Fig. 6-16 (applicazioni e scaffold); Tabella 1 (proprietà dei polimeri: Tg, Tm, proprietà meccaniche) e Tabella 2 (definizioni di biodegradabile, bioriassorbibile, ecc.).
 
 ### Collegamento con la tesi
-Citata (rif. 55) alla sez. 4.3 per giustificare la scelta del PCL come catena laterale: ROP lineare ed efficiente dal -OH terminale dell'unità DPP (grafting from), bassa Tg e buona solubilità nei solventi organici. Utili a questo fine la sezione 2 (sintesi, Tg, Tm, solubilità, miscibilità, Tabella 1); le parti biomediche sono marginali per la tesi.
+Citata (rif. 58) alla sez. 4.3 per giustificare la scelta del PCL come catena laterale: ROP lineare ed efficiente dal -OH terminale dell'unità DPP (grafting from), bassa Tg e buona solubilità nei solventi organici. Utili a questo fine la sezione 2 (sintesi, Tg, Tm, solubilità, miscibilità, Tabella 1); le parti biomediche sono marginali per la tesi.
 
 > **Note del revisore:** Il PDF non è passato da WebFetch; testo estratto con pdftotext dal PDF scaricato (autore, versione accettata, circa 30000 parole). Letti per intero introduzione, sez. 2-3, parti di 5 e le sez. 10-11; le sezioni su scaffold, sterilizzazione e applicazioni solo per titoli.
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 967): Per quanto riguarda le proprietà chimico-fisiche, invece, il PCL è caratterizzato da una bassa temperatura di transizione vetrosa (Tg) e da una buona solubilità nei comuni solventi organici[55].
+- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 988): La polimerizzazione del caprolattone via ROP, infatti, risulta essere un processo lineare ed efficiente. Per quanto riguarda le proprietà chimico-fisiche, invece, il PCL è caratterizzato da una bassa temperatura di transizione vetrosa (Tg) e da una buona solubilità nei comuni solventi organici[58]. Queste caratteristiche garantiscono una maggiore lavorabilità e integrazione del sistema bottle brush all'interno di una matrice polimerica per l'ottenimento dei materiali finali.
 
 ## Bibliografia della fonte
 
@@ -158,4 +158,4 @@ La fonte cita 217 riferimenti (mostrati i primi 40; elenco completo: https://api
 - Citata **4012** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 207
 - Citazioni per anno: 2026: 233, 2025: 295, 2024: 256, 2023: 250, 2022: 313, 2021: 327
 
-[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-55) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-58) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.

raw/fonti/59-labet-2009.md

@@ -1,6 +1,6 @@
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 doi: 10.1039/b820162p
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@@ -22,7 +22,7 @@ tags: [fonte, bibliografia]
 cited_in_sections: [4.3]
 ---
 
-# [56] Labet (2009) - Synthesis of polycaprolactone: a review
+# [59] Labet (2009) - Synthesis of polycaprolactone: a review
 
 ## Come è scritta nella tesi
 
@@ -73,8 +73,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 969): La reazione di polimerizzazione ROP presenta diversi possibili meccanismi[56], uno dei più sfruttati è quello di coordinazione-inserzione del monomero sul centro attivo dell'iniziatore. In particolare, la reazione di apertura dell'anello catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)2) richiede generalmente l'aggiunta di co-iniziatori nucleofili come alcol[56].
-- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 969): La reazione di polimerizzazione ROP presenta diversi possibili meccanismi[56], uno dei più sfruttati è quello di coordinazione-inserzione del monomero sul centro attivo dell'iniziatore. In particolare, la reazione di apertura dell'anello catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)2) richiede generalmente l'aggiunta di co-iniziatori nucleofili come alcol[56].
+- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 990): La reazione di polimerizzazione ROP presenta diversi possibili meccanismi[59], uno dei più sfruttati è quello di coordinazione-inserzione del monomero sul centro attivo dell'iniziatore. In particolare, la reazione di apertura dell'anello catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)2) richiede generalmente l'aggiunta di co-iniziatori nucleofili come alcol[59]. Si ha una prima reazione di scambio dei leganti, tra l'alcol e l'ottanoato del catalizzatore creando la specie attiva. A questo punto il centro metallico si coordina al carbonile del caprolattone, rendendo il carbonio più elettrofilo e favorendo l'attacco nucleofilo del gruppo alcolico con conseguente apertura dell'anello. La crescita del PCL prosegue quindi mediante attacchi successivi del terminale ossidrilico, che mantiene la reattività durante tutta la propagazione della catena (Figura 64).
 
 ## Bibliografia della fonte
 
@@ -137,4 +136,4 @@ La fonte cita 130 riferimenti (mostrati i primi 40; elenco completo: https://api
 - Citata **1667** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 131
 - Citazioni per anno: 2026: 69, 2025: 144, 2024: 130, 2023: 139, 2022: 153, 2021: 151
 
-[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-56) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-59) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.

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@@ -1,6 +1,6 @@
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-id: 57
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 stato: verificata
 doi: 10.1021/acs.macromol.1c01458
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@@ -22,7 +22,7 @@ tags: [fonte, bibliografia]
 cited_in_sections: [4.3]
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-# [57] Floyd (2021) - Cationic Bottlebrush Copolymers from Partially Hydrolyzed Poly(oxazoline)s
+# [60] Floyd (2021) - Cationic Bottlebrush Copolymers from Partially Hydrolyzed Poly(oxazoline)s
 
 ## Come è scritta nella tesi
 
@@ -77,7 +77,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 1060): Al contrario, aumentando il peso molecolare dei segmenti laterali (ad esempio stimando tre catene per lato, per un peso teorico atteso di circa 62000 Da), la drastica compattazione strutturale porta a una sottostima del peso reale che si aggira intorno al 70%.[57]
+- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 1079): Al contrario, aumentando il peso molecolare dei segmenti laterali (ad esempio stimando tre catene per lato, per un peso teorico atteso di circa 62000 Da), la modifica strutturale del copolimero in soluzione porta a una sottostima del peso reale che si aggira intorno al 70%.[60] In questi sistemi, dunque, i dati ottenuti non indicano il peso molecolare assoluto o una bassa resa, ma confermano indirettamente la presenza di una struttura ramificata altamente impaccata e, sebbene non corrispondenti ai valori reali, permettono un confronto diretto tra i diversi polimeri sintetizzati.
 
 ## Bibliografia della fonte
 
@@ -140,4 +140,4 @@ La fonte cita 67 riferimenti (mostrati i primi 40; elenco completo: https://api.
 - Citata **14** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 66
 - Citazioni per anno: 2025: 2, 2024: 4, 2023: 1, 2022: 6, 2021: 1
 
-[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-57) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-60) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.

raw/fonti/61-kepska-2018.md

@@ -0,0 +1,59 @@
+---
+id: 61
+anchor: ref-61
+stato: verificata
+doi: 10.1007/s11696-017-0277-6
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+rivista: "Chemical Papers"
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+editore: "Springer Science and Business Media LLC"
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+autori: ["Kinga Kepska", "Tomasz Jarosz", "Anna Januszkiewicz-Kaleniak", "Wojciech Domagala", "Mieczyslaw Lapkowski", "Agnieszka Stolarczyk"]
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+licenza: null
+citata_da: 12
+contenuto_letto: solo_abstract
+tags: [fonte, bibliografia]
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+---
+
+# [61] Kepska (2018) - Spectroelectrochemistry of poly(3-hexylthiophenes) in solution
+
+## Come è scritta nella tesi
+
+Kepska, K. *et al.* Spectroelectrochemistry of poly(3-hexylthiophenes) in solution. *Chem. Pap.* **72**, 251–259 (2018).
+
+## Scheda bibliografica
+
+**Citazione completa:** Kinga Kepska; Tomasz Jarosz; Anna Januszkiewicz-Kaleniak; Wojciech Domagala; Mieczyslaw Lapkowski; Agnieszka Stolarczyk. Spectroelectrochemistry of poly(3-hexylthiophenes) in solution. *Chemical Papers* **2017**, 72, 251–259. https://doi.org/10.1007/s11696-017-0277-6
+
+- **Pubblicato in:** Chemical Papers, vol. 72, pp. 251–259 (2017)
+- **Editore:** Springer Science and Business Media LLC · tipo: journal-article
+- **ISSN:** 2585-7290, 1336-9075
+
+## Stato della verifica
+
+**Verificata (Crossref)** - metadati e abstract; testo integrale non letto.
+
+**Note e discrepanze**
+
+- La tesi riporta l'anno 2018; Crossref indica la pubblicazione online il 2017-08-28 (fascicolo 72(1), 2018).
+
+## Dove trovarla
+
+- **Accesso aperto (versione editoriale):** https://link.springer.com/content/pdf/10.1007%2Fs11696-017-0277-6.pdf
+- **DOI:** https://doi.org/10.1007/s11696-017-0277-6
+
+## Abstract
+
+The first comprehensive spectroelectrochemical account of the behaviour of regioregular (RR-P3HT) and statistical (ST-P3HT) poly(3-hexylthiophenes) in solution is presented, in contrast to the many reports dealing with P3HT films merely deposited from solution. The conducted experiments revealed that the two types of P3HTs behave in sharply different ways upon the application of electrochemical stimuli: ST-P3HT readily precipitates at mildly oxidative potentials, while the precipitation of the RR-P3HT takes place to a much lesser extent, even at higher potentials. The two polymers, studied via UV-Vis-NIR-EPR spectroelectrochemistry, exhibited properties mostly in line with earlier reports. Further study revealed that RR-P3HT largely remains in solution, even in its doped form, whereas only traces of the doped ST-P3HT are observed in solution in identical conditions. The high concentration of the doped RR-P3HT in solution can be explained by its ability to form soluble polymer agglomerates, in which the positive charge of the p-doped chains is stabilised by and delocalised over neighbouring, interacting undoped chains. These conclusions are consistent with SEM micrographs, which show that after cycling the potential of the electrode in a solution of ST-P3HT, a uniform layer is formed, covering most of the surface of the electrode, whereas in the case of RR-P3HT surface coverage is marginal and formed layer has the appearance of veined blotches.
+
+*(Fonte: OpenAlex. Non è il testo integrale dell'articolo.)*
+
+## Come è citata nella tesi
+
+- **Sez. 4.4.3 Proprietà elettrochimiche dei copolimeri lineari** (`tesi.md` r. 1240): Il P3HT è un sistema marcatamente elettron-ricco che mostra un processo di ossidazione (p-doping) a potenziali accessibili, ma non presenta contributi faradici significativi a potenziali minori per quanto riguarda i processi di riduzione (n-doping) all'interno della consueta finestra di stabilità dei solventi organici.[61] Al contrario, nei copolimeri qui sintetizzati, l'introduzione del DPP modifica radicalmente la risposta voltammetrica. Agendo da forte porzione elettron-attrattrice all'interno di un'architettura coniugata di tipo donatore-accettore, l'unità DPP stabilizza marcatamente il livello LUMO del sistema. Questa stabilizzazione rende termodinamicamente favorevole l'iniezione di elettroni, giustificando la comparsa delle evidenti onde catodiche a potenziali minori che risultano invece assenti nel P3HT puro.
+
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-61) · Scheda creata da Crossref durante l'allineamento a `tesi.docx`.

raw/fonti/62-kasha-1965.md

@@ -1,6 +1,6 @@
 ---
-id: 58
-anchor: ref-58
+id: 62
+anchor: ref-62
 stato: verificata
 doi: 10.1351/pac196511030371
 url: https://doi.org/10.1351/pac196511030371
@@ -22,7 +22,7 @@ tags: [fonte, bibliografia]
 cited_in_sections: [4.5]
 ---
 
-# [58] Kasha (1965) - The exciton model in molecular spectroscopy
+# [62] Kasha (1965) - The exciton model in molecular spectroscopy
 
 ## Come è scritta nella tesi
 
@@ -87,13 +87,13 @@ Non verificabili senza il testo. È il riferimento storico da cui nascono i conc
 Non disponibili (testo non letto).
 
 ### Collegamento con la tesi
-Citata (rif. 58) alla sez. 4.5 (riga 1260): la tesi usa la teoria dell'accoppiamento eccitonico di Kasha per distinguere aggregati H (face-to-face) e J (head-to-tail) e afferma che gli aggregati H presentano una transizione permessa verso lo stato eccitonico a più alta energia, quindi uno spostamento ipsocromico e una emissione ridotta. Per approfondire occorre la parte sul dimero eccitonico (splitting degli stati, regole di selezione in funzione della geometria).
+Citata (rif. 62) alla sez. 4.5 (riga 1277): la tesi usa la teoria dell'accoppiamento eccitonico di Kasha per distinguere aggregati H (face-to-face) e J (head-to-tail) e afferma che gli aggregati H presentano una transizione permessa verso lo stato eccitonico a più alta energia, quindi uno spostamento ipsocromico e una emissione ridotta. Per approfondire occorre la parte sul dimero eccitonico (splitting degli stati, regole di selezione in funzione della geometria).
 
 > **Note del revisore:** Testo completo non ottenuto: de Gruyter 405/403 da WebFetch, IUPAC dietro Cloudflare. Il riassunto non va considerato una lettura dell'articolo.
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 4.5 Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido** (`tesi.md` r. 1260): Nei polimeri coniugati, le forti interazioni π-π favoriscono frequentemente la formazione di aggregati H, i quali presentano una transizione otticamente permessa verso lo stato eccitonico a maggiore energia.[58]
+- **Sez. 4.5 Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido** (`tesi.md` r. 1277): La tipologia di aggregazione supramolecolare detta le regole di transizione elettronica. Secondo la teoria dell'accoppiamento eccitonico di Kasha, l'impaccamento delle catene coniugate può avvenire prevalentemente secondo due geometrie: gli aggregati di tipo H (impaccamento face-to-face, in cui prevalgono le interazioni π-π laterali) e gli aggregati di tipo J (impaccamento head-to-tail). Nei polimeri coniugati, le forti interazioni π-π favoriscono frequentemente la formazione di aggregati H, i quali presentano una transizione otticamente permessa verso lo stato eccitonico a maggiore energia.[62]
 
 ## Bibliografia della fonte
 
@@ -156,4 +156,4 @@ La fonte cita 1098 riferimenti (mostrati i primi 40; elenco completo: https://ap
 - Citata **4255** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 1079
 - Citazioni per anno: 2026: 124, 2025: 169, 2024: 166, 2023: 161, 2022: 193, 2021: 180
 
-[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-58) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-62) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.

raw/fonti/63-spano-2014.md

@@ -1,6 +1,6 @@
 ---
-id: 59
-anchor: ref-59
+id: 63
+anchor: ref-63
 stato: verificata
 doi: 10.1146/annurev-physchem-040513-103639
 url: https://doi.org/10.1146/annurev-physchem-040513-103639
@@ -22,7 +22,7 @@ tags: [fonte, bibliografia]
 cited_in_sections: [4.5]
 ---
 
-# [59] Spano (2014) - H- and J-Aggregate Behavior in Polymeric Semiconductors
+# [63] Spano (2014) - H- and J-Aggregate Behavior in Polymeric Semiconductors
 
 ## Come è scritta nella tesi
 
@@ -88,13 +88,13 @@ Non verificabili oltre l'abstract.
 Non disponibili.
 
 ### Collegamento con la tesi
-Citata (rif. 59) alla sez. 4.5 (riga 1262), dove la tesi collega la formazione di aggregati H nei polimeri coniugati planari alla riduzione della resa quantica allo stato solido (ACQ) tramite rilassamento non radiativo. È coerente con l'abstract (interazioni interchain = comportamento H). Utili in particolare le sezioni sui politiofeni regioregolari (P3HT) e sul legame fra spettro vibronico (rapporto 0-0/0-1) e tipo di aggregazione.
+Citata (rif. 63) alla sez. 4.5 (riga 1279), dove la tesi collega la formazione di aggregati H nei polimeri coniugati planari alla riduzione della resa quantica allo stato solido (ACQ) tramite rilassamento non radiativo. È coerente con l'abstract (interazioni interchain = comportamento H). Utili in particolare le sezioni sui politiofeni regioregolari (P3HT) e sul legame fra spettro vibronico (rapporto 0-0/0-1) e tipo di aggregazione.
 
 > **Note del revisore:** Testo completo non ottenuto (403). Riassunto basato solo sull'abstract; l'indicazione sul rapporto 0-0/0-1 è un suggerimento di lettura, non un contenuto verificato.
 
 ## Come è citata nella tesi
 
-- **Sez. 4.5 Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido** (`tesi.md` r. 1262): Di conseguenza, le rese quantiche di fluorescenza allo stato solido subiscono un drastico abbattimento rispetto a quelle misurate in soluzione.[59]
+- **Sez. 4.5 Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido** (`tesi.md` r. 1279): Queste dinamiche di aggregazione hanno ripercussioni molto evidenti sulle proprietà di emissione allo stato solido. Il fenomeno più comunemente osservato nei sistemi π-coniugati altamente planari è l'estinzione dell'emissione causata dall'aggregazione (ACQ). La forte vicinanza tra gli anelli aromatici e la formazione di aggregati H, favoriscono il rilassamento non radiativo degli eccitoni attraverso la formazione di eccimeri o il trasferimento di energia verso siti di smorzamento (difetti conformazionali o trappole energetiche). Di conseguenza, le rese quantiche di fluorescenza allo stato solido subiscono un drastico abbattimento rispetto a quelle misurate in soluzione.[63]
 
 ## Bibliografia della fonte
 
@@ -157,4 +157,4 @@ La fonte cita 120 riferimenti (mostrati i primi 40; elenco completo: https://api
 - Citata **1121** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 124
 - Citazioni per anno: 2026: 66, 2025: 105, 2024: 101, 2023: 93, 2022: 90, 2021: 117
 
-[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-59) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-63) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.

scripts/gen_bibliografia.py

@@ -8,9 +8,9 @@ refs = json.loads((root / "raw/bibliografia.json").read_text(encoding="utf8"))["
 
 out = [
     "---", "title: Bibliografia", "type: overview", "tags: [bibliografia]",
-    "created: 2026-10-09", "updated: 2026-10-09", 'tesi_loc: "r.1293-1411"', "derivata: true", "status: draft", "---", "",
+    "created: 2026-10-09", "updated: 2026-10-15", f'tesi_loc: "r.{min(r["md_line"] for r in refs)-2}-{max(r["md_line"] for r in refs)}"', "derivata: true", "status: draft", "---", "",
     "# Bibliografia", "",
-    "Elenco dei 59 riferimenti della tesi (`text` = testo originale). Ogni voce rimanda alla scheda in `raw/fonti/` e alle righe/sezioni di `raw/tesi.md` in cui è citata. Difetti noti: [[difetti-noti]].", "",
+    f"Elenco dei {len(refs)} riferimenti della tesi (`text` = testo originale). Ogni voce rimanda alla scheda in `raw/fonti/` e alle righe/sezioni di `raw/tesi.md` in cui è citata. Difetti noti: [[difetti-noti]].", "",
     "| N | Riferimento (testo della tesi) | Citato in (sezioni; righe) | Scheda | Stato | DOI verificato | Flag |",
     "| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |",
 ]

scripts/gen_figures.py

@@ -69,3 +69,32 @@ for f in cat["figures"]:
     (out / f"{f['id']}.md").write_text("\n".join(fm + body), encoding="utf8")
 
 print(f"{len(cat['figures'])} note in {out}")
+
+# --- wiki/figure-indice.md: indice derivato (sezione -> figure) ---
+import re as _re
+def _clean(s):
+    return _re.sub(r"<[^>]+>", "", s or "").strip()
+
+idx = ["---", "title: Indice delle figure", "type: overview", "tags: [figure, indice, navigazione]",
+       "created: 2026-10-15", "updated: 2026-10-15", 'tesi_loc: "r.73-1301 (didascalie)"', "derivata: true", "status: draft", "---", "",
+       "# Indice delle figure", "",
+       f"Le {len(cat['figures'])} figure del catalogo raggruppate per sezione della tesi (generata da `raw/immagini.json`: non modificare a mano). "
+       "Ogni voce rimanda alla nota della figura; ⚠ = figura con flag o note di revisione. Matrice campioni × tecniche: [[campioni]]; tabelle: [[tabelle-indice]].", ""]
+by_sec = {}
+for f in cat["figures"]:
+    by_sec.setdefault(f["location"]["section"], []).append(f)
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+    figs = by_sec.get(s["number"], [])
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+        continue
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+    for f in figs:
+        warn = " ⚠" if (f["quality"].get("flags") or f["quality"].get("review_notes")) else ""
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+            idx.append(f"- [[{f['id']}|Fig. {f['number']}]] — {_clean(f['title'])} _({f['type']})_{warn}")
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+idx += ["## Collegamenti", "- [[index]] · [[tesi]] · [[campioni]] · [[tabelle-indice]]", ""]
+(root / "wiki/figure-indice.md").write_text("\n".join(idx), encoding="utf8")
+print("figure-indice.md generato")

wiki/analyses/difetti-bibliografia.md

@@ -0,0 +1,34 @@
+---
+title: "Difetti noti: bibliografia"
+type: analysis
+tags: [qualità, bibliografia, doi]
+created: 2026-10-15
+updated: 2026-10-15
+tesi_loc: "varie (indicate per voce)"
+refs: [1, 20, 22, 36, 44, 47, 48, 49, 51, 52, 54, 55, 57, 61]
+status: draft
+---
+
+# Difetti noti: bibliografia
+
+_Parte di [[difetti-noti]]. Voci duplicate, incomplete, con DOI errati o in formato anomalo; citazioni da verificare._
+
+## Voci e fonti (da `raw/bibliografia.json`, `raw/fonti/`)
+
+| Voce | Problema | Stato |
+|---|---|---|
+| [[44-bao-2020\|44]] | duplica la voce [[01-bao-2020\|1]] (Bao 2020, Front. Chem.) | `duplicate_entry` |
+| [[20-lenz-2002\|20]] (Lenz), [[22-zambounis-nd\|22]] (Zambounis & Iqbal), [[36-stokes-1852\|36]] (Stokes), [[54-paganin-nd\|54]] (Paganin, Bizzarri, Lanzi) | incomplete nel testo originale (`incomplete_in_source`) | 20 e 36 identificate; 22 candidata; 54 non risolta |
+| [[22-zambounis-nd\|22]] | nel testo compare ora «Zambounis, J. S. & Iqbal, A. 54) PYRROLO(3,4-CIPYRROLES.» (testo spurio «54)», titolo in maiuscolo) | `stray_text_in_source` |
+| [[54-paganin-nd\|54]] | titolo con lettere raddoppiate («SSIINNTTEESSII EE PPRROOPPRRIIEETTÀÀ ...») | `ocr_doubled_letters_in_source` |
+| [[47-li-2014\|47]] (Li, 2014), [[49-hendriks-2013\|49]] (Hendriks, 2013) | DOI errati/non registrati; voci non identificabili | `non_risolta` |
+| [[48-kroon-2008\|48]] (Kroon, 2008) | DOI errato; il DOI corretto è **10.1080/15583720802231833** | `verificata_con_correzioni` |
+| [[55-chelora-2017\|55]] | voce incollata in **formato RIS grezzo** («TY - JOUR AU - Chelora, Jipsa ...»), non formattata come le altre; è citata (r.934, 936) per i dati fotofisici del P3HT in THF; l'abstract (Crossref) riguarda **Pdot di P3HT** con Stokes shift di 121 nm «compared to molecules in THF», coerente con l'uso nella tesi; i valori 450/562/112 nm di Tab. 8 non sono verificati nell'articolo (testo integrale non letto). | `raw_ris_in_source` |
+| [[52-wang-2022\|52]] | citata per ε = 28000 M⁻¹ cm⁻¹ del prodotto **1** (Tab. 5); la scheda segnala che il valore **non coincide** con quelli letti nell'articolo (7,0 × 10⁴ per Ex-DPP; altri riferimenti solo come rapporti) | da verificare sull'articolo |
+| [[61-kepska-2018\|61]] | la tesi riporta l'anno 2018; Crossref indica la pubblicazione online il 2017-08-28 (fascicolo 72(1), 2018) | nota nella scheda |
+
+Schede in `raw/fonti/`. La voce 54 è citata a r.850 per il meccanismo di trasferimento mono-elettronico (SET) nella polimerizzazione ossidativa ([[54-paganin-nd|54]]); la sua scheda la dà come non risolta (senza anno, rivista o DOI). Le voci [[51-scurti-2026|51]] (Scurti 2026, citata a r.722), [[57-chen-1995|57]] e [[61-kepska-2018|61]] sono nuove: schede create da Crossref con soli metadati.
+
+## Collegamenti
+- Parte di [[difetti-noti]] · vedi anche [[difetti-figure]] · [[difetti-dati]]
+- [[tesi]] · [[bibliografia]] · [[verifica-citazioni]] · [[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[dpp-reattivita]] · [[dpp-1]] · [[dpp-2]] · [[ciclovoltammetria]] · [[cv-risultati]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[gpc]] · [[dsc]]

wiki/analyses/difetti-dati.md

@@ -0,0 +1,31 @@
+---
+title: "Difetti noti: dati, tabelle e testo"
+type: analysis
+tags: [qualità, dati, tabelle, incoerenze]
+created: 2026-10-15
+updated: 2026-10-15
+tesi_loc: "varie (indicate per voce)"
+refs: []
+figures: ["fig-005", "fig-009", "fig-026"]
+status: draft
+---
+
+# Difetti noti: dati, tabelle e testo
+
+_Parte di [[difetti-noti]]. Incoerenze fra testo, tabelle e Conclusioni (PDI, % DPP, bandgap, Mn NMR), riferimenti incrociati rotti, refusi._
+
+## Incoerenze rilevate nell'ingest
+1. **Numerazione dei composti doppia.** Nel cap. 1 i numeri 1-48 indicano composti di letteratura; nei cap. 3-4 «1» e «2» sono i DPP sperimentali ([[dpp-1]], [[dpp-2]]). Nel testo di r.287 si dice che «il DPP **26** si può ottenere più semplicemente partendo dal 4-bromobenzonitrile»: nel contesto 26 è il solfonato, il prodotto bromurato è 27 _(possibile refuso, inferenza)_.
+2. **Dati ottici di [[dpp-1]] e [[dpp-2]].** §3.2: UV-Vis **532/498 nm** e fluorescenza λ<sub>em</sub> = **543 nm** (λ<sub>ex</sub> = 490) per **1**; UV-Vis **541 nm**, λ<sub>em</sub> = **555 nm** (λ<sub>ex</sub> = 530) per **2**. Tabella 5 dà λ<sub>abs</sub> 531 / 541 e una colonna «λ<sub>max, ex</sub>» di 542 / 555 nm: i valori coincidono con le emissioni di §3.2 (a meno di 1 nm per **1**), quindi la colonna è presumibilmente di emissione _(inferenza)_. Il testo (r.802) dice «Stokes shift ... simile per entrambi i fluorofori e vale circa 14 nm», mentre la tabella dà 11 nm per **1** e 14 nm per **2** (controllati: 542 − 531 e 555 − 541).
+3. **PDI di 3b (Tab. 9).** Tabella 9 (r.961): Mn 2400, Mw 4500, **PDI 3,6**; il testo (r.959) conferma 3,6. Dai due valori Mw/Mn = 4500/2400 ≈ **1,9**. Per 3a (5500/2200 = 2,5) e 3c (4200/2100 = 2,0 vs 1,9 tabulato, arrotondamenti) i valori tornano. Vedi [[gpc]].
+4. **% DPP reale (Tab. 7).** Con l'Eq. 9 (r.890) e le aree di Tab. 7 si ottiene 3,0 / 11,6 / 36,0 % assumendo n<sub>DPP</sub> = 4 e n<sub>3HT</sub> = 3 (valori non dichiarati nella tesi _(inferenza)_): coincidono con 3 e 12 per 3a e 3b; per 3c il calcolo dà 36%, la tabella 35% e il testo di §4.4.3 (r.1224) «12-36%». La % reale (3 / 12 / 35) è inoltre molto più bassa della teorica (20 / 50 / 80).
+5. **Bandgap nelle Conclusioni.** r.1316: «dipendenza non lineare ... (da 3,42 eV a oltre 4,30 eV)», con incremento iniziale e plateau. Tabella 14 ([[cv-risultati]]): 0,97 / 1,32 / 1,37 eV. Il testo di §4.4.3 (r.1228) parla ancora di «aumento lineare del band gap».
+6. **Pesi molecolari via ¹H-NMR (Tab. 13).** La tabella riporta Mn GPC, Mn ¹H-NMR e il loro rapporto (controllato: 1,5 / 1,0 / 0,8 / 0,8 / 0,5 / 0,4); l'Eq. 10 (r.1089) definisce però un Mn<sub>th</sub> calcolato a partire dal Mn GPC del copolimero di partenza. Per 3.3b (28000) e 3.2c/3.3c (35500, 41300) i valori NMR superano il Mn GPC, per 3.1b sono inferiori. Vedi [[bottle-brush-struttura]].
+7. **Aritmetica CV.** Le Tabelle 6, 14 e 15 sono state ricontrollate con le Eq. 11-12 (HOMO = −(E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> + 4,8), LUMO = −(E<sub>onset</sub><sup>red</sup> + 4,8), E<sub>g</sub> = LUMO − HOMO): tornano entro l'arrotondamento (a due decimali, 3c in Tab. 14 ha E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> = 0,01 mentre HOMO = −4,80 deriva dal valore non arrotondato).
+8. **Tabelle UV e Stokes.** Gli Stokes shift delle Tabelle 5, 8 e 11 coincidono con la differenza fra massimo di emissione e di assorbimento (controllato).
+9. **Cross-reference rotti.** In §3.3 tre riferimenti alle equazioni sono rimasti «(Errore. L'origine riferimento non è stata trovata.)» (r.669, 677, 685: Nernst, Cottrell, Randles-Sevcik).
+10. **Refusi e testo anomalo.** «Reformtskij» (didascalia [[fig-005|Fig. 5]]), «di-brorumati» (didascalia [[fig-026|Fig. 26]]), «Gloss» ([[fig-009|Fig. 9]]), «stato solidio» (Conclusioni, r.1308), «l'opportunità quantità» (r.660), «3a, 3b. 3c» (didascalia Tab. 9), «copolimero **3a-c**» come reagente della ROP (r.660), mentre il grafting è su 3b e 3c.
+
+## Collegamenti
+- Parte di [[difetti-noti]] · vedi anche [[difetti-bibliografia]] · [[difetti-figure]]
+- [[tesi]] · [[bibliografia]] · [[verifica-citazioni]] · [[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[dpp-reattivita]] · [[dpp-1]] · [[dpp-2]] · [[ciclovoltammetria]] · [[cv-risultati]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[gpc]] · [[dsc]]

wiki/analyses/difetti-figure.md

@@ -0,0 +1,40 @@
+---
+title: "Difetti noti: figure e didascalie"
+type: analysis
+tags: [qualità, figure, didascalie]
+created: 2026-10-15
+updated: 2026-10-15
+tesi_loc: "varie (indicate per voce)"
+refs: []
+figures: ["fig-004", "fig-009", "fig-010", "fig-026", "fig-027", "fig-029", "fig-033", "fig-034", "fig-044", "fig-049", "fig-058", "fig-062", "fig-063", "fig-066", "fig-067", "fig-069", "fig-076", "fig-x-94f3f4"]
+status: draft
+---
+
+# Difetti noti: figure e didascalie
+
+_Parte di [[difetti-noti]]. Discrepanze fra didascalie, immagini e testo; risoluzione e ritagli._
+
+## Discrepanze figura/testo (dal catalogo `raw/immagini.json`)
+
+| Figura | Nota |
+|---|---|
+| [[fig-026\|Fig. 26]] | Didascalia («DPP di-brorumati con diversi areni») non coincide col testo, che cita i prodotti 38(a-h) della Figura 25; l'immagine mostra l'arilazione di 32 e 37 con tiofeni sostituiti |
+| [[fig-027\|Fig. 27]] | Il testo cita il prodotto «45a», l'immagine mostra 42a-c: numerazione composti incoerente |
+| [[fig-029\|Fig. 29]] | Nell'immagine **45** è il derivato SnMe<sub>3</sub>; controllare la numerazione col testo |
+| [[fig-058\|Fig. 58]] | Didascalia (3a blu, 3b verde, 3c rosso) e testo (3a verde, 3b rossa, 3c blu) discordano sui colori; nessuna legenda in immagine |
+| [[fig-063\|Fig. 63]] | Lampadina barrata sotto «Deboli interazioni» e accesa sotto «Forti interazioni»; il testo non lo spiega |
+| [[fig-066\|Fig. 66]], [[fig-067\|Fig. 67]] | Nessuna legenda in immagine; i colori non combaciano chiaramente con la didascalia |
+| [[fig-069\|Fig. 69]] | Assegnazione dei picchi (~64 °C fusione, ~24 °C cristallizzazione) dedotta da «Exo Down» e dal contesto |
+| [[fig-x-94f3f4\|schema bottle brush]] | Schema: reflusso **4 h**; testo (r.660): **24 h** |
+| [[fig-009\|Fig. 9]] | La didascalia (r.166) riporta «Gloss e Gompper» (refuso per Closs) |
+| [[fig-044\|Fig. 44]] | I ppm sono stimati dall'asse, non letti da etichette |
+| [[fig-004\|Fig. 4]], [[fig-010\|Fig. 10]], [[fig-034\|Fig. 34]], [[fig-062\|Fig. 62]] | bassa risoluzione |
+| [[fig-033\|Fig. 33]], [[fig-049\|Fig. 49]] | ritagliata (e [[fig-033\|Fig. 33]] multi-pannello) |
+| [[fig-062\|Fig. 62]] | La didascalia (r.949) dice «sotto lampada UV», il testo (r.947) «lampada Kessil (456 nm)» |
+| [[fig-076\|Fig. 76]] | Le sigle in immagine (BB-80:20 e BB-50:50 con 20, 10, 3 KDa; DPP-3HT 20:80, 50:50, 80:20) non coincidono con la nomenclatura 3.1b-3.3c né con i Mn teorici delle catene PCL di §4.3 (1500, 5000, 10000 Da); il testo (r.1301) parla di catene da 20, 10 e 3 kDa. Per i rapporti DPP:3HT di Tab. 3, BB-80:20 corrisponde alla serie da 3c e BB-50:50 a quella da 3b _(inferenza)_. Immagine = `image72.png` del docx; descrizione nel catalogo generata, non rivista |
+
+Anche: la didascalia di [[fig-004|Fig. 4]] dice «sale di zinco derivato dall'intermedio **3**», mentre il testo (r.114) lo riferisce all'intermedio **1** (il DPP è il 3). _(osservazione dalla lettura del testo)_
+
+## Collegamenti
+- Parte di [[difetti-noti]] · vedi anche [[difetti-bibliografia]] · [[difetti-dati]]
+- [[tesi]] · [[bibliografia]] · [[verifica-citazioni]] · [[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[dpp-reattivita]] · [[dpp-1]] · [[dpp-2]] · [[ciclovoltammetria]] · [[cv-risultati]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[gpc]] · [[dsc]]

wiki/analyses/difetti-noti.md

@@ -3,66 +3,38 @@ title: Difetti noti, incoerenze e punti da verificare
 type: analysis
 tags: [qualità, discrepanze, verifica]
 created: 2026-10-09
-updated: 2026-10-09
+updated: 2026-10-15
 tesi_loc: "varie (indicate per voce)"
-refs: [1, 20, 22, 36, 44, 47, 48, 49, 53]
-figures: ["fig-004", "fig-005", "fig-009", "fig-010", "fig-026", "fig-027", "fig-029", "fig-033", "fig-034", "fig-044", "fig-049", "fig-057", "fig-061", "fig-062", "fig-065", "fig-066", "fig-068", "fig-x-cc3f54", "fig-x-136800"]
+refs: []
 status: draft
 ---
 
 # Difetti noti, incoerenze e punti da verificare
 
-Pagina unica: le altre pagine rimandano qui. Regola: **segnalare, non correggere**. Sezioni A-D = difetti già noti (CLAUDE.md, catalogo immagini); sezione E = incoerenze rilevate durante questo ingest, confrontando testo, tabelle e conclusioni di `raw/tesi.md` (le righe sono di quel file). Dove indicato, è stato fatto un controllo aritmetico o sul PDF originale.
+Pagina «hub» dei difetti della tesi e dei punti da verificare: **segnalare, non correggere**. Le righe citate sono di `raw/tesi.md` (versione allineata a `raw/tesi.docx`, 15 ottobre 2026); dove indicato è stato fatto un controllo aritmetico. Le altre pagine rimandano qui o alla sottopagina pertinente.
 
-## A. Bibliografia (da `raw/bibliografia.json`, `raw/fonti/`)
-
-| Voce | Problema | Stato |
+| Ambito | Sottopagina | Esempi |
 |---|---|---|
-| [[44-bao-2020\|44]] | duplica la voce [[01-bao-2020\|1]] (Bao 2020, Front. Chem.) | `duplicate_entry` |
-| [[20-lenz-2002\|20]] (Lenz), [[22-zambounis-nd\|22]] (Zambounis & Iqbal), [[36-stokes-1852\|36]] (Stokes), [[53-paganin-nd\|53]] (Paganin, Bizzarri, Lanzi) | incomplete già nel testo originale (`incomplete_in_source`) | 20 e 36 identificate; 22 candidata; 53 non risolta |
-| [[47-li-2014\|47]] (Li, 2014), [[49-hendriks-2013\|49]] (Hendriks, 2013) | DOI errati/non registrati; voci non identificabili | `non_risolta` |
-| [[48-kroon-2008\|48]] (Kroon, 2008) | DOI errato; il DOI corretto è **10.1080/15583720802231833** | `verificata_con_correzioni` |
+| Bibliografia | [[difetti-bibliografia]] | voce 44 duplicata, DOI errati (47-49), voce 55 in RIS, ε del prodotto 1 (rif. 52) |
+| Figure e didascalie | [[difetti-figure]] | Fig. 26, 27, 29, 58, 62, 63, 76; schema ROP 4 h vs 24 h |
+| Dati, tabelle, testo | [[difetti-dati]] | PDI di 3b, % DPP di 3c, bandgap delle Conclusioni, cross-reference rotti |
+| Fonti vs citazioni | [[verifica-citazioni]] | citazioni deboli (10, 38, 52) |
 
-Schede in `raw/fonti/`. La voce 53 è citata a r.840 per il meccanismo di trasferimento mono-elettronico (SET) nella polimerizzazione ossidativa ([[53-paganin-nd|53]]); la sua scheda la dà come non risolta (senza anno, rivista o DOI).
+## Struttura
+- [[difetti-bibliografia]] — Voci duplicate, incomplete, con DOI errati o in formato anomalo; citazioni da verificare.
+- [[difetti-figure]] — Discrepanze fra didascalie, immagini e testo; risoluzione e ritagli.
+- [[difetti-dati]] — Incoerenze fra testo, tabelle e Conclusioni (PDI, % DPP, bandgap, Mn NMR), riferimenti incrociati rotti, refusi.
 
-## B. Segnaposto non risolto
-- **«paragrafo XX (XX)»** in §4.4.4 (r.1247): il confronto con i copolimeri lineari doveva rimandare a §4.4.3.
+## Segnaposto non risolto
+- Il segnaposto «paragrafo XX (XX)» di §4.4.4 non c'è più: il confronto con i lineari rimanda ora alla Tabella 14 (r.1264). Vedi in fondo.
 
-## C. Frase troncata nel testo (anche nel PDF originale)
-- §1.1.2, r.235: «...qualsiasi modifica strutturale si traduce, in Il comportamento allo stato solido appare, invece, ...». La frase è interrotta anche nel testo di `tesi.pdf` (controllato nella versione in cronologia git): non è un errore di estrazione. [[dpp-struttura-e-proprieta]].
+## Frase troncata nel testo
+- §1.1.2, r.235: «...qualsiasi modifica strutturale si traduce, in Il comportamento allo stato solido appare, invece, ...». La frase è interrotta anche nel testo di `tesi.pdf` (controllato nella versione in cronologia git) e nella versione allineata al docx: non è un errore di estrazione. [[dpp-struttura-e-proprieta]].
 
-## D. Discrepanze figura/testo (dal catalogo `raw/immagini.json`)
-
-| Figura | Nota |
-|---|---|
-| [[fig-026\|Fig. 26]] | Didascalia («DPP di-bromurati con diversi areni») non coincide col testo, che cita i prodotti 38(a-h) della Figura 25; l'immagine mostra l'arilazione di 32 e 37 con tiofeni sostituiti |
-| [[fig-027\|Fig. 27]] | Il testo cita il prodotto «45a», l'immagine mostra 42a-c: numerazione composti incoerente |
-| [[fig-029\|Fig. 29]] | Nell'immagine **45** è il derivato SnMe<sub>3</sub>; controllare la numerazione col testo |
-| [[fig-057\|Fig. 57]] | Didascalia (3a blu, 3b verde, 3c rosso) e testo (3a verde, 3b rossa, 3c blu) discordano sui colori; nessuna legenda in immagine |
-| [[fig-062\|Fig. 62]] | Lampadina barrata sotto «Deboli interazioni» e accesa sotto «Forti interazioni»; il testo non lo spiega |
-| [[fig-065\|Fig. 65]], [[fig-066\|Fig. 66]] | Nessuna legenda in immagine; i colori non combaciano chiaramente con la didascalia |
-| [[fig-068\|Fig. 68]] | Assegnazione dei picchi (~64 °C fusione, ~24 °C cristallizzazione) dedotta da «Exo Down» e dal contesto |
-| [[fig-x-136800\|schema bottle brush]] | Schema: reflusso **4 h**; testo (r.663): **24 h**. Il file catalogato come «Tabella 4» è in realtà lo schema della ROP |
-| [[fig-x-cc3f54\|schema copolimeri]] | Il file catalogato come «Tabella 3» è lo schema della copolimerizzazione |
-| [[fig-009\|Fig. 9]] | La didascalia riportava «Gloss» (refuso), corretto in «Closs» |
-| [[fig-044\|Fig. 44]] | I ppm sono stimati dall'asse, non letti da etichette |
-| [[fig-004\|Fig. 4]], [[fig-010\|Fig. 10]], [[fig-034\|Fig. 34]], [[fig-061\|Fig. 61]] | bassa risoluzione |
-| [[fig-033\|Fig. 33]], [[fig-049\|Fig. 49]] | ritagliata (e [[fig-033\|Fig. 33]] multi-pannello) |
-
-Anche: la didascalia di [[fig-004|Fig. 4]] dice «sale di zinco derivato dall'intermedio **3**», mentre il testo (r.114) lo riferisce all'intermedio **1** (il DPP è il 3). _(osservazione dalla lettura del testo)_
-
-## E. Incoerenze rilevate nell'ingest
-1. **Numerazione dei composti doppia.** Nel cap. 1 i numeri 1-48 indicano composti di letteratura; nei cap. 3-4 «1» e «2» sono i DPP sperimentali ([[dpp-1]], [[dpp-2]]). Nel testo di r.287 si dice che «il DPP **26** si può ottenere più semplicemente dal 4-bromobenzonitrile»: nel contesto 26 è il solfonato, il prodotto bromurato è 27 _(possibile refuso, inferenza)_.
-2. **Dati ottici di [[dpp-1]].** §3.2 (r.604-606): UV-Vis 532 e 498 nm, fluorescenza **490 nm**. §4.1 (r.770): massimo di emissione **543 nm** (spalla 585 nm). Tabella 5: λ<sub>abs</sub> **531**, λ<sub>ex</sub> **542**, Stokes 11. Il valore 490 nm è inferiore al massimo di assorbimento.
-3. **Dati ottici di [[dpp-2]].** §3.2 (r.624-626): UV-Vis 541 nm, fluorescenza **540 nm**. Tabella 5: λ<sub>abs</sub> 541, λ<sub>ex</sub> **555**, Stokes 14. Inoltre il testo (r.810) dice «Stokes shift ... simile per entrambi i fluorofori e vale circa 14 nm», mentre la tabella dà 11 nm per 1 e 14 nm per 2.
-4. **Integrazioni ¹H-NMR in §3.2.** Per **1** (r.602): 4H + 4H + 4H = 12H, mentre il DPP 1 ha 6 H tiofenici (più 2 NH, non riportati nella lista). Per **2** (r.620): aromatici 1H + 1H + 2H = 4H, mentre i tiofeni sono 6 H. _(verifica sulla struttura; i dati originali non sono disponibili in `raw/`)_
-5. **Fusione dei copolimeri lineari.** §4.2 (r.954): DSC senza transizioni di fusione, T<sub>g</sub> ≈ −10 °C. Conclusioni (r.1283): «transizioni vetrose intorno a −10 °C e temperature di fusione superiori a 110 °C». Vedi [[dsc]].
-6. **Bandgap nelle Conclusioni.** r.1289: correlazione lineare con R² = 0,9719 «tra la percentuale reale di DPP ... e l'allargamento del bandgap (da 3,42 eV a oltre 4,30 eV)». Tabella 13 ([[cv-risultati]]): 0,970 / 1,316 / 1,371 eV. R² non compare altrove nel testo.
-7. **Pesi molecolari via ¹H-NMR (Tab. 12).** Il testo (r.1078) li definisce «molto più vicini ai valori teorici» rispetto alla GPC, ma 3.3b = 88000 Da vs 34500 teorico (≈2,5×), 3.1c = 18200 vs 10000, 3.3c = 41300 vs 55000 (inferiore al teorico). Vedi [[bottle-brush-3-x]].
-8. **Aritmetica CV.** Le Tabelle 13 e 14 sono state ricalcolate con le Eq. 11-12 (HOMO = −(E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> + 4,8), LUMO = −(E<sub>onset</sub><sup>red</sup> + 4,8), E<sub>g</sub> = LUMO − HOMO): tutte le righe tornano entro l'arrotondamento, **tranne 3c** (Tab. 13), dove E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> = 0,0006 V darebbe HOMO ≈ −4,8006 eV (tabella: −4,799) e E<sub>g</sub> ≈ 1,373 eV (tabella: 1,371). Differenza di pochi millielettronvolt. _(controllo eseguito in questo ingest)_
-9. **Tabelle UV.** Gli Stokes shift delle Tabelle 7 e 10 coincidono con la differenza λ<sub>ex</sub> − λ<sub>abs</sub> (controllato).
-10. **Refusi nei titoli e nelle didascalie.** «copolimeri lienari» (titolo §4.4.3), «Reformtskij» (didascalia [[fig-005|Fig. 5]]), «di-brorumati» (didascalia [[fig-026|Fig. 26]]), «prepare» (r.862).
+## Difetti della versione precedente non più presenti (informativo)
+Nella versione allineata al docx non risultano più: il segnaposto «paragrafo XX (XX)»; le integrazioni ¹H-NMR non coerenti di **1** e **2** (ora 8H e 6+24H); la discordanza fra fluorescenza di §3.2 e §4.1; la frase delle Conclusioni su «temperature di fusione superiori a 110 °C» e sul R²; il titolo «copolimeri lienari» e il refuso «prepare». I valori numerici delle tabelle di GPC, NMR e CV sono cambiati (arrotondati o ricalcolati): le pagine della wiki sono state riallineate (vedi `log.md`).
 
 ## Collegamenti
-- [[tesi]] · [[bibliografia]]
-- [[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[dpp-reattivita]] · [[dpp-1]] · [[dpp-2]] · [[ciclovoltammetria]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[dsc]]
+- [[tesi]] · [[bibliografia]] · [[verifica-citazioni]]
+- [[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[dpp-reattivita]] · [[dpp-1]] · [[dpp-2]] · [[ciclovoltammetria]] · [[cv-risultati]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[gpc]] · [[dsc]]
+- Dettaglio: [[difetti-bibliografia]] · [[difetti-figure]] · [[difetti-dati]]

wiki/analyses/verifica-citazioni.md

@@ -0,0 +1,41 @@
+---
+title: Verifica delle citazioni sulle schede delle fonti
+type: analysis
+tags: [bibliografia, verifica, fonti]
+created: 2026-10-15
+updated: 2026-10-15
+tesi_loc: "righe di raw/tesi.md indicate per voce"
+refs: [1, 10, 25, 38, 51, 52, 53, 55, 57, 58, 61]
+status: draft
+---
+
+# Verifica delle citazioni sulle schede delle fonti
+
+Confronto fra **ciò che la tesi attribuisce a un riferimento** e **ciò che la scheda in `raw/fonti/` riporta** (testo letto, abstract o solo metadati). Le schede sono riassunti preparati da altri strumenti, non l'articolo originale: la verifica vale solo entro quello che la scheda dice di aver letto. Stato di lettura dei 63 riferimenti: 8 testo integrale, 1 parziale, 39 solo abstract, 15 non letti. Difetti formali della bibliografia (voci duplicate, DOI): [[difetti-noti]], sezione A.
+
+## Citazioni controllate
+
+| Rif. | La tesi lo cita per | Esito sulla scheda | Lettura |
+|---|---|---|---|
+| [[01-bao-2020\|1]] (r.77) | punto di fusione >350 °C, insolubilità, colore rosso, derivati Ciba-Geigy | la review non cita un punto di fusione preciso né Ciba-Geigy: **questi dettagli vengono da altre fonti** | testo integrale |
+| [[10-avcbasi-2004\|10]] (r.180) | ottimizzazione dei passaggi finali della sintesi dei DPP, dopo la via di Sprake con DDQ | l'articolo tratta indicatori di Ca²⁺ a base DPP; **il passaggio con DDQ non è nell'articolo**; la sintesi è nel supplementary (non letto) | testo integrale |
+| [[25-tieke-2010\|25]] (r.327) | DPP con sostituenti alifatici lunghi/ramificati per solubilità; copolimeri D-A con aromatici ricchi di elettroni per OFET/OPV | **supportata** (monomeri solubili per N-alchilazione; polimeri tienil-DPP per OPV/OFET) | testo integrale (via pagina PMC) |
+| [[38-brouwer-2011\|38]] (r.445) | flessibilità conformazionale → dissipazione termica → resa fluorescente più bassa | il rapporto IUPAC tratta gli **standard** per la resa quantica, non la relazione struttura-resa: collegamento **solo indiretto** | testo integrale |
+| [[52-wang-2022\|52]] (r.808) | ε = 28000 M⁻¹ cm⁻¹ del prodotto **1** (Tab. 5) | il valore **non coincide** con quelli letti nell'articolo (7,0 × 10⁴ per Ex-DPP); da verificare su Fig. 3c o ESI | testo integrale |
+| [[53-abdel-aziz-2025\|53]] (r.842) | i politiofeni sono tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici | **coerente** (review sul P3HT; sintesi ossidativa con FeCl₃ fra i metodi) | testo integrale |
+| [[58-woodruff-2010\|58]] (r.988) | PCL: bassa Tg, buona solubilità, ROP lineare ed efficiente | **coerente** (sez. 2: sintesi, Tg, Tm, solubilità) | parziale |
+| [[51-scurti-2026\|51]] (r.722) | sostituenti EWG in para → sistemi emissivi; EDG → isomero strutturale a fluorescenza inibita (iso-DPP) | **coerente** con l'abstract (EDG nel benzonitrile → isoDPP via pseudo-Stobbe) | solo abstract |
+| [[55-chelora-2017\|55]] (r.934, 936) | dati del P3HT in THF (450 nm, Stokes 112 nm) | l'abstract riguarda Pdot di P3HT con Stokes shift 121 nm «compared to molecules in THF»: **coerente in qualitativo**, valori non verificati | solo abstract |
+| [[57-chen-1995\|57]] (r.971) | fusione del P3HT tra 210 e 240 °C | articolo su poli(3-alchiltiofeni) con zinco di Rieke e proprietà allo stato solido: argomento pertinente, **intervallo non verificato** (abstract non disponibile) | non letto |
+| [[61-kepska-2018\|61]] (r.1240) | P3HT: p-doping accessibile, nessun n-doping nella finestra dei solventi organici | l'abstract tratta la spettroelettrochimica **in soluzione** del P3HT (p-doping, agglomerati solubili): **argomento pertinente**, l'assenza di n-doping non è nell'abstract | solo abstract |
+
+## Come leggerla
+- «Coerente» = non contraddice ciò che la scheda riporta, non che il dato numerico sia stato verificato.
+- I dati numerici della tesi citati a riferimenti non letti (17 voci) restano **non verificati**.
+- Dove la citazione è risultata debole (10, 38, 52) il dato è comunque della tesi: la wiki lo riporta con rimando alla scheda e questa pagina.
+
+## Collegamenti
+- [[difetti-noti]] · [[bibliografia]] · [[p3ht]]
+- [[dpp-sintesi-letteratura]] · [[dpp-1]] · [[rop-pcl]]
+- [[tesi]]
+- Vedi anche: [[difetti-bibliografia]] · [[difetti-dati]]

wiki/bibliografia.md

@@ -3,15 +3,15 @@ title: Bibliografia
 type: overview
 tags: [bibliografia]
 created: 2026-10-09
-updated: 2026-10-09
-tesi_loc: "r.1293-1411"
+updated: 2026-10-15
+tesi_loc: "r.1320-1446"
 derivata: true
 status: draft
 ---
 
 # Bibliografia
 
-Elenco dei 59 riferimenti della tesi (`text` = testo originale). Ogni voce rimanda alla scheda in `raw/fonti/` e alle righe/sezioni di `raw/tesi.md` in cui è citata. Difetti noti: [[difetti-noti]].
+Elenco dei 63 riferimenti della tesi (`text` = testo originale). Ogni voce rimanda alla scheda in `raw/fonti/` e alle righe/sezioni di `raw/tesi.md` in cui è citata. Difetti noti: [[difetti-noti]].
 
 | N | Riferimento (testo della tesi) | Citato in (sezioni; righe) | Scheda | Stato | DOI verificato | Flag |
 | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
@@ -19,9 +19,9 @@ Elenco dei 59 riferimenti della tesi (`text` = testo originale). Ogni voce riman
 | 2 | Shaikh, S. A. L. *et al.* A minireview on diketopyrrolopyrrole chemistry: Historical perspective and recent developments. *Results Chem.* **4**, 100473 (2022). | §1.1, 1.1.1, 1.1.2; r.81, 86, 90, 253 | [[02-shaikh-2022\|2]] | verificata | 10.1016/j.rechem.2022.100473 | - |
 | 3 | Auwalu, M. A. & Cheng, S. Diketopyrrolopyrrole Fluorescent Probes, Photophysical and Biological Applications. *Chemosensors* **9**, 44 (2021). | §1.1; r.81 | [[03-auwalu-2021\|3]] | verificata | 10.3390/chemosensors9030044 | - |
 | 4 | Zhang, B. *et al.* Diketopyrrolopyrrole-based fluorescent probe for visualizing over-expressed carboxylesterase in fever via ratiometric imaging. *Talanta* **266**, 124971 (2024). | §1.1; r.81 | [[04-zhang-2024\|4]] | verificata | 10.1016/j.talanta.2023.124971 | - |
-| 5 | Iqbal, A. *et al.* The synthesis and properties of 1,4-diketo-pyrrolo[3,4-C]pyrroles. *Bull. Sociétés Chim. Belg.* **97**, 615–644 (1988). | §1.1.1, 1.1.2, 4.1; r.94, 150, 168, 271, 742 | [[05-iqbal-1988\|5]] | verificata | 10.1002/bscb.19880970804 | - |
+| 5 | Iqbal, A. *et al.* The synthesis and properties of 1,4-diketo-pyrrolo[3,4-C]pyrroles. *Bull. Sociétés Chim. Belg.* **97**, 615–644 (1988). | §1.1.1, 1.1.2, 4.1; r.94, 150, 168, 271, 734 | [[05-iqbal-1988\|5]] | verificata | 10.1002/bscb.19880970804 | - |
 | 6 | Sprake, J. M. & Watson, K. D. Addition products of 2-(N-arylformimidoyl)pyridines and carbanions, and their reduction to octahydroindolizine derivatives. *J. Chem. Soc. Perkin 1* 5 (1976) doi:10.1039/p19760000005. | §1.1.1; r.138, 174, 178 | [[06-sprake-1976\|6]] | verificata | 10.1039/p19760000005 | - |
-| 7 | Grzybowski, M. & Gryko, D. T. Diketopyrrolopyrroles: Synthesis, Reactivity, and Optical Properties. *Adv. Opt. Mater.* **3**, 280–320 (2015). | §1.1.1, 1.1.2, 4.1; r.150, 247, 301, 305, 742, 748 | [[07-grzybowski-2015\|7]] | verificata | 10.1002/adom.201400559 | - |
+| 7 | Grzybowski, M. & Gryko, D. T. Diketopyrrolopyrroles: Synthesis, Reactivity, and Optical Properties. *Adv. Opt. Mater.* **3**, 280–320 (2015). | §1.1.1, 1.1.2, 4.1; r.150, 247, 301, 305, 734, 740 | [[07-grzybowski-2015\|7]] | verificata | 10.1002/adom.201400559 | - |
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 | 9 | Stas, S., Sergeyev, S. & Geerts, Y. Synthesis of diketopyrrolopyrrole (DPP) derivatives comprising bithiophene moieties. *Tetrahedron* **66**, 1837–1845 (2010). | §1.1.1; r.180 | [[09-stas-2010\|9]] | verificata | 10.1016/j.tet.2010.01.027 | - |
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+| 49 | Hendriks, K. H. Diketopyrrolopyrrole-Based Polymers for High-Efficiency Organic Solar Cells. https://doi.org/10.1039/c3ta11429c (2013) doi:10.1039/c3ta11429c. | §1.4; r.516, 518 | [[49-hendriks-2013\|49]] | non_risolta | - | - |
+| 50 | Cardona, C. M., Li, W., Kaifer, A. E., Stockdale, D. & Bazan, G. C. Electrochemical Considerations for Determining Absolute Frontier Orbital Energy Levels of Conjugated Polymers for Solar Cell Applications. *Adv. Mater.* **23**, 2367–2371 (2011). | §3.4; r.706 | [[50-cardona-2011\|50]] | verificata | 10.1002/adma.201004554 | - |
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+| 54 | Paganin, D. L., Bizzarri, P. C. & Lanzi, D. M. SSIINNTTEESSII EE PPRROOPPRRIIEETTÀÀ DDII NNUUOOVVII PPOOLLIIMMEERRII TTIIOOFFEENNIICCII PPEERR AAPPPPLLIICCAAZZIIOONNII OOPPTTOO--EELLEETTTTRROONNIICCHHEE. | §4.2; r.850 | [[54-paganin-nd\|54]] | non_risolta | - | incomplete_in_source, ocr_doubled_letters_in_source |
+| 55 | TY - JOUR AU - Chelora, Jipsa AU - Chen, Rui AU - Rishi, Hrisheekesh AU - Lee, Chun-Sing PY - 2017/06/19 SP - 285102 T1 - Highly stable red-emitting polymer dots for cellular imaging VL - 28 DO - 10.1088/1361-6528/aa744c JO - Nanotechnology ER -. | §4.2; r.934, 936 | [[55-chelora-2017\|55]] | verificata | 10.1088/1361-6528/aa744c | raw_ris_in_source |
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+| 61 | Kepska, K. *et al.* Spectroelectrochemistry of poly(3-hexylthiophenes) in solution. *Chem. Pap.* **72**, 251–259 (2018). | §4.4.3; r.1240 | [[61-kepska-2018\|61]] | verificata | 10.1007/s11696-017-0277-6 | - |
+| 62 | Kasha, M., Rawls, H. R. & Ashraf El-Bayoumi, M. The exciton model in molecular spectroscopy. *Pure Appl. Chem.* **11**, 371–392 (1965). | §4.5; r.1277 | [[62-kasha-1965\|62]] | verificata | 10.1351/pac196511030371 | - |
+| 63 | Spano, F. C. & Silva, C. H- and J-Aggregate Behavior in Polymeric Semiconductors. *Annu. Rev. Phys. Chem.* **65**, 477–500 (2014). | §4.5; r.1279 | [[63-spano-2014\|63]] | verificata | 10.1146/annurev-physchem-040513-103639 | - |
 
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]

wiki/campioni.md

@@ -0,0 +1,30 @@
+---
+title: Campioni × tecniche (dove sta ciascun dato)
+type: overview
+tags: [campioni, matrice, indice, navigazione]
+created: 2026-10-15
+updated: 2026-10-15
+tesi_loc: "§3.2, §4.1-4.5 (vedi singole pagine)"
+refs: []
+status: draft
+---
+
+# Campioni × tecniche (dove sta ciascun dato)
+
+Matrice di navigazione: **solo rimandi**, nessun valore (i dati stanno nelle pagine indicate, una tabella in una sola pagina; intervalli in [[dati]]). Sigle: [[glossario]]. Percorso di sintesi: [[percorso-sintetico]].
+
+| Campione | Sintesi | ¹H-NMR | FT-IR | UV-Vis / emissione | GPC | DSC | CV | Stato solido |
+|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
+| **1** (DPP tiofenico) | [[dpp-1]], [[pseudo-stobbe]] | [[dpp-1]] (Fig. 44) | - | [[dpp-1]] (Fig. 45); Tab. 5 in [[dpp-2]] | - | - | - | - |
+| **2** (monomero) | [[dpp-2]], [[dpp-2-n-alchilazione]] | [[dpp-2]] (Fig. 48) | [[dpp-2]] (Fig. 49) | [[dpp-2]] (Fig. 50, Tab. 5) | - | - | [[dpp-2-voltammetria]] (Fig. 52, Tab. 6) | - |
+| **3a, 3b, 3c** | [[copolimeri-3a-3b-3c]] (Tab. 3) | [[copolimeri-composizione-dpp]] (Fig. 55-57, Tab. 7) | [[copolimeri-caratterizzazione]] (Fig. 58) | [[copolimeri-caratterizzazione]] (Fig. 59-61, Tab. 8) | [[copolimeri-caratterizzazione]] (Tab. 9) | [[copolimeri-caratterizzazione]] | [[cv-risultati]] (Tab. 14, Fig. 72-74) | [[copolimeri-caratterizzazione]] (Fig. 62) |
+| **3.1b-3.3b, 3.1c-3.3c** | [[bottle-brush-3-x]] (Tab. 4, 10) | [[bottle-brush-struttura]] (Fig. 65, Tab. 13) | [[bottle-brush-struttura]] (Fig. 66-67) | [[bottle-brush-proprieta]] (Fig. 68, Tab. 11) | [[bottle-brush-struttura]] (Tab. 12) | [[bottle-brush-proprieta]] (Fig. 69) | [[cv-risultati]] (Tab. 15) | [[caratterizzazione-stato-solido]] (Fig. 75: 3.2b; Fig. 76) |
+| **P3HT** (riferimento) | - | - | - | [[p3ht]] (Tab. 8) | - | [[p3ht]] | [[p3ht]] | - |
+
+## Come leggere la matrice
+- Metodi e condizioni strumentali: [[nmr-1h]], [[ft-ir]], [[uv-vis-fluorescenza]], [[gpc]], [[dsc]], [[ciclovoltammetria]]; reagenti: [[reagenti-e-materiali]].
+- Dove un dato è discutibile: [[difetti-noti]]; verifica delle fonti: [[verifica-citazioni]].
+- Indici complementari: [[tabelle-indice]] (le 15 tabelle), [[figure-indice]] (le 80 figure), [[tesi]] (sezione → pagine).
+
+## Collegamenti
+- [[index]] · [[dati]] · [[glossario]] · [[percorso-sintetico]]

wiki/compounds/bottle-brush-3-x.md

@@ -4,138 +4,58 @@ type: compound
 aliases: ["3.1b", "3.2b", "3.3b", "3.1c", "3.2c", "3.3c", "3.1.b", "3.2.c", "polimeri bottle brush"]
 tags: [bottle-brush, pcl, rop, serie-b, serie-c]
 created: 2026-10-09
-updated: 2026-10-09
-tesi_loc: "§3.2 r.646-663; §4.3 r.957-1097; §4.4.4 r.1230-1251; §4.5 r.1254-1276"
+updated: 2026-10-15
+tesi_loc: "§3.2 r.646-660; §4.3 r.976-1114; §4.4.4 r.1247-1268; §4.5 r.1271-1303"
 refs: []
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+figures: ["fig-x-94f3f4"]
 status: draft
 ---
 
 # Polimeri bottle brush DPP-3HT-g-PCL (3.1b-3.3c)
 
-Sei polimeri in due serie, ottenuti per [[rop-pcl]] dai macroiniziatori **3b** e **3c** ([[copolimeri-3a-3b-3c]]), con catene laterali di PCL a Mn teorico **1500, 5000, 10000 Da**. Codici composto con il punto (`3.1b`); nel §4.4 compaiono anche come 3.1.b, 3.2.c ecc. (stessa cosa). Strategia: [[bottle-brush]].
+Sei polimeri in due serie, ottenuti per [[rop-pcl]] dai macroiniziatori **3b** e **3c** ([[copolimeri-3a-3b-3c]]), con catene laterali di PCL a Mn teorico **1500, 5000, 10000 Da**. Codici composto con il punto (`3.1b`); nel §4.4 compaiono anche come 3.1.b, 3.2.c ecc. (stessa cosa). Strategia: [[bottle-brush]]. Il copolimero **3a** non è stato usato per il grafting (§4.3, r.998): basse rese, difficoltà di work-up e 3HT residuo ancora visibile nello spettro ¹H-NMR (Fig. 55) anche dopo purificazione; scelti solo **3b** e **3c**.
 
-![[immagini/136800375cf0b441570672093e255d90a47c45a009bd254929fb74b1f17b382d.jpg|560]]
-*schema bottle brush (didascalia generata dal catalogo): Polimerizzazione ad apertura di anello di epsilon-caprolattone sui gruppi OH dei copolimeri DPP-3HT per ottenere i polimeri bottle brush con catene di PCL.* · [[fig-x-136800|nota figura]]
+![[immagini/94f3f4fa90473d9661b5a0b757651828088e504623a4e8512d762905ca63a133.jpg|560]]
+*schema bottle brush (didascalia generata dal catalogo, non verificata): Polimerizzazione ad apertura di anello di epsilon-caprolattone sui gruppi OH dei copolimeri DPP-3HT per ottenere i polimeri bottle brush con catene di PCL.* · [[fig-x-94f3f4|nota figura]]
 
-> Nota del catalogo: lo schema riporta reflusso di **4 h**, la procedura del testo **24 h**; la descrizione del catalogo segue l'immagine. La didascalia «Tabella 4» attribuita al file è un'attribuzione errata ([[difetti-noti]]).
+> Nota del catalogo: lo schema riporta reflusso di **4 h**, la procedura del testo **24 h**; la descrizione del catalogo segue l'immagine ([[difetti-noti]]).
 
-## Quantità di caprolattone (§3.2, r.650-661)
-La quantità di ε-caprolattone è fissata in base agli equivalenti di gruppi -OH del derivato DPP, considerati iniziatori attivi per la ROP.
+## Struttura
+- [[bottle-brush-struttura]] — Verifica dell'innesto (¹H-NMR, FT-IR), GPC (Tab. 12) e Mn da ¹H-NMR (Eq. 10, Tab. 13).
+- [[bottle-brush-proprieta]] — UV-Vis ed emissione (Tab. 11), DSC e rimando alle CV (Tab. 15).
 
-**Tabella 4** - *composizione dei polimeri bottle brush*
+## Quantità di caprolattone (§3.2, r.650-660)
+La quantità di ε-caprolattone è fissata in base agli equivalenti di gruppi -OH del derivato DPP, considerati iniziatori attivi per la ROP (r.650).
 
-| Copolimero | Mn teorico | Caprolattone V (ml) | Caprolattone mol |
+**Tabella 4** - *composizione dei polimeri bottle brush* (r.652)
+
+| Mn teorico | Rapporto molare copolimero:caprolattone | Copolimero 3b | Copolimero 3c |
 | --- | --- | --- | --- |
-| 3b | 1500 Da (**3.1b**) | 1,06 | 0,01 |
-| 3b | 5000 Da (**3.2b**) | 4,65 | 0,04 |
-| 3b | 10000 Da (**3.3b**) | 9,29 | 0,09 |
-| 3c | 1500 Da (**3.1c**) | 1,72 | 0,02 |
-| 3c | 5000 Da (**3.2c**) | 7,43 | 0,07 |
-| 3c | 10000 Da (**3.3c**) | 14,87 | 0,1 |
+| 1500 Da | 1:20 | **3.1b** | **3.1c** |
+| 5000 Da | 1:88 | **3.2b** | **3.2c** |
+| 10000 Da | 1:175 | **3.3b** | **3.3c** |
 
-**Tabella 9** - *lunghezza delle catene in PCL nei polimeri bottle brush* (r.981-990): 3.1b/3.1c = 1500 Da; 3.2b/3.2c = 5000 Da; 3.3b/3.3c = 10000 Da (coincide con Tab. 4).
+**Tabella 10** - *lunghezza delle catene in PCL nei polimeri bottle brush* (r.1002): 3.1b/3.1c = 1500 Da; 3.2b/3.2c = 5000 Da; 3.3b/3.3c = 10000 Da (coincide con Tab. 4).
 
-### Formula del volume di caprolattone (r.992-998)
-$$
-V_{CL}=\frac{\frac{m_{backbone}}{MW_{backbone}}\times DP_{backbone}\times \chi _{DPP}\times 2\times Mn_{teorico}}{\rho _{CL}}
-$$
+### Formula del volume di caprolattone (§4.3, r.1013-1017)
+$$ V_{CL} = \frac{\left( \frac{m_{copolimero}}{\left( MW_{DPP} \times \chi_{DPP} \right) + \left( MW_{3HT} \times \chi_{3HT} \right)} \times \chi_{DPP} \times 2 \right) \times {Mn}_{PCL,\ \ th}}{\rho_{CL}} $$
 - $V_{CL}$: volume di caprolattone da prelevare (mL).
-- $m_{backbone}$ (g) / $MW_{backbone}$ (g/mol, dalla GPC) = moli di backbone.
-- $DP_{backbone}$: grado di polimerizzazione del copolimero lineare di partenza.
-- $\chi_{DPP}$: frazione molare delle unità DPP.
-- $2$: gruppi -OH per ogni unità DPP.
-- $Mn_{teorico}$ (Da): peso molecolare teorico desiderato per la singola catena laterale di PCL.
-- $\rho_{CL}$ (g/mL): densità dell'ε-caprolattone liquido alla temperatura di prelievo, per convertire la massa in volume.
+- $(MW_{DPP} \times \chi_{DPP}) + (MW_{3HT} \times \chi_{3HT})$: media ponderale dei pesi molecolari delle unità ripetenti del copolimero lineare ($\chi$ = frazione molare).
+- $m_{copolimero}$ (g) diviso per questo valore medio = moli totali di unità ripetenti; per $\chi_{DPP}$ e per **2** (gruppi -OH per unità DPP) = moli totali di siti di innesco (-OH).
+- ${Mn}_{PCL,\ th}$ (Da): peso molecolare teorico desiderato per la singola catena laterale; moltiplicato per le moli di -OH dà la massa totale di monomero.
+- $\rho_{CL}$: densità dell'ε-caprolattone liquido alla temperatura di prelievo, per convertire la massa nel volume.
 
-## Procedura (identica per tutti, r.663)
-1. Pallone da **30 mL** con rubinetto: copolimero (quantitativi di Tab. 4) sciolto in THF; riscaldamento con bagno ad olio siliconico; solvente rimosso a pressione ridotta con pompa a membrana.
-2. Residuo secco in **atmosfera inerte di azoto**.
-3. Aggiunta di **2 mL di toluene** e della quantità di caprolattone di Tab. 4.
-4. Soluzione portata a **110 °C**; aggiunta di **Sn(Oct)<sub>2</sub>** in quantità catalitica.
-5. **Reflusso per 24 h**.
-6. Purificazione: precipitazione in non-solvente (**metanolo freddo**); polimero recuperato per filtrazione su Büchner ed essiccato all'aria sotto cappa aspirante.
+## Procedura (identica per tutti, §3.2, r.660)
+1. Pallone da **30 mL** con rubinetto: introdotta «l'opportunità quantità» (sic, nel testo) di copolimero **3a-c** (la tesi scrive 3a-c; il grafting è però su 3b e 3c), **atmosfera inerte di azoto**.
+2. Aggiunta di **2 mL di toluene** e della quantità di caprolattone di Tab. 4.
+3. Soluzione portata a **110 °C**; aggiunta di **Sn(Oct)<sub>2</sub>** in quantità catalitica.
+4. Miscela mantenuta a **reflusso per 24 h**.
+5. Purificazione: precipitazione in non-solvente (**metanolo freddo**); polimero recuperato per filtrazione su Büchner ed essiccato all'aria sotto cappa aspirante.
 
 Perché metanolo freddo e meccanismo: [[rop-pcl]].
 
-## Verifica dell'innesto
-### ¹H-NMR ([[fig-064|Fig. 64]], r.1000)
-Comparsa dei segnali del PCL: **tripletto a ~4,0 ppm** (-CH<sub>2</sub>-O-, adiacente all'ossigeno estereo) e segnale a **2,3 ppm** (protoni in α al carbonile). Spettri analoghi per tutta la serie, differiscono per i valori di integrazione in funzione del peso molecolare: [[fig-064|Fig. 64]] è lo spettro rappresentativo di **3.1b**.
-
-![[immagini/aae4bec55b3a0f29e1dfa6231c86c1d0295d5d38f2f2e9f0af6a69eba8aa0231.jpg|560]]
-*Figura 64 - spettro <sup>1</sup>H-NMR del polimero 3.1b in CDCl<sub>3</sub>* · [[fig-064|nota figura]]
-
-### FT-IR ([[fig-065|Fig. 65]], [[fig-066|Fig. 66]], r.1006-1010)
-Spettri sovrapposti per le due serie con la traccia del macroiniziatore alla base.
-- Precursore: assorbimento largo **3600-3200 cm⁻¹** (O-H terminale). Dopo la polimerizzazione la banda è **assente** nei bottle brush: l'ossidrile ha fatto da sito iniziatore.
-- Compare un picco molto stretto e intenso a ~**1720 cm⁻¹** (C=O estereo delle unità di caprolattone).
-- Maggiore definizione dello stretching C-H alifatici (**2950-2860 cm⁻¹**); forti segnali C-O-C nel fingerprint (**1240-1160 cm⁻¹**).
-- All'aumentare del peso molecolare delle catene laterali il profilo tende a coincidere con quello del PCL omopolimero: la massa delle catene copre i segnali meno intensi del backbone.
-- Le legende dei colori nelle immagini non sono presenti e non combaciano chiaramente con la didascalia ([[difetti-noti]]).
-
-![[immagini/4cd08436660a2e3a6f913e54d196a0d183b780c3f5f915be6d22a563771d3e43.jpg|560]]
-*Figura 65 - spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3b (verde)* · [[fig-065|nota figura]]
-
-![[immagini/d5559d2ff37ffb2861c2ac8eecbade7c09f8fc905c8363be4f48c06a0afae72e.jpg|560]]
-*Figura 66 - spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3c (verde)* · [[fig-066|nota figura]]
-
-## UV-Vis ed emissione in THF ([[fig-067|Fig. 67]], r.1024-1043)
-- Massimi di assorbimento dell'intera libreria: **544-554 nm**; massimi di emissione: **557-564 nm**. Le fluttuazioni nelle due serie non seguono un andamento lineare con il peso molecolare del PCL e sono trascurabili → l'ingombro sterico non perturba livelli energetici e natura delle transizioni del core DPP.
-- Stokes shift **8-14 nm**, conferma del design: i domini flessibili di PCL allontanano le catene principali (meno impaccamento, più mobilità) senza introdurre distorsioni alla geometria del backbone; il basso Stokes shift indica che il core conserva la conformazione planare senza rilassamenti nel passaggio allo stato eccitato.
-
-**Tabella 10** - *dati spettroscopici dei polimeri sintetizzati*
-
-| Polimero | λ<sub>max, abs</sub> (nm) | λ<sub>max, ex</sub> (nm) | Stokes shift (nm) |
-| --- | --- | --- | --- |
-| 3.1b | 554 | 562 | 8 |
-| 3.2b | 550 | 564 | 14 |
-| 3.3b | 553 | 563 | 10 |
-| 3.1c | 547 | 561 | 14 |
-| 3.2c | 544 | 557 | 13 |
-| 3.3c | 553 | 564 | 11 |
-
-![[immagini/be53b102694fafa8036962962c8c0a3735cc1ec95cf721f163b7d25bdd7099fb.png|560]]
-*Figura 67 - spettri UV-Visibile (linea continua) e di emissione (linea tratteggiata) dei polimeri bottle brush in THF* · [[fig-067|nota figura]]
-
-Stato solido (solo 3.2b): [[acq-e-stato-solido]].
-
-## GPC (r.1045-1062) → [[gpc]]
-**Tabella 11** - *pesi molecolari e polidispersità dei polimeri bottle brush determinati mediante GPC*
-
-| Polimero | Massa molecolare media numerale (Da) | Massa molecolare media ponderale (Da) | Polidispersità (PD) |
-| --- | --- | --- | --- |
-| 3.1b | 12188 | 18536 | 1,521 |
-| 3.2b | 17302 | 22737 | 1,314 |
-| 3.3b | 21269 | 26328 | 1,238 |
-| 3.1c | 13999 | 18219 | 1,301 |
-| 3.2c | 19119 | 24376 | 1,275 |
-| 3.3c | 14445 | 19521 | 1,351 |
-
-Interpretazione della tesi (sottostima per volume idrodinamico, outlier 3.3c): [[gpc]].
-
-## Peso molecolare da ¹H-NMR (r.1064-1089) → [[nmr-1h]]
-**Tabella 12** - *pesi molecolari dei polimeri bottle brush determinati via ¹H-NMR*
-
-| Polimero | Peso Molecolare teorico (Da) | Peso Molecolare da ¹H-NMR (Da) |
-| --- | --- | --- |
-| 3.1b | 6500 | 8900 |
-| 3.2b | 18000 | 20500 |
-| 3.3b | 34500 | 88000 |
-| 3.1c | 10000 | 18200 |
-| 3.2c | 28500 | 35500 |
-| 3.3c | 55000 | 41300 |
-
-Il testo afferma che questi valori sono «una stima molto più vicina ai valori teorici» (rispetto alla GPC). Osservazione dai numeri: per 3.3b il valore da NMR (88000 Da) è circa 2,5 volte il teorico (34500 Da) e per 3.3c è inferiore al teorico ([[difetti-noti]]).
-
-## DSC (r.1091-1097) → [[dsc]]
-Transizioni principali pressoché costanti per tutti i polimeri, dominate dal PCL: **T<sub>m</sub> 55-60 °C**, **T<sub>c</sub> 25-35 °C**. Esempio di termogramma: campione 3.1c ([[fig-068|Fig. 68]]).
-
-![[immagini/d2ed44d32060aa9ee04e73304940b111e53bf65cf115a93ace696933048e308b.jpg|560]]
-*Figura 68 - esempio di termogramma dei polimeri bottle brush realizzati (in figura l'analisi del campione 3.1c)* · [[fig-068|nota figura]]
-
-## Ciclovoltammetria (§4.4.4) → [[cv-risultati]]
-Tabella 14: bandgap 0,929-1,521 eV.
-
 ## Collegamenti
 - [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[rop-pcl]] · [[bottle-brush]] · [[acq-e-stato-solido]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[gpc]] · [[dsc]] · [[ciclovoltammetria]] · [[cv-risultati]] · [[reagenti-e-materiali]]
 - [[tesi]] · [[bibliografia]]
+- Dettaglio: [[bottle-brush-struttura]] · [[bottle-brush-proprieta]]
+- Vedi anche: [[grafting-from]] · [[percorso-sintetico]] · [[campioni]]

wiki/compounds/bottle-brush-proprieta.md

@@ -0,0 +1,48 @@
+---
+title: "Bottle brush 3.1b-3.3c: proprietà ottiche, termiche ed elettrochimiche"
+type: compound
+tags: [bottle-brush, uv-vis, dsc, cv]
+created: 2026-10-15
+updated: 2026-10-15
+tesi_loc: "r.1043-1114"
+refs: []
+figures: ["fig-068", "fig-069"]
+status: draft
+---
+
+# Bottle brush 3.1b-3.3c: proprietà ottiche, termiche ed elettrochimiche
+
+_Parte di [[bottle-brush-3-x]]. UV-Vis ed emissione (Tab. 11), DSC e rimando alle CV (Tab. 15)._
+
+## UV-Vis ed emissione in THF ([[fig-068|Fig. 68]], r.1043-1062)
+- Massimi di assorbimento dell'intera libreria: **544-554 nm**; massimi di emissione: **557-564 nm** (λ<sub>ex</sub> = 490 nm nella didascalia). Le fluttuazioni nelle due serie non seguono un andamento lineare con il peso molecolare del PCL e sono trascurabili → l'ingombro sterico non perturba livelli energetici e natura delle transizioni del core DPP.
+- Stokes shift **8-14 nm**, conferma del design: i domini flessibili di PCL allontanano le catene principali (meno impaccamento, più mobilità) senza introdurre distorsioni alla geometria del backbone; il basso Stokes shift indica che il core conserva la conformazione planare senza rilassamenti nel passaggio allo stato eccitato.
+
+**Tabella 11** - *dati spettroscopici dei polimeri sintetizzati* (r.1053)
+
+| Polimero | λ<sub>max, abs</sub> (nm) | λ<sub>max, ex</sub> (nm) | Stokes shift (nm) |
+| --- | --- | --- | --- |
+| 3.1b | 554 | 562 | 8 |
+| 3.2b | 550 | 564 | 14 |
+| 3.3b | 553 | 563 | 10 |
+| 3.1c | 547 | 561 | 14 |
+| 3.2c | 544 | 557 | 13 |
+| 3.3c | 553 | 564 | 11 |
+
+![[immagini/be53b102694fafa8036962962c8c0a3735cc1ec95cf721f163b7d25bdd7099fb.png|560]]
+*Figura 68 - spettri UV-Visibile (linea continua) e di emissione (linea tratteggiata) dei polimeri bottle brush in THF (λ<sub>ex</sub>=490 nm)* · [[fig-068|nota figura]]
+
+Stato solido: **Fig. 76** (film dei bottle brush sotto lampada Kessil) e Fig. 75 (3.2b): [[acq-e-stato-solido]].
+
+## DSC (r.1108-1114) → [[dsc]]
+Transizioni principali pressoché costanti per tutti i polimeri, dominate dal PCL: **T<sub>m</sub> 55-60 °C**, **T<sub>c</sub> 25-35 °C** (r.1108). Esempio di termogramma: campione 3.1c ([[fig-069|Fig. 69]]).
+
+![[immagini/d2ed44d32060aa9ee04e73304940b111e53bf65cf115a93ace696933048e308b.jpg|560]]
+*Figura 69 - esempio di termogramma dei polimeri bottle brush realizzati (in figura l'analisi del campione 3.1c)* · [[fig-069|nota figura]]
+
+## Ciclovoltammetria (§4.4.4) → [[cv-risultati]]
+Tabella 15: bandgap 0,93-1,52 eV.
+
+## Collegamenti
+- Parte di [[bottle-brush-3-x]] · vedi anche [[bottle-brush-struttura]]
+- [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[rop-pcl]] · [[bottle-brush]] · [[acq-e-stato-solido]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[gpc]] · [[dsc]] · [[ciclovoltammetria]] · [[cv-risultati]] · [[reagenti-e-materiali]] · [[tesi]] · [[bibliografia]]

wiki/compounds/bottle-brush-struttura.md

@@ -0,0 +1,70 @@
+---
+title: "Bottle brush 3.1b-3.3c: struttura e pesi molecolari"
+type: compound
+tags: [bottle-brush, nmr, ft-ir, gpc, peso-molecolare]
+created: 2026-10-15
+updated: 2026-10-15
+tesi_loc: "r.1019-1106"
+refs: [60]
+figures: ["fig-065", "fig-066", "fig-067"]
+status: draft
+---
+
+# Bottle brush 3.1b-3.3c: struttura e pesi molecolari
+
+_Parte di [[bottle-brush-3-x]]. Verifica dell'innesto (¹H-NMR, FT-IR), GPC (Tab. 12) e Mn da ¹H-NMR (Eq. 10, Tab. 13)._
+
+## Verifica dell'innesto
+### ¹H-NMR ([[fig-065|Fig. 65]], r.1019-1021)
+Comparsa dei segnali del PCL: **tripletto a ~4.0 ppm** (-CH<sub>2</sub>-O-, adiacente all'ossigeno estereo) e segnale a **2.3 ppm** (protoni in α al carbonile). Spettri analoghi per tutta la serie, differiscono per i valori di integrazione in funzione del peso molecolare: [[fig-065|Fig. 65]] è lo spettro rappresentativo di **3.1b**.
+
+![[immagini/aae4bec55b3a0f29e1dfa6231c86c1d0295d5d38f2f2e9f0af6a69eba8aa0231.jpg|560]]
+*Figura 65 - spettro <sup>1</sup>H-NMR del polimero 3.1b in CDCl<sub>3</sub>* · [[fig-065|nota figura]]
+
+### FT-IR ([[fig-066|Fig. 66]], [[fig-067|Fig. 67]], r.1025-1031)
+Spettri sovrapposti per le due serie con la traccia del macroiniziatore alla base.
+- Precursore: assorbimento largo **3600-3200 cm⁻¹** (O-H terminale). Dopo la polimerizzazione la banda è **assente** nei bottle brush: l'ossidrile ha fatto da sito iniziatore.
+- Compare un picco molto stretto e intenso a ~**1720 cm⁻¹** (C=O estereo delle unità di caprolattone).
+- Maggiore definizione dello stretching C-H alifatici (**2950-2860 cm⁻¹**); forti segnali C-O-C nel fingerprint (**1240-1160 cm⁻¹**).
+- All'aumentare del peso molecolare delle catene laterali il profilo tende a coincidere con quello del PCL omopolimero: la massa delle catene copre i segnali meno intensi del backbone.
+- Le legende dei colori nelle immagini non sono presenti e non combaciano chiaramente con la didascalia ([[difetti-noti]]).
+
+![[immagini/4cd08436660a2e3a6f913e54d196a0d183b780c3f5f915be6d22a563771d3e43.jpg|560]]
+*Figura 66 - spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3b (verde)* · [[fig-066|nota figura]]
+
+![[immagini/d5559d2ff37ffb2861c2ac8eecbade7c09f8fc905c8363be4f48c06a0afae72e.jpg|560]]
+*Figura 67 - spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3c (verde)* · [[fig-067|nota figura]]
+
+## GPC (r.1064-1081) → [[gpc]]
+**Tabella 12** - *Pesi molecolari e polidispersità dei polimeri bottle brush determinati mediante GPC* (r.1066)
+
+| Polimero | $\overline{\mathbf{M}_{\mathbf{n}}}$ (Da) | ${\overline{\mathbf{M}}}_{\mathbf{w}}$ (Da) | PDI |
+| --- | --- | --- | --- |
+| 3.1b | 12200 | 18500 | 1,5 |
+| 3.2b | 17300 | 22700 | 1,3 |
+| 3.3b | 21300 | 26300 | 1,2 |
+| 3.1c | 14000 | 18200 | 1,3 |
+| 3.2c | 19200 | 24400 | 1,3 |
+| 3.3c | 14500 | 19500 | 1,3 |
+
+Interpretazione della tesi (sottostima per volume idrodinamico, circa 70% con catene lunghe, rif. [[60-floyd-2021|60]]; outlier 3.3c): [[gpc]].
+
+## Peso molecolare da ¹H-NMR (r.1083-1106) → [[nmr-1h]]
+Equazione 10 (r.1085-1089) per ${Mn}_{th}$ a partire dal Mn GPC del copolimero di partenza e dal rapporto fra le aree $A_{4.05}$ (–CH<sub>2</sub>O–CO–) e $A_{3.65}$ (–CH<sub>2</sub>–OH, posta uguale a 1): dettagli in [[nmr-1h]].
+
+**Tabella 13** - *pesi molecolari dei polimeri bottle brush determinati via ¹H-NMR e GPC* (r.1097)
+
+| Polimero | Mn GPC (Da) | Mn ¹H-NMR (Da) | Rapporto Mn GPC/¹H-NMR |
+| --- | --- | --- | --- |
+| 3.1b | 12200 | 8200 | 1,5 |
+| 3.2b | 17300 | 18000 | 1,0 |
+| 3.3b | 21300 | 28000 | 0,8 |
+| 3.1c | 14000 | 18200 | 0,8 |
+| 3.2c | 19200 | 35500 | 0,5 |
+| 3.3c | 14500 | 41300 | 0,4 |
+
+Lettura della tesi (r.1091): per copolimeri a bassa densità di grafting le due tecniche danno rapporti che tendono a 1; all'aumentare delle catene laterali la GPC sottostima il peso molecolare medio. Osservazione dai numeri: il rapporto diminuisce con la lunghezza delle catene in entrambe le serie (**b**: 1,5 → 1,0 → 0,8; **c**: 0,8 → 0,5 → 0,4); il Mn GPC di 3.3c (14500) è inferiore a quello di 3.2c (19200), anomalia segnalata dalla tesi (r.1081).
+
+## Collegamenti
+- Parte di [[bottle-brush-3-x]] · vedi anche [[bottle-brush-proprieta]]
+- [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[rop-pcl]] · [[bottle-brush]] · [[acq-e-stato-solido]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[gpc]] · [[dsc]] · [[ciclovoltammetria]] · [[cv-risultati]] · [[reagenti-e-materiali]] · [[tesi]] · [[bibliografia]]

wiki/compounds/copolimeri-3a-3b-3c.md

@@ -4,121 +4,49 @@ type: compound
 aliases: ["3a", "3b", "3c", "copolimeri lineari", "macroiniziatori", "copolimeri statistici"]
 tags: [copolimeri, dpp-3ht, polimerizzazione-ossidativa, macroiniziatore]
 created: 2026-10-09
-updated: 2026-10-09
-tesi_loc: "§3.2 r.628-644; §4.2 r.826-954"
-refs: [54]
-figures: ["fig-x-cc3f54", "fig-054", "fig-055", "fig-056", "fig-057", "fig-058", "fig-059", "fig-060", "fig-061"]
+updated: 2026-10-15
+tesi_loc: "§3.2 r.628-644; §4.2 r.836-973"
+refs: []
+figures: ["fig-x-215b95"]
 status: draft
 ---
 
 # Copolimeri coniugati DPP-3HT (3a, 3b, 3c)
 
-Copolimeri **statistici (random)** del monomero [[dpp-2]] con **3-esiltiofene (3HT)**, sintetizzati per [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] (FeCl<sub>3</sub>/nitrometano, cloroformio). Servono da scheletri/macroiniziatori ([[bottle-brush-3-x]]). Perché 3HT e perché questo metodo (§4.2, r.828-832): [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]].
+Copolimeri **statistici (random)** del monomero [[dpp-2]] con **3-esiltiofene (3HT)**, sintetizzati per [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] (FeCl<sub>3</sub>/nitrometano, cloroformio). Servono da scheletri/macroiniziatori ([[bottle-brush-3-x]]). Perché 3HT e perché questo metodo (§4.2, r.838-842): [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]].
 
-![[immagini/cc3f5409e11922aee7835c8eb96ff0f9826afea68af08f1473159279af625b8a.jpg|560]]
-*schema copolimeri (didascalia generata dal catalogo): Copolimerizzazione ossidativa del DPP 2 con 3-esiltiofene (3HT) con FeCl3 per dare i copolimeri 3a/3b/3c. Il file è uno schema, non la Tabella 3.* · [[fig-x-cc3f54|nota figura]]
+![[immagini/215b958bb60a2d46331af22a56e70a2378f7e9487d95c47e56c443d832003f9e.jpg|560]]
+*schema copolimeri (didascalia generata dal catalogo, non verificata): Copolimerizzazione ossidativa del DPP 2 con 3-esiltiofene (3HT) con FeCl3 per dare i copolimeri 3a/3b/3c.* · [[fig-x-215b95|nota figura]]
 
-> Nota: il catalogo delle figure attribuisce a questo file lo schema (copolimerizzazione ossidativa del DPP 2 con 3HT) e la didascalia «Tabella 3» è un'attribuzione errata (flag *caption_mismatch*).
+## Struttura
+- [[copolimeri-composizione-dpp]] — Tab. 7, calcolo della % DPP da ¹H-NMR (Eq. 9) e limite del 35%.
+- [[copolimeri-caratterizzazione]] — FT-IR, UV-Vis ed emissione (Tab. 8, confronto con P3HT), film solidi, GPC (Tab. 9), DSC.
 
 ## Composizione di reazione (§3.2)
-**Tabella 3** - *composizione dei copolimeri* (r.634-640)
+**Tabella 3** - *composizione dei copolimeri* (r.634)
 
-| Copolimero | DPP (mmol) | DPP (eq) | 3HT (mmol) | 3HT (eq) |
-| --- | --- | --- | --- | --- |
-| 3a | 0,2 | 0,2 | 0,8 | 0,8 |
-| 3b | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
-| 3c | 0,8 | 0,8 | 0,2 | 0,2 |
+| Copolimero | Rapporto molare DPP:3HT |
+| --- | --- |
+| 3a | 20:80 |
+| 3b | 50:50 |
+| 3c | 80:20 |
 
-## Procedura (identica per i tre, r.642-644)
+## Procedura (identica per i tre, r.636-642)
 1. Pallone a tre colli sotto azoto: **40 mL di CHCl<sub>3</sub> anidro** e i due monomeri nelle proporzioni di Tab. 3; solubilizzazione di **2** favorita dal **sonicatore**.
-2. In parallelo: **818 mg di FeCl<sub>3</sub> (5,05 mmol, 5 eq)** in **10 mL di nitrometano**, in sonicatore per alcuni minuti.
+2. In parallelo: **818 mg di FeCl<sub>3</sub> (5.05 mmol, 5 eq)** in **10 mL di nitrometano**, in sonicatore per alcuni minuti.
 3. Soluzione ossidante sgocciolata nel pallone; agitazione per **1 h**. Aggiunta di **30 mL di THF sbiancato**; altri **30 min** di agitazione.
-4. Grezzo in imbuto separatore: lavaggi con **HCl 0,6 M** fino a saggio negativo del tiocianato (colore rosso = tracce di FeCl<sub>3</sub>; test dal terzo lavaggio).
+4. Grezzo in imbuto separatore: lavaggi con **HCl 0.6 M** fino a saggio negativo del tiocianato (colore rosso = tracce di FeCl<sub>3</sub>; test dal terzo lavaggio).
 5. Estrazione della fase organica con soluzione satura di NaCl; anidrificazione; evaporazione al rotavapor.
 6. Precipitazione in non-solvente per rimuovere sottoprodotti (poli-3HT) e molecole a basso peso molecolare: solido nella minima quantità di THF, gocciolato in **150 mL di metanolo freddo**; precipitato filtrato e soluzione portata a secco al rotavapor.
 
 Motivazioni dei singoli passaggi: [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]].
 
-## Composizione reale e limite del DPP (§4.2, r.860-884)
-- Obiettivo: serie di materiali per studiare l'andamento delle proprietà al variare dell'architettura, da maggioranza tiofenica a sistema equimolare o dominato da DPP.
-- **Problematiche di reazione hanno limitato l'integrazione di DPP a un massimo del 35%**. Causa indicata: differenza nei rapporti di reattività dei comonomeri, influenzata dall'ingombro sterico del nucleo DPP; il tiofene, più reattivo e meno voluminoso, addiziona preferenzialmente.
-- Libreria: **3a** (minime quantità di DPP) → **3b** → **3c** (più arricchito), sempre con rapporto molare a favore del 3HT.
-
-**Tabella 6** - *composizione dei copolimeri coniugati*
-
-| Copolimero | moli DPP **2** | moli 3HT | % DPP teorica (mol/mol) | % DPP reale (mol/mol) |
-| --- | --- | --- | --- | --- |
-| 3a | 0,2 | 0,8 | 20 | 25,2 |
-| 3b | 0,5 | 0,5 | 50 | 32,6 |
-| 3c | 0,8 | 0,2 | 80 | 35,3 |
-
-La % reale è determinata da ¹H-NMR ([[nmr-1h]], Equazione 9) sul rapporto fra il segnale CH<sub>3</sub> del 3HT e i CH<sub>2</sub> adiacenti agli OH del DPP.
-
-![[immagini/a182a55cad5ef042b39852288ff9f6ae3b5f9c0fd758fd0815f0366e77b09a8e.jpg|560]]
-*Figura 54 - spettro <sup>1</sup>H-NMR del copolimero 3a in CDCl<sub>3</sub>* · [[fig-054|nota figura]]
-
-![[immagini/5ab89fc3cc83f82abb39c0bfd40b1f0da53a8f88a4ca771e00621a476cf8901d.jpg|560]]
-*Figura 55 - spettro <sup>1</sup>H-NMR del copolimero 3b in CDCl<sub>3</sub>* · [[fig-055|nota figura]]
-
-![[immagini/f078dd5e0992c244123ad8fcbd08d2f2235bffb15f21adcee16bef8ed40a1f4e.jpg|560]]
-*Figura 56 - spettro <sup>1</sup>H-NMR del copolimero 3c in CDCl<sub>3</sub>* · [[fig-056|nota figura]]
-
-## FT-IR ([[fig-057|Fig. 57]], r.904)
-- Conferma la copolimerizzazione. In tutti gli spettri: C-H alifatici (~2920 e ~2850 cm⁻¹); segnale a ~820 cm⁻¹ dell'anello del 3-esiltiofene.
-- Incorporazione del DPP: intenso picco del **carbonile lattamico (C=O) a ~1650 cm⁻¹** e **stretching C-O a ~1050 cm⁻¹**.
-- Banda degli ossidrili terminali (3300-3400 cm⁻¹) evidente in **3b** e **3c**, meno intensa in **3a** (minore contenuto di DPP).
-- Colori: la didascalia dice 3a blu, 3b verde, 3c rosso; il testo dice 3a verde, 3b rossa, 3c blu: discordanza non risolta in immagine ([[difetti-noti]]).
-
-![[immagini/4b81d4490846b8b0f24cd7ae9e1ed776036c588345475c519334bef4eb76a684.jpg|560]]
-*Figura 57 - spettro FT-IR dei copolimeri 3a (blu), 3b (verde), 3c (rosso)* · [[fig-057|nota figura]]
-
-## UV-Vis ed emissione in THF ([[fig-058|Fig. 58]]-[[fig-060|Fig. 60]], r.906-920)
-Profili pressoché identici tra i tre copolimeri e simili a quello del monomero DPP: ampia banda di assorbimento (transizione π→π\*, λ<sub>max</sub> ≈ **540-545 nm**) ed emissione con λ<sub>max</sub> ≈ **550 nm**. Stokes shift estremamente ridotto → forte sovrapposizione assorbimento/emissione → notevole rigidità dello scheletro, minima riorganizzazione conformazionale.
-
-**Tabella 7** - *dati spettroscopici dei copolimeri sintetizzati*
-
-| copolimero | λ<sub>max, abs</sub> (nm) | λ<sub>max, ecc</sub> (nm) | Stokes shift (nm) |
-| --- | --- | --- | --- |
-| 3a | 540 | 547 | 7 |
-| 3b | 544 | 550 | 6 |
-| 3c | 542 | 552 | 10 |
-
-![[immagini/585dc7627f409d974b2dda6d2db2fc8d1febafb609faba20d707f941b23f851c.jpg|560]]
-*Figura 58 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3a in THF* · [[fig-058|nota figura]]
-
-![[immagini/f8b0852a6a485472cb2438e024374bb56e26d87d86831f40903fd0be201d0771.jpg|560]]
-*Figura 59 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3b in THF* · [[fig-059|nota figura]]
-
-![[immagini/2b34f5439b53ddcf7aeff01949aba8f61aa554f29849c81d7c3922f06dd3bba9.jpg|560]]
-*Figura 60 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3c in THF* · [[fig-060|nota figura]]
-
-## Stato solido
-I film su vetrino sotto lampada UV non mostrano emissione apprezzabile ([[fig-061|Fig. 61]]): vedi [[acq-e-stato-solido]]. Ne discende la necessità del design [[bottle-brush]].
-
-![[immagini/efcc22eae8c7e8ff910d35fa7c018b13417126c67a70da70eed1784a889d6d32.jpg|560]]
-*Figura 61 - film solidi dei copolimeri sotto lampada UV, in ordine copolimero 3a, 3b, 3c* · [[fig-061|nota figura]]
-
-## GPC (r.938-952) → [[gpc]]
-Mn 1400-2150 Da. Dati:
-
-**Tabella 8** - *pesi molecolari e polidispersità determinati mediante GPC*
-
-| Copolimero | Massa molecolare media numerica (Da) | Massa molecolare media ponderale (Da) | Polidispersità (PD) |
-| --- | --- | --- | --- |
-| 3a | 2149 | 5526 | 2,571 |
-| 3b | 1402 | 6439 | 4,592 |
-| 3c | 2134 | 4223 | 1,979 |
-
-- **3a** e **3c**: Mn equiparabili (2149 e 2134 Da); **3c** ha la distribuzione più omogenea della serie (PD = 1,979).
-- PD attorno a 2 o superiori sono attesi per polimerizzazione non controllata: distribuzione più probabile di Flory (rif. [[54-odian-2004|54]]).
-- **3b**: Mn più basso (1402 Da) ma Mw più alta (6439 Da) → PD = 4,592; indica una frazione significativa di oligomeri a catena corta (abbassano Mn) e una porzione di macromolecole a peso molecolare più elevato (aumentano Mw).
-
-## DSC (r.954) → [[dsc]]
-Per tutti i campioni **T<sub>g</sub> intorno a −10 °C**; a differenza del 3HT **nessuna transizione di fusione**: conferma il copolimero **random**; l'elevato disordine impedisce la cristallizzazione nonostante i bassi pesi molecolari. (Le Conclusioni parlano invece di «temperature di fusione superiori a 110 °C»: [[difetti-noti]].)
-
 ## Ciclovoltammetria → [[cv-risultati]]
-Tabella 13 (bandgap 0,970 / 1,316 / 1,371 eV per 3a/3b/3c).
+Tabella 14 (bandgap 0,97 / 1,32 / 1,37 eV per 3a/3b/3c).
 
 ## Collegamenti
 - [[dpp-2]] · [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[bottle-brush]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[gpc]] · [[dsc]] · [[ciclovoltammetria]] · [[cv-risultati]] · [[reagenti-e-materiali]]
+- [[p3ht]]
 - [[tesi]] · [[bibliografia]]
+- Dettaglio: [[copolimeri-composizione-dpp]] · [[copolimeri-caratterizzazione]]
+- Vedi anche: [[percorso-sintetico]] · [[campioni]] · [[grafting-from]] · [[band-gap-homo-lumo]]

wiki/compounds/copolimeri-caratterizzazione.md

@@ -0,0 +1,77 @@
+---
+title: "Copolimeri 3a-3b-3c: caratterizzazione"
+type: compound
+tags: [copolimeri, ft-ir, uv-vis, gpc, dsc, stato-solido]
+created: 2026-10-15
+updated: 2026-10-15
+tesi_loc: "r.910-973"
+refs: [55, 56, 57]
+figures: ["fig-058", "fig-059", "fig-060", "fig-061", "fig-062"]
+status: draft
+---
+
+# Copolimeri 3a-3b-3c: caratterizzazione
+
+_Parte di [[copolimeri-3a-3b-3c]]. FT-IR, UV-Vis ed emissione (Tab. 8, confronto con P3HT), film solidi, GPC (Tab. 9), DSC._
+
+## FT-IR ([[fig-058|Fig. 58]], r.910-918)
+- Conferma la copolimerizzazione. In tutti gli spettri: C-H alifatici (~2920 e ~2850 cm⁻¹); segnale a ~820 cm⁻¹ dell'anello del 3-esiltiofene.
+- Incorporazione del DPP: intenso picco del **carbonile lattamico (C=O) a ~1650 cm⁻¹** e **stretching C-O a ~1050 cm⁻¹**.
+- Banda degli ossidrili terminali (3300-3400 cm⁻¹) evidente in **3b** e **3c**, meno intensa in **3a** (minore contenuto di DPP).
+- Colori: la didascalia dice 3a blu, 3b verde, 3c rosso; il testo dice 3a verde, 3b rossa, 3c blu: discordanza non risolta in immagine ([[difetti-noti]]).
+
+![[immagini/4b81d4490846b8b0f24cd7ae9e1ed776036c588345475c519334bef4eb76a684.jpg|560]]
+*Figura 58 - spettro FT-IR dei copolimeri 3a (blu), 3b (verde), 3c (rosso)* · [[fig-058|nota figura]]
+
+## UV-Vis ed emissione in THF ([[fig-059|Fig. 59]]-[[fig-061|Fig. 61]], r.920-946)
+Profili pressoché identici tra i tre copolimeri e simili a quello del monomero DPP: ampia banda di assorbimento (transizione π→π\*, λ<sub>max,abs</sub> ≈ **540-545 nm**) ed emissione con λ<sub>max,em</sub> ≈ **550 nm** (λ<sub>ex</sub> = 490 nm nelle didascalie). Stokes shift estremamente ridotto → forte sovrapposizione assorbimento/emissione → notevole rigidità dello scheletro, minima riorganizzazione conformazionale.
+
+**Confronto con P3HT** (r.932-934, rif. [[55-chelora-2017|55]], vedi nota sotto): P3HT assorbe a 450 nm con Stokes shift elevato (112 nm, flessibilità conformazionale); i copolimeri mostrano spostamento batocromico (540-544 nm) e crollo dello Stokes shift (6-10 nm): per la tesi dimostra l'effettiva integrazione del 3HT in uno scheletro in cui la libertà rotazionale dei segmenti tiofenici è bloccata dal core DPP.
+
+**Tabella 8** - *dati spettroscopici dei copolimeri sintetizzati e del P3HT in THF* (r.936)
+
+| Polimero | λ<sub>max, asb</sub> (nm) | λ<sub>max, ecc</sub> (nm) | Stokes shift (nm) |
+| --- | --- | --- | --- |
+| 3a | 540 | 547 | 7 |
+| 3b | 544 | 550 | 6 |
+| 3c | 542 | 552 | 10 |
+| P3HT | 450 | 562 | 112 |
+
+> Nota: la tesi cita `[55]` per i dati del P3HT; nella bibliografia la voce 55 è incollata come **RIS grezza** (Chelora et al., «Highly stable red-emitting polymer dots for cellular imaging», Nanotechnology 2017), il cui abstract riguarda Pdot di **P3HT** con Stokes shift di 121 nm rispetto alle molecole in THF: coerente con l'uso nella tesi, ma i valori 450/562/112 nm non sono stati verificati nell'articolo. Vedi [[difetti-noti]].
+
+![[immagini/585dc7627f409d974b2dda6d2db2fc8d1febafb609faba20d707f941b23f851c.jpg|560]]
+*Figura 59 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3a in THF (λ<sub>ex</sub> = 490 nm)* · [[fig-059|nota figura]]
+
+![[immagini/f8b0852a6a485472cb2438e024374bb56e26d87d86831f40903fd0be201d0771.jpg|560]]
+*Figura 60 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3b in THF (λ<sub>ex</sub> = 490 nm)* · [[fig-060|nota figura]]
+
+![[immagini/2b34f5439b53ddcf7aeff01949aba8f61aa554f29849c81d7c3922f06dd3bba9.jpg|560]]
+*Figura 61 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3c in THF (λ<sub>ex</sub> = 490 nm)* · [[fig-061|nota figura]]
+
+## Stato solido (r.940-952)
+I film su vetrino, esposti a **lampada Kessil (456 nm)** (la didascalia della Fig. 62 dice ancora «lampada UV»), non mostrano alcuna emissione apprezzabile ([[fig-062|Fig. 62]]): vedi [[acq-e-stato-solido]]. Ne discende la necessità del design [[bottle-brush]].
+
+![[immagini/efcc22eae8c7e8ff910d35fa7c018b13417126c67a70da70eed1784a889d6d32.jpg|560]]
+*Figura 62 - film solidi dei copolimeri sotto lampada UV, in ordine copolimero 3a, 3b, 3c* · [[fig-062|nota figura]]
+
+## GPC (r.954-968) → [[gpc]]
+Mn intorno a **2000 Da**. Dati:
+
+**Tabella 9** - *Pesi molecolari e polidispersità determinati mediante GPC per i copolimeri 3a, 3b. 3c* (r.961)
+
+| Copolimero | $\overline{\mathbf{M}_{\mathbf{n}}}$ (Da) | $\overline{\mathbf{M}_{\mathbf{w}}}$ (Da) | PDI |
+| --- | --- | --- | --- |
+| 3a | 2200 | 5500 | 2,5 |
+| 3b | 2400 | 4500 | 3,6 |
+| 3c | 2100 | 4200 | 1,9 |
+
+- **3c** ha la distribuzione più omogenea della serie (PDI = 1,9).
+- PDI ≈ 2 o superiori sono attesi per polimerizzazione non controllata: distribuzione più probabile di Flory (rif. [[56-odian-2004|56]]).
+- **3b**: PDI nettamente superiore (3,6), distribuzione dei pesi molecolari marcatamente più ampia.
+
+## DSC (r.970-973) → [[dsc]]
+**Nessuna transizione di fusione** nei tre campioni, a differenza dell'omopolimero P3HT (picco endotermico di fusione tra **210 °C e 240 °C**, natura semicristallina, rif. [[57-chen-1995|57]]): conferma il copolimero **random**; l'elevato disordine impedisce la cristallizzazione nonostante i bassi pesi molecolari.
+
+## Collegamenti
+- Parte di [[copolimeri-3a-3b-3c]] · vedi anche [[copolimeri-composizione-dpp]]
+- [[dpp-2]] · [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[bottle-brush]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[gpc]] · [[dsc]] · [[ciclovoltammetria]] · [[cv-risultati]] · [[reagenti-e-materiali]] · [[p3ht]] · [[tesi]] · [[bibliografia]]

wiki/compounds/copolimeri-composizione-dpp.md

@@ -0,0 +1,45 @@
+---
+title: "Copolimeri 3a-3b-3c: composizione reale in DPP"
+type: compound
+tags: [copolimeri, composizione, nmr, dpp]
+created: 2026-10-15
+updated: 2026-10-15
+tesi_loc: "r.870-908"
+refs: []
+figures: ["fig-055", "fig-056", "fig-057"]
+status: draft
+---
+
+# Copolimeri 3a-3b-3c: composizione reale in DPP
+
+_Parte di [[copolimeri-3a-3b-3c]]. Tab. 7, calcolo della % DPP da ¹H-NMR (Eq. 9) e limite del 35%._
+
+## Composizione reale e limite del DPP (§4.2, r.870-908)
+- Obiettivo: serie di materiali per studiare l'andamento delle proprietà al variare dell'architettura, da maggioranza tiofenica a sistema equimolare o dominato da DPP.
+- **Problematiche di reazione hanno limitato l'integrazione di DPP a un massimo del 35% mol/mol**. Causa indicata: differenza nei rapporti di reattività dei comonomeri, influenzata dall'ingombro sterico del nucleo DPP; il tiofene, più reattivo e meno voluminoso, addiziona preferenzialmente.
+- Libreria: **3a** (minime quantità di DPP) → **3b** → **3c** (più arricchito), sempre con rapporto molare a favore del 3HT.
+
+**Tabella 7** - *composizione dei copolimeri coniugati* (r.874)
+
+| Copolimero | % DPP teorica (mol/mol) | Area segnale CH<sub>3</sub> (A<sub>3HT</sub>) | Area segnale CH<sub>2</sub> (A<sub>DPP</sub>) | % DPP reale (mol/mol) |
+| --- | --- | --- | --- | --- |
+| 3a | 20 | 96,56 | 4,01 | 3 |
+| 3b | 50 | 81,03 | 14,21 | 12 |
+| 3c | 80 | 55,44 | 41,52 | 35 |
+
+La % reale è determinata da ¹H-NMR ([[nmr-1h]], Equazione 9, r.890) sul rapporto fra il segnale CH<sub>3</sub> del 3HT e i CH<sub>2</sub> adiacenti agli OH del DPP, con aree normalizzate per il numero di protoni equivalenti. Nello spettro di **3a** compaiono segnali del **3HT non reagito** (minor purezza): ciò ha reso problematica l'integrazione e ha alterato il calcolo del valore reale di DPP (r.896).
+
+> Nota: la % reale (3 / 12 / 35) è molto inferiore alla teorica (20 / 50 / 80), soprattutto per **3b** e **3c**; a 3a l'integrazione è falsata dal 3HT residuo. Il testo di §4.2 attribuisce il limite del 35% al rapporto di reattività dei comonomeri.
+
+![[immagini/a182a55cad5ef042b39852288ff9f6ae3b5f9c0fd758fd0815f0366e77b09a8e.jpg|560]]
+*Figura 55 - Spettro <sup>1</sup>H-NMR del copolimero 3a in CDCl<sub>3</sub>* · [[fig-055|nota figura]]
+
+![[immagini/5ab89fc3cc83f82abb39c0bfd40b1f0da53a8f88a4ca771e00621a476cf8901d.jpg|560]]
+*Figura 56 - Spettro <sup>1</sup>H-NMR del copolimero 3b in CDCl<sub>3</sub>* · [[fig-056|nota figura]]
+
+![[immagini/f078dd5e0992c244123ad8fcbd08d2f2235bffb15f21adcee16bef8ed40a1f4e.jpg|560]]
+*Figura 57 - Spettro <sup>1</sup>H-NMR del copolimero 3c in CDCl<sub>3</sub>* · [[fig-057|nota figura]]
+
+## Collegamenti
+- Parte di [[copolimeri-3a-3b-3c]] · vedi anche [[copolimeri-caratterizzazione]]
+- [[dpp-2]] · [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[bottle-brush]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[gpc]] · [[dsc]] · [[ciclovoltammetria]] · [[cv-risultati]] · [[reagenti-e-materiali]] · [[p3ht]] · [[tesi]] · [[bibliografia]]

wiki/compounds/dpp-1.md

@@ -4,21 +4,24 @@ type: compound
 aliases: ["composto 1", "DPP tiofenico", "prodotto 1"]
 tags: [dpp, fluoroforo, pseudo-stobbe, sintesi]
 created: 2026-10-09
-updated: 2026-10-09
-tesi_loc: "§3.2 r.588-606; §4.1 r.742-770"
-refs: [5, 7, 51]
-figures: ["fig-x-185efd", "fig-042", "fig-043", "fig-044", "fig-045"]
+updated: 2026-10-15
+tesi_loc: "§3.2 r.586-604; §4.1 r.734-762"
+refs: [52]
+figures: ["fig-044", "fig-045", "fig-x-185efd"]
 status: draft
 ---
 
 # DPP 1 - 3,6-di(tiofen-2-il)-2,5-diidropirrolo[3,4-c]pirrolo-1,4-dione
 
-Fluoroforo DPP con anelli tiofenici, base del monomero [[dpp-2]]. Numerazione sperimentale (cap. 3-4), da non confondere con i composti 1-48 del cap. 1 ([[difetti-noti]]). Aspetto: **solido rosso scuro/violaceo** (r.598).
+Fluoroforo DPP con anelli tiofenici, base del monomero [[dpp-2]]. Numerazione sperimentale (cap. 3-4), da non confondere con i composti 1-48 del cap. 1 ([[difetti-noti]]). Aspetto: **solido rosso scuro/violaceo** (r.596).
 
 ![[immagini/185efd9de96189fb7fefd271e19709d672e7eda09572a645d13092c3196248e1.jpg|560]]
 *schema DPP 1 (didascalia generata dal catalogo): Sintesi del DPP 1 da 2-tiofencarbonitrile e diisopropil succinato in t-AmOH/t-AmONa con FeCl3 catalitico.* · [[fig-x-185efd|nota figura]]
 
-## Procedura (§3.2, r.592-596)
+## Struttura
+- [[pseudo-stobbe]] — Meccanismo, scelte di processo e purificazione nella sintesi di 1.
+
+## Procedura (§3.2, r.590-594)
 Pallone a tre colli da 25 mL con ancoretta magnetica e refrigerante, sotto flusso di azoto.
 
 | Reagente | Quantità | mmol | eq |
@@ -35,39 +38,18 @@ Pallone a tre colli da 25 mL con ancoretta magnetica e refrigerante, sotto fluss
 4. Quench: raffreddamento e aggiunta di acido acetico diluito in acqua (rapporto **1:9 V/V**).
 5. Filtrazione su Büchner; lavaggi ripetuti con acqua distillata e metanolo; essiccamento in stufa a **85 °C**.
 
-## Caratterizzazione (§3.2, r.600-606)
+## Caratterizzazione (§3.2, r.598-604)
 
 | Tecnica | Dato (verbatim) |
 |---|---|
-| <sup>1</sup>H NMR (400 MHz, d<sub>6</sub>-DMSO) | δ = 8.24 – 8.18 (dd, *J* = 3.8, 1.2 Hz, 4H), 8.00 – 7.93 (dd, *J* = 5.0, 1.1 Hz, 4H), 7.38 – 7.25 (m, 4H) |
+| <sup>1</sup>H NMR (400 MHz, d<sub>6</sub>-DMSO) | δ = 11.23 – 11.18 (s, 2H), 8.28 – 8.22 (dd, *J* = 3.7, 1.3 Hz, 2H), 7.98 – 7.91 (dd, *J* = 5.0, 1.1 Hz, 2H), 7.36 – 7.22 (m, 2H) |
 | UV-Vis (THF) | 532 nm, 498 nm |
-| Fluorescenza (THF) | 490 nm |
+| Fluorescenza (THF) | λ<sub>em</sub> = 543 nm ; (λ<sub>ex</sub> = 490 nm) |
 
-Altri dati: λ<sub>max,abs</sub> 531 nm, λ<sub>max,ex</sub> 542 nm, Stokes shift 11 nm, ε 28000 M⁻¹ cm⁻¹ (rif. [[51-wang-2022|51]]) → Tabella 5 in [[dpp-2]]. Coerenza dei valori fra §3.2, testo di §4.1 e Tab. 5: vedi [[difetti-noti]].
-
-## Meccanismo di formazione: ciclizzazione pseudo-Stobbe (§4.1, r.742, [[fig-042|Fig. 42]])
-Procedura basata sulla letteratura (rif. [[05-iqbal-1988|5]], [[07-grzybowski-2015|7]]): il derivato tiofenico reagisce con un estere succinico (qui diisopropil succinato).
-1. **Base forte**: deprotona l'estere succinico in α al carbonile: il **teramilato di sodio (t-AmONa)**, ottenuto per salificazione dell'alcol ter-amilico con sodio e FeCl<sub>3</sub> catalitico.
-2. Il carbanione attacca il carbonio nitrilico del tiofene → composto imminico → tautomerizza a **enammina**.
-3. L'ammina attacca il carbonile estereo in modo intramolecolare → chiusura del **primo anello a cinque termini**.
-4. Seconda deprotonazione e attacco di una seconda molecola di tiofene → nuova enammina → attacco sul carbonile estereo → **secondo anello** e struttura DPP.
-
-![[immagini/b8095b77f46fe9daaa5430cabef072a05c35605430fd6ff6af09c38553a33d1c.jpg|560]]
-*Figura 42 - meccanismo di reazione proposto per la formazione dei DPP* · [[fig-042|nota figura]]
-
-### Scelte di processo (r.748, [[fig-043|Fig. 43]])
-- Il tiofene è introdotto direttamente nell'ambiente di reazione **dopo la formazione dell'alcolato**.
-- Il succinato è **gocciolato lentamente**: una concentrazione locale troppo alta in condizioni basiche induce reazioni parassite di **autocondensazione** (Claisen, [[fig-043|Fig. 43]]).
-- Scelto il **diisopropil succinato** per aumentare l'ingombro intorno al carbonile e ridurre la possibilità di autocondensazione di Claisen e successiva ciclizzazione (rif. [[07-grzybowski-2015|7]]). Sul trend R vedi [[dpp-sintesi-letteratura]].
-
-![[immagini/9cb4d6705cae60dc0e20d74685b5217ff70680872a3714cd00103f3561ad251b.jpg|560]]
-*Figura 43 - meccanismo di autocondensazione di Claisen* · [[fig-043|nota figura]]
-
-### Purificazione (r.754)
-Sfrutta la netta differenza di solubilità tra reagenti e prodotto; dopo isolamento, numerosi lavaggi con acqua e metanolo per eliminare solvente e reagenti residui.
+Altri dati: λ<sub>max,abs</sub> 531 nm, λ<sub>max,ex</sub> 542 nm, Stokes shift 11 nm, ε 28000 M⁻¹ cm⁻¹ (rif. [[52-wang-2022|52]]) → Tabella 5 in [[dpp-2]]. Coerenza dei valori fra §3.2, testo di §4.1 e Tab. 5: vedi [[difetti-noti]].
 
 ## Spettri e assegnazioni
-### ¹H-NMR in DMSO ([[fig-044|Fig. 44]], r.762-764)
+### ¹H-NMR in DMSO ([[fig-044|Fig. 44]], r.754-756)
 La simmetria rende equivalenti diversi gruppi di protoni → meno segnali del totale degli H.
 - ~**11 ppm**: singoletto allargato dei due **protoni ammidici** dei due anelli lattamici; marcatamente deschermato per richiamo elettronico dei carbonili adiacenti, esteso sistema π-coniugato e legami a idrogeno intermolecolari con il solvente.
 - Regione aromatica: segnali dei due anelli tiofenici laterali. Il **doppietto più deschermato** = protoni più vicini al core DPP. Procedendo a campi più alti, secondo doppietto = protoni adiacenti all'**eteroatomo di zolfo** (effetto induttivo). Il segnale a campi ancora maggiori, **doppietto di doppietti**, = protoni centrali dell'anello tiofenico, accoppiati con entrambi i protoni vicinali.
@@ -76,13 +58,13 @@ La simmetria rende equivalenti diversi gruppi di protoni → meno segnali del to
 ![[immagini/5b9c36eb3db1dae7d33d24a159eb75cd575f40a33dad1110ef83da17bffaa3d9.jpg|560]]
 *Figura 44 - spettro <sup>1</sup>H-NMR in DMSO del prodotto 1* · [[fig-044|nota figura]]
 
-### UV-Vis ed emissione in THF ([[fig-045|Fig. 45]], r.768-770)
+### UV-Vis ed emissione in THF ([[fig-045|Fig. 45]], r.760-762)
 - Banda di assorbimento ben definita con due massimi a circa **532 nm** e **498 nm** (sistema coniugato e planare del core DPP).
 - Spettro di emissione pressoché simmetrico a quello di assorbimento: massimo principale **543 nm** e spalla secondaria a circa **585 nm**.
 - **Stokes shift di soli 11 nm**: l'elevata rigidità riduce i riarrangiamenti fra fondamentale ed eccitato, limitando i decadimenti non radiativi.
 
 ![[immagini/ba9fb099eb33d86ffd10e40efffc19c6100dc56af328b2442f186b51e09433be.jpg|560]]
-*Figura 45 - spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto 1 in THF* · [[fig-045|nota figura]]
+*Figura 45 - spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto 1 in THF (λ<sub>ex</sub>:490 nm)* · [[fig-045|nota figura]]
 
 ## Ruolo nel progetto
 Substrato della N-alchilazione che dà il monomero ortogonale [[dpp-2]]; poco solubile (legami a idrogeno ammidici, [[dpp-reattivita]]). Sequenza completa: [[bottle-brush]].
@@ -90,3 +72,5 @@ Substrato della N-alchilazione che dà il monomero ortogonale [[dpp-2]]; poco so
 ## Collegamenti
 - [[dpp-2]] · [[dpp-sintesi-letteratura]] · [[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[nmr-1h]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[reagenti-e-materiali]]
 - [[tesi]] · [[bibliografia]]
+- Dettaglio: [[pseudo-stobbe]]
+- Vedi anche: [[percorso-sintetico]] · [[campioni]]

wiki/compounds/dpp-2-n-alchilazione.md

@@ -0,0 +1,32 @@
+---
+title: "DPP 2: reazione di N-alchilazione"
+type: compound
+tags: [dpp, n-alchilazione, 6-bromoesanolo]
+created: 2026-10-15
+updated: 2026-10-15
+tesi_loc: "r.764-782"
+refs: []
+figures: ["fig-046", "fig-047"]
+status: draft
+---
+
+# DPP 2: reazione di N-alchilazione
+
+_Parte di [[dpp-2]]. Meccanismo, controllo della base e purificazione._
+
+## Reazione di N-alchilazione (§4.1, r.764-782)
+- Sfrutta la reattività descritta in [[dpp-reattivita]] (§1.1.2, «Reazioni su gruppi ammidici come nucleofili») su **entrambi gli azoti ammidici**, con **6-bromo-1-esanolo**.
+- Meccanismo ([[fig-046|Fig. 46]]): sostituzione nucleofila; l'azoto ammidico, deprotonato da **t-BuOK**, attacca il carbonio alifatico adiacente al bromo.
+- **Controllo della base** (r.774, [[fig-047|Fig. 47]]): un eccesso di base favorisce una reazione collaterale di **ciclizzazione del 6-bromo-1-esanolo**.
+- Work-up: estrazioni liquido-liquido per allontanare impurezze idrosolubili (sali inorganici, eccessi di base, tracce di solvente); fase organica in DCM lavata con KCl saturo, essiccata su Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> anidro e filtrata; poi purificazione.
+- Purificazione per cristallizzazione in etanolo: grezzo sciolto a caldo nella minima quantità di etanolo; precipitazione lenta con raffreddamento prolungato a −20 °C; le impurità restano nelle acque madri; il **precipitato scuro** (DPP bis-alchilato) è recuperato per filtrazione. Caratterizzato con NMR e FT-IR.
+
+![[immagini/9b67a0c4119927bb79c04800ab73ca66e034387467484976be81ef31499a5cfb.jpg|560]]
+*Figura 46 - meccanismo della reazione di N-alchilazione* · [[fig-046|nota figura]]
+
+![[immagini/de181218223f66cd046706d8723e5010aa9d7a8779b172c877562b47a100738d.jpg|560]]
+*Figura 47 - reazione di ciclizzazione del 6-bromo-1-esanolo* · [[fig-047|nota figura]]
+
+## Collegamenti
+- Parte di [[dpp-2]] · vedi anche [[dpp-2-voltammetria]]
+- [[dpp-1]] · [[dpp-reattivita]] · [[bottle-brush]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[reagenti-e-materiali]] · [[tesi]] · [[bibliografia]]

wiki/compounds/dpp-2-voltammetria.md

@@ -0,0 +1,37 @@
+---
+title: "DPP 2: voltammetria ciclica del monomero"
+type: compound
+tags: [dpp, cv, homo-lumo, irreversibilita]
+created: 2026-10-15
+updated: 2026-10-15
+tesi_loc: "r.817-833"
+refs: []
+figures: ["fig-052"]
+status: draft
+---
+
+# DPP 2: voltammetria ciclica del monomero
+
+_Parte di [[dpp-2]]. Fig. 52, Tab. 6, onset, HOMO/LUMO e bandgap del monomero._
+
+## Voltammetria ciclica del monomero (§4.1, r.817-833, [[fig-052|Fig. 52]])
+Studio del comportamento redox e dei livelli di frontiera con la [[ciclovoltammetria]] (soluzione di THF, **1 mM**).
+- **Ossidazione (p-doping)**: ampia onda faradica **senza picco di ritorno simmetrico** → ossidazione marcatamente **irreversibile**; la tesi la riconduce a un meccanismo **elettrochimico-chimico (EC)**: i radicali cationi generati sono molto instabili e si consumano in reazioni chimiche secondarie, senza ripristino dello stato neutro.
+- **Riduzione (n-doping)**: picco di riduzione principale ben definito con **onda anodica di ritorno** (e un segnale pre-onda di minore intensità) → radical-anione transitorio chimicamente molto più stabile di quello ossidato.
+- A causa dell'irreversibilità i potenziali di picco non sono affidabili come parametri termodinamici; l'elaborazione quantitativa usa i **potenziali di onset** (metodo delle tangenti), con calibrazione sul ferrocene e le equazioni empiriche del §3.3.
+- Risultato (testo): HOMO **-5,357 eV**, LUMO **-3,347 eV**, bandgap elettrochimico **2,01 eV**.
+
+**Tabella 6** - *dati voltammetrici del prodotto 2* (r.829)
+
+| Prodotto | onset ox (V) | onset rid (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
+| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
+| 2 | 0,56 | -1,45 | -5,36 | -3,35 | 2,01 |
+
+![[immagini/19e641c5e16a279a152c2bacf1b89b2e7f0e4ed0402c3bd0506f56ef2e9f542f.jpg|560]]
+*Figura 52 - voltammogramma ciclico del prodotto 2 in soluzione di THF con concentrazione 1 mM* · [[fig-052|nota figura]]
+
+Il bandgap elettrochimico di **2** (2,01 eV) è più largo di quelli dei copolimeri ([[cv-risultati]], 0,97-1,37 eV) _(osservazione dai numeri; condizioni e analisi non necessariamente confrontabili)_.
+
+## Collegamenti
+- Parte di [[dpp-2]] · vedi anche [[dpp-2-n-alchilazione]]
+- [[dpp-1]] · [[dpp-reattivita]] · [[bottle-brush]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[reagenti-e-materiali]] · [[tesi]] · [[bibliografia]]

wiki/compounds/dpp-2.md

@@ -4,20 +4,24 @@ type: compound
 aliases: ["composto 2", "DPP bis-alchilato", "monomero ortogonale", "prodotto 2"]
 tags: [dpp, monomero, n-alchilazione, ossidrile]
 created: 2026-10-09
-updated: 2026-10-09
-tesi_loc: "§3.2 r.608-626; §4.1 r.772-823"
-refs: [51]
-figures: ["fig-x-f6eeb1", "fig-046", "fig-047", "fig-048", "fig-049", "fig-050", "fig-051"]
+updated: 2026-10-15
+tesi_loc: "§3.2 r.608-626; §4.1 r.764-833"
+refs: [52]
+figures: ["fig-048", "fig-049", "fig-050", "fig-051", "fig-x-f6eeb1"]
 status: draft
 ---
 
 # DPP 2 - 2,5-bis(6-idrossiesil)-3,6-di(tiofen-2-il)-2,5-diidropirrolo[3,4-c]pirrolo-1,4-dione
 
-Monomero «ortogonale e tetrafunzionale» (§4.1, r.772): anelli tiofenici per la polimerizzazione ossidativa, due -OH come unità diolica o iniziatori per ROP ([[bottle-brush]]). Ottenuto da [[dpp-1]]. Numerazione sperimentale.
+Monomero «ortogonale e tetrafunzionale» (§4.1, r.764): anelli tiofenici per la polimerizzazione ossidativa, due -OH come unità diolica o iniziatori per ROP ([[bottle-brush]]). Ottenuto da [[dpp-1]]. Numerazione sperimentale.
 
 ![[immagini/f6eeb10de88591bd0358f146073c675489133b4c8bb70f71131b343bb8a25794.jpg|560]]
 *schema DPP 2 (didascalia generata dal catalogo): Alchilazione del DPP 1 con 6-bromoesan-1-olo (DMSO, t-BuOK, 40 °C, 16 h) a dare il DPP 2 con due catene idrossiesiliche.* · [[fig-x-f6eeb1|nota figura]]
 
+## Struttura
+- [[dpp-2-n-alchilazione]] — Meccanismo, controllo della base e purificazione.
+- [[dpp-2-voltammetria]] — Fig. 52, Tab. 6, onset, HOMO/LUMO e bandgap del monomero.
+
 ## Procedura (§3.2, r.612-616)
 Pallone a 3 colli da 50 mL con ancoretta e refrigerante.
 
@@ -37,27 +41,14 @@ Pallone a 3 colli da 50 mL con ancoretta e refrigerante.
 
 | Tecnica | Dato (verbatim) |
 |---|---|
-| <sup>1</sup>H NMR (400 MHz, CDCl<sub>3</sub>) | δ 8.96 – 8.84 (m, 1H), 7.67 – 7.58 (m, 1H), 7.33 – 7.19 (m, 2H), 4.17 – 4.04 (m, 2H), 3.73 – 3.59 (t, *J* = 6.4 Hz, 2H), 1.82 – 1.20 (m, 9H) |
+| <sup>1</sup>H NMR (400 MHz, CDCl<sub>3</sub>) | δ 8.94 – 8.83 (m, 2H), 7.66 – 7.57 (m, 2H), 7.33 – 7.17 (m, 2H), 4.14 – 4.05 (m, 4H), 3.72 – 3.59 (m, 4H), 1.85 – 1.71 (m, 4H), 1.62 – 1.35 (m, 12H) |
 | IR (ATR) | 3350, 3070, 2920, 2850, 1645, 1555, 1495, 1440, 1390, 820, 730 cm⁻¹ |
 | UV-Vis (THF) | 541 nm |
-| Fluorescenza (THF) | 540 nm |
+| Fluorescenza (THF) | λ<sub>em</sub> = 555 nm (λ<sub>ex</sub> = 530 nm) |
 
 Per la coerenza dei valori fra §3.2 e Tabella 5 vedi [[difetti-noti]].
 
-## Reazione di N-alchilazione (§4.1, r.772-790)
-- Sfrutta la reattività descritta in [[dpp-reattivita]] (§1.1.2, «Reazioni su gruppi ammidici come nucleofili») su **entrambi gli azoti ammidici**, con **6-bromo-1-esanolo**.
-- Meccanismo ([[fig-046|Fig. 46]]): sostituzione nucleofila; l'azoto ammidico, deprotonato da **t-BuOK**, attacca il carbonio alifatico adiacente al bromo.
-- **Controllo della base** (r.782, [[fig-047|Fig. 47]]): un eccesso di base favorisce una reazione collaterale di **ciclizzazione del 6-bromo-1-esanolo**.
-- Work-up: estrazioni liquido-liquido per allontanare impurezze idrosolubili (sali inorganici, eccessi di base, tracce di solvente); fase organica in DCM lavata con KCl saturo, essiccata su Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> anidro e filtrata; poi purificazione.
-- Purificazione per cristallizzazione in etanolo: grezzo sciolto a caldo nella minima quantità di etanolo; precipitazione lenta con raffreddamento prolungato a −20 °C; le impurità restano nelle acque madri; il **precipitato scuro** (DPP bis-alchilato) è recuperato per filtrazione. Caratterizzato con NMR e FT-IR.
-
-![[immagini/9b67a0c4119927bb79c04800ab73ca66e034387467484976be81ef31499a5cfb.jpg|560]]
-*Figura 46 - meccanismo della reazione di N-alchilazione* · [[fig-046|nota figura]]
-
-![[immagini/de181218223f66cd046706d8723e5010aa9d7a8779b172c877562b47a100738d.jpg|560]]
-*Figura 47 - reazione di ciclizzazione del 6-bromo-1-esanolo* · [[fig-047|nota figura]]
-
-## ¹H-NMR in CDCl<sub>3</sub> ([[fig-048|Fig. 48]], r.796)
+## ¹H-NMR in CDCl<sub>3</sub> ([[fig-048|Fig. 48]], r.788)
 - Regione aromatica: tre segnali distinti dei protoni tiofenici. Il più indicativo è un **doppietto a ~8,9 ppm**, protoni fortemente deschermati dai carbonili adiacenti del core DPP; gli altri due a **7,6 ppm** e **7,3 ppm**.
 - Avvenuta N-alchilazione: due multipletti alifatici: **4,1 ppm** (metileni legati all'azoto lattamico, più deschermati) e **3,6 ppm** (metileni adiacenti all'ossidrile terminale).
 - Gli altri metileni della catena: multipletti fra **1 e 2 ppm**.
@@ -65,7 +56,7 @@ Per la coerenza dei valori fra §3.2 e Tabella 5 vedi [[difetti-noti]].
 ![[immagini/d22ce85e035853dee124b1608b0cb176c370dc95ec3ab560926836261887394e.jpg|560]]
 *Figura 48 - spettro <sup>1</sup>H-NMR in CDCl<sub>3</sub> del prodotto 2* · [[fig-048|nota figura]]
 
-## FT-IR ([[fig-049|Fig. 49]], r.802)
+## FT-IR ([[fig-049|Fig. 49]], r.794)
 
 | Numero d'onda | Assegnazione |
 |---|---|
@@ -81,24 +72,26 @@ Per la coerenza dei valori fra §3.2 e Tabella 5 vedi [[difetti-noti]].
 ![[immagini/f890cc2c6264ef44ec1b471578277dc04114da1baa30e1f6aa17bb7f674615e8.jpg|560]]
 *Figura 49 - spettro FT-IR del prodotto 2* · [[fig-049|nota figura]]
 
-## Proprietà foto-fisiche e Tabella 5 (r.804-823)
+## Proprietà foto-fisiche e Tabella 5 (r.796-815)
 - Dopo l'alchilazione: **spostamento batocromico** del massimo di assorbimento, da **531 nm (1)** a **541 nm (2)**. Spiegazione: effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, che arricchiscono la densità elettronica sugli azoti → **destabilizzazione dell'HOMO** → restringimento del bandgap ottico. Lo Stokes shift è simile per entrambi (nel testo «circa 14 nm»; in tabella 11 e 14 nm).
 
 | Prodotto | λ<sub>max, abs</sub> (nm) | λ<sub>max, ex</sub> (nm) | Stokes shift (nm) | ε (M<sup>-1</sup> cm<sup>-1</sup>) |
 | --- | --- | --- | --- | --- |
-| 1 | 531 | 542 | 11 | 28000 (rif. [[51-wang-2022\|51]]) |
+| 1 | 531 | 542 | 11 | 28000 (rif. [[52-wang-2022\|52]]) |
 | 2 | 541 | 555 | 14 | 13218 |
 
 **Tabella 5** - *dati spettroscopici dei fluorofori sintetizzati*
 
 ![[immagini/75c7d0cf12baae0fe259352e5495ea053607717f5a57233f468098343f6693c7.jpg|560]]
-*Figura 50 - spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto2 in THF* · [[fig-050|nota figura]]
+*Figura 50 - spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto2 in THF (λ<sub>ex</sub>:540 nm)* · [[fig-050|nota figura]]
 
 - **Coefficiente di estinzione molare di 2**: retta di calibrazione dall'assorbanza (spettrofotometria) di soluzioni di fluoroforo in **CHCl<sub>3</sub>** a concentrazione nota; per Lambert-Beer la pendenza è ε: **13218 M⁻¹ cm⁻¹** ([[fig-051|Fig. 51]]).
 
 ![[immagini/336837d03a78ea923cf3fa1ae976385b52eefe8ab91dccfdff63f3bb33ecfc6b.jpg|560]]
-*Figura 51 - retta di calibrazione del fluoroforo 2 per il calcolo di ε* · [[fig-051|nota figura]]
+*Figura 51 - retta di calibrazione del fluoroforo 2 in CHCl<sub>3</sub> per il calcolo di ε* · [[fig-051|nota figura]]
 
 ## Collegamenti
 - [[dpp-1]] · [[dpp-reattivita]] · [[bottle-brush]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[reagenti-e-materiali]]
 - [[tesi]] · [[bibliografia]]
+- Dettaglio: [[dpp-2-n-alchilazione]] · [[dpp-2-voltammetria]]
+- Vedi anche: [[percorso-sintetico]] · [[campioni]] · [[irreversibilita-ec]]

wiki/concepts/acq-e-stato-solido.md

@@ -3,10 +3,10 @@ title: ACQ e comportamento ottico allo stato solido
 type: concept
 tags: [acq, aggregazione, pi-stacking, stato-solido, aggregati-h, aggregati-j, eccimeri]
 created: 2026-10-09
-updated: 2026-10-09
-tesi_loc: "§2 r.549-553; §4.2 r.930-936; §4.3 r.959-963; §4.5 r.1254-1276; §5 r.1287"
-refs: [58, 59]
-figures: ["fig-061", "fig-062", "fig-074"]
+updated: 2026-10-15
+tesi_loc: "§2 r.547-551; §4.2 r.945-951; §4.3 r.978-982; §4.5 r.1271-1303; §5 r.1314"
+refs: []
+figures: ["fig-062", "fig-063"]
 status: draft
 ---
 
@@ -14,57 +14,36 @@ status: draft
 
 **ACQ = Aggregation-Caused Quenching**: spegnimento dell'emissione indotto dall'aggregazione. È il problema che la tesi vuole superare ([[bottle-brush]]).
 
-## Definizione e problema (§2, r.549-553; Abstract r.27)
+## Struttura
+- [[aggregati-h-j-kasha]] — aggregati H e J, eccimeri, ICT e contromisure steriche (premessa teorica del §4.5).
+- [[caratterizzazione-stato-solido]] — Premessa teorica, misura su 3.2b (Fig. 75) e film con catene di lunghezza diversa (Fig. 76).
+
+## Definizione e problema (§2, r.547-551; Abstract r.27)
 - I materiali semiconduttori π-coniugati spesso perdono le proprietà ottiche allo stato solido. Causa: natura altamente **planare** dello scheletro molecolare → forti interazioni di **π-stacking** tra catene adiacenti → drastico smorzamento della fluorescenza (e dissipazione non radiativa dell'energia).
 - Obiettivo del progetto: semiconduttori polimerici emissivi che superino l'ACQ con architetture a spazzola, per **separare fisicamente i segmenti planari coniugati**, ripristinando le proprietà emissive allo stato solido e preservando integrità elettrochimica e stabilità.
 - Origine nel DPP: legami a idrogeno e π-π stacking a 0,334 nm → [[dpp-struttura-e-proprieta]].
 
-## Evidenza sperimentale sui copolimeri lineari (§4.2, r.930-936)
-- In soluzione diluita (THF) i copolimeri [[copolimeri-3a-3b-3c]] mantengono eccellenti caratteristiche emissive (λ<sub>max</sub> abs ~540-545 nm, em ~550 nm, Stokes shift ridotto).
-- Allo stato solido il comportamento è drasticamente diverso: l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori per decadimento non radiativo. I film su vetrino sotto lampada UV **non mostrano emissione apprezzabile** ([[fig-061|Fig. 61]]).
+## Evidenza sperimentale sui copolimeri lineari (§4.2, r.945-951)
+- In soluzione diluita (THF) i copolimeri [[copolimeri-3a-3b-3c]] mantengono proprietà emissive (λ<sub>max,abs</sub> ~540-545 nm, λ<sub>max,em</sub> ~550 nm, Stokes shift ridotto).
+- Allo stato solido il comportamento è drasticamente diverso: l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori per decadimento non radiativo. I film su vetrino, esposti a **lampada Kessil (456 nm)**, **non mostrano emissione apprezzabile** ([[fig-062|Fig. 62]]; la didascalia dice «lampada UV», vedi [[difetti-noti]]).
 - Questa tendenza è «la principale criticità per l'impiego di tali sistemi lineari in dispositivi optoelettronici» e giustifica il passaggio al design bottle brush.
 
 ![[immagini/efcc22eae8c7e8ff910d35fa7c018b13417126c67a70da70eed1784a889d6d32.jpg|560]]
-*Figura 61 - film solidi dei copolimeri sotto lampada UV, in ordine copolimero 3a, 3b, 3c* · [[fig-061|nota figura]]
+*Figura 62 - film solidi dei copolimeri sotto lampada UV, in ordine copolimero 3a, 3b, 3c* · [[fig-062|nota figura]]
 
-## Razionale dell'effetto sterico (§4.3, r.959-963)
+## Razionale dell'effetto sterico (§4.3, r.978-982)
 - Scopo del design bottle brush: limitare l'impaccamento intermolecolare tra le catene dei copolimeri; l'ingombro sterico delle catene laterali isola i backbone, migliora le proprietà spettroscopiche, limita il quenching da aggregazione e favorisce mobilità e flessibilità delle catene.
-- [[fig-062|Fig. 62]] illustra l'effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione. Nel disegno la lampadina barrata sta sotto «Deboli interazioni» e quella accesa sotto «Forti interazioni», senza spiegazione nel testo (nota del catalogo: vedi [[difetti-noti]]).
+- [[fig-063|Fig. 63]] illustra l'effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione. Nel disegno la lampadina barrata sta sotto «Deboli interazioni» e quella accesa sotto «Forti interazioni», senza spiegazione nel testo (nota del catalogo: vedi [[difetti-noti]]).
 
 ![[immagini/a3ecc2457962649d36b1824710784bec90b0e52d32275fc154743f9bf9f62339.jpg|560]]
-*Figura 62 - effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa* · [[fig-062|nota figura]]
+*Figura 63 - effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa* · [[fig-063|nota figura]]
 
-## Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido (§4.5, r.1254-1276)
-
-### Premessa teorica (r.1256-1264)
-- Le misure in soluzione diluita indagano la singola catena isolata e solvatata; allo stato solido la vicinanza tra macromolecole genera forti interazioni intermolecolari che alterano i livelli energetici di banda e i processi di assorbimento ed emissione.
-- **Assorbimento solido**: limitata mobilità conformazionale e forte impaccamento inducono maggiore **planarizzazione** dello scheletro; delocalizzazione più estesa lungo il backbone → aumento della lunghezza di coniugazione effettiva → spostamento **batocromo** del massimo e, spesso, struttura vibronica più risolta (indice di ordine strutturale locale).
-- **Teoria dell'accoppiamento eccitonico di Kasha**: impaccamento in due geometrie principali: **aggregati H** (face-to-face, prevalgono le interazioni π-π laterali) e **aggregati J** (head-to-tail). Nei polimeri coniugati le forti interazioni π-π favoriscono frequentemente gli aggregati H, con transizione otticamente permessa verso lo stato eccitonico a maggiore energia (rif. [[58-kasha-1965|58]]).
-- **Emissione**: il fenomeno più comune nei sistemi π-coniugati planari è l'ACQ. Vicinanza degli anelli aromatici e aggregati H favoriscono il rilassamento non radiativo degli eccitoni (formazione di **eccimeri** o trasferimento di energia verso siti di smorzamento: difetti conformazionali, trappole energetiche); le rese quantiche allo stato solido calano drasticamente rispetto alla soluzione (rif. [[59-spano-2014|59]]).
-- **Copolimeri D-A**: presenza della banda di trasferimento di carica intramolecolare (**ICT**); l'impaccamento solido riduce le distanze intermolecolari, facilitando anche il trasferimento di carica intermolecolare. Con forti cromofori accettori e unità donatrici (derivati tiofenici) la tendenza a impaccamento e cristallizzazione è notevole.
-- **Contromisure**: ingombri sterici mirati (catene alchiliche ramificate, innesti polimerici laterali, **architetture bottle brush**) fanno da spaziatori fisici: mantengono la coniugazione sul backbone, ostacolano l'avvicinamento dei piani π, limitano la formazione di aggregati H non radiativi e preservano in parte l'emissione.
-
-### Misura sul polimero 3.2b ([[fig-074|Fig. 74]], r.1266-1276)
-Analisi combinata UV-Vis ed emissione allo stato solido sul campione rappresentativo [[bottle-brush-3-x]] 3.2b; confronto soluzione liquida (LS) / stato solido (SS).
-
-| Grandezza | Soluzione (LS) | Stato solido (SS) |
-|---|---|---|
-| Massimo di assorbimento | circa 550 nm, banda principale | intervallo 570-580 nm; significativo allargamento e marcato batocromico; variazione dell'intensità relativa della spalla vibronica a energie maggiori |
-| Massimo di emissione | circa 560-565 nm; banda stretta e strutturata | circa 650-660 nm; banda notevolmente allargata e fortemente red-shiftata |
-| Stokes shift | ridotto (rilassamento radiativo da singola catena isolata) | circa 80-90 nm |
-
-- Il red-shift dell'assorbimento solido è attribuito alla **planarizzazione del backbone** indotta dai vincoli conformazionali, con estensione della lunghezza di coniugazione effettiva.
-- L'elevato Stokes shift allo stato solido è «probabilmente legato a un maggiore ingombro delle catene polimeriche, che obbliga gli anelli aromatici ad assumere torsioni maggiori» ed è anche chiara evidenza della forte aggregazione intermolecolare.
-- Interpretazione: dopo fotoeccitazione l'energia migra verso siti a minore energia generati dalla vicinanza dei piani coniugati (interazioni π-π); il rilassamento radiativo avviene prevalentemente da **stati aggregati o specie eccimeriche**, non da catene isolate.
-- Conclusione del paragrafo: forte riarrangiamento strutturale allo stato solido, che definisce il profilo fotofisico del materiale.
-
-![[immagini/04f625a8b25744bf2d07d569e55558174b59a5cb564c8bdd0a53c704dfbde545.jpg|560]]
-*Figura 74 - confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero 3.2.b in soluzione (linea continua) e allo stato solido (linea tratteggiata)* · [[fig-074|nota figura]]
-
-## Esito dichiarato in Abstract e Conclusioni (r.19, r.1287)
-Nel solido il PCL agisce da **spaziatore sterico**, limita l'impaccamento e consente un'apprezzabile emissione nel **rosso**, attenuando le vie di disattivazione non radiativa tipiche dell'ACQ. Le Conclusioni precisano: nonostante i riarrangiamenti (assorbimento fino a 570-580 nm, emissione red-shift a ~650-660 nm), l'architettura bottle brush ha mantenuto «un'apprezzabile emissione nel rosso, attenuando i percorsi di disattivazione non radiativa totale tipici dell'ACQ non controllato». Nota: la tesi mostra lo spettro solido solo per 3.2b e non riporta rese quantiche allo stato solido _(osservazione sul testo, non nuova affermazione)_.
+## Esito dichiarato in Abstract e Conclusioni (r.19, r.1314)
+In soluzione l'isolamento delle singole molecole di DPP è garantito dal solvente; nel solido sono le catene laterali di PCL ad agire da **spaziatori sterici**, prevenendo l'aggregazione dei core, limitando l'impaccamento e consentendo un'apprezzabile emissione nel **rosso** (Abstract, r.19). Le Conclusioni precisano: nonostante i riarrangiamenti (assorbimento fino a 570-580 nm, emissione red-shift a ~650-660 nm), l'architettura bottle brush ha mantenuto «un'apprezzabile emissione nel rosso, attenuando i percorsi di disattivazione non radiativa totale tipici dell'ACQ non controllato». Nota: la tesi mostra lo spettro solido solo per 3.2b e non riporta rese quantiche allo stato solido _(osservazione sul testo, non nuova affermazione)_.
 
 ## Collegamenti
 - [[bottle-brush]] · [[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[fluorescenza]] · [[uv-vis-fluorescenza]]
 - [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]]
 - [[tesi]] · [[bibliografia]]
+- Dettaglio: [[caratterizzazione-stato-solido]]
+- Vedi anche: [[aggregati-h-j-kasha]] · [[stokes-shift]] · [[resa-quantica]] · [[p3ht]]

wiki/concepts/aggregati-h-j-kasha.md

@@ -0,0 +1,26 @@
+---
+title: Aggregati H e J, teoria di Kasha e ACQ allo stato solido
+type: concept
+tags: [aggregati-h, aggregati-j, kasha, eccimeri, acq, ict]
+created: 2026-10-15
+updated: 2026-10-15
+tesi_loc: "r.1273-1281"
+refs: [62, 63]
+status: draft
+---
+
+# Aggregati H e J, teoria di Kasha e ACQ allo stato solido
+
+_Parte di [[caratterizzazione-stato-solido]] (§4.5, premessa teorica, r.1273-1281). Usato per interpretare le misure su [[bottle-brush-proprieta]] e il quenching dei [[copolimeri-caratterizzazione]]._
+
+- Le misure in soluzione diluita indagano la singola catena isolata e solvatata; allo stato solido la vicinanza tra macromolecole genera forti interazioni intermolecolari che alterano i livelli energetici di banda e i processi di assorbimento ed emissione.
+- **Assorbimento solido**: limitata mobilità conformazionale e forte impaccamento inducono maggiore **planarizzazione** dello scheletro; delocalizzazione più estesa lungo il backbone → aumento della lunghezza di coniugazione effettiva → spostamento **batocromo** del massimo e, spesso, struttura vibronica più risolta (indice di ordine strutturale locale).
+- **Teoria dell'accoppiamento eccitonico di Kasha**: impaccamento in due geometrie principali: **aggregati H** (face-to-face, prevalgono le interazioni π-π laterali) e **aggregati J** (head-to-tail). Nei polimeri coniugati le forti interazioni π-π favoriscono frequentemente gli aggregati H, con transizione otticamente permessa verso lo stato eccitonico a maggiore energia (rif. [[62-kasha-1965|62]]).
+- **Emissione**: il fenomeno più comune nei sistemi π-coniugati planari è l'ACQ. Vicinanza degli anelli aromatici e aggregati H favoriscono il rilassamento non radiativo degli eccitoni (formazione di **eccimeri** o trasferimento di energia verso siti di smorzamento: difetti conformazionali, trappole energetiche); le rese quantiche allo stato solido calano drasticamente rispetto alla soluzione (rif. [[63-spano-2014|63]]).
+- **Copolimeri D-A**: presenza della banda di trasferimento di carica intramolecolare (**ICT**); l'impaccamento solido riduce le distanze intermolecolari, facilitando anche il trasferimento di carica intermolecolare. Con forti cromofori accettori e unità donatrici (derivati tiofenici) la tendenza a impaccamento e cristallizzazione è notevole.
+- **Contromisure**: ingombri sterici mirati (catene alchiliche ramificate, innesti polimerici laterali, **architetture bottle brush**) fanno da spaziatori fisici: mantengono la coniugazione sul backbone, ostacolano l'avvicinamento dei piani π, limitano la formazione di aggregati H non radiativi e preservano in parte l'emissione.
+
+## Collegamenti
+- Parte di [[caratterizzazione-stato-solido]] · [[acq-e-stato-solido]] · [[bottle-brush]]
+- [[stokes-shift]] · [[resa-quantica]] · [[band-gap-homo-lumo]]
+- [[tesi]] · [[bibliografia]]

wiki/concepts/band-gap-homo-lumo.md

@@ -0,0 +1,43 @@
+---
+title: Band gap elettrochimico, HOMO e LUMO
+type: concept
+tags: [bandgap, homo, lumo, donatore-accettore, onset]
+created: 2026-10-15
+updated: 2026-10-15
+tesi_loc: "§1.4 r.516-538; §4.4.2 r.1173-1185; §4.4.3 r.1190-1244; §4.4.4 r.1247-1268"
+refs: [47, 48, 49]
+status: draft
+---
+
+# Band gap elettrochimico, HOMO e LUMO
+
+Grandezze con cui la tesi collega **struttura macromolecolare** e **proprietà optoelettroniche**. Questa pagina riunisce definizioni e logica; i valori stanno nelle tabelle indicate.
+
+## Perché contano (§1.4, r.516-538)
+- Per usare polimeri processabili nei dispositivi serve **ingegnerizzare il band gap** (rif. [[47-li-2014|47]]) con l'approccio **donatore-accettore (D-A)** (rif. [[48-kroon-2008|48]]): **HOMO** determinato soprattutto dalla porzione donatrice, **LUMO** dall'unità accettrice; il trasferimento di carica intramolecolare riduce il salto energetico e centra assorbimento/emissione nel visibile (rif. [[49-hendriks-2013|49]]).
+- Nella tesi il nucleo accettore **DPP** è combinato con il donatore **3HT**: [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]].
+
+## Come si ricavano (§4.4.2, r.1173-1185)
+Dai potenziali di **onset** ([[cv-analisi-onset]]), calibrati sul ferrocene (−4.8 eV rispetto al vuoto):
+- HOMO = −(E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> + 4.8) eV; LUMO = −(E<sub>onset</sub><sup>red</sup> + 4.8) eV (Eq. 11);
+- bandgap E<sub>g</sub> = E<sub>LUMO</sub> − E<sub>HOMO</sub> (Eq. 12).
+Si usano gli onset e non i picchi perché i processi sono irreversibili: [[irreversibilita-ec]].
+
+## Dove sono i valori
+
+| Campione | Tabella | Pagina |
+|---|---|---|
+| Monomero **2** | Tab. 6 | [[dpp-2-voltammetria]] |
+| Copolimeri **3a-c** | Tab. 14 | [[cv-risultati]] |
+| Bottle brush **3.1b-3.3c** | Tab. 15 | [[cv-risultati]] |
+Intervalli: [[dati]].
+
+## Letture della tesi
+- **Copolimeri**: il bandgap aumenta all'aumentare della % di DPP, poi tende a un plateau; l'unità DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva (§4.4.3, r.1212-1216). Rispetto al [[p3ht]] il DPP stabilizza il LUMO (r.1240-1242).
+- **Bottle brush**: l'ingombro delle catene di PCL cambia HOMO e LUMO rispetto ai lineari, attribuito al grado di complanarità locale dello scheletro (r.1268); il bandgap resta 0,929-1,521 eV.
+- Incoerenze sui valori nelle Conclusioni: [[difetti-noti]].
+
+## Collegamenti
+- [[cv-risultati]] · [[cv-analisi-onset]] · [[ciclovoltammetria]] · [[irreversibilita-ec]]
+- [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]] · [[p3ht]] · [[dpp-2-voltammetria]] · [[aggregati-h-j-kasha]]
+- [[tesi]] · [[bibliografia]]

wiki/concepts/bottle-brush.md

@@ -3,10 +3,10 @@ title: Architettura bottle brush - strategia del progetto
 type: concept
 tags: [bottle-brush, grafting-from, design, strategia]
 created: 2026-10-09
-updated: 2026-10-09
-tesi_loc: "Riassunto/Abstract r.15-33; §2 r.545-559; §4.3 r.957-979; §5 r.1281-1291"
+updated: 2026-10-15
+tesi_loc: "Riassunto/Abstract r.15-33; §2 r.543-557; §4.3 r.976-1000; §5 r.1308-1318"
 refs: []
-figures: ["fig-062", "fig-x-185efd", "fig-x-f6eeb1", "fig-x-cc3f54", "fig-x-136800"]
+figures: ["fig-063", "fig-076", "fig-x-185efd", "fig-x-f6eeb1", "fig-x-215b95", "fig-x-94f3f4"]
 status: draft
 ---
 
@@ -14,10 +14,10 @@ status: draft
 
 Pagina «hub»: riunisce la logica di progetto. I dati stanno nelle pagine collegate.
 
-## Obiettivo e ipotesi (§2, r.551-553)
+## Obiettivo e ipotesi (§2, r.549-551)
 Sviluppare semiconduttori polimerici emissivi che superino i limiti dell'[[acq-e-stato-solido]] con **copolimeri a spazzola (bottle brush)**, promuovendo la separazione fisica dei segmenti planari coniugati: ripristinare ed esaltare le proprietà emissive allo stato solido preservando integrità elettrochimica e stabilità. Il bottle brush è «a spazzola»: scheletro coniugato (backbone) con catene laterali flessibili innestate.
 
-## Il monomero ortogonale (§2 r.555; §4.1 r.772-774)
+## Il monomero ortogonale (§2 r.553; §4.1 r.764-766)
 Il monomero [[dpp-2]] ha funzioni indipendenti, per questo detto «ortogonale e tetrafunzionale»:
 - **anelli tiofenici** → polimerizzazione ossidativa con FeCl<sub>3</sub> ([[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]]) per lo scheletro coniugato;
 - **gruppi -OH** → assimilano la struttura a un'unità monomerica **diolica** (utilizzabile in policondensazioni con opportuni comonomeri) e fungono da **iniziatori** per ROP di monomeri ciclici ([[rop-pcl]]).
@@ -28,12 +28,12 @@ Il monomero [[dpp-2]] ha funzioni indipendenti, per questo detto «ortogonale e
 |---|---|---|---|
 | 1 | 2-cianotiofene + diisopropil succinato, t-AmONa (pseudo-Stobbe) | DPP **1** | [[dpp-1]] ([[fig-x-185efd\|schema DPP 1]]) |
 | 2 | N-alchilazione con 6-bromo-1-esanolo, t-BuOK, DMSO | monomero **2** | [[dpp-2]] ([[fig-x-f6eeb1\|schema DPP 2]]) |
-| 3 | polimerizzazione ossidativa di **2** con 3HT, FeCl<sub>3</sub>/CH<sub>3</sub>NO<sub>2</sub>, CHCl<sub>3</sub> | copolimeri statistici **3a, 3b, 3c** | [[copolimeri-3a-3b-3c]] ([[fig-x-cc3f54\|schema copolimeri]]) |
-| 4 | ROP dell'ε-caprolattone, Sn(Oct)<sub>2</sub>, toluene, 110 °C | bottle brush **3.1b-3.3c** | [[bottle-brush-3-x]] ([[fig-x-136800\|schema bottle brush]]) |
+| 3 | polimerizzazione ossidativa di **2** con 3HT, FeCl<sub>3</sub>/CH<sub>3</sub>NO<sub>2</sub>, CHCl<sub>3</sub> | copolimeri statistici **3a, 3b, 3c** | [[copolimeri-3a-3b-3c]] ([[fig-x-215b95\|schema copolimeri]]) |
+| 4 | ROP dell'ε-caprolattone, Sn(Oct)<sub>2</sub>, toluene, 110 °C | bottle brush **3.1b-3.3c** | [[bottle-brush-3-x]] ([[fig-x-94f3f4\|schema bottle brush]]) |
 
-Distribuzione statistica dei monomeri lungo la catena (§2, r.555): aumenta l'entropia conformazionale, limita il packing e l'ordine costituzionale → riduce l'aggregazione delle catene principali e rende i gruppi idrossilici più accessibili per la funzionalizzazione.
+Distribuzione statistica dei monomeri lungo la catena (§2, r.553): aumenta l'entropia conformazionale, limita il packing e l'ordine costituzionale → riduce l'aggregazione delle catene principali e rende i gruppi idrossilici più accessibili per la funzionalizzazione.
 
-## Scelta dei macroiniziatori (§4.3, r.977)
+## Scelta dei macroiniziatori (§4.3, r.998)
 Serie preparate da **3b** e **3c**; il copolimero **3a** non è stato usato per il grafting «a causa della scarsa efficienza della sua via sintetica»: basse rese e difficoltà di work-up per isolare il prodotto puro (perdite di materiale); isolare quantità utili avrebbe richiesto volumi di solventi e costi di reagenti molto elevati → per fattibilità tecnica ed economica solo **3b** e **3c**.
 
 ## Cosa dimostrano i dati (rimandi)
@@ -41,19 +41,20 @@ Serie preparate da **3b** e **3c**; il copolimero **3a** non è stato usato per
 | Aspetto | Esito nella tesi | Dove |
 |---|---|---|
 | Innesto delle catene | FT-IR: scompare -OH, compare C=O a ~1720 cm⁻¹; ¹H-NMR: segnali PCL | [[ft-ir]], [[nmr-1h]] |
-| Dimensione macromolecolare | GPC sottostimata dalla compattezza dell'architettura; Mn da ¹H-NMR (Tab. 12) | [[gpc]], [[bottle-brush-3-x]] |
+| Dimensione macromolecolare | GPC sottostimata dalla compattezza dell'architettura; Mn da ¹H-NMR (Tab. 13) | [[gpc]], [[bottle-brush-struttura]] |
 | Integrità del core in soluzione | λ<sub>max</sub> abs 544-554 nm, em 557-564 nm, Stokes shift 8-14 nm | [[uv-vis-fluorescenza]] |
-| Emissione allo stato solido | spettro SS di 3.2b: abs 570-580 nm, em ~650-660 nm | [[acq-e-stato-solido]] |
+| Emissione allo stato solido | spettro SS di 3.2b: abs 570-580 nm, em ~650-660 nm; [[fig-076|Fig. 76]]: film con catene lunghe emissivi, con 3 kDa spenti | [[caratterizzazione-stato-solido]], [[acq-e-stato-solido]] |
 | Proprietà termiche | dominate dal PCL: T<sub>m</sub> 55-60 °C, T<sub>c</sub> 25-35 °C | [[dsc]] |
 | Elettroattività | processi redox EC irreversibili; bandgap 0,929-1,521 eV | [[ciclovoltammetria]], [[cv-risultati]] |
 
-## Messaggio conclusivo (§5, r.1291)
-«L'approccio ortogonale basato su scheletri semiconduttori DPP-3HT modificati mediante catene laterali di PCL consente di combinare proprietà elettrochimiche modulabili e capacità emissiva allo stato solido.»
+## Messaggio conclusivo (§5, r.1318)
+«l'approccio ortogonale basato su copolimeri semiconduttori DPP-3HT modificati mediante catene laterali di PCL consente di combinare proprietà elettrochimiche modulabili e capacità emissiva allo stato solido, caratteristiche fondamentali per la realizzazione di materiali impiegabili nella soft opto-elettronica (es. OLED)» (r.1318).
 
 ![[immagini/a3ecc2457962649d36b1824710784bec90b0e52d32275fc154743f9bf9f62339.jpg|560]]
-*Figura 62 - effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa* · [[fig-062|nota figura]]
+*Figura 63 - effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa* · [[fig-063|nota figura]]
 
 ## Collegamenti
 - [[acq-e-stato-solido]] · [[rop-pcl]] · [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] · [[fluorofori-in-polimeri]]
 - [[dpp-1]] · [[dpp-2]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]]
 - [[tesi]] · [[overview]]
+- Vedi anche: [[grafting-from]] · [[percorso-sintetico]] · [[campioni]] · [[aggregati-h-j-kasha]] · [[band-gap-homo-lumo]] · [[bottle-brush-proprieta]] · [[glossario]]

wiki/concepts/caratterizzazione-stato-solido.md

@@ -0,0 +1,48 @@
+---
+title: Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido (§4.5)
+type: concept
+tags: [stato-solido, uv-vis, emissione, 3-2b]
+created: 2026-10-15
+updated: 2026-10-15
+tesi_loc: "r.1271-1303"
+refs: []
+figures: ["fig-075", "fig-076"]
+status: draft
+---
+
+# Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido (§4.5)
+
+_Parte di [[acq-e-stato-solido]]. Premessa teorica, misura su 3.2b (Fig. 75) e film con catene di lunghezza diversa (Fig. 76)._
+
+## Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido (§4.5, r.1271-1295)
+
+### Premessa teorica (r.1273-1281)
+Assorbimento ed emissione allo stato solido, teoria dell'accoppiamento eccitonico di Kasha (aggregati H e J), ACQ, ICT nei copolimeri D-A e contromisure steriche: [[aggregati-h-j-kasha]].
+
+### Misura sul polimero 3.2b ([[fig-075|Fig. 75]], r.1285-1295)
+Analisi combinata UV-Vis ed emissione allo stato solido sul campione rappresentativo [[bottle-brush-3-x]] 3.2b; confronto soluzione liquida (LS) / stato solido (SS).
+
+| Grandezza | Soluzione (LS) | Stato solido (SS) |
+|---|---|---|
+| Massimo di assorbimento | circa 550 nm, banda principale | intervallo 570-580 nm; significativo allargamento e marcato batocromico; variazione dell'intensità relativa della spalla vibronica a energie maggiori |
+| Massimo di emissione | circa 560-565 nm; banda stretta e strutturata | circa 650-660 nm; banda notevolmente allargata e fortemente red-shiftata |
+| Stokes shift | ridotto (rilassamento radiativo da singola catena isolata) | circa 80-90 nm |
+
+- Il red-shift dell'assorbimento solido è attribuito alla **planarizzazione del backbone** indotta dai vincoli conformazionali, con estensione della lunghezza di coniugazione effettiva.
+- L'elevato Stokes shift allo stato solido è «probabilmente legato a un maggiore ingombro delle catene polimeriche, che obbliga gli anelli aromatici ad assumere torsioni maggiori» ed è anche chiara evidenza della forte aggregazione intermolecolare.
+- Interpretazione: dopo fotoeccitazione l'energia migra verso siti a minore energia generati dalla vicinanza dei piani coniugati (interazioni π-π); il rilassamento radiativo avviene prevalentemente da **stati aggregati o specie eccimeriche**, non da catene isolate.
+- Conclusione del paragrafo (r.1303): forte riarrangiamento strutturale allo stato solido, che definisce il profilo fotofisico del materiale; «l'architettura polimerica adottata permette di ottenere un polimero emissivo anche allo stato solido, a differenza di quanto si osserva tipicamente nei sistemi coniugati di partenza».
+
+### Effetto della lunghezza delle catene ([[fig-076|Fig. 76]], r.1299-1301)
+Fotografie di film sotto lampada Kessil (456 nm): copolimeri bottle brush (BB) a confronto con i lineari DPP-3HT. Secondo la tesi i copolimeri con catene laterali **più lunghe (20 kDa e 10 kDa)** mantengono un'intensa emissione (l'ingombro sterico ostacola l'impaccamento π-π e limita il quenching da aggregazione); con catene da **3 kDa** l'ingombro è insufficiente e la fluorescenza si spegne, come nei lineari DPP-3HT, la cui emissione è del tutto assente per aggregazione intermolecolare.
+- Lettura dell'immagine (`image72.png` del docx): griglia 3x3; **BB-80:20** 20 e 10 KDa emissione arancione, 3 KDa nessuna; **BB-50:50** 20 e 10 KDa emissione rosso-arancio/rossa, 3 KDa molto debole; **DPP-3HT** 20:80, 50:50, 80:20 nessuna emissione. Per i rapporti DPP:3HT di Tab. 3 BB-80:20 corrisponde alla serie da 3c e BB-50:50 a quella da 3b _(inferenza)_; le sigle 20/10/3 KDa non coincidono con i Mn teorici del PCL di §4.3 (1500, 5000, 10000 Da) ([[difetti-noti]]).
+
+![[immagini/36a160627ea68532efe9fd12c4acea5f89499700f405942e0e2e4bb98e067d71.png|560]]
+*Figura 76 - film solidi dei polimeri bottle brush sintetizzati sotto lampada Kessil (456 nm)* · [[fig-076|nota figura]]
+
+![[immagini/04f625a8b25744bf2d07d569e55558174b59a5cb564c8bdd0a53c704dfbde545.jpg|560]]
+*Figura 75 - confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero 3.2.b in soluzione (linea continua) e allo stato solido (linea tratteggiata)* · [[fig-075|nota figura]]
+
+## Collegamenti
+- Parte di [[acq-e-stato-solido]]
+- [[bottle-brush]] · [[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[fluorescenza]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[tesi]] · [[bibliografia]]

wiki/concepts/dpp-arilazione-litiazione-snar.md

@@ -60,3 +60,4 @@ I DPP **29**, **30**, **31** ([[fig-021|Fig. 21]]) reagiscono con **LDA** ([[fig
 ## Collegamenti
 - [[dpp-reattivita]] · [[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[dpp-sintesi-letteratura]] · [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]]
 - [[tesi]] · [[bibliografia]]
+- Vedi anche: [[dpp-cross-coupling-pd]] · [[dpp-reazioni-anelli-aromatici]] · [[dpp-reazioni-gruppi-ammidici]]

wiki/concepts/dpp-cross-coupling-pd.md

@@ -0,0 +1,38 @@
+---
+title: "DPP: cross-coupling catalizzato da Pd"
+type: concept
+tags: [dpp, reattivita, suzuki, stille, polimeri]
+created: 2026-10-15
+updated: 2026-10-15
+tesi_loc: "r.307-331"
+refs: [25, 26, 27, 28]
+figures: ["fig-023", "fig-024"]
+status: draft
+---
+
+# DPP: cross-coupling catalizzato da Pd
+
+_Parte di [[dpp-reattivita]]. Suzuki e Stille sui DPP bromurati e sintesi di polimeri._
+
+> **Numerazione.** I composti di questa pagina (22-48...) usano la numerazione del cap. 1, diversa da quella dei composti sperimentali 1 e 2 ([[dpp-1]], [[dpp-2]]).
+
+## 3. Cross-coupling catalizzato da Pd (r.307-331)
+- I composti **32**, **33**, **34**, **37** sono usati come in [[fig-023|Fig. 23]]: alte rese, sostituzione degli Br con gruppi arilici, alchilici e amminici.
+- Oltre a espandere il sistema π, servono per polimeri π-coniugati a base di DPP; reazioni più usate: **Suzuki** e **Stille**. Composti aromatici bifunzionali polimerizzano con i DPP bromurati **32**-**34** e **37** con catalizzatori al Pd con buone rese ([[fig-024|Fig. 24]]).
+- Nella [[fig-024|Fig. 24]] i co-monomeri sono derivati di: tiofene, 2,2'-bitienile, naftalene, 9,9-dialchilfluorene, tienotiofene, benzene, N-alchilcarbazolo.
+- Legenda [[fig-024|Fig. 24]]: **X** = S, O, Se, -CH=CH-; **Y** = B(OH)<sub>2</sub>, B(OAlc)<sub>2</sub>, SnAlc<sub>3</sub>; **R<sup>1</sup>** = alchile, arile, acile; **R<sup>2</sup>** = H, alchile, OAlchile.
+- Per solubilità e processabilità si partono da DPP con sostituenti alifatici a catena lunga o ramificati, polimerizzati con aromatici ricchi di elettroni → polimeri **donatore-accettore** (carattere elettron-accettore del DPP): alta mobilità di carica, banda proibita a bassa energia; applicazioni in **OFET** e fotovoltaico organico (**OPV**) (rif. [[25-tieke-2010|25]], [[26-li-2013|26]]).
+- **Limiti di Suzuki/Stille**: richiedono pre-attivazione (Br da un lato; gruppi boronici o trialchilstannici dall'altro). Gli acidi/esteri boronici e organostannici sono più complessi da sintetizzare (condizioni drastiche, reagenti come **BuLi**), purificazione più difficile, composti organostannici altamente tossici.
+- Alternative per i legami biarilici (Marder et al.; rif. [[27-mcglacken-2009|27]], [[28-ofial-2011|28]]): **arilazione diretta** e **accoppiamento ossidativo**.
+
+![[immagini/ab75adde10bed58f011b0e57bb27b271696d79594ff95462ce31eccc969448b1.jpg|560]]
+*Figura 23 - reazioni di cross coupling catalizzate da Pd sui DPP* · [[fig-023|nota figura]]
+
+![[immagini/967a337ba86d6286aa8b01f0989b91a248a31a2a91baafc916325bc124f4bb46.jpg|560]]
+*Figura 24 - sintesi generica di polimeri a base di DPP mediante reazioni di cross coupling* · [[fig-024|nota figura]]
+
+Seguito (arilazione diretta e ossidativa, litiazione in C5, SNAr): [[dpp-arilazione-litiazione-snar]].
+
+## Collegamenti
+- Parte di [[dpp-reattivita]] · vedi anche [[dpp-reazioni-gruppi-ammidici]] · [[dpp-reazioni-anelli-aromatici]]
+- [[dpp-arilazione-litiazione-snar]] · [[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[dpp-sintesi-letteratura]] · [[dpp-2]] · [[tesi]] · [[bibliografia]]

wiki/concepts/dpp-reattivita.md

@@ -3,10 +3,10 @@ title: DPP - reattività e funzionalizzazione
 type: concept
 tags: [dpp, reattività, n-alchilazione, cross-coupling]
 created: 2026-10-09
-updated: 2026-10-09
+updated: 2026-10-15
 tesi_loc: "§1.1.2 r.247-331"
-refs: [2, 5, 7, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28]
-figures: ["fig-017", "fig-018", "fig-019", "fig-020", "fig-021", "fig-022", "fig-023", "fig-024"]
+refs: [2, 7]
+figures: ["fig-017"]
 status: draft
 ---
 
@@ -16,6 +16,11 @@ Seconda parte del §1.1.2. «Nei paragrafi successivi sono riportate le reazioni
 
 > **Numerazione.** I composti di questa pagina (22-48...) usano la numerazione del cap. 1, diversa da quella dei composti sperimentali 1 e 2 ([[dpp-1]], [[dpp-2]]).
 
+## Struttura
+- [[dpp-reazioni-gruppi-ammidici]] — Deprotonazione, N-alchilazione e altre reazioni dei lattami come nucleofili.
+- [[dpp-reazioni-anelli-aromatici]] — Sostituzione elettrofila aromatica e bromurazione dei sostituenti.
+- [[dpp-cross-coupling-pd]] — Suzuki e Stille sui DPP bromurati e sintesi di polimeri.
+
 ## Mappa dei siti reattivi ([[fig-017|Fig. 17]], r.249-255; rif. [[02-shaikh-2022|2]])
 Due macrocategorie.
 
@@ -33,56 +38,8 @@ Due macrocategorie.
 ![[immagini/95db13c0d0b8c409535d4e0501600f0d207c24ed35d9e6dcbd1478b16f470d32.jpg|560]]
 *Figura 17 - reattività dei dichetopirrolopirroli<sup>2</sup>* · [[fig-017|nota figura]]
 
-## 1. Reazioni sui gruppi ammidici come nucleofili (r.259-281)
-- Sostituzione nucleofila favorita da gruppi ammidici facilmente deprotonabili con basi forti.
-- **Deprotonazione** ([[fig-018|Fig. 18]]): la carica negativa si distribuisce tra N e O dello stesso gruppo ammidico (**22**, **23**) e può spostarsi sul secondo ossigeno, dando la struttura mesomerica (**24**) con unità pirrolica aromatica; anione fortemente stabilizzato → acidità dei protoni ammidici relativamente elevata.
-- La reazione è influenzata dai sostituenti sugli anelli aromatici (effetto sterico e mesomerico sulla carica; modificano anche la solubilità) (rif. [[21-colonna-2007|21]]). La scarsa solubilità del DPP è un ostacolo: servono solventi che lo solubilizzino almeno parzialmente; i **polari aprotici**, in particolare **DMF**, sono i più usati.
-- **Scopo più comune**: introdurre catene alchiliche sull'azoto per modificare la solubilità, eliminando i legami a idrogeno ammidici. L'aggiunta di un semplice gruppo metile aumenta la solubilità di **27 volte in DMF** (rif. [[05-iqbal-1988|5]]).
-- **Protezione con Boc** (gruppi ter-butossicarbonilici; rif. [[22-zambounis-nd|22]]; [[fig-019|Fig. 19]]): aumenta la solubilità; per decomposizione termica il Boc si rimuove facilmente dando il DPP non protetto in modo quantitativo.
-- **Pigmenti «latenti»** (rif. [[23-yue-2014|23]], [[24-zambounis-1997|24]]): i DPP protetti da Boc, ben solubili, si distribuiscono omogeneamente nel polimero; riscaldando la matrice si forma il materiale colorato con il pigmento DPP non protetto.
-- **SNAr con l'azoto ammidico nucleofilo**: efficace solo con fluoroareni molto elettron-poveri (es. 1-fluoro-2,4-dinitrobenzene); non funziona con arili meno elettron-poveri (es. 4-nitrofluorobenzene) o con alogeni diversi dal fluoro. Würthner et al.: la SNAr dei DPP può essere eseguita anche con 1-fluoro-2-nitro-4-(trifluorometil)benzene (rif. [[23-yue-2014|23]]).
-
-![[immagini/ae4331727c45faf9a9b2dcf15ab197430625cbbd896ae767a1558fba1d404205.jpg|560]]
-*Figura 18 - deprotonazione stabilizzata per risonanza mesomerica del DPP* · [[fig-018|nota figura]]
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-![[immagini/b9a386a9e36a6d42b793aa25702aacb59f0a71bdbccf09d9a281c8ea9b7e6d3e.jpg|560]]
-*Figura 19 - reazione di protezione e deprotezione con gruppo Boc* · [[fig-019|nota figura]]
-
-## 2. Reazioni sugli anelli aromatici (r.283-305)
-I sostituenti arilici derivanti dai benzonitrili di partenza sono considerati parte integrante della struttura e danno reazioni aromatiche tipiche, come le sostituzioni elettrofile aromatiche (S<sub>e</sub>Ar).
-
-- **Solfonazione, bromurazione, clorurazione del DPP 3** ([[fig-020|Fig. 20]]): con acido solforico fumante → DPP **26** con gruppi solfonici in *para*; con bromo → S<sub>e</sub>Ar, DPP **27** *para*-dibromurato; con cloro → addizione ai doppi legami dell'unità centrale (**28**). La bromurazione di **3** ha resa >80%, ma — dice il testo — «il DPP **26** si può ottenere più semplicemente partendo dal 4-bromobenzonitrile» con il metodo di Iqbal ([[dpp-sintesi-letteratura]]). Nel testo il numero è **26** (il solfonato); dal contesto il prodotto bromurato è **27** _(inferenza, possibile refuso: vedi [[difetti-noti]])_.
-- **Bromurazione di DPP N,N'-disostituiti con eteroaromatici in 3 e 6** (tiofene, furano, selenofene; [[fig-021|Fig. 21]]): per l'alta densità elettronica reagiscono con NBS dando i derivati bromurati con buone rese; per i DPP **29** e **30** si può usare anche bromo elementare.
-- I DPP **32**, **33**, **34** sono difficili da ottenere con il metodo esteri succinici + nitrili: in condizioni fortemente basiche gli atomi di bromo dei nitrili subiscono sostituzione nucleofila (rese più basse, purificazione complicata).
-- **Gryko et al.** (rif. [[07-grzybowski-2015|7]]; [[fig-022|Fig. 22]]): DPP con sostituenti aromatici elettron-ricchi alchilati in DMF con K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> come base e tetrabutilammonio bisolfato (TBAHS) come catalizzatore a trasferimento di fase → diacetali (**35**); con un acido forte di Brønsted si trasformano nei derivati carbonilici e danno ciclizzazione elettrofila dell'anello aromatico elettron-ricco adiacente → pigmenti con almeno sei anelli fusi π-coniugati (**36**) con particolari caratteristiche fotofisiche.
-
-![[immagini/a6d0c2b1e32b84cb966e857c4cb74e90468ba7853ea4180a685a1f3226e2caad.jpg|560]]
-*Figura 20 - reazioni di sostituzione elettrofile aromatiche sugli anelli del DPP 3* · [[fig-020|nota figura]]
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-![[immagini/b933e7c220a76882cc561e62bcab44a9ed60335dcafa353618f0a3a8eb36ade4.jpg|560]]
-*Figura 21 - bromurazione del DPP con sostituenti eteroaromatici in posizione 3 e 6* · [[fig-021|nota figura]]
-
-![[immagini/1d7d62195b9dfac2fc36ce6c359e0d5ed64e249c8967e57beb30b7fa6135e67c.jpg|560]]
-*Figura 22 - reazione di ciclizzazione mediante sostituzione elettrofila aromatica sui DPP studiata da Gryko et al.<sup>7</sup>* · [[fig-022|nota figura]]
-
-## 3. Cross-coupling catalizzato da Pd (r.307-331)
-- I composti **32**, **33**, **34**, **37** sono usati come in [[fig-023|Fig. 23]]: alte rese, sostituzione degli Br con gruppi arilici, alchilici e amminici.
-- Oltre a espandere il sistema π, servono per polimeri π-coniugati a base di DPP; reazioni più usate: **Suzuki** e **Stille**. Composti aromatici bifunzionali polimerizzano con i DPP bromurati **32**-**34** e **37** con catalizzatori al Pd con buone rese ([[fig-024|Fig. 24]]).
-- Nella [[fig-024|Fig. 24]] i co-monomeri sono derivati di: tiofene, 2,2'-bitienile, naftalene, 9,9-dialchilfluorene, tienotiofene, benzene, N-alchilcarbazolo.
-- Legenda [[fig-024|Fig. 24]]: **X** = S, O, Se, -CH=CH-; **Y** = B(OH)<sub>2</sub>, B(OAlc)<sub>2</sub>, SnAlc<sub>3</sub>; **R<sup>1</sup>** = alchile, arile, acile; **R<sup>2</sup>** = H, alchile, OAlchile.
-- Per solubilità e processabilità si partono da DPP con sostituenti alifatici a catena lunga o ramificati, polimerizzati con aromatici ricchi di elettroni → polimeri **donatore-accettore** (carattere elettron-accettore del DPP): alta mobilità di carica, banda proibita a bassa energia; applicazioni in **OFET** e fotovoltaico organico (**OPV**) (rif. [[25-tieke-2010|25]], [[26-li-2013|26]]).
-- **Limiti di Suzuki/Stille**: richiedono pre-attivazione (Br da un lato; gruppi boronici o trialchilstannici dall'altro). Gli acidi/esteri boronici e organostannici sono più complessi da sintetizzare (condizioni drastiche, reagenti come **BuLi**), purificazione più difficile, composti organostannici altamente tossici.
-- Alternative per i legami biarilici (Marder et al.; rif. [[27-mcglacken-2009|27]], [[28-ofial-2011|28]]): **arilazione diretta** e **accoppiamento ossidativo**.
-
-![[immagini/ab75adde10bed58f011b0e57bb27b271696d79594ff95462ce31eccc969448b1.jpg|560]]
-*Figura 23 - reazioni di cross coupling catalizzate da Pd sui DPP* · [[fig-023|nota figura]]
-
-![[immagini/967a337ba86d6286aa8b01f0989b91a248a31a2a91baafc916325bc124f4bb46.jpg|560]]
-*Figura 24 - sintesi generica di polimeri a base di DPP mediante reazioni di cross coupling* · [[fig-024|nota figura]]
-
-Seguito (arilazione diretta e ossidativa, litiazione in C5, SNAr): [[dpp-arilazione-litiazione-snar]].
-
 ## Collegamenti
 - [[dpp-arilazione-litiazione-snar]] · [[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[dpp-sintesi-letteratura]]
 - [[dpp-2]] (N-alchilazione applicata in tesi)
 - [[tesi]] · [[bibliografia]]
+- Dettaglio: [[dpp-reazioni-gruppi-ammidici]] · [[dpp-reazioni-anelli-aromatici]] · [[dpp-cross-coupling-pd]]

wiki/concepts/dpp-reazioni-anelli-aromatici.md

@@ -0,0 +1,38 @@
+---
+title: "DPP: reazioni sugli anelli aromatici"
+type: concept
+tags: [dpp, reattivita, se-ar, bromurazione]
+created: 2026-10-15
+updated: 2026-10-15
+tesi_loc: "r.283-305"
+refs: [7]
+figures: ["fig-020", "fig-021", "fig-022"]
+status: draft
+---
+
+# DPP: reazioni sugli anelli aromatici
+
+_Parte di [[dpp-reattivita]]. Sostituzione elettrofila aromatica e bromurazione dei sostituenti._
+
+> **Numerazione.** I composti di questa pagina (22-48...) usano la numerazione del cap. 1, diversa da quella dei composti sperimentali 1 e 2 ([[dpp-1]], [[dpp-2]]).
+
+## 2. Reazioni sugli anelli aromatici (r.283-305)
+I sostituenti arilici derivanti dai benzonitrili di partenza sono considerati parte integrante della struttura e danno reazioni aromatiche tipiche, come le sostituzioni elettrofile aromatiche (S<sub>e</sub>Ar).
+
+- **Solfonazione, bromurazione, clorurazione del DPP 3** ([[fig-020|Fig. 20]]): con acido solforico fumante → DPP **26** con gruppi solfonici in *para*; con bromo → S<sub>e</sub>Ar, DPP **27** *para*-dibromurato; con cloro → addizione ai doppi legami dell'unità centrale (**28**). La bromurazione di **3** ha resa >80%, ma — dice il testo — «il DPP **26** si può ottenere più semplicemente partendo dal 4-bromobenzonitrile» con il metodo di Iqbal ([[dpp-sintesi-letteratura]]). Nel testo il numero è **26** (il solfonato); dal contesto il prodotto bromurato è **27** _(inferenza, possibile refuso: vedi [[difetti-noti]])_.
+- **Bromurazione di DPP N,N'-disostituiti con eteroaromatici in 3 e 6** (tiofene, furano, selenofene; [[fig-021|Fig. 21]]): per l'alta densità elettronica reagiscono con NBS dando i derivati bromurati con buone rese; per i DPP **29** e **30** si può usare anche bromo elementare.
+- I DPP **32**, **33**, **34** sono difficili da ottenere con il metodo esteri succinici + nitrili: in condizioni fortemente basiche gli atomi di bromo dei nitrili subiscono sostituzione nucleofila (rese più basse, purificazione complicata).
+- **Gryko et al.** (rif. [[07-grzybowski-2015|7]]; [[fig-022|Fig. 22]]): DPP con sostituenti aromatici elettron-ricchi alchilati in DMF con K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> come base e tetrabutilammonio bisolfato (TBAHS) come catalizzatore a trasferimento di fase → diacetali (**35**); con un acido forte di Brønsted si trasformano nei derivati carbonilici e danno ciclizzazione elettrofila dell'anello aromatico elettron-ricco adiacente → pigmenti con almeno sei anelli fusi π-coniugati (**36**) con particolari caratteristiche fotofisiche.
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+![[immagini/a6d0c2b1e32b84cb966e857c4cb74e90468ba7853ea4180a685a1f3226e2caad.jpg|560]]
+*Figura 20 - reazioni di sostituzione elettrofile aromatiche sugli anelli del DPP 3* · [[fig-020|nota figura]]
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+![[immagini/b933e7c220a76882cc561e62bcab44a9ed60335dcafa353618f0a3a8eb36ade4.jpg|560]]
+*Figura 21 - bromurazione del DPP con sostituenti eteroaromatici in posizione 3 e 6* · [[fig-021|nota figura]]
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+![[immagini/1d7d62195b9dfac2fc36ce6c359e0d5ed64e249c8967e57beb30b7fa6135e67c.jpg|560]]
+*Figura 22 - reazione di ciclizzazione mediante sostituzione elettrofila aromatica sui DPP studiata da Gryko et al.<sup>7</sup>* · [[fig-022|nota figura]]
+
+## Collegamenti
+- Parte di [[dpp-reattivita]] · vedi anche [[dpp-reazioni-gruppi-ammidici]] · [[dpp-cross-coupling-pd]]
+- [[dpp-arilazione-litiazione-snar]] · [[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[dpp-sintesi-letteratura]] · [[dpp-2]] · [[tesi]] · [[bibliografia]]

wiki/concepts/dpp-reazioni-gruppi-ammidici.md

@@ -0,0 +1,36 @@
+---
+title: "DPP: reazioni sui gruppi ammidici"
+type: concept
+tags: [dpp, reattivita, n-alchilazione, ammidi]
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+updated: 2026-10-15
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+refs: [5, 21, 22, 23, 24]
+figures: ["fig-018", "fig-019"]
+status: draft
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+# DPP: reazioni sui gruppi ammidici
+
+_Parte di [[dpp-reattivita]]. Deprotonazione, N-alchilazione e altre reazioni dei lattami come nucleofili._
+
+> **Numerazione.** I composti di questa pagina (22-48...) usano la numerazione del cap. 1, diversa da quella dei composti sperimentali 1 e 2 ([[dpp-1]], [[dpp-2]]).
+
+## 1. Reazioni sui gruppi ammidici come nucleofili (r.259-281)
+- Sostituzione nucleofila favorita da gruppi ammidici facilmente deprotonabili con basi forti.
+- **Deprotonazione** ([[fig-018|Fig. 18]]): la carica negativa si distribuisce tra N e O dello stesso gruppo ammidico (**22**, **23**) e può spostarsi sul secondo ossigeno, dando la struttura mesomerica (**24**) con unità pirrolica aromatica; anione fortemente stabilizzato → acidità dei protoni ammidici relativamente elevata.
+- La reazione è influenzata dai sostituenti sugli anelli aromatici (effetto sterico e mesomerico sulla carica; modificano anche la solubilità) (rif. [[21-colonna-2007|21]]). La scarsa solubilità del DPP è un ostacolo: servono solventi che lo solubilizzino almeno parzialmente; i **polari aprotici**, in particolare **DMF**, sono i più usati.
+- **Scopo più comune**: introdurre catene alchiliche sull'azoto per modificare la solubilità, eliminando i legami a idrogeno ammidici. L'aggiunta di un semplice gruppo metile aumenta la solubilità di **27 volte in DMF** (rif. [[05-iqbal-1988|5]]).
+- **Protezione con Boc** (gruppi ter-butossicarbonilici; rif. [[22-zambounis-nd|22]]; [[fig-019|Fig. 19]]): aumenta la solubilità; per decomposizione termica il Boc si rimuove facilmente dando il DPP non protetto in modo quantitativo.
+- **Pigmenti «latenti»** (rif. [[23-yue-2014|23]], [[24-zambounis-1997|24]]): i DPP protetti da Boc, ben solubili, si distribuiscono omogeneamente nel polimero; riscaldando la matrice si forma il materiale colorato con il pigmento DPP non protetto.
+- **SNAr con l'azoto ammidico nucleofilo**: efficace solo con fluoroareni molto elettron-poveri (es. 1-fluoro-2,4-dinitrobenzene); non funziona con arili meno elettron-poveri (es. 4-nitrofluorobenzene) o con alogeni diversi dal fluoro. Würthner et al.: la SNAr dei DPP può essere eseguita anche con 1-fluoro-2-nitro-4-(trifluorometil)benzene (rif. [[23-yue-2014|23]]).
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+![[immagini/ae4331727c45faf9a9b2dcf15ab197430625cbbd896ae767a1558fba1d404205.jpg|560]]
+*Figura 18 - deprotonazione stabilizzata per risonanza mesomerica del DPP* · [[fig-018|nota figura]]
+
+![[immagini/b9a386a9e36a6d42b793aa25702aacb59f0a71bdbccf09d9a281c8ea9b7e6d3e.jpg|560]]
+*Figura 19 - reazione di protezione e deprotezione con gruppo Boc* · [[fig-019|nota figura]]
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+## Collegamenti
+- Parte di [[dpp-reattivita]] · vedi anche [[dpp-reazioni-anelli-aromatici]] · [[dpp-cross-coupling-pd]]
+- [[dpp-arilazione-litiazione-snar]] · [[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[dpp-sintesi-letteratura]] · [[dpp-2]] · [[tesi]] · [[bibliografia]]

wiki/concepts/dpp-sintesi-farnum-iqbal.md

@@ -0,0 +1,78 @@
+---
+title: "Sintesi del DPP: scoperta di Farnum e studi di Iqbal"
+type: concept
+tags: [dpp, sintesi, reformatskij, iqbal, farnum]
+created: 2026-10-15
+updated: 2026-10-15
+tesi_loc: "r.86-158"
+refs: [2, 5, 6, 7]
+figures: ["fig-002", "fig-003", "fig-004", "fig-005", "fig-006", "fig-007", "fig-008"]
+status: draft
+---
+
+# Sintesi del DPP: scoperta di Farnum e studi di Iqbal
+
+_Parte di [[dpp-sintesi-letteratura]]. Scoperta (1974), meccanismo di Iqbal e Ciba-Geigy (Tab. 1) e sintesi da esteri succinici e nitrili aromatici._
+
+> **Numerazione.** I numeri dei composti di questa pagina sono quelli del cap. 1 e **non** coincidono con i composti 1 e 2 della parte sperimentale. In questa pagina «DPP 3» è il DPP dal benzonitrile.
+
+## Scoperta: Farnum et al., 1974 (r.86-92)
+- DPP scoperti da Farnum et al. nel 1974, ottenuti come **sottoprodotti** della sintesi di derivati dell'azetinone con una reazione di Reformatskij modificata.
+- Facendo reagire bromoacetato e benzonitrile in presenza di zinco non si ottiene il prodotto desiderato ma un **pigmento rosso con resa del 5-20%**. Schema ipotizzato in [[fig-002|Fig. 2]] (rif. [[02-shaikh-2022|2]]).
+- Ipotesi: il benzonitrile reagisce con l'organozinco derivante dall'etilbromoacetato dando il **β-amminocinnamato (1)**; in condizioni ossidative genera il dimero (**2**), che per ciclizzazioni consecutive (attacco nucleofilo delle due ammine sul carbonile estereo, eliminazione di due molecole di alcol etilico) porta al DPP (**3**).
+
+![[immagini/12c29dc9e968dc2801ea23927ce3ef650e1a3ac5d429a00d260b0ad226cd3d96.jpg|560]]
+*Figura 2 - meccanismo di formazione del DPP proposto da Farnum et al<sup>2</sup>* · [[fig-002|nota figura]]
+
+## Studi meccanicistici di Iqbal e Ciba-Geigy, 1988 (r.94-128)
+- Obiettivo: rendere la produzione di DPP commercialmente sostenibile (rif. [[05-iqbal-1988|5]]). I tentativi basati sull'ipotesi di Farnum non avevano dato i risultati sperati.
+- **Esperimento di crossover** ([[fig-003|Fig. 3]]): condizioni della reazione di Reformatskij tra 4-metilbenzonitrile (**A**), etil 2-bromoacetato (**B**) e quantità crescenti di β-amminocinnamato (**1**) sintetizzato a parte, per analizzare la distribuzione dei prodotti.
+
+![[immagini/0287775d86d0d7a03631bd068b0f3f7ddc40dac6d140a671cb82d95c6427370b.jpg|560]]
+*Figura 3 - esperimento crossover in presenza di amminocinnamato* · [[fig-003|nota figura]]
+
+### Tabella 1 - esperimenti di crossover, risultati in rapporto molare (r.108-113)
+
+| A | B | Zn | 1 | 5 | 4 | 3 |
+| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
+| 1 | 1 | 1 | 0 | 100 | - | - |
+| 1 | 1 | 1 | 0.2 | 60 | 35 | ⁓5 |
+| 1 | 1 | 1 | 1 | ⁓5 | 85 | 10 |
+
+L'aggiunta progressiva di amminocinnamato aumenta il prodotto **4**: conferma la formazione e partecipazione dell'intermedio **1** ed evidenzia la selettività verso il prodotto asimmetrico **4** (r.104).
+
+- **Dimerizzazione ossidativa**: né l'intermedio **1** né il suo sale di zinco dimerizzano per via termica o con acidi di Lewis, basi, aria o ossidanti. Facendo reagire il sale di zinco ([[fig-004|Fig. 4]]) con il bromuro B e il benzonitrile si isola il DPP **3** (r.114).
+
+![[immagini/72aff80c81e497a042a6b102de0ab896c676af9c8881a5a940fc187c201db4df.jpg|560]]
+*Figura 4 - sale di zinco derivato dall'intermedio 3* · [[fig-004|nota figura]]
+
+- **Nuovo meccanismo** ([[fig-005|Fig. 5]], r.122): condensazione del reagente di Reformatskij con il benzonitrile → sale di Zn (**6**); C-alchilazione con una seconda molecola di bromoacetato → intermedi **7A** e **7B** in equilibrio tautomerico; reazione con il carbonile estereo e chiusura dell'anello lattamico a cinque termini → intermedio **8**; condensazione con un secondo benzonitrile e ciclizzazione dell'intermedio **9** (isolato e citato anche da Farnum) → DPP **3**. Questo penultimo passaggio spiega l'alta selettività per il prodotto asimmetrico **4** del crossover.
+
+![[immagini/0777b568504fb43b6ef573876dba6f5a272671791d8027d1bcaa42eaf7a9d0fe.jpg|560]]
+*Figura 5 - meccanismo di formazione del DPP tramite la reazione di Reformtskij* · [[fig-005|nota figura]]
+
+- **Limiti** (r.128-130): procedura con rese riproducibili ma insufficienti per la fattibilità commerciale (25-30% rispetto al bromoacetato, 60% rispetto a nitrile e zinco). Criteri di scelta di vie alternative: disponibilità di materie prime, minimizzazione degli stadi, fattibilità tecnologica.
+- Analisi del meccanismo ([[fig-005|Fig. 5]]): bassa resa complessiva del DPP **3** in contrasto con l'alta efficienza dei singoli passaggi: formazione del sale di zinco **6** con rese >80%; ciclizzazione di **9** pressoché quantitativa. Dedotto che la **C-alchilazione del sale di zinco 6** sia lo stadio determinante la resa, con probabili reazioni collaterali. Tale reazione forma il legame «**a**», elemento strutturale condiviso da entrambi gli anelli del sistema biciclico. Il gruppo ha quindi cercato un reagente che contenesse già il legame «a»: candidati, **esteri succinici** insieme a **nitrili aromatici**.
+
+## Esteri succinici + nitrili aromatici (Iqbal et al.) (r.130-158)
+- **Retrosintesi** ([[fig-006|Fig. 6]]): tre frammenti (X, Y, X) simmetrici; preserva il legame C-C centrale «a»; reagenti commerciali.
+- **Reazione** ([[fig-007|Fig. 7]]): supera la criticità della formazione del legame C-C centrale perché il legame preesiste nell'estere succinico. Non era riportata in letteratura; analogie con la condensazione di Stobbe tra un'aldeide (o base di Schiff) ed esteri succinici, che porta al sistema ottaidropirrolopirrolo (rif. [[06-sprake-1976|6]]).
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+![[immagini/817f7a716828f78218ddabd380b9fcad36a14ce9094fed0e9c6db973b0311197.jpg|560]]
+*Figura 6 - analisi retrosintetica del DPP proposta da Iqbal et al.* · [[fig-006|nota figura]]
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+![[immagini/cf12dd5b5015150d07e4e39c793edc69b197be98844c93bb294624f24b3a24fc.jpg|560]]
+*Figura 7 - sintesi del DPP proposta da Iqbal et al.* · [[fig-007|nota figura]]
+
+- **Base**: serve elevata forza basica con ridotta reattività nucleofila (un alcolato): favorisce la deprotonazione dell'estere succinico e minimizza reazioni indesiderate (attacco nucleofilo al nitrile, condensazione di Claisen).
+- **Aggiunta graduale** dell'estere succinico: bassa concentrazione locale, inibisce la ciclizzazione competitiva ([[fig-008|Fig. 8]]).
+- **Eccesso di base**: necessario perché il DPP, relativamente acido, sottrae base al sistema (rif. [[05-iqbal-1988|5]], [[07-grzybowski-2015|7]]).
+- **Residuo R del diestere**: l'aumento dell'ingombro sterico inibisce la reazione parassita di autocondensazione; resa e selettività migliorano nell'ordine **t-Am > t-Bu > i-Pr > Et > Me**. Gruppi voluminosi (*terz*-amile, *terz*-butile) ottimizzano il prodotto principale rispetto a metile o etile.
+- Esito: ottimizzazione dei parametri e selezione dei precursori superano le basse rese precedenti; fattibilità su scala industriale con buon equilibrio tra efficienza sintetica (atom economy) e sostenibilità economica.
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+![[immagini/527a3cd0e4d0468cd19b0a75b855eb4903fcb344ef3efab2714fe7265004a236.jpg|560]]
+*Figura 8 - reazione competitiva di ciclizzazione dell'estere succinico* · [[fig-008|nota figura]]
+
+## Collegamenti
+- Parte di [[dpp-sintesi-letteratura]] · vedi anche [[dpp-sintesi-vie-alternative]]
+- [[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[dpp-reattivita]] · [[dpp-1]] · [[tesi]] · [[bibliografia]]

wiki/concepts/dpp-sintesi-letteratura.md

@@ -3,9 +3,9 @@ title: DPP - metodi di sintesi in letteratura
 type: concept
 tags: [dpp, sintesi, reformatskij, pseudo-stobbe, iqbal]
 created: 2026-10-09
-updated: 2026-10-09
-tesi_loc: "§1.1.1 r.84-200; §4.1 r.742-754"
-refs: [2, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15]
+updated: 2026-10-15
+tesi_loc: "§1.1.1 r.84-200; §4.1 r.734-746"
+refs: [2, 5, 6, 8, 13]
 figures: ["fig-002", "fig-003", "fig-004", "fig-005", "fig-006", "fig-007", "fig-008", "fig-009", "fig-010", "fig-011", "fig-012", "fig-013", "fig-014"]
 status: draft
 ---
@@ -16,6 +16,10 @@ Il §1.1.1 «Storia e sintesi» passa in rassegna le vie sintetiche al nucleo DP
 
 > **Numerazione.** I numeri dei composti di questa pagina (1-13, 17, 19-21...) sono quelli del cap. 1 e **non** coincidono con i composti 1 e 2 della parte sperimentale. In questa pagina «DPP 3» è il DPP dal benzonitrile.
 
+## Struttura
+- [[dpp-sintesi-farnum-iqbal]] — Scoperta (1974), meccanismo di Iqbal e Ciba-Geigy (Tab. 1) e sintesi da esteri succinici e nitrili aromatici.
+- [[dpp-sintesi-vie-alternative]] — Closs e Gompper, via dei tetraidro-DPP con DDQ, Langhals (N-aril-DPP).
+
 ## Indice dei metodi
 
 | Metodo | Autori / anno | Reagenti chiave | Resa riportata | Figura |
@@ -27,99 +31,15 @@ Il §1.1.1 «Storia e sintesi» passa in rassegna le vie sintetiche al nucleo DP
 | Tetraidro-DPP + deidrogenazione | Iqbal; Sprake [[06-sprake-1976\|6]] | immina + estere succinico, poi DDQ | - | [[fig-010\|Fig. 10]], [[fig-011\|Fig. 11]] |
 | Furo[3,4-c]furandioni | Langhals et al., 1996 [[13-langhals-1996\|13]] | intermedio furofurandionico (**17**) | - | [[fig-012\|Fig. 12]], [[fig-013\|Fig. 13]] |
 
-## Scoperta: Farnum et al., 1974 (r.86-92)
-- DPP scoperti da Farnum et al. nel 1974, ottenuti come **sottoprodotti** della sintesi di derivati dell'azetinone con una reazione di Reformatskij modificata.
-- Facendo reagire bromoacetato e benzonitrile in presenza di zinco non si ottiene il prodotto desiderato ma un **pigmento rosso con resa del 5-20%**. Schema ipotizzato in [[fig-002|Fig. 2]] (rif. [[02-shaikh-2022|2]]).
-- Ipotesi: il benzonitrile reagisce con l'organozinco derivante dall'etilbromoacetato dando il **β-amminocinnamato (1)**; in condizioni ossidative genera il dimero (**2**), che per ciclizzazioni consecutive (attacco nucleofilo delle due ammine sul carbonile estereo, eliminazione di due molecole di alcol etilico) porta al DPP (**3**).
-
-![[immagini/12c29dc9e968dc2801ea23927ce3ef650e1a3ac5d429a00d260b0ad226cd3d96.jpg|560]]
-*Figura 2 - meccanismo di formazione del DPP proposto da Farnum et al<sup>2</sup>* · [[fig-002|nota figura]]
-
-## Studi meccanicistici di Iqbal e Ciba-Geigy, 1988 (r.94-128)
-- Obiettivo: rendere la produzione di DPP commercialmente sostenibile (rif. [[05-iqbal-1988|5]]). I tentativi basati sull'ipotesi di Farnum non avevano dato i risultati sperati.
-- **Esperimento di crossover** ([[fig-003|Fig. 3]]): condizioni della reazione di Reformatskij tra 4-metilbenzonitrile (**A**), etil 2-bromoacetato (**B**) e quantità crescenti di β-amminocinnamato (**1**) sintetizzato a parte, per analizzare la distribuzione dei prodotti.
-
-![[immagini/0287775d86d0d7a03631bd068b0f3f7ddc40dac6d140a671cb82d95c6427370b.jpg|560]]
-*Figura 3 - esperimento crossover in presenza di amminocinnamato* · [[fig-003|nota figura]]
-
-### Tabella 1 - esperimenti di crossover, risultati in rapporto molare (r.106-112)
-
-| A | B | Zn | 1 | 5 | 4 | 3 |
-| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
-| 1 | 1 | 1 | 0 | 100 | - | - |
-| 1 | 1 | 1 | 0,2 | 60 | 35 | ⁓5 |
-| 1 | 1 | 1 | 1 | ⁓5 | 85 | 10 |
-
-L'aggiunta progressiva di amminocinnamato aumenta il prodotto **4**: conferma la formazione e partecipazione dell'intermedio **1** ed evidenzia la selettività verso il prodotto asimmetrico **4** (r.104).
-
-- **Dimerizzazione ossidativa**: né l'intermedio **1** né il suo sale di zinco dimerizzano per via termica o con acidi di Lewis, basi, aria o ossidanti. Facendo reagire il sale di zinco ([[fig-004|Fig. 4]]) con il bromuro B e il benzonitrile si isola il DPP **3** (r.114).
-
-![[immagini/72aff80c81e497a042a6b102de0ab896c676af9c8881a5a940fc187c201db4df.jpg|560]]
-*Figura 4 - sale di zinco derivato dall'intermedio 3* · [[fig-004|nota figura]]
-
-- **Nuovo meccanismo** ([[fig-005|Fig. 5]], r.122): condensazione del reagente di Reformatskij con il benzonitrile → sale di Zn (**6**); C-alchilazione con una seconda molecola di bromoacetato → intermedi **7A** e **7B** in equilibrio tautomerico; reazione con il carbonile estereo e chiusura dell'anello lattamico a cinque termini → intermedio **8**; condensazione con un secondo benzonitrile e ciclizzazione dell'intermedio **9** (isolato e citato anche da Farnum) → DPP **3**. Questo penultimo passaggio spiega l'alta selettività per il prodotto asimmetrico **4** del crossover.
-
-![[immagini/0777b568504fb43b6ef573876dba6f5a272671791d8027d1bcaa42eaf7a9d0fe.jpg|560]]
-*Figura 5 - meccanismo di formazione del DPP tramite la reazione di Reformtskij* · [[fig-005|nota figura]]
-
-- **Limiti** (r.128-130): procedura con rese riproducibili ma insufficienti per la fattibilità commerciale (25-30% rispetto al bromoacetato, 60% rispetto a nitrile e zinco). Criteri di scelta di vie alternative: disponibilità di materie prime, minimizzazione degli stadi, fattibilità tecnologica.
-- Analisi del meccanismo ([[fig-005|Fig. 5]]): bassa resa complessiva del DPP **3** in contrasto con l'alta efficienza dei singoli passaggi: formazione del sale di zinco **6** con rese >80%; ciclizzazione di **9** pressoché quantitativa. Dedotto che la **C-alchilazione del sale di zinco 6** sia lo stadio determinante la resa, con probabili reazioni collaterali. Tale reazione forma il legame «**a**», elemento strutturale condiviso da entrambi gli anelli del sistema biciclico. Il gruppo ha quindi cercato un reagente che contenesse già il legame «a»: candidati, **esteri succinici** insieme a **nitrili aromatici**.
-
-## Esteri succinici + nitrili aromatici (Iqbal et al.) (r.130-158)
-- **Retrosintesi** ([[fig-006|Fig. 6]]): tre frammenti (X, Y, X) simmetrici; preserva il legame C-C centrale «a»; reagenti commerciali.
-- **Reazione** ([[fig-007|Fig. 7]]): supera la criticità della formazione del legame C-C centrale perché il legame preesiste nell'estere succinico. Non era riportata in letteratura; analogie con la condensazione di Stobbe tra un'aldeide (o base di Schiff) ed esteri succinici, che porta al sistema ottaidropirrolopirrolo (rif. [[06-sprake-1976|6]]).
-
-![[immagini/817f7a716828f78218ddabd380b9fcad36a14ce9094fed0e9c6db973b0311197.jpg|560]]
-*Figura 6 - analisi retrosintetica del DPP proposta da Iqbal et al.* · [[fig-006|nota figura]]
-
-![[immagini/cf12dd5b5015150d07e4e39c793edc69b197be98844c93bb294624f24b3a24fc.jpg|560]]
-*Figura 7 - sintesi del DPP proposta da Iqbal et al.* · [[fig-007|nota figura]]
-
-- **Base**: serve elevata forza basica con ridotta reattività nucleofila (un alcolato): favorisce la deprotonazione dell'estere succinico e minimizza reazioni indesiderate (attacco nucleofilo al nitrile, condensazione di Claisen).
-- **Aggiunta graduale** dell'estere succinico: bassa concentrazione locale, inibisce la ciclizzazione competitiva ([[fig-008|Fig. 8]]).
-- **Eccesso di base**: necessario perché il DPP, relativamente acido, sottrae base al sistema (rif. [[05-iqbal-1988|5]], [[07-grzybowski-2015|7]]).
-- **Residuo R del diestere**: l'aumento dell'ingombro sterico inibisce la reazione parassita di autocondensazione; resa e selettività migliorano nell'ordine **t-Am > t-Bu > i-Pr > Et > Me**. Gruppi voluminosi (*terz*-amile, *terz*-butile) ottimizzano il prodotto principale rispetto a metile o etile.
-- Esito: ottimizzazione dei parametri e selezione dei precursori superano le basse rese precedenti; fattibilità su scala industriale con buon equilibrio tra efficienza sintetica (atom economy) e sostenibilità economica.
-
-![[immagini/527a3cd0e4d0468cd19b0a75b855eb4903fcb344ef3efab2714fe7265004a236.jpg|560]]
-*Figura 8 - reazione competitiva di ciclizzazione dell'estere succinico* · [[fig-008|nota figura]]
-
-## Closs e Gompper, 1987 (r.160-166)
-- Sintesi da **succindiammidi** e **N,N-dimetilbenzammide dietilacetale** ([[fig-009|Fig. 9]], rif. [[08-closs-1987|8]]).
-- Ottimizzazione: efficienza globale di circa **60%**. Scaldando i reagenti si ottiene il DPP **3** in quota minoritaria (**30%**); dalla fase liquida residua si recupera l'intermedio **10** (succinilbenzimmidina) con abbondanza del **35%**. Aggiunta di potassio ter-butossido in THF → conversione quantitativa nell'analogo DPP, raddoppiando le rese finali.
-
-![[immagini/d930a8d7b48446faf3acb4839a5330e3cf9dbf19e1ba59b5cdac9da94addf461.jpg|560]]
-*Figura 9 - sintesi del DPP3 proposta da Closs e Gompper* · [[fig-009|nota figura]]
-
-## Via dei tetraidro-DPP e deidrogenazione con DDQ (r.168-180)
-- Variante descritta anche da Iqbal (rif. [[05-iqbal-1988|5]]): passaggio attraverso i **tetraidrodichetopirrolopirroli**, deidrogenati per generare il nucleo DPP. Reagente di solito: **DDQ** (2,3-dicloro-5,6-dicianobenzochinone) ([[fig-010|Fig. 10]]).
-- **Sprake** (rif. [[06-sprake-1976|6]]): condensazione di un'immina (**11**) con un estere succinico; l'intermedio **12** viene convertito nel DPP **13** con DDQ ([[fig-011|Fig. 11]]).
-- Ottimizzazione dei passaggi finali: contributi di Stas [[09-stas-2010|9]], Avcibasi [[10-avcbasi-2004|10]], Riggs [[11-riggs-2005|11]], Qian [[12-qian-2012|12]].
-
-![[immagini/8c6bb2792de10aac72c41042ed82f8d74646772be1a73ef09237e408b5666b0f.jpg|560]]
-*Figura 10 - DDQ (2,3-dicloro-5,6-dicianobenzochinone)* · [[fig-010|nota figura]]
-
-![[immagini/f4ba478941a0c0eb6302ebfee66f43039e2c9e06c55022c8b2e84bbd89d49dda.jpg|560]]
-*Figura 11 - esempio di sintesi proposta da Sprake et al.<sup>6</sup>* · [[fig-011|nota figura]]
-
-## Langhals et al., 1996 (r.182-194)
-- Generazione dei DPP dalla reattività dei composti basati sul nucleo del **furo[3,4-c]furandione** (rif. [[13-langhals-1996|13]]).
-- L'intermedio furofurandionico (**17**) si ottiene per via termica in toluene (rif. [[14-de-luca-2001|14]]), oppure da specifici benzoilacetati con accoppiamento radicalico/ossidativo mediato da miscele iodio/sodio e successiva chiusura termica dell'anello (rif. [[15-harris-1998|15]]) ([[fig-012|Fig. 12]]).
-- Il metodo ([[fig-013|Fig. 13]]) serve per composti N-arilati simmetrici (**20**), asimmetrici (**19**) e con catene alchiliche (**21**).
-
-![[immagini/88b885a66e23030d331ef30dc6888e32056f3bf1b70dee168799f897a6e6e66f.jpg|560]]
-*Figura 12 - metodi di sintesi per ottenere il nucleo furo[3,4-c]furandione* · [[fig-012|nota figura]]
-
-![[immagini/92ca1a28a7507b12e73b2e34eb1b92e6ed2b1d241fa8fc2ccfe589b6793c3012.jpg|560]]
-*Figura 13 - sintesi dei N-aril-DPP proposta da Langhals et al.* · [[fig-013|nota figura]]
-
 ## Schema riassuntivo
 ![[immagini/d3804894a7e99bbf5bba8abce2680291b0b6dc0c435b453fa6beb143231ce6f9.jpg|560]]
 *Figura 14 - schema riassuntivo dei metodi sintetici analizzati per ottenere un dichetopirrolopirrolo* · [[fig-014|nota figura]]
 
 ## Sintesi del DPP tiofenico usata in tesi
-Il DPP della parte sperimentale è ottenuto con la via esteri succinici + nitrili (pseudo-Stobbe) a partire da 2-cianotiofene e diisopropil succinato; il motivo della scelta dell'estere isopropilico (ingombro, r.748) è coerente con la serie t-Am > t-Bu > i-Pr > Et > Me vista sopra _(inferenza)_. Dettagli e meccanismo in [[dpp-1]].
+Il DPP della parte sperimentale è ottenuto con la via esteri succinici + nitrili (pseudo-Stobbe) a partire da 2-cianotiofene e diisopropil succinato; il motivo della scelta dell'estere isopropilico (ingombro, r.740) è coerente con la serie t-Am > t-Bu > i-Pr > Et > Me vista sopra _(inferenza)_. Dettagli e meccanismo in [[dpp-1]].
 
 ## Collegamenti
 - [[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[dpp-reattivita]] · [[dpp-1]]
 - [[tesi]] · [[bibliografia]]
+- Dettaglio: [[dpp-sintesi-farnum-iqbal]] · [[dpp-sintesi-vie-alternative]]
+- Vedi anche: [[pseudo-stobbe]] · [[percorso-sintetico]]

wiki/concepts/dpp-sintesi-vie-alternative.md

@@ -0,0 +1,50 @@
+---
+title: "Sintesi del DPP: vie alternative"
+type: concept
+tags: [dpp, sintesi, closs-gompper, ddq, langhals]
+created: 2026-10-15
+updated: 2026-10-15
+tesi_loc: "r.160-194"
+refs: [5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15]
+figures: ["fig-009", "fig-010", "fig-011", "fig-012", "fig-013"]
+status: draft
+---
+
+# Sintesi del DPP: vie alternative
+
+_Parte di [[dpp-sintesi-letteratura]]. Closs e Gompper, via dei tetraidro-DPP con DDQ, Langhals (N-aril-DPP)._
+
+> **Numerazione.** I numeri dei composti di questa pagina sono quelli del cap. 1 e **non** coincidono con i composti 1 e 2 della parte sperimentale. In questa pagina «DPP 3» è il DPP dal benzonitrile.
+
+## Closs e Gompper, 1987 (r.160-166)
+- Sintesi da **succindiammidi** e **N,N-dimetilbenzammide dietilacetale** ([[fig-009|Fig. 9]], rif. [[08-closs-1987|8]]).
+- Ottimizzazione: efficienza globale di circa **60%**. Scaldando i reagenti si ottiene il DPP **3** in quota minoritaria (**30%**); dalla fase liquida residua si recupera l'intermedio **10** (succinilbenzimmidina) con abbondanza del **35%**. Aggiunta di potassio ter-butossido in THF → conversione quantitativa nell'analogo DPP, raddoppiando le rese finali.
+
+![[immagini/d930a8d7b48446faf3acb4839a5330e3cf9dbf19e1ba59b5cdac9da94addf461.jpg|560]]
+*Figura 9 - sintesi del DPP3 proposta da Gloss e Gompper* («Gloss» nella tesi: refuso per Closs, vedi [[difetti-noti]]) · [[fig-009|nota figura]]
+
+## Via dei tetraidro-DPP e deidrogenazione con DDQ (r.168-180)
+- Variante descritta anche da Iqbal (rif. [[05-iqbal-1988|5]]): passaggio attraverso i **tetraidrodichetopirrolopirroli**, deidrogenati per generare il nucleo DPP. Reagente di solito: **DDQ** (2,3-dicloro-5,6-dicianobenzochinone) ([[fig-010|Fig. 10]]).
+- **Sprake** (rif. [[06-sprake-1976|6]]): condensazione di un'immina (**11**) con un estere succinico; l'intermedio **12** viene convertito nel DPP **13** con DDQ ([[fig-011|Fig. 11]]).
+- Ottimizzazione dei passaggi finali: contributi di Stas [[09-stas-2010|9]], Avcibasi [[10-avcbasi-2004|10]], Riggs [[11-riggs-2005|11]], Qian [[12-qian-2012|12]].
+
+![[immagini/8c6bb2792de10aac72c41042ed82f8d74646772be1a73ef09237e408b5666b0f.jpg|560]]
+*Figura 10 - DDQ (2,3-dicloro-5,6-dicianobenzochinone)* · [[fig-010|nota figura]]
+
+![[immagini/f4ba478941a0c0eb6302ebfee66f43039e2c9e06c55022c8b2e84bbd89d49dda.jpg|560]]
+*Figura 11 - esempio di sintesi proposta da Sprake et al.<sup>6</sup>* · [[fig-011|nota figura]]
+
+## Langhals et al., 1996 (r.182-194)
+- Generazione dei DPP dalla reattività dei composti basati sul nucleo del **furo[3,4-c]furandione** (rif. [[13-langhals-1996|13]]).
+- L'intermedio furofurandionico (**17**) si ottiene per via termica in toluene (rif. [[14-de-luca-2001|14]]), oppure da specifici benzoilacetati con accoppiamento radicalico/ossidativo mediato da miscele iodio/sodio e successiva chiusura termica dell'anello (rif. [[15-harris-1998|15]]) ([[fig-012|Fig. 12]]).
+- Il metodo ([[fig-013|Fig. 13]]) serve per composti N-arilati simmetrici (**20**), asimmetrici (**19**) e con catene alchiliche (**21**).
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+![[immagini/88b885a66e23030d331ef30dc6888e32056f3bf1b70dee168799f897a6e6e66f.jpg|560]]
+*Figura 12 - metodi di sintesi per ottenere il nucleo furo[3,4-c]furandione* · [[fig-012|nota figura]]
+
+![[immagini/92ca1a28a7507b12e73b2e34eb1b92e6ed2b1d241fa8fc2ccfe589b6793c3012.jpg|560]]
+*Figura 13 - sintesi dei N-aril-DPP proposta da Langhals et al.* · [[fig-013|nota figura]]
+
+## Collegamenti
+- Parte di [[dpp-sintesi-letteratura]] · vedi anche [[dpp-sintesi-farnum-iqbal]]
+- [[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[dpp-reattivita]] · [[dpp-1]] · [[tesi]] · [[bibliografia]]

wiki/concepts/dpp-struttura-e-proprieta.md

@@ -4,7 +4,7 @@ type: concept
 tags: [dpp, struttura, proprietà-ottiche, impaccamento]
 created: 2026-10-09
 updated: 2026-10-09
-tesi_loc: "§1.1 r.69-81; §1.1.2 r.203-245; §4.1 r.722-732"
+tesi_loc: "§1.1 r.69-81; §1.1.2 r.203-245; §4.1 r.714-724"
 refs: [1, 2, 3, 4, 16, 17, 18, 19, 20, 34]
 figures: ["fig-001", "fig-015", "fig-016", "fig-040"]
 status: draft
@@ -43,7 +43,7 @@ Sigla DPP = dichetopirrolopirrolo. Per i metodi di sintesi in letteratura vedi [
 ## Modulazione con i sostituenti (r.215-217)
 - Gruppi di natura elettronica diversa (presenza simultanea di elettron-donatori ed elettron-attrattori) promuovono un marcato effetto batocromico, aumento dell'intensità di assorbimento e allargamento della differenza tra picchi di assorbimento ed emissione (Stokes shift) (rif. [[19-lunak-2009|19]]). Per lo Stokes shift vedi [[fluorescenza]].
 
-### Tabella 2 - proprietà foto-fisiche di DPP con diversi sostituenti, in soluzione e allo stato solido (rif. [[20-lenz-2002|20]]; r.219-231)
+### Tabella 2 - proprietà foto-fisiche di DPP con diversi sostituenti, in soluzione e allo stato solido (rif. [[20-lenz-2002|20]]; r.221-231)
 
 | R | Colore<sup>a</sup> | λ<sub>abs</sub><sup>max</sup> (nm) Soluzione<sup>b</sup> | λ<sub>abs</sub><sup>max</sup> (nm) Solido<sup>c</sup> | ε<sub>max</sub><sup>d</sup> (M<sup>-1</sup> cm<sup>-1</sup>) |
 | --- | --- | --- | --- | --- |
@@ -69,11 +69,11 @@ Sigla DPP = dichetopirrolopirrolo. Per i metodi di sintesi in letteratura vedi [
 ## Rigidità e fluorescenza
 I DPP rientrano tra le strutture con pochi gradi di libertà (sistemi coniugati e aromatici): lo scheletro planare e il vasto sistema di elettroni delocalizzati limitano il rilassamento vibrazionale (§1.2, r.413, rif. [[34-lakowicz-1999|34]]). Dettagli in [[fluorescenza]].
 
-## Lavoro precedente del gruppo di ricerca (§4.1, r.724-732)
+## Lavoro precedente del gruppo di ricerca (§4.1, r.716-724)
 - Il gruppo aveva già studiato fluorofori DPP e l'effetto di gruppi elettron-attrattori (EWG) ed elettron-donatori (EDG) in posizione *para* sull'anello benzonitrilico usato nella formazione dei DPP ([[fig-040|Fig. 40]]).
 - **EWG in para** → sistemi **altamente emissivi**.
 - **EDG** → formazione di un **isomero strutturale (iso-DPP)** con fluorescenza nel visibile inibita, principalmente per attivazione di processi di rilassamento non radiativo.
-- Lo studio ha dato le basi per scegliere i fluorofori per le polimerizzazioni, in base a proprietà emissive e reattività. Il lavoro di tesi sostituisce i tradizionali anelli benzenici con anelli tiofenici ([[dpp-1]]) e N-alchila i gruppi ammidici ([[dpp-2]]), con aumento di solubilità, procedura semplice e scalabile (r.734).
+- Lo studio ha dato le basi per scegliere i fluorofori per le polimerizzazioni, in base a proprietà emissive e reattività. Il lavoro di tesi sostituisce i tradizionali anelli benzenici con anelli tiofenici ([[dpp-1]]) e N-alchila i gruppi ammidici ([[dpp-2]]), con aumento di solubilità, procedura semplice e scalabile (r.726).
 
 ![[immagini/b6398852c7419861eb44da7657cb2af96b59c5953a54007fb0df70f12a4c2cf9.jpg|560]]
 *Figura 40 - sostituenti del DPP precedentemente studiati dal gruppo di ricerca* · [[fig-040|nota figura]]
@@ -82,3 +82,4 @@ I DPP rientrano tra le strutture con pochi gradi di libertà (sistemi coniugati
 - [[dpp-sintesi-letteratura]] · [[dpp-reattivita]] · [[fluorescenza]] · [[acq-e-stato-solido]]
 - [[dpp-1]] · [[dpp-2]]
 - [[tesi]] · [[bibliografia]]
+- Vedi anche: [[glossario]] · [[stokes-shift]] · [[aggregati-h-j-kasha]]

wiki/concepts/fluorescenza.md

@@ -3,10 +3,10 @@ title: Fluorescenza - fondamenti
 type: concept
 tags: [fluorescenza, jablonski, stokes-shift, resa-quantica, tempo-di-vita]
 created: 2026-10-09
-updated: 2026-10-09
-tesi_loc: "§1.2 r.376-476"
-refs: [33, 34, 35, 36, 37, 38, 39]
-figures: ["fig-031", "fig-032", "fig-033", "fig-034"]
+updated: 2026-10-15
+tesi_loc: "§1.2 r.376-474"
+refs: [33, 34, 35]
+figures: ["fig-031", "fig-032", "fig-033"]
 status: draft
 ---
 
@@ -14,6 +14,11 @@ status: draft
 
 Cap. 1.2 della tesi. La fluorescenza è il fenomeno fisico corrispondente all'emissione di fotoni da parte di una sostanza, in seguito al rilassamento da uno stato elettronico eccitato a uno fondamentale (r.378). Applicazioni ai materiali sintetizzati: [[uv-vis-fluorescenza]]; effetto dell'aggregazione: [[acq-e-stato-solido]].
 
+## Struttura
+- [[stokes-shift]] — Definizione, rigidità e Stokes shift misurati nella tesi.
+- [[resa-quantica]] — Definizione e cinetica fotofisica (Eq. 1-2).
+- [[tempi-di-vita]] — Tempo di vita medio e intrinseco (Eq. 3-5).
+
 ## Fluorescenza e fosforescenza (r.380-386)
 - Il termine «fluorescenza» è dovuto a G. G. Stokes (metà XIX secolo). Per molto tempo la distinzione si basò solo sulla durata dell'emissione dopo l'eccitazione (fluorescenza che svanisce con la sorgente; fosforescenza che persiste). Criterio insufficiente: esistono fluorescenze a vita lunga (sali di europio bivalente) e fosforescenze a vita breve (luminescenza violetta del solfuro di zinco) con durate comparabili, dell'ordine delle centinaia di nanosecondi (rif. [[33-valeur-2011|33]]).
 - Ciò che distingue i due fenomeni è la **natura dello stato eccitato**:
@@ -45,58 +50,8 @@ Punto di partenza per qualunque trattazione teorica su assorbimento e luminescen
 
 Parametri che caratterizzano la fluorescenza: **shift di Stokes, tempi di vita, resa quantica** (r.415).
 
-## Shift di Stokes (§1.2.1, r.418-426)
-- Differenza tra la lunghezza d'onda della luce assorbita e quella emessa (fluorescenza o fosforescenza) ([[fig-034|Fig. 34]]; rif. [[36-stokes-1852|36]]; figura da [[37-prodi-2011|37]]).
-- La minore energia dell'emissione deriva da una dissipazione energetica per decadimenti di natura tipicamente vibrazionale.
-- Quantificata come distanza in lunghezza d'onda tra i massimi degli spettri di assorbimento e di fluorescenza; parametro distintivo per ciascun fluoroforo.
-- Nella tesi lo Stokes shift misurato è sempre dato in nm, come differenza λ<sub>max,em</sub> − λ<sub>max,abs</sub>: tabelle in [[dpp-2]] (Tab. 5), [[copolimeri-3a-3b-3c]] (Tab. 7), [[bottle-brush-3-x]] (Tab. 10). _(inferenza: definizione operativa ricavata dai valori delle tabelle)_
-
-![[immagini/0cb83724455d9b75cb980a077787323e0a434fb78192dc220e13069923f37fa6.jpg|560]]
-*Figura 34 - shift di Stokes<sup>37</sup>* · [[fig-034|nota figura]]
-
-## Resa quantica (§1.2.2, r.429-447)
-Efficienza del processo radiativo, ϕ: frazione tra i quanti di luce riemessi e quelli assorbiti.
-
-$$
-\phi =\frac{n\circ fotoni emessi}{n\circ fotoni assorbiti}
-$$
-**Equazione 1** - *resa quantica a livello macroscopico*
-
-Dal punto di vista cinetico: competizione tra rilassamento emissivo (K<sub>f</sub>) e somma delle costanti non radiative (K<sub>nr</sub>), come intersystem crossing o conversione interna.
-
-$$
-\phi =\frac{K_{f}}{K_{f}+\sum_{}^{}K_{nr}}
-$$
-**Equazione 2** - *resa quantica in cinetica fotofisica*
-
-- ϕ è legata alla topologia elettronica e all'architettura molecolare. Transizioni ad alta energia come **σ → σ\*** inducono prevalentemente fotodissociazione del legame e spengono l'emissione; **n → π\*** e, in misura maggiore, **π → π\*** garantiscono le migliori efficienze radiative.
-- Strutture rigide, ricche di insaturazioni, anelli aromatici e funzionalità carboniliche massimizzano la probabilità di emissione (rif. [[34-lakowicz-1999|34]]). Un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione termica tramite moti vibrazionali (conversione interna) e abbatte la resa (rif. [[38-brouwer-2011|38]], [[39-weber-1957|39]]).
-
-## Tempi di vita (§1.2.3, r.450-476)
-- Tempo medio che la molecola trascorre nello stato eccitato prima di tornare al fondamentale; in generale la fluorescenza avviene in tempi dell'ordine delle decine di nanosecondi.
-
-$$
-\tau =\frac{1}{K_{f}+\sum_{}^{}K_{nr}}
-$$
-**Equazione 3** - *tempo di vita medio*
-
-- L'emissione è un processo casuale: solo poche molecole emettono esattamente a t = τ; τ è un valore medio.
-- Il tempo di vita in assenza di processi non radiativi è il **tempo di vita intrinseco (naturale)**:
-
-$$
-\tau _{n}=\frac{1}{K_{f}}
-$$
-**Equazione 4** - *tempo di vita intrinseco*
-
-- Si può calcolare dal tempo di vita medio e dalla resa quantica:
-
-$$
-\tau _{n}=\frac{\tau }{Q}
-$$
-**Equazione 5** - *correlazione tra tempo di vita intrinseco e resa quantica*
-
-- Tempo di vita e resa quantica dipendono dalle costanti di decadimento radiativo (Γ) e non radiativo (K<sub>nr</sub>). Esempi: gli **scintillatori** hanno rese elevate e tempi di vita brevi (⁓1 ns) per alti valori di Γ; i composti con K<sub>nr</sub> elevata hanno fluorescenza debole, ad esempio i composti aromatici con gruppi -NO<sub>2</sub> (rif. [[34-lakowicz-1999|34]]).
-
 ## Collegamenti
 - [[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[acq-e-stato-solido]] · [[fluorofori-in-polimeri]]
 - [[tesi]] · [[bibliografia]]
+- Dettaglio: [[stokes-shift]] · [[resa-quantica]] · [[tempi-di-vita]]
+- Vedi anche: [[glossario]]

wiki/concepts/fluorofori-in-polimeri.md

@@ -4,7 +4,7 @@ type: concept
 tags: [fluorofori, architetture, host-guest, main-chain, side-chain, cross-linked, grafting-from]
 created: 2026-10-09
 updated: 2026-10-09
-tesi_loc: "§1.3 r.479-499"
+tesi_loc: "§1.3 r.477-497"
 refs: [40, 41, 42, 43]
 figures: ["fig-035"]
 status: draft
@@ -12,7 +12,7 @@ status: draft
 
 # Fluorofori in materiali polimerici
 
-L'inserimento di un fluoroforo in un sistema macromolecolare richiede un accurato design molecolare: l'architettura scelta influenza drasticamente le proprietà finali (r.481). Classificazione dei sistemi polimero-fluoroforo ([[fig-035|Fig. 35]]): **host-guest, main-chain, side-chain, cross-linked**.
+L'inserimento di un fluoroforo in un sistema macromolecolare richiede un accurato design molecolare: l'architettura scelta influenza drasticamente le proprietà finali (r.479). Classificazione dei sistemi polimero-fluoroforo ([[fig-035|Fig. 35]]): **host-guest, main-chain, side-chain, cross-linked**.
 
 ![[immagini/84a75adb472bc4fd46a5f6d27b0f8d6a3f709b8d073d033aeddaba16c2173b7e.png|560]]
 *Figura 35 - sistemi polimerici con inserimento di fluorofori, in verde il polimero e in rosso le unità di fluoroforo* · [[fig-035|nota figura]]
@@ -24,21 +24,21 @@ L'inserimento di un fluoroforo in un sistema macromolecolare richiede un accurat
 | c. side-chain | catena laterale | solubilità, tuning del colore e del trasporto di carica | - | [[43-lee-2000\|43]] |
 | d. cross-linked | ponti chimici tra macromolecole | cromofori ancorati, niente aggregazione | rigidità: fragile, insolubile, difficile da lavorare | - |
 
-## a. Host-guest (r.489-493)
+## a. Host-guest (r.487-491)
 - Il fluoroforo (guest) non forma legami covalenti con il polimero (host): è mescolato e disperso fisicamente. Approccio più semplice e immediato; notevole versatilità (diversi additivi) e facilità di preparazione.
 - Difetto principale: scarsa stabilità a lungo termine. All'aumentare della concentrazione il guest si comporta come un additivo a basso peso molecolare, migra verso la superficie e si aggrega; segregazione di fase e disomogeneità strutturale portano alla perdita delle proprietà ottiche (diminuzione della resa quantica).
 - Stabilizzazione: sinergia fra interazioni secondarie (legami a idrogeno, dipolo-dipolo) con il polimero e uso di host con elevata cristallinità e alta T<sub>g</sub>, che immobilizzano il guest riducendo la mobilità macromolecolare (rif. [[40-stoddart-1988|40]], [[41-valdes-1996|41]]).
 
-## b. Main-chain (r.495)
+## b. Main-chain (r.493)
 - Il cromoforo è legato chimicamente come parte integrante della catena principale. Sintesi più complessa: monomeri fluorescenti bifunzionalizzati, controllo rigoroso della stechiometria e dei rapporti di reattività, per evitare un'eccessiva vicinanza dei cromofori (spegnimento della fluorescenza).
 - Strategia di successo: **«grafting from»**, esplorata da Wang et al. (rif. [[42-wang-2015|42]]). Un derivato DPP bifunzionalizzato con gruppi idrossilici (**DPP-OH**) come iniziatore fa crescere simmetricamente due catene di policaprolattone (PCL) per ROP, ottenendo un copolimero **PCL-DPP-PCL**. Meccanismo ROP: [[rop-pcl]].
 
-## c. Side-chain (r.497)
+## c. Side-chain (r.495)
 - Unità luminescenti connesse come catene laterali alla catena principale. Per ridurre l'ingombro sterico e favorire la mobilità locale si inserisce spesso uno **spaziatore flessibile** tra core polimerico e fluoroforo: abbassa la T<sub>g</sub> e limita le interazioni tra cromofori adiacenti.
 - Sintesi: per polimerizzazione diretta (copolimerizzando un monomero funzionalizzato con altri comonomeri, per «diluire» il fluoroforo e dare processabilità) oppure per post-polimerizzazione (ancorando il colorante a un polimero preformato).
 - Esempio: Lee et al. (rif. [[43-lee-2000|43]]), copolimeri radicalici con catena principale di PMMA e cromofori laterali a base di carbazolo e fenilenvinilene. Esito: eccellente solubilità nei comuni solventi organici senza formazione di gel, tuning fine del colore dell'emissione e delle proprietà di trasporto di carica.
 
-## d. Cross-linked (r.499)
+## d. Cross-linked (r.497)
 - Rimedio alla mobilità delle catene polimeriche, che nel tempo può avvicinare i cromofori e spegnere la fluorescenza. I fluorofori sono unità multifunzionali che creano ponti chimici tra le macromolecole.
 - Pro: ancoraggio permanente dei cromofori nella loro posizione spaziale, che previene l'aggregazione.
 - Contro: l'eccessiva rigidità del reticolo → modulo elastico maggiore ma materiali più fragili, insolubili e di difficile lavorabilità.
@@ -49,3 +49,4 @@ La tesi segue una strategia diversa da quelle elencate: il fluoroforo DPP è nel
 ## Collegamenti
 - [[fluorescenza]] · [[rop-pcl]] · [[bottle-brush]] · [[acq-e-stato-solido]]
 - [[tesi]] · [[bibliografia]]
+- Vedi anche: [[grafting-from]] · [[glossario]]