Verifica raw/ contro tesi.docx e correzioni ai metadati

- Corregge note obsolete in raw/immagini.json e raw/bibliografia.json - Aggiorna in CLAUDE.md orfani di raw/immagini e risultato sul bandgap - Aggiunge a difetti-dati le voci 11-14 (λex prodotto 2, Tab. 4, E_onset 3c, tabelle non citate) - Rigenera fig-x-94f3f4 e registra la voce in log.md Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>
Rimuove la pagina wiki del riassunto e applica correzioni dalla verifica di allineamento
2026-10-15 22:23:34 +02:00 · 2026-10-15 20:45:19 +02:00 · 2026-10-15 20:38:50 +02:00 · 2026-10-15 18:57:56 +02:00 · 2026-10-15 18:57:56 +02:00 · 2026-10-15 18:55:28 +02:00
210 changed files with 5119 additions and 2860 deletions
@@ -12,40 +12,47 @@ Tesi magistrale in Chimica Industriale (Università di Bologna, Dipartimento "To

 - **Tema:** semiconduttori polimerici emissivi π-coniugati con architettura bottle brush: scheletro DPP-3HT (polimerizzazione ossidativa con Fe(III)) e catene laterali di PCL ottenute per ROP dell'ε-caprolattone da gruppi OH pendenti.
 - **Research question** (dall'Abstract e dal cap. 2): una architettura bottle brush può superare l'ACQ (Aggregation-Caused Quenching) allo stato solido, mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?
- Risultati dichiarati nell'Abstract: il PCL agisce da spaziatore sterico e mantiene emissione nel rosso allo stato solido; il bandgap elettrochimico cresce linearmente con la % di DPP incorporato.
+- Risultati dichiarati nell'Abstract: il PCL agisce da spaziatore sterico e mantiene emissione nel rosso allo stato solido; l'Abstract riporta una correlazione tra % di DPP e allargamento del bandgap elettrochimico (le Conclusioni e §4.4.3 parlano di dipendenza non lineare con plateau; r.1228 dice «lineare»: vedi `difetti-dati`).

-## Fonti (`raw/`, SOLA LETTURA — mai modificare, rinominare o cancellare)
+## Fonti (`raw/`, SOLA LETTURA — mai modificare, rinominare o cancellare, salvo riallineamento richiesto dall'utente)
 | Percorso | Contenuto |
 |---|---|
-| `raw/tesi.md` | Sorgente canonico (1411 righe). Cap. 1 Introduzione (r.66), 2 Scopo (r.545), 3 Procedure sperimentali (r.562), 4 Discussione dei risultati (r.717), 5 Conclusioni (r.1279); bibliografia in fondo |
-| `raw/immagini/` | 79 file figura (nomi = hash) |
-| `raw/immagini.json` | Catalogo di 78 figure logiche: pannelli, didascalia stampata e generata, testo visibile, composti, concetti, contesto, qualità |
-| `raw/bibliografia.json` | 59 riferimenti parsati con righe e sezioni di citazione; `text` è la fonte di verità, gli altri campi sono euristici |
+| `raw/tesi.docx` | Versione Word da cui `tesi.md` è stato riallineato il 2026-10-15 |
+| `raw/tesi.md` | Sorgente canonico (1446 righe). Cap. 1 Introduzione (r.66), 2 Scopo (r.543), 3 Procedure sperimentali (r.560), 4 Discussione dei risultati (r.709), 5 Conclusioni (r.1306); bibliografia (Bibliografia, r.1320) in fondo |
+| `raw/immagini/` | 83 file figura (nomi = hash; 2 non più referenziati: vecchi schemi, ROP con «4h» e polimerizzazione ossidativa con FeCl3) |
+| `raw/immagini.json` | Catalogo di 80 figure logiche (76 numerate + 4 schemi di §3.2 senza numero): pannelli, didascalia stampata e generata, testo visibile, composti, concetti, contesto, qualità |
+| `raw/bibliografia.json` | 63 riferimenti parsati con righe e sezioni di citazione; `text` è la fonte di verità, gli altri campi sono euristici |
 | `raw/fonti/NN-cognome-anno.md` | Una scheda per riferimento (citazione verificata, DOI, abstract, frasi della tesi in cui è citato) |

-I numeri di riga (`md_line`, `cited_in_md_lines`…) riferiscono `raw/tesi.md` e sono stabili perché `raw/` è immutabile: sono il localizzatore standard.
+I numeri di riga (`md_line`, `cited_in_md_lines`…) riferiscono `raw/tesi.md` e sono stabili finché `raw/` non viene riallineato a una nuova versione della tesi: sono il localizzatore standard. Dopo ogni riallineamento vanno rimappati insieme a numeri di figura, tabella e riferimento (vedi «Riallineamento a una nuova versione»).

-Convenzioni di `tesi.md`: decimali con la virgola; codici composto con il punto (`3.1b`); formule in `$...$`; citazioni `<sup>[N](#ref-N)</sup>`; apici/pedici in HTML. Anchor `#ref-N` e `#_TocNNN` non funzionano in Obsidian: nella wiki si traducono in wikilink.
+Convenzioni di `tesi.md`: decimali con la virgola nelle tabelle e in gran parte del testo, ma con il punto in vari passi della versione del 2026-10-15 (dati NMR, concentrazioni, condizioni CV: si copia come sta); codici composto con il punto (`3.1b`); formule in `$...$`; citazioni `<sup>[N](#ref-N)</sup>`; apici/pedici in HTML. Anchor `#ref-N` e `#_TocNNN` non funzionano in Obsidian: nella wiki si traducono in wikilink.

 ## Architettura
 ```
 CLAUDE.md   index.md   log.md
 raw/                      immutabile (vedi sopra)
-scripts/gen_figures.py    genera wiki/figures/ da raw/immagini.json
+scripts/gen_figures.py    genera wiki/figures/ e wiki/figure-indice.md da raw/immagini.json
 scripts/gen_bibliografia.py  genera wiki/bibliografia.md da raw/bibliografia.json
 scripts/lint.py          controlli meccanici (link, orfane, frontmatter, numeri non in tesi.md)
 wiki/
  overview.md             sintesi evolutiva, research question, risultati
  tesi.md                 mappa capitolo/sezione → pagine wiki (unica pagina "source" della tesi)
-  dati.md                 indice «grandezza → pagina» con intervalli di valori (aggiornarlo a ogni nuova tabella)
-  bibliografia.md         i 59 riferimenti (GENERATA dallo script), con link alle schede raw/fonti/
-  concepts/               meccanismi, ROP, ACQ, bottle brush, π-stacking, ciclovoltammetria…
-  compounds/              un file per composto numerato (composto-32.md) o polimero/campione
-  techniques/             NMR, FT-IR, GPC, UV-Vis, fluorescenza, DSC, CV: condizioni usate nella tesi
+  dati.md                 indice «grandezza → pagina» con intervalli di valori
+  campioni.md             matrice campioni × tecniche (solo rimandi, nessun valore)
+  percorso-sintetico.md   i quattro passi di sintesi con schemi, pagine e concetti
+  glossario.md            sigle e simboli con rimando alla pagina pertinente
+  tabelle-indice.md       le 15 tabelle e 12 equazioni → pagina dove stanno
+  figure-indice.md        le figure per sezione (GENERATA dallo script)
+  bibliografia.md         i 63 riferimenti (GENERATA dallo script), con link alle schede raw/fonti/
+  concepts/               meccanismi e concetti (ROP, grafting-from, ACQ, aggregati H/J, band gap, irreversibilità EC, P3HT, fluorescenza…)
+  compounds/              un file per composto numerato o polimero/campione, spezzato per argomento (dpp-2, dpp-2-voltammetria, copolimeri-*, bottle-brush-*)
+  techniques/             NMR, FT-IR, GPC, UV-Vis, fluorescenza, DSC, CV (hub + cv-teoria, cv-analisi-onset, cv-risultati)
  figures/                note GENERATE dallo script (una per figura, non modificare a mano)
-  analyses/               query salvate; difetti-noti.md
+  analyses/               query salvate; difetti-noti (hub) e sottopagine difetti-*; verifica-citazioni
+riassunto/                riassunto di tesi (riassunto_tesi.md, Riassunto_tesi.docx, immagini/); regole in riassunto/REGOLE.md
 ```
-Niente pagine `source` per capitolo (duplicherebbero la tesi) e niente `entities/` generica.
+Niente pagine `source` per capitolo (duplicherebbero la tesi) e niente `entities/` generica. Le pagine **hub** (es. `copolimeri-3a-3b-3c`, `fluorescenza`) hanno una sezione `## Struttura` con le **sottopagine**, che iniziano con «_Parte di [[hub]]_» e hanno un proprio `tesi_loc`. Le pagine di navigazione (`campioni`, `percorso-sintetico`, `glossario`, indici) contengono rimandi, non dati.

 ## Convenzioni pagine
 - File `kebab-case.md`. Composti: `composto-32.md` con `aliases` (nome, codice come `3.1b`). Figure: `fig-026.md`.
@@ -75,19 +82,22 @@ status: draft | stable
 - **Sicurezza:** niente procedure di sintesi pericolose oltre quanto riporta la tesi; riporta i pericoli noti dei reagenti se citati.

 ## Figure
- `wiki/figures/*.md` e `wiki/bibliografia.md` sono **derivate**: `python scripts/gen_figures.py` le rigenera da `raw/immagini.json`, riportando ogni campo (didascalie, descrizioni e testo visibile per pannello, composti, concetti, contesto, righe di citazione, note di revisione) senza riassumere. Eccezione alla regola "solo l'LLM scrive in `wiki/`"; non modificarle a mano, correggi `raw/immagini.json` solo se l'utente lo chiede e poi rigenera.
+- `wiki/figures/*.md`, `wiki/figure-indice.md` e `wiki/bibliografia.md` sono **derivate**: `python scripts/gen_figures.py` (figure e indice) e `python scripts/gen_bibliografia.py` le rigenerano da `raw/immagini.json`, riportando ogni campo (didascalie, descrizioni e testo visibile per pannello, composti, concetti, contesto, righe di citazione, note di revisione) senza riassumere. Eccezione alla regola "solo l'LLM scrive in `wiki/`"; non modificarle a mano, correggi `raw/immagini.json` solo se l'utente lo chiede e poi rigenera.
 - **Attendibilità:** solo `caption_printed` è testo della tesi. Descrizioni, `visible_text` e didascalia generata derivano dall'immagine e non sono verificati: valori letti da grafici o schemi (rese, picchi, potenziali) vanno confermati sull'immagine/tesi prima di riusarli.
- Le pagine concept/compound/technique richiamano le figure con `[[fig-026]]` o con l'embed `![[immagini/<file>]]` (da `panels[].embed`). Le figure con `flags` o `review_notes` (Figure 26, 27, 29, 57, 62, 65, 66, 68 hanno discrepanze didascalia/testo) vanno citate con l'avvertenza.
+- Le pagine concept/compound/technique richiamano le figure con `[[fig-026]]` o con l'embed `![[immagini/<file>]]` (da `panels[].embed`). Le figure con `flags` o `review_notes` (Figure 26, 27, 29, 58, 66, 67, 69 hanno discrepanze didascalia/testo; anche la 62, la 76, la 52 e lo schema `fig-x-94f3f4` hanno note) vanno citate con l'avvertenza.
 - `compounds` nel catalogo sono numeri della tesi; `concepts` sono slug candidati, non nomi definitivi: crea la pagina solo se la regola dei ≥2 usi è soddisfatta.

 ## Regole di organizzazione dei dati
- Pagine sopra ~1.500 parole vanno spezzate per argomento (es. `ciclovoltammetria` = metodo; i risultati in `cv-risultati`).
- Una tabella o un dato sta in **una sola pagina**: quella dove la tesi lo discute (per es. Tab. 5 in `dpp-2`, Tab. 13-14 in `ciclovoltammetria`). Le altre pagine rimandano con wikilink; fanno eccezione i riepiloghi comparativi (es. in `uv-vis-fluorescenza`), che citano la tabella di origine.
+- Pagine sopra ~1.500 parole vanno spezzate per argomento in hub + sottopagine (es. `ciclovoltammetria` = procedura, `cv-teoria`, `cv-analisi-onset`; i risultati in `cv-risultati`); i link in entrata puntano alla sottopagina che contiene la tabella o l'equazione.
+- Una tabella o un dato sta in **una sola pagina**: quella dove la tesi lo discute (per es. Tab. 5 in `dpp-2`, Tab. 14-15 in `cv-risultati`). Le altre pagine rimandano con wikilink; fanno eccezione i riepiloghi comparativi (es. in `uv-vis-fluorescenza`), che citano la tabella di origine.
 - Le pagine riorganizzano per argomento, non per capitolo, senza eliminare informazioni: procedure con quantità in tabella, condizioni, assegnazioni e ragionamenti della tesi restano, con `tesi_loc` e righe.
 - Composti sperimentali: `dpp-1`, `dpp-2`, `copolimeri-3a-3b-3c`, `bottle-brush-3-x`. La numerazione dei composti del cap. 1 (1-48) è un'altra: non confonderle.

 ## Difetti noti della tesi
-Raccolti in `wiki/analyses/difetti-noti.md` (una sola pagina; le altre rimandano lì): bibliografia con voce 44 duplicata della 1; voci 20, 22, 36, 53 incomplete; DOI errati nelle voci 47, 48 (corretto 10.1080/15583720802231833) e 49; voci 47, 49, 53 non identificabili; segnaposto "paragrafo XX (XX)" in 4.4.4; discrepanze figura/testo sopra elencate.
+Raccolti in `wiki/analyses/difetti-noti.md` (hub) e nelle sottopagine `difetti-bibliografia`, `difetti-figure`, `difetti-dati` (le altre pagine rimandano all'hub o alla sottopagina): bibliografia con voce 44 duplicata della 1; voci 20, 22, 36, 54 incomplete o con testo spurio; voce 55 in formato RIS grezzo (e citata per dati del P3HT); DOI errati nelle voci 47, 48 (corretto 10.1080/15583720802231833) e 49; voci 47, 49, 54 non identificabili; PDI di 3b (Tab. 9) incoerente con Mw/Mn; % DPP di 3c (35 vs 36); bandgap delle Conclusioni (3,42-4,30 eV) incoerente con Tab. 14; tre riferimenti incrociati rotti in §3.3; discrepanze figura/testo (anche Fig. 62, 76). Il segnaposto «paragrafo XX (XX)» e altri difetti della versione precedente non risultano più presenti.
+
+## Riassunto di tesi (`riassunto/`)
+Fuori dalla wiki e dalla regola «raw/ sola lettura»: lo scrive l'LLM insieme all'utente. Regole complete in `riassunto/REGOLE.md`; in sintesi: max 10 pagine Word, bibliografia inclusa e frontespizio escluso (nessun limite sui caratteri, deroga dell'utente al limite ufficiale di 20.000), bibliografia di max 10 voci, sezioni cosa/perché/come/risultati/conclusioni/bibliografia, frasi brevi, acronimi spiegati. Il docx scritto dall'utente ha la precedenza sul md; i dati si copiano da `raw/tesi.md` aggiornato, mai dalle versioni precedenti del riassunto.

 ## Workflow

@@ -100,6 +110,13 @@ Ordine: Abstract/Introduzione/Scopo (concepts, research question) → Procedure
 5. Rigenera le figure se `raw/immagini.json` è cambiato.
 6. Aggiorna `index.md` e appendi a `log.md`.

+### Riallineamento a una nuova versione della tesi
+Su richiesta dell'utente, quando `raw/` riceve una nuova versione (docx):
+1. Converti il docx in `raw/tesi.md` con le stesse convenzioni (anchor `_Toc`, citazioni `<sup>[N](#ref-N)</sup>`, tabelle pipe, immagini `immagini/<hash>`), riusando il markup esistente dove il testo è invariato. Le figure vettoriali del docx si rendono (es. LibreOffice) e si confrontano con i file esistenti: i file invariati restano, solo i nuovi si aggiungono, con nome = hash del file.
+1b. Verifica le immagini contro il docx, non solo il testo: converti il docx in PDF (LibreOffice), estrai le figure e confrontale con `raw/immagini/`; per i grafici Excel/Word nativi confronta i dati di `word/charts/chartN.xml` con quelli dell'immagine (una figura può restare vecchia anche se testo e tabelle sono aggiornati: caso Fig. 72-74, 46, 54, 63).
+2. Aggiorna `raw/immagini.json` (numerazione, righe, nuove figure con descrizioni non verificate), `raw/bibliografia.json` e le schede in `raw/fonti/` (rinomina `NN-…`, righe di citazione; nuove voci da Crossref); rigenera `wiki/figures/` e `wiki/bibliografia.md`.
+3. Rimappa nella wiki righe, numeri di figura, tabella e riferimento, poi rivedi pagina per pagina i contenuti cambiati (valori, tabelle, formule) e aggiorna `difetti-noti`, `dati.md`, `tesi.md`, `index.md`, `log.md`. Pagine derivate obsolete si cancellano solo con conferma.
+
 ### Query
 Leggi `index.md` e le pagine rilevanti (non rileggere `raw/` se la wiki basta); rispondi in italiano con citazioni `[[...]]` e `tesi_loc`; proponi di salvare in `analyses/` le risposte durevoli; log `query`.

@@ -107,7 +124,7 @@ Leggi `index.md` e le pagine rilevanti (non rileggere `raw/` se la wiki basta);
 Esegui `python scripts/lint.py` (link rotti, pagine orfane, frontmatter, coerenza `figures`/`refs` con il corpo, numeri non presenti in `raw/tesi.md`, slug concetto candidati). Poi controlli semantici a mano: contraddizioni, valori che non tornano con `raw/tesi.md`, pagine oltre ~1.500 parole da spezzare. Riporta; le correzioni meccaniche (spaziatura, frontmatter) si applicano subito, il resto dopo conferma. Log `lint`.

 ## index.md e log.md
- `index.md`: catalogo per categoria (Overview, Tesi e bibliografia, Concetti, Composti, Tecniche, Figure, Analisi), voci `- [[pagina]] — riga di sintesi`, ordine alfabetico, conteggi aggiornati. Le 78 figure non si elencano una per una: una riga con link alla cartella e il conteggio per tipo.
+- `index.md`: catalogo per categoria (Overview e navigazione, Tesi e bibliografia, Concetti, Composti, Tecniche, Figure, Analisi), voci `- [[pagina]] — riga di sintesi`; le sottopagine sono annidate sotto il loro hub; conteggi aggiornati. Le 80 figure non si elencano una per una: una riga con link alla cartella e il conteggio per tipo.
 - `log.md`: append-only, mai riscrivere le voci vecchie. Prefisso `## [YYYY-MM-DD] tipo | titolo` con tipo ∈ `setup, ingest, query, lint, schema`. Parsing: `grep "^## \[" log.md | tail -5`.

 ## Regole d'oro
@@ -1,47 +1,77 @@
 # Indice della wiki

-_Catalogo di tutte le pagine. Aggiornato a ogni ingest/query. Pagine curate: 29 · Figure generate: 78 · Fonti ingerite: 1 (la tesi)_
+_Catalogo di tutte le pagine. Aggiornato a ogni ingest/query. Pagine curate: 60 · Figure generate: 80 · Fonti ingerite: la tesi (`raw/tesi.md`, con il docx `raw/tesi.docx`) e 63 schede di riferimenti (`raw/fonti/`, consultate via link e in [[verifica-citazioni]])_

-## Overview
+## Overview e navigazione
 - [[overview]] — problema, strategia, risultati dichiarati e limiti della tesi
+- [[percorso-sintetico]] — i quattro passi dal DPP al bottle brush, con schemi, procedure e concetti
+- [[campioni]] — matrice campioni × tecniche: dove sta ogni dato (solo rimandi)
+- [[glossario]] — sigle e simboli con rimando alla pagina pertinente

 ## Tesi e bibliografia
- [[dati]] — indice «grandezza → pagina» con intervalli di valori
- [[bibliografia]] — i 59 riferimenti con link alle schede in `raw/fonti/` (generata)
 - [[tesi]] — mappa sezione → pagine wiki → figure
+- [[dati]] — indice «grandezza → pagina» con intervalli di valori
+- [[tabelle-indice]] — le 15 tabelle e le 12 equazioni con la pagina dove stanno
+- [[figure-indice]] — le 80 figure per sezione (generato)
+- [[bibliografia]] — i 63 riferimenti con link alle schede in `raw/fonti/` (generata)

 ## Concetti
- [[acq-e-stato-solido]] — ACQ, evidenza sui film, aggregati H/J, misura sul polimero 3.2b
+### Il progetto
 - [[bottle-brush]] — logica di progetto, sequenza di sintesi, cosa dimostrano i dati
- [[dpp-arilazione-litiazione-snar]] — arilazione diretta e ossidativa, litiazione in C5, SNAr
- [[dpp-reattivita]] — siti reattivi, N-alchilazione, SE-Ar, cross-coupling Suzuki/Stille
- [[dpp-sintesi-letteratura]] — Farnum, Iqbal, Closs-Gompper, Sprake, Langhals
+- [[grafting-from]] — crescita delle catene di PCL dal macroiniziatore
+- [[acq-e-stato-solido]] — ACQ, evidenza sui film lineari, razionale dell'effetto sterico
+- [[aggregati-h-j-kasha]] — aggregati H e J, eccimeri, ICT: teoria dello stato solido
+- [[caratterizzazione-stato-solido]] — misura su 3.2b (Fig. 75) e film con catene di lunghezza diversa (Fig. 76)
+- [[p3ht]] — P3HT come riferimento: confronto ottico, termico ed elettrochimico
+- [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] — meccanismo SET, ruolo di nitrometano e CHCl3, work-up
+- [[rop-pcl]] — ROP del caprolattone con Sn(Oct)2
+### DPP: struttura, sintesi e reattività
 - [[dpp-struttura-e-proprieta]] — struttura, impaccamento, Tab. 2, lavoro precedente del gruppo
- [[fluorescenza]] — Jablonski, Stokes, resa quantica, tempi di vita (Eq. 1-5)
+- [[dpp-sintesi-letteratura]] — indice dei metodi di sintesi
+  - [[dpp-sintesi-farnum-iqbal]] — scoperta, meccanismo di Iqbal, Tab. 1
+  - [[dpp-sintesi-vie-alternative]] — Closs-Gompper, DDQ, Langhals
+  - [[pseudo-stobbe]] — ciclizzazione pseudo-Stobbe usata in tesi
+- [[dpp-reattivita]] — mappa dei siti reattivi
+  - [[dpp-reazioni-gruppi-ammidici]] — N-alchilazione e altre reazioni dei lattami
+  - [[dpp-reazioni-anelli-aromatici]] — SE-Ar e bromurazione
+  - [[dpp-cross-coupling-pd]] — Suzuki e Stille
+  - [[dpp-arilazione-litiazione-snar]] — arilazione diretta e ossidativa, litiazione in C5, SNAr
+### Fotofisica e optoelettronica
+- [[fluorescenza]] — fluorescenza e fosforescenza, Jablonski, rigidità strutturale
+  - [[stokes-shift]] · [[resa-quantica]] (Eq. 1-2) · [[tempi-di-vita]] (Eq. 3-5)
 - [[fluorofori-in-polimeri]] — host-guest, main-chain, side-chain, cross-linked
 - [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]] — OLED, approccio D-A, scelta DPP+3HT
- [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] — meccanismo SET, ruolo di nitrometano e CHCl3, work-up
- [[rop-pcl]] — ROP del caprolattone con Sn(Oct)2, grafting-from
+- [[band-gap-homo-lumo]] — definizioni, calcolo da onset, dove sono i valori
+- [[irreversibilita-ec]] — irreversibilità e meccanismo EC nelle CV

 ## Composti
- [[bottle-brush-3-x]] — i sei bottle brush 3.1b-3.3c (Tab. 4, 9-12, procedura)
- [[copolimeri-3a-3b-3c]] — copolimeri DPP-3HT (Tab. 3, 6-8, procedura)
- [[dpp-1]] — DPP tiofenico (procedura, pseudo-Stobbe, spettri)
- [[dpp-2]] — monomero bis-idrossiesil (procedura, N-alchilazione, Tab. 5)
+- [[dpp-1]] — DPP tiofenico (procedura, spettri); meccanismo in [[pseudo-stobbe]]
+- [[dpp-2]] — monomero bis-idrossiesil (procedura, FT-IR, NMR, Tab. 5)
+  - [[dpp-2-n-alchilazione]] — reazione di N-alchilazione
+  - [[dpp-2-voltammetria]] — Fig. 52, Tab. 6
+- [[copolimeri-3a-3b-3c]] — copolimeri DPP-3HT (Tab. 3, procedura)
+  - [[copolimeri-composizione-dpp]] — Tab. 7, % DPP da NMR, limite del 35%
+  - [[copolimeri-caratterizzazione]] — FT-IR, UV-Vis (Tab. 8), film, GPC (Tab. 9), DSC
+- [[bottle-brush-3-x]] — i sei bottle brush 3.1b-3.3c (Tab. 4, 10, procedura, V_CL)
+  - [[bottle-brush-struttura]] — innesto, GPC (Tab. 12), Mn da NMR (Tab. 13)
+  - [[bottle-brush-proprieta]] — UV-Vis (Tab. 11), DSC

 ## Tecniche
- [[ciclovoltammetria]] — teoria (Eq. 6-8), procedura, metodo di analisi (Eq. 11-12)
- [[cv-risultati]] — Tab. 13 (bandgap 0,970-1,371 eV, correlazione con % DPP, confronto con P3HT) e Tab. 14 (bottle brush, 0,929-1,521 eV)
- [[dsc]] — programma termico e risultati
+- [[nmr-1h]] — %DPP (Eq. 9) e peso molecolare (Eq. 10)
 - [[ft-ir]] — bande diagnostiche
 - [[gpc]] — condizioni e interpretazione della sottostima
- [[nmr-1h]] — %DPP (Eq. 9) e peso molecolare (Eq. 10)
- [[reagenti-e-materiali]] — reagenti per passaggio e trattamento dei solventi
 - [[uv-vis-fluorescenza]] — riepilogo dei dati ottici in soluzione
+- [[dsc]] — programma termico e risultati
+- [[ciclovoltammetria]] — procedura e scopo delle CV
+  - [[cv-teoria]] — Eq. 6-8
+  - [[cv-analisi-onset]] — onset, ferrocene, Eq. 11-12
+  - [[cv-risultati]] — Tab. 14 e 15, confronto con P3HT
+- [[reagenti-e-materiali]] — reagenti per passaggio e trattamento dei solventi

 ## Figure
- `wiki/figures/` — 78 note generate da `raw/immagini.json` (28 reaction_scheme, 11 diagram, 8 mechanism, 7 spectrum_uv_vis, 6 spectrum_nmr, 5 chemical_structure, 5 plot, 4 spectrum_ir, 2 cv_voltammogram, 1 photo, 1 spectrum_fluorescence); elenco per sezione in [[tesi]]
+- `wiki/figures/` — 80 note generate da `raw/immagini.json` (28 reaction_scheme, 11 diagram, 8 mechanism, 7 spectrum_uv_vis, 6 spectrum_nmr, 5 chemical_structure, 5 plot, 4 spectrum_ir, 3 cv_voltammogram, 2 photo, 1 spectrum_fluorescence); elenco per sezione in [[figure-indice]]

 ## Analisi
- [[difetti-noti]] — difetti noti della tesi e incoerenze rilevate nell'ingest
- [[riassunto-tesi]] — riassunto in formato 10 pagine (testo continuo, 7 figure, 3 tabelle, 10 riferimenti)
+- [[difetti-noti]] — hub dei difetti della tesi
+  - [[difetti-bibliografia]] · [[difetti-figure]] · [[difetti-dati]]
+- [[verifica-citazioni]] — confronto fra citazioni della tesi e schede in `raw/fonti/`
@@ -57,3 +57,84 @@ _Append-only. Formato: `## [YYYY-MM-DD] tipo | titolo`_

 ## [2026-10-09] query | Terza stesura del riassunto, allineata alla tesi
 - `wiki/analyses/riassunto-tesi.md`: rimosse le inferenze della seconda stesura; contenuti e interpretazioni solo dalla tesi (limiti e prospettive dalle sezioni 4.2-4.3 e Conclusioni); per le incoerenze interne si usa il capitolo dei risultati (vedi `difetti-noti`, punti 5-7)
+
+## [2026-10-15] ingest | Allineamento di raw/ a tesi_aggiornata.docx
+- `raw/tesi.md` rigenerato dal docx (1446 righe, prima 1411) con le stesse convenzioni; markup originale mantenuto dove il testo è invariato. Novità: Fig. 52 e 76, Tab. 6 (nuove; le successive scalano: figure 53-75 = vecchie 52-74, tabelle 7-15 = vecchie 6-14), Tab. 3, 4 e 5 ora tabelle testuali, molti valori sperimentali e Abstract modificati, decimali con il punto in vari passi
+- `raw/immagini/`: +4 file (Fig. 52, Fig. 76, schemi §3.2 copolimeri e bottle brush); le altre figure riusano i file esistenti. `raw/immagini.json` rinumerato e rimappato sulle righe nuove (80 figure, 81 file); le due vecchie «figure» fig-x-cc3f54/136800 (schemi sotto didascalia Tabella 3/4) sono sostituite da fig-x-215b95/94f3f4; descrizioni di fig-052, fig-076 e delle due fig-x non sottoposte a revisione indipendente
+- `raw/bibliografia.json` e `raw/fonti/`: 63 voci (nuove 51, 55, 57, 61; vecchie 51-59 -> 52, 53, 54, 56, 58, 59, 60, 62, 63); schede rinominate e aggiornate, 4 schede nuove da Crossref (solo metadati)
+- Rigenerati `wiki/figures/` e `wiki/bibliografia.md` (script aggiornato: conteggio e `tesi_loc` dinamici). NON riallineato: corpo della wiki (righe, numeri di figura/tabella/riferimento), `index.md`, `wiki/tesi.md`, `dati.md`, CLAUDE.md; restano `wiki/figures/fig-x-cc3f54.md` e `fig-x-136800.md` obsolete (da cancellare previa conferma)
+- Difetti nuovi del docx: 3 riferimenti incrociati rotti nel §3.3 («Errore. L'origine riferimento non è stata trovata.»); voce 54 con lettere raddoppiate e voce 22 con «54)» spurio; voce 55 in formato RIS grezzo
+
+## [2026-10-15] ingest | Riallineamento della wiki e di CLAUDE.md alla tesi aggiornata
+- Rimappati in tutte le pagine curate righe (`r.N`), numeri di figura (`fig-NNN`, `Fig. N`, `Figura N`: 53-75 = vecchie 52-74), di tabella (7-15 = vecchie 6-14) e di riferimento (link alle schede `raw/fonti/`, `refs:`); embed dei due schemi fig-x aggiornati ai nuovi file
+- Contenuti riscritti sui dati nuovi: `copolimeri-3a-3b-3c` (Tab. 3, 7 con aree NMR, 8 con P3HT, 9; DSC senza Tg; Kessil 456 nm), `bottle-brush-3-x` (Tab. 4 a rapporti molari, nuova formula V_CL, Tab. 12-13, Eq. 10), `dpp-1`/`dpp-2` (NMR, fluorescenza, nuova sezione voltammetria Fig. 52 / Tab. 6), `cv-risultati` (Tab. 14-15 arrotondate, plateau), `ciclovoltammetria` (decimali col punto), `gpc`, `nmr-1h`, `dsc`, `uv-vis-fluorescenza`, `acq-e-stato-solido` (Fig. 76), `optoelettronica-oled-donatore-accettore`, `polimerizzazione-ossidativa-fecl3`, `dati`, `overview`, `tesi`, `riassunto-tesi` (quarta stesura), `index.md`
+- `difetti-noti` riscritta: nuovi (PDI di 3b vs Mw/Mn, % DPP 3c 35 vs 36, bandgap Conclusioni, cross-reference rotti, voci 22/54/55, Fig. 62 e 76), non più presenti (segnaposto XX, integrazioni NMR, DSC/110 °C, R²)
+- Non fatto: cancellazione di `wiki/figures/fig-x-cc3f54.md` e `fig-x-136800.md` (pagine derivate obsolete, orfane; in attesa di conferma)
+
+## [2026-10-15] schema | CLAUDE.md aggiornato (richiesto dall'utente)
+- Conteggi (1446 righe, 83 file immagine, 80 figure, 63 riferimenti), righe dei capitoli, nuova fonte `raw/tesi_aggiornata.docx`, elenco figure con note, sintesi dei difetti noti, nota sui decimali col punto
+- Aggiunta la sezione «Riallineamento a una nuova versione della tesi» e la deroga alla regola «raw/ sola lettura» per riallineamenti richiesti dall'utente
+
+## [2026-10-15] ingest | Revisione di Fig. 76, Tab. 8 e Fig. 52 sulla base del docx
+- Fig. 76: sostituito il ritaglio del PDF con l'immagine incorporata nel docx (`image72.png`, hash 36a16062…, 481x476); descrizione in `raw/immagini.json` riscritta sull'immagine; mappatura sigle→composti dichiarata inferenza (BB-80:20 = serie 3c, BB-50:50 = serie 3b dai rapporti di Tab. 3); `raw/tesi.md` e pagina `acq-e-stato-solido` aggiornati
+- Fig. 52: descrizione ricalcolata dai dati del grafico Word nativo (chart4.xml: picco catodico −1,62 V, ritorno −1,46 V, salita anodica da ~+0,6 V a +0,838 V)
+- Tab. 8 / rif. 55: corretta un'affermazione errata: l'abstract Crossref di Chelora 2017 riguarda Pdot di P3HT (Stokes shift 121 nm vs molecole in THF), coerente con l'uso nella tesi; scheda e `bibliografia.json` aggiornate (solo_abstract), valori 450/562/112 nm non verificati
+- `difetti-noti`: nuova sezione «F bis» con i commenti di revisione del docx (83 commenti) che spiegano PDI di 3b, bandgap delle Conclusioni, P3HT, Fig. 76, decimali
+
+## [2026-10-15] ingest | Integrazione delle schede `raw/fonti/` e dei commenti del docx
+- Nuove pagine: `wiki/concepts/p3ht.md` (P3HT come riferimento: Tab. 8, DSC, CV; rif. 53, 55, 57, 61), `wiki/analyses/verifica-citazioni.md` (citazioni della tesi confrontate con le schede: deboli 10, 38, 52; coerenti 25, 51, 53, 58; non verificabili 55, 57, 61 oltre l'abstract), `wiki/analyses/commenti-revisione-docx.md` (83 commenti di Word raggruppati per tema)
+- `raw/fonti/`: aggiunti gli abstract di 51 (Scurti, OpenAlex) e 61 (Kepska, OpenAlex) e il link open access; `bibliografia.json` aggiornato; 57 resta senza abstract (ACS chiuso)
+- `difetti-noti`: aggiunta la voce sulla ε del prodotto 1 (rif. 52) e rimandi ai nuovi analisi; la sezione sui commenti è stata spostata nella nuova pagina
+- `index.md` (32 pagine curate) e `wiki/tesi.md` aggiornati; collegamenti a `p3ht` dalle pagine dsc, cv-risultati, uv-vis, copolimeri, polimerizzazione
+
+## [2026-10-15] schema | Riorganizzazione della wiki in hub e sottopagine (richiesta dell'utente)
+- Eliminata `wiki/analyses/commenti-revisione-docx.md` (il docx è la versione finale) e rimossi i riferimenti ai commenti da wiki e da `raw/immagini.json`
+- Pagine spezzate per argomento (hub + sottopagine): `copolimeri-3a-3b-3c` → `copolimeri-composizione-dpp`, `copolimeri-caratterizzazione`; `bottle-brush-3-x` → `bottle-brush-struttura`, `bottle-brush-proprieta`; `dpp-1` → `pseudo-stobbe`; `dpp-2` → `dpp-2-n-alchilazione`, `dpp-2-voltammetria`; `ciclovoltammetria` → `cv-teoria`, `cv-analisi-onset`; `fluorescenza` → `stokes-shift`, `resa-quantica`, `tempi-di-vita`; `acq-e-stato-solido` → `caratterizzazione-stato-solido`, `aggregati-h-j-kasha`; `dpp-sintesi-letteratura` → `dpp-sintesi-farnum-iqbal`, `dpp-sintesi-vie-alternative`; `dpp-reattivita` → `dpp-reazioni-gruppi-ammidici`, `dpp-reazioni-anelli-aromatici`, `dpp-cross-coupling-pd`; `difetti-noti` → hub + `difetti-bibliografia`, `difetti-figure`, `difetti-dati`
+- Nuove pagine: concetti `grafting-from`, `band-gap-homo-lumo`, `irreversibilita-ec`; navigazione `campioni`, `percorso-sintetico`, `glossario`, `tabelle-indice`, `figure-indice` (generata da `scripts/gen_figures.py`)
+- Rimappati i link in entrata verso le sottopagine (tabelle, equazioni, figure), aggiunte righe «Vedi anche» incrociate, riscritti `index.md`, `wiki/tesi.md`; `CLAUDE.md` aggiornato (architettura hub/sottopagine, regola dei 1.500 parole, difetti-noti diviso)
+
+## [2026-10-15] lint | Verifica completa di wiki e raw contro `raw/tesi.md` prima del commit
+- Controlli automatici: citazioni testuali «…» ritrovate nella tesi (corretti 4 casi: «partendo dal 4-bromobenzonitrile», «brorumati», «predisposta…», conclusione «copolimeri semiconduttori»); numeri di riga `r.N` coerenti con il testo (161 righe controllate); riferimenti bibliografici nel punto giusto (26 verifiche con riga + corrispondenza delle schede); 84 embed di figure = numero, file e didascalia del catalogo; 12 equazioni (allineata Eq. 1 alla forma della tesi); 15 tabelle (valori; corretto «0.2» nella Tab. 1); riferimenti Tab./Fig. nel testo; matrice `campioni` vs pagine; `raw/` (immagini, bibliografia, sezioni) coerente
+- `riassunto-tesi` esclusa su richiesta
+
+## [2026-10-15] schema | Regole del riassunto di tesi
+- Creato `riassunto/REGOLE.md` (limiti di 20.000 caratteri e 10 pagine senza frontespizio, bibliografia max 10, sezioni obbligatorie, impaginazione adottata)
+- `CLAUDE.md`: aggiunta `riassunto/` all'architettura e la sezione «Riassunto di tesi» (su richiesta dell'utente)
+
+## [2026-10-15] schema | Eliminato il limite dei 20.000 caratteri del riassunto
+- `riassunto/REGOLE.md` e `CLAUDE.md`: resta solo il limite di 10 pagine Word, bibliografia inclusa, frontespizio escluso (su richiesta dell'utente)
+
+## [2026-10-15] ingest | Riallineamento delle immagini di raw/ a tesi.docx (richiesto dall'utente)
+- Confronto con il PDF del docx (LibreOffice) e con i dati dei grafici nativi: 7 immagini di `raw/immagini/` erano di una versione precedente e sono state sostituite (nome = hash): Fig. 46 (aggiunto il passaggio al DPP bis-alchilato), Fig. 54 (schema ridisegnato), Fig. 63 (etichette «Forti/Deboli interazioni π-π stacking» ora coerenti col testo), schema bottle brush `fig-x-94f3f4` (solvente «Toluene anidro» invece di «PhMe»), Fig. 72-74 (x = 0,03; 0,12; 0,35 invece di 0,25; 0,32; 0,35; ridisegnate da chart16-18 del docx con `scripts/gen_grafici_72_74.py`, senza linea di tendenza come nel docx)
+- Aggiornati `raw/tesi.md` (7 riferimenti immagine), `raw/immagini.json` (file, embed, dimensioni, descrizioni, note di revisione); eliminati i 7 file sostituiti; rigenerati `wiki/figures/` e `figure-indice`
+- Wiki: embed aggiornati in 8 pagine; Fig. 63 tolta da `difetti-figure` e `difetti-noti` (discrepanza risolta); nota sul bis-alchilato in `dpp-2-n-alchilazione`; testo di `acq-e-stato-solido` sulla Fig. 63
+- Verificati e invariati: testo, 15 tabelle, 63 riferimenti, gli altri 15 grafici nativi e le altre figure (confronto visivo su 28 sospette)
+- Da proporre: in `CLAUDE.md` l'elenco delle figure con discrepanze cita ancora la Fig. 63
+
+## [2026-10-15] schema | CLAUDE.md: Fig. 63 rimossa dalle figure con discrepanze; verifica immagini nel riallineamento (richiesto dall'utente)
+- Elenco delle figure con discrepanze: tolta la 63 (immagine sostituita con quella del docx, discrepanza risolta)
+- Workflow «Riallineamento»: aggiunto il passo 1b, confronto delle immagini e dei dati dei grafici nativi con `raw/tesi.docx`
+
+## [2026-10-15] lint | Verifica finale di raw/ contro tesi.docx (didascalie, figure vettoriali, tabelle)
+- Didascalie: 76/76 uguali fra docx e `tesi.md`; `caption_printed`, numeri, etichette, `md_line` e righe di citazione coerenti; `fig-063` tolta da `needs_review`
+- Figure vettoriali (EMF del docx): testo interno confrontato con `visible_text`/descrizioni del catalogo, nessuna differenza residua oltre a sotto/apici
+- Dati: Tab. 6, 14, 15 (Eq. 11-12), Tab. 5/8/11 (Stokes shift), Tab. 12-13 (PDI, rapporto GPC/NMR), Tab. 7 (Eq. 9) ricalcolati; regressione della Fig. 51 ricalcolata dal chart3 del docx (13217,8; 0,0069; R² 0,9981). Difetti già noti confermati (PDI 3b, 3c = 35,97 → 36)
+- Aperto: `wiki/analyses/riassunto-tesi.md` è una copia della terza stesura con valori della versione precedente della tesi; `riassunto/riassunto_tesi.md` è già allineato
+
+## [2026-10-15] ingest | Fig. 72-74 sostituite con i grafici nativi del docx (richiesto dall'utente)
+- Al posto delle versioni ridisegnate con matplotlib, `raw/immagini/` contiene ora i grafici nativi di `raw/tesi.docx` (chart16-18) resi a 300 dpi dal PDF del docx (LibreOffice): asse x «χ_DPP», decimali col punto, nessuna linea di tendenza; stesso dato (x = 0,03; 0,12; 0,35)
+- Rimosso `scripts/gen_grafici_72_74.py` (non più usato; la voce precedente del log lo menziona); aggiornati `raw/tesi.md`, `raw/immagini.json`, wiki, `presentazione/` (slides.md, pptx) e `riassunto/` (fig7 in PNG)
+
+## [2026-10-15] lint | Verifica di allineamento della wiki a raw/ dopo il riallineamento delle immagini
+- Controlli: 15 tabelle (ogni cella numerica presente nella pagina indicata da `tabelle-indice`), 12 equazioni (LaTeX alla lettera nella wiki), `dati.md` (intervalli), `wiki/tesi.md` (figure per sezione = `sections[].figure_ids`), `index.md` (61 pagine curate, 80 figure, conteggi per tipo), riferimenti `r.N` nei limiti di `tesi.md`, citazioni «…» ritrovate in `tesi.md`, ricerca di valori della versione precedente (nessuno fuori da `riassunto-tesi`); `scripts/gen_figures.py` e `gen_bibliografia.py` rigenerati senza differenze
+- Correzioni meccaniche: Eq. 6 in `cv-teoria` riportata alla lettera (`ln` come in `tesi.md`, non `\ln`); `fig-051` aggiunta al frontmatter di `difetti-dati`
+- Aperto: `wiki/analyses/riassunto-tesi.md` (copia della terza stesura, esclusa dai controlli su richiesta) ha ancora valori della versione precedente della tesi
+
+## [2026-10-15] schema | Rimossa `wiki/analyses/riassunto-tesi.md` (richiesto dall'utente)
+- La pagina era una copia della terza stesura del riassunto con valori della versione precedente della tesi; il riassunto aggiornato vive in `riassunto/riassunto_tesi.md` (unico documento, non duplicato nella wiki). Rimossa la voce da `index.md` (pagine curate: 60); l'unico link in entrata era l'indice. Le voci di log precedenti che la citano restano come storico
+
+## [2026-10-15] schema | Verifica di raw/ contro tesi.docx e correzioni ai metadati (richieste dall'utente)
+- Esito: `raw/tesi.md`, equazioni, 18 grafici nativi, bibliografia, schede `fonti/` e `immagini.json` coerenti con `tesi.docx`; nessuna modifica al testo della tesi (i difetti restano segnalati in `difetti-dati`).
+- `raw/immagini.json`: nota di `fig-x-94f3f4` «riga 663» → «riga 660»; `raw/bibliografia.json`: nota obsoleta sulla voce 1 sostituita; `CLAUDE.md`: descrizione degli orfani e del risultato «bandgap lineare» corrette.
+- `difetti-dati`: aggiunte le voci 11-14 (λex prodotto 2, rapporto 1:20 di Tab. 4, E_onset 3c, tabelle non citate).
+
@@ -0,0 +1,158 @@
+# Discorso della presentazione
+
+Testo da pronunciare per la presentazione di 14 diapositive (titolo, 12 di contenuto, ringraziamenti; più 3 di scorta in fondo), pensato per **12 minuti** (limite: 12 ± 1 min) a un ritmo di circa 135 parole al minuto. Il segno **▶ CAMBIA SLIDE** indica quando passare alla diapositiva successiva. Per ogni slide sono indicati il tempo previsto e il tempo cumulativo a cui dovresti trovarti all'inizio.
+
+## Tabella dei tempi
+
+| # | Slide | Durata | Inizio |
+|---|---|---|---|
+| 1 | Titolo | 0:20 | 0:00 |
+| 2 | Soft optoelectronics | 0:55 | 0:20 |
+| 3 | ACQ | 0:50 | 1:15 |
+| 4 | DPP | 0:55 | 2:05 |
+| 5 | Sistemi polimerici emissivi | 0:55 | 3:00 |
+| 6 | Strategia bottle brush | 0:55 | 3:55 |
+| 7 | Sintesi del monomero | 1:00 | 4:50 |
+| 8 | Copolimerizzazione ossidativa | 1:05 | 5:50 |
+| 9 | Copolimeri lineari spenti | 0:50 | 6:55 |
+| 10 | ROP: bottle brush | 1:05 | 7:45 |
+| 11 | Proprietà ottiche | 1:15 | 8:50 |
+| 12 | Proprietà elettrochimiche | 1:10 | 10:05 |
+| 13 | Conclusioni | 0:50 | 11:15 |
+| 14 | Ringraziamenti | 0:10 | 12:05 |
+
+Se a metà (slide 8) sei oltre 6:15, taglia le frasi tra parentesi quadre: sono pensate per essere saltabili.
+
+---
+
+## Slide 1 · Titolo (0:00 – 0:20)
+
+Buongiorno a tutti, sono Aurora Luzi e presento la mia tesi magistrale, dal titolo «Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi». Il lavoro è stato svolto con il relatore, il dottor Stefano Scurti, e con i correlatori, il professor Massimiliano Lanzi, il dottor Simone Gabellini e il dottor Riccardo Medri.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 2 · Soft optoelectronics (0:20 – 1:15)
+
+Il lavoro si inserisce nella soft optoelectronics, il ramo che combina emissione e rilevamento della luce con dispositivi flessibili e adattabili. I semiconduttori organici con estesi sistemi π-coniugati sono leggeri e flessibili, e si depositano da soluzione a basse temperature, con una riduzione dei costi e dell'impatto ambientale rispetto ai semiconduttori inorganici rigidi come il silicio.
+
+Possono convertire segnali elettrici in fotoni, come negli OLED, i diodi organici a emissione di luce, oppure fare il contrario, come nelle celle fotovoltaiche. Per usarli in un dispositivo, però, bisogna governarne le proprietà ottiche ed elettroniche, cioè ingegnerizzare il band gap.
+
+La strategia d'elezione è l'approccio donatore-accettore: si alternano lungo lo scheletro unità elettron-ricche e unità elettron-deficienti, e il trasferimento di carica intramolecolare che ne deriva riduce il salto energetico e porta assorbimento ed emissione nel visibile.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 3 · ACQ (1:15 – 2:05)
+
+Questi materiali hanno però un limite importante: spesso perdono le proprietà ottiche allo stato solido. Lo scheletro è altamente planare, quindi le catene vicine tendono a impilarsi, il cosiddetto π-stacking.
+
+In soluzione le catene sono isolate dal solvente e il materiale emette. Allo stato solido, invece, l'energia dell'eccitone viene dissipata in modo non radiativo e la fluorescenza si smorza. Questo fenomeno si chiama Aggregation-Caused Quenching, in sigla ACQ.
+
+Il problema è concreto: nello strato emissivo di un OLED serve proprio l'emissione, quindi l'ACQ ne limita le applicazioni pratiche.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 4 · DPP (2:05 – 3:00)
+
+Come unità accettrice abbiamo scelto il dichetopirrolopirrolo, il DPP, in figura. Il suo nucleo è planare, rigido e fortemente elettron-deficiente. L'elevata coniugazione e i legami a idrogeno tra le unità lattamiche danno una grande stabilità termica, ma anche una scarsa solubilità nei comuni solventi organici.
+
+Il DPP è però molto versatile. I protoni ammidici si possono deprotonare con basi forti, e l'N-alchilazione elimina i legami a idrogeno e aumenta la solubilità: un semplice metile la accresce di 27 volte in DMF. I sostituenti tiofenici in posizione 3 e 6 sono invece i siti per bromurazione e cross-coupling, e per la polimerizzazione dello scheletro.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 5 · Sistemi polimerici emissivi (3:00 – 3:55)
+
+Resta da decidere come legare il fluoroforo alla matrice polimerica, e questa scelta influenza drasticamente le proprietà finali. Nei sistemi host-guest, il caso a, il fluoroforo è disperso nella matrice: è semplice, ma l'ospite migra e aggrega, e la resa quantica cala. Nei sistemi cross-linked, il caso d, il cromoforo è ancorato da ponti chimici, ma il materiale diventa fragile e insolubile.
+
+Restano i sistemi side-chain, caso c, e main-chain, caso b, in cui il fluoroforo è legato covalentemente. Una strategia riuscita è il grafting-from: un DPP con due gruppi ossidrilici inizia la crescita di due catene di policaprolattone, il PCL, per polimerizzazione ad apertura di anello, dando PCL-DPP-PCL. Noi abbiamo esteso questa idea a uno scheletro semiconduttore DPP-3HT, dove 3HT è il 3-esiltiofene.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 6 · Strategia bottle brush (3:55 – 4:50)
+
+Ecco quindi la domanda di ricerca: un'architettura bottle brush, cioè a spazzola, può superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP? L'idea è che le catene laterali separino fisicamente i segmenti planari coniugati.
+
+Il lavoro si articola in quattro fasi: la sintesi di un monomero ortogonale derivato dal DPP; la copolimerizzazione ossidativa con 3HT per ottenere lo scheletro; l'innesto delle catene laterali di PCL per ROP dell'ε-caprolattone; e infine la caratterizzazione dei materiali.
+
+Il monomero è ortogonale perché porta due gruppi con ruoli indipendenti: i tiofeni fanno crescere lo scheletro con il cloruro ferrico, mentre i due ossidrili sono gli iniziatori della ROP e daranno le catene di PCL.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 7 · Sintesi del monomero (4:50 – 5:50)
+
+Prima fase: la sintesi del monomero. Il DPP tiofenico **1** si ottiene per ciclizzazione pseudo-Stobbe tra 2-cianotiofene e diisopropil succinato. Il succinato è aggiunto lentamente, e si è scelto quello diisopropilico, più ingombrato, per ridurre l'autocondensazione di Claisen. Il prodotto è un solido rosso scuro violaceo, con assorbimento a 531 nm ed emissione a 542 nm in THF.
+
+Poi l'N-alchilazione con 6-bromo-1-esanolo, in DMSO con ter-butossido di potassio, dà il monomero **2**, con due braccia idrossiesiliche. L'avvenuta alchilazione è confermata dal ¹H-NMR, con i multipletti a 4,1 e 3,6 ppm, e dal FT-IR, con la banda dell'O-H a circa 3400 cm⁻¹.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 8 · Copolimerizzazione ossidativa (5:50 – 6:55)
+
+Seconda fase: il monomero **2** viene copolimerizzato con il 3HT per via ossidativa, con cloruro ferrico in nitrometano e cloroformio anidro. Abbiamo scelto il cloruro ferrico perché non richiede la pre-funzionalizzazione dei monomeri e lavora a temperatura e pressione ambiente, a fronte di un minor controllo su polidispersità e regioregolarità. [L'ossidante è stato rimosso con lavaggi acidi, perché tracce di metalli di transizione spegnerebbero la fluorescenza.]
+
+Abbiamo alimentato il 20, il 50 e l'80% in moli di DPP, ma, come mostra la tabella, la percentuale reale, determinata via ¹H-NMR, è del 3, 12 e 35% e non supera il 35%: il tiofene, più reattivo e meno voluminoso, addiziona preferenzialmente rispetto al DPP, ingombrante. Le masse molecolari medie in numero sono intorno ai 2000 dalton, e i valori di PDI, tra 1,9 e 3,6, sono attesi per una polimerizzazione non controllata.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 9 · Copolimeri lineari spenti (6:55 – 7:45)
+
+Come si comportano questi copolimeri? In soluzione di THF i tre hanno profili ottici pressoché identici a quello del monomero, con assorbimento tra 540 e 544 nm ed emissione intorno a 550 nm.
+
+Allo stato solido, però, il comportamento cambia drasticamente. Come si vede dai film sotto lampada UV, non c'è emissione apprezzabile: l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori. L'ACQ è quindi confermata. [La DSC non mostra alcuna transizione di fusione, a differenza del P3HT, a conferma della natura random dei copolimeri.] Questo giustifica il passaggio al design bottle brush.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 10 · ROP: i bottle brush (7:45 – 8:50)
+
+Terza fase: dagli ossidrili di **3b** e **3c** abbiamo fatto crescere le catene di PCL per ROP dell'ε-caprolattone, in toluene a 110 °C con stagno ottanoato come catalizzatore. Dosando il monomero sul numero di ossidrili, abbiamo ottenuto catene laterali nominali di 1500, 5000 e 10000 dalton, per un totale di sei bottle brush. Il copolimero **3a** non è stato usato per la scarsa efficienza della sua via sintetica.
+
+L'innesto è confermato dal ¹H-NMR, con il tripletto del PCL a circa 4,0 ppm, e dal FT-IR: scompare la banda dell'O-H e compare il C=O estereo a circa 1720 cm⁻¹.
+
+Le masse molecolari da GPC, in tabella, sono significativamente sottostimate rispetto ai valori teorici: la GPC separa per volume idrodinamico, e un polimero molto ramificato è compatto in soluzione. Questo conferma indirettamente la struttura ramificata e altamente impaccata. L'unica eccezione è **3.3c**, che si discosta dall'andamento.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 11 · Proprietà ottiche (8:50 – 10:05)
+
+Veniamo alla caratterizzazione ottica. In soluzione di THF tutti i bottle brush hanno assorbimento tra 544 e 554 nm, emissione tra 557 e 564 nm e Stokes shift tra 8 e 14 nm. Quindi la funzionalizzazione sterica non perturba l'integrità elettronica del core DPP, e il basso Stokes shift conferma che il cromoforo resta planare.
+
+Poi il passaggio decisivo: lo stato solido, studiato sul campione **3.2b**. Nel grafico la linea continua è la soluzione e quella tratteggiata il solido; in nero l'assorbimento, in rosso l'emissione. Allo stato solido l'assorbimento si sposta verso il rosso, a 570-580 nm, per la planarizzazione dello scheletro. L'emissione si allarga e si sposta a 650-660 nm, con uno Stokes shift di circa 80-90 nm: è il segno di una forte aggregazione, con stati di tipo H e J secondo il modello di Kasha.
+
+Nonostante questi riarrangiamenti, però, il bottle brush mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso. Le catene di PCL agiscono da spaziatore sterico e attenuano i percorsi di disattivazione non radiativa tipici dell'ACQ.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 12 · Proprietà elettrochimiche (10:05 – 11:15)
+
+Resta da verificare che il design bottle brush non comprometta le proprietà elettroniche, da cui dipende il comportamento da semiconduttore. Con la ciclovoltammetria, calibrata sul ferrocene, abbiamo ricavato HOMO, LUMO e band gap elettrochimico.
+
+Nei copolimeri lineari il band gap cresce da 0,97 a 1,37 elettronvolt all'aumentare della frazione reale di DPP, dal 3 al 35%: la crescita è marcata a basse percentuali e poi tende a un plateau, come si vede nel grafico. Il DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva e stabilizza il LUMO, favorendo l'iniezione di elettroni: la composizione monomerica diventa quindi un parametro di controllo del band gap.
+
+Nei bottle brush il band gap è compreso tra 0,929 e 1,521 elettronvolt. I processi redox avvengono sul core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da matrice dielettrica: l'elettroattività dello scheletro è conservata.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 13 · Conclusioni (11:15 – 12:05)
+
+Per concludere. Abbiamo ottenuto tre copolimeri statistici e due serie di bottle brush con catene di PCL di lunghezza nominale crescente. Il design proposto combina proprietà elettrochimiche modulabili e capacità emissiva allo stato solido: il bottle brush **3.2b** mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso, e il PCL agisce da spaziatore sterico.
+
+I limiti del lavoro sono l'integrazione di DPP non superiore al 35%, l'esclusione di **3a** dall'innesto, la sottostima dei pesi molecolari da GPC e le discrepanze di **3.3c**, da indagare con ulteriori analisi.
+
+La prospettiva è l'impiego di questi materiali in dispositivi optoelettronici, in particolare come strato elettro-luminescente in OLED.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 14 · Ringraziamenti (12:05 – 12:15)
+
+Ringrazio il relatore, i correlatori e tutti voi per l'attenzione. Sono a disposizione per le domande.
+
+---
+
+## Durante la discussione: slide di scorta
+
+Dopo la slide 14 ci sono tre diapositive di scorta; per mostrarle torna indietro con le frecce o digita il numero della slide.
+
+| Slide | Quando usarla |
+|---|---|
+| 15 · UV-Vis ed emissione di **1** e **2** | domande sull'effetto dell'alchilazione: 531 → 541 nm per l'effetto induttivo donatore delle catene alifatiche, che destabilizza l'HOMO e restringe il band gap ottico |
+| 16 · Pesi molecolari dei bottle brush | domande su GPC e NMR: il rapporto GPC/¹H-NMR tende a 1 con pochi siti di innesco (3.2b: 1,0) e scende fino a 0,4-0,5 con più catene laterali (3.2c, 3.3c) |
+| 17 · HOMO, LUMO e band gap | domande sui valori elettrochimici dei singoli campioni |
@@ -0,0 +1,17 @@
+# Regole della presentazione
+
+## Tempi
+- Esposizione dell'elaborato: 12 ± 1 min.
+- Discussione con la Commissione: circa 15 min.
+
+## Scelte per questa presentazione
+- 12 diapositive di contenuto, escluse la prima (titolo) e l'ultima (ringraziamenti): 14 diapositive in totale.
+
+## Modalità
+- Per esporre il vostro lavoro preparate una presentazione seguendo la struttura del Riassunto della Tesi. Accertatevi di esporla entro il tempo assegnato, utilizzando 12-13 diapositive. La media è quella di un minuto per diapositiva, ma potranno esserci diapositive su cui dovrete soffermarvi più a lungo e altre che prenderanno pochi secondi.
+- Per la presentazione dovrà essere utilizzato il PC d'aula. Il file deve essere in formato PowerPoint o PDF. Accertatevi in anticipo che il file sia letto correttamente, soprattutto nel caso di impiego di animazioni.
+- Esponete con un ritmo scorrevole e regolare i contenuti essenziali del vostro lavoro. Lo scopo non è quello di riferire minuziosamente ogni particolare dell'attività svolta, ma solo i passaggi importanti, considerando noto ciò che appartiene alla cultura generale di un chimico industriale.
+- Se nella presentazione dovete tralasciare qualche precisazione che la appesantirebbe, preparate delle diapositive di scorta da mostrare, se necessario, durante la discussione con la Commissione.
+- Evitate di leggere esclusivamente i testi delle diapositive, ma curate che questi siano sintetici e limitati a 1-2 argomenti per diapositiva. Evitate il ricorso ad acronimi senza averne prima espresso il significato.
+- Accertatevi che testi, didascalie e immagini siano visibili con sufficiente chiarezza ed evitate accostamenti bizzarri. Utilizzate preferibilmente i caratteri "a bastone" (ad es. Verdana, Arial) di dimensione uguale o maggiore di 18.
+- La Commissione valuterà soprattutto l'originalità dell'argomento, la correttezza metodologica, il livello di approfondimento, la capacità espositiva e di presentazione dell'elaborato.
@@ -0,0 +1,274 @@
+---
+marp: true
+theme: default
+paginate: true
+size: 16:9
+footer: "Aurora Luzi · Tesi magistrale in Chimica Industriale · Università di Bologna"
+style: |
+  section {
+    font-family: Arial, Verdana, sans-serif;
+    font-size: 28px;
+    color: #2b2233;
+    background: #ffffff;
+    padding: 64px 70px 70px;
+    line-height: 1.35;
+    justify-content: flex-start !important;
+  }
+  section::before {
+    content: "";
+    position: absolute; left: 0; top: 0; width: 100%; height: 12px;
+    background: linear-gradient(90deg, #6b1d4a, #c2415b 60%, #f08a5d);
+  }
+  h1 { color: #6b1d4a; font-size: 42px; margin: 0 0 22px; letter-spacing: -0.3px; }
+  h1 small { display: block; font-size: 20px; font-weight: 400; color: #c2415b; letter-spacing: 1.5px; text-transform: uppercase; margin-bottom: 4px; }
+  h3 { color: #c2415b; font-size: 28px; margin: 0 0 6px; }
+  strong { color: #6b1d4a; }
+  ul { padding-left: 1.1em; }
+  li { margin: 0.28em 0; }
+  li::marker { color: #c2415b; }
+  blockquote {
+    background: #fbf1f4; border-left: 6px solid #c2415b; border-radius: 0 10px 10px 0;
+    margin: 18px 0; padding: 12px 22px; font-size: 27px; color: #4a1636;
+  }
+  table { font-size: 22px; border-collapse: collapse; margin: 10px auto; }
+  th { background: #6b1d4a; color: #fff; padding: 6px 16px; }
+  td { padding: 5px 16px; border-bottom: 1px solid #e6d6dd; text-align: center; }
+  tr:nth-child(even) td { background: #faf5f7; }
+  img { border-radius: 6px; }
+  p.cap, .cap { font-size: 18px; color: #7a6a73; text-align: center; margin: 4px 0; }
+  footer { font-size: 16px; color: #9a8a93; }
+  section::after { font-size: 18px; color: #9a8a93; }
+  section.title {
+    background: linear-gradient(135deg, #3d0f2b 0%, #6b1d4a 55%, #c2415b 100%);
+    color: #fff; justify-content: center !important; padding: 70px 90px;
+  }
+  section.title::before { display: none; }
+  section.title h1 { color: #fff; font-size: 54px; line-height: 1.15; }
+  section.title h2 { color: #ffd7c2; font-size: 28px; font-weight: 400; margin: 0 0 40px; }
+  section.title p { font-size: 26px; margin: 4px 0; }
+  section.title strong { color: #ffd7c2; }
+  section.title footer, section.title::after { display: none; }
+  section.center { text-align: center; justify-content: center !important; }
+  section.center h1 { font-size: 64px; }
+  section.backup h1 small { color: #7a6a73; }
+---
+
+<!-- _class: title -->
+<!-- _paginate: false -->
+
+## Tesi magistrale in Chimica Industriale · a.a. 2025-2026
+
+# Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi
+
+**Candidata:** Aurora Luzi
+**Relatore:** Dr. Stefano Scurti
+**Correlatori:** Prof. Massimiliano Lanzi · Dr. Simone Gabellini · Dr. Riccardo Medri
+
+Dipartimento di Chimica Industriale "Toso Montanari" · Università di Bologna
+
+---
+
+# <small>Contesto</small>Soft optoelectronics
+
+- **Semiconduttori organici π-coniugati**: leggeri, flessibili, depositabili da soluzione a bassa temperatura
+- Convertono segnali elettrici in luce (**OLED**, diodi organici a emissione di luce) o viceversa (celle fotovoltaiche)
+- Per usarli serve **ingegnerizzare il band gap**
+
+> **Approccio donatore-accettore (D-A)**: unità elettron-ricche ed elettron-deficienti alternate lungo lo scheletro → trasferimento di carica intramolecolare → assorbimento ed emissione nel visibile
+
+---
+
+# <small>Il problema</small>Aggregation-Caused Quenching (ACQ)
+
+Lo scheletro π-coniugato è planare: le catene vicine si impilano (**π-stacking**).
+
+| | In soluzione | Allo stato solido |
+|---|---|---|
+| Catene | isolate dal solvente | vicine, π-stacking |
+| Energia eccitonica | emissione | dissipazione non radiativa |
+| Fluorescenza | presente | **smorzata (ACQ)** |
+
+> Nello strato emissivo di un OLED serve proprio l'emissione: l'ACQ ne limita le applicazioni
+
+---
+
+# <small>L'unità accettrice</small>Dichetopirrolopirrolo (DPP)
+
+![bg right:46% fit](images/fig1-dpp.jpg)
+
+- Nucleo **planare, rigido ed elettron-deficiente**
+- π-stacking e legami a idrogeno → alta stabilità termica, ma **scarsa solubilità**
+- **N-alchilazione**: elimina i legami H e aumenta la solubilità (×27 con un metile in DMF)
+- Tiofeni in posizione 3 e 6: siti di **polimerizzazione**
+
+---
+
+# <small>Come legare il fluoroforo</small>Sistemi emissivi
+
+![bg right:50% fit](images/fig-sistemi-fluorofori.png)
+
+- **Host-guest**: migrazione e aggregazione dell'ospite
+- **Cross-linked**: materiale fragile e insolubile
+- **Side-chain** e **main-chain**: fluoroforo legato covalentemente
+- **Grafting-from**: DPP con due OH innesca la ROP del PCL → PCL-DPP-PCL
+- Qui: stessa strategia su scheletro **DPP-3HT**
+
+---
+
+# <small>Scopo</small>Strategia bottle brush
+
+> Una architettura **bottle brush** può superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?
+
+1. **Monomero ortogonale** derivato dal DPP
+2. **Scheletro** DPP-3HT per polimerizzazione ossidativa
+3. **Catene laterali** di PCL per ROP dell'ε-caprolattone
+4. **Caratterizzazione**: ottica, strutturale, elettrochimica
+
+| Gruppo del monomero | Ruolo |
+|---|---|
+| Tiofeni | crescita dello scheletro (FeCl<sub>3</sub>) |
+| Ossidrili (OH) | iniziatori della ROP: catene di PCL |
+
+---
+
+# <small>Fase 1</small>Sintesi del monomero ortogonale
+
+![w:680](images/fig2-sintesi-dpp1.jpg)
+
+![w:760](images/fig3-alchilazione-dpp2.jpg)
+
+- **1**: ciclizzazione pseudo-Stobbe, 2-cianotiofene + diisopropil succinato
+- **2**: N-alchilazione con 6-bromo-1-esanolo; <sup>1</sup>H-NMR 4,1 e 3,6 ppm, FT-IR O-H ~3400 cm<sup>-1</sup>
+
+---
+
+# <small>Fase 2</small>Copolimerizzazione ossidativa con 3HT
+
+![w:960](images/fig4-copolimerizzazione.jpg)
+
+| Copolimero | % DPP teorica | % DPP reale | Mn (Da) | PDI |
+|---|---|---|---|---|
+| **3a** | 20 | 3 | 2200 | 2,5 |
+| **3b** | 50 | 12 | 2400 | 3,6 |
+| **3c** | 80 | 35 | 2100 | 1,9 |
+
+- FeCl<sub>3</sub> senza pre-funzionalizzazione; **DPP incorporato al massimo 35%** (reattività dei comonomeri)
+
+---
+
+# <small>Risultato intermedio</small>Copolimeri lineari spenti allo stato solido
+
+![bg right:52% fit](images/fig-film-copolimeri-uv.jpg)
+
+- **In THF**: assorbimento 540-544 nm, emissione ~550 nm, come il monomero
+- **Film solidi** sotto lampada UV: **nessuna emissione apprezzabile**
+- DSC: nessuna transizione di fusione (a differenza del P3HT) → copolimeri random
+
+→ ACQ confermata: serve il design **bottle brush**
+
+---
+
+# <small>Fase 3</small>ROP dell'ε-caprolattone: i bottle brush
+
+![w:960](images/fig5-rop-bottle-brush.jpg)
+
+| Polimero | Mn PCL teorico (Da) | Mn GPC (Da) | PDI |
+|---|---|---|---|
+| **3.1b** · **3.1c** | 1500 | 12200 · 14000 | 1,5 · 1,3 |
+| **3.2b** · **3.2c** | 5000 | 17300 · 19200 | 1,3 · 1,3 |
+| **3.3b** · **3.3c** | 10000 | 21300 · 14500 | 1,2 · 1,3 |
+
+- Innesto: <sup>1</sup>H-NMR PCL a ~4,0 ppm; FT-IR scompare O-H, compare C=O estereo ~1720 cm<sup>-1</sup>
+
+---
+
+# <small>Fase 4 · proprietà ottiche</small>PCL come spaziatore sterico
+
+![bg right:48% fit](images/fig6-uv-em-3.2b.jpg)
+
+**In THF** (tutti i bottle brush): assorbimento 544-554 nm, emissione 557-564 nm, Stokes shift 8-14 nm → **core DPP integro**
+
+**3.2b, stato solido**
+- Assorbimento 570-580 nm (da ~550 nm)
+- Emissione **650-660 nm**, Stokes shift ~80-90 nm
+- Aggregati H e J, ma **emissione nel rosso mantenuta**
+
+---
+
+# <small>Fase 4 · proprietà elettrochimiche</small>Band gap regolabile con la composizione
+
+![bg right:46% fit](images/fig7-bandgap-vs-dpp.png)
+
+- Ciclovoltammetria: HOMO, LUMO e **band gap elettrochimico**
+- Copolimeri lineari: da **0,97 a 1,37 eV** all'aumentare del DPP reale (3 → 35%): cresce, poi tende a un plateau
+- Il DPP stabilizza il LUMO e favorisce l'iniezione di elettroni
+- **Bottle brush: 0,929-1,521 eV**, elettroattività conservata: redox sul core, PCL come matrice dielettrica
+
+---
+
+# <small>Conclusioni</small>Risultati, limiti e prospettive
+
+### Risultati
+- Tre copolimeri statistici e due serie di bottle brush con PCL di 1500, 5000 e 10000 Da
+- Il **3.2b** mantiene emissione nel rosso allo stato solido: il PCL è uno **spaziatore sterico**
+- Il **band gap** è controllabile dalla composizione monomerica
+
+### Limiti
+- DPP ≤ 35%; 3a escluso dall'innesto; GPC sottostima i pesi molecolari; 3.3c da approfondire
+
+### Prospettive
+- Strato elettro-luminescente in **OLED**
+
+---
+
+<!-- _class: center -->
+<!-- _paginate: false -->
+
+# Grazie per l'attenzione
+
+Aurora Luzi
+
+---
+
+<!-- _class: backup -->
+
+# <small>Diapositive di scorta</small>UV-Vis ed emissione dei DPP 1 e 2 in THF
+
+![w:520](images/fig-uv-dpp1.jpg) ![w:520](images/fig-uv-dpp2.jpg)
+
+**1**: assorbimento 531 nm, emissione 542 nm, Stokes shift 11 nm · **2**: assorbimento 541 nm (effetto induttivo delle catene alifatiche)
+
+---
+
+<!-- _class: backup -->
+
+# <small>Diapositive di scorta</small>Bottle brush: pesi molecolari
+
+| Polimero | Mn PCL teorico (Da) | Mn GPC (Da) | PDI | Mn <sup>1</sup>H-NMR (Da) | Rapporto GPC/<sup>1</sup>H-NMR |
+|---|---|---|---|---|---|
+| **3.1b** | 1500 | 12200 | 1,5 | 8200 | 1,5 |
+| **3.2b** | 5000 | 17300 | 1,3 | 18000 | 1,0 |
+| **3.3b** | 10000 | 21300 | 1,2 | 28000 | 0,8 |
+| **3.1c** | 1500 | 14000 | 1,3 | 18200 | 0,8 |
+| **3.2c** | 5000 | 19200 | 1,3 | 35500 | 0,5 |
+| **3.3c** | 10000 | 14500 | 1,3 | 41300 | 0,4 |
+
+GPC (standard di polistirene lineare): con pochi siti di innesco i valori sono coerenti con l'NMR (rapporto verso 1); con più catene laterali la GPC sottostima, perché i polimeri ramificati sono compatti in soluzione.
+
+---
+
+<!-- _class: backup -->
+
+# <small>Diapositive di scorta</small>HOMO, LUMO e band gap elettrochimici
+
+| Polimero | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
+|---|---|---|---|
+| **3a** | -5,04 | -4,07 | 0,97 |
+| **3b** | -4,85 | -3,54 | 1,32 |
+| **3c** | -4,80 | -3,43 | 1,37 |
+| **3.1b** | -4,62 | -3,58 | 1,04 |
+| **3.2b** | -4,63 | -3,53 | 1,10 |
+| **3.3b** | -4,63 | -3,60 | 1,03 |
+| **3.1c** | -4,77 | -3,25 | 1,52 |
+| **3.2c** | -4,69 | -3,27 | 1,42 |
+| **3.3c** | -4,48 | -3,55 | 0,93 |
@@ -1,18 +1,18 @@
 {
 "schema_version": 1,
 "source": "tesi.md",
- "note": "Voce 1 assente nel markdown, recuperata da tesi.pdf p.108. Campi estratti con euristiche: 'text' e' la fonte di verita'.",
+ "note": "Voce 1 presente in tesi.md (r.1322). Campi estratti con euristiche: 'text' e' la fonte di verita'. Allineato a tesi.docx (63 voci; nuove: 51, 55, 57, 61; le vecchie 51-59 diventano 52, 53, 54, 56, 58, 59, 60, 62, 63).",
 "stats": {
-  "entries": 59,
-  "cited": 59,
-  "with_doi": 5,
+  "entries": 63,
+  "cited": 63,
+  "with_doi": 6,
  "unparsed_authors": 1
 },
 "references": [
  {
   "id": 1,
   "anchor": "ref-1",
-   "md_line": 1295,
+   "md_line": 1322,
   "text": "Bao, W. W. *et al.* Diketopyrrolopyrrole (DPP)-Based Materials and Its Applications: A Review. *Front. Chem.* **8**, 679 (2020).",
   "authors": "Bao, W. W.",
   "year": 2020,
@@ -42,7 +42,7 @@
  {
   "id": 2,
   "anchor": "ref-2",
-   "md_line": 1297,
+   "md_line": 1324,
   "text": "Shaikh, S. A. L. *et al.* A minireview on diketopyrrolopyrrole chemistry: Historical perspective and recent developments. *Results Chem.* **4**, 100473 (2022).",
   "authors": "Shaikh, S. A. L.",
   "year": 2022,
@@ -77,7 +77,7 @@
  {
   "id": 3,
   "anchor": "ref-3",
-   "md_line": 1299,
+   "md_line": 1326,
   "text": "Auwalu, M. A. & Cheng, S. Diketopyrrolopyrrole Fluorescent Probes, Photophysical and Biological Applications. *Chemosensors* **9**, 44 (2021).",
   "authors": "Auwalu, M. A. & Cheng, S.",
   "year": 2021,
@@ -107,7 +107,7 @@
  {
   "id": 4,
   "anchor": "ref-4",
-   "md_line": 1301,
+   "md_line": 1328,
   "text": "Zhang, B. *et al.* Diketopyrrolopyrrole-based fluorescent probe for visualizing over-expressed carboxylesterase in fever via ratiometric imaging. *Talanta* **266**, 124971 (2024).",
   "authors": "Zhang, B.",
   "year": 2024,
@@ -137,7 +137,7 @@
  {
   "id": 5,
   "anchor": "ref-5",
-   "md_line": 1303,
+   "md_line": 1330,
   "text": "Iqbal, A. *et al.* The synthesis and properties of 1,4-diketo-pyrrolo[3,4-C]pyrroles. *Bull. Sociétés Chim. Belg.* **97**, 615–644 (1988).",
   "authors": "Iqbal, A.",
   "year": 1988,
@@ -152,7 +152,7 @@
    150,
    168,
    271,
-    742
+    734
   ],
   "cited_in_sections": [
    "1.1.1",
@@ -173,7 +173,7 @@
  {
   "id": 6,
   "anchor": "ref-6",
-   "md_line": 1305,
+   "md_line": 1332,
   "text": "Sprake, J. M. & Watson, K. D. Addition products of 2-(N-arylformimidoyl)pyridines and carbanions, and their reduction to octahydroindolizine derivatives. *J. Chem. Soc. Perkin 1* 5 (1976) doi:10.1039/p19760000005.",
   "authors": "Sprake, J. M. & Watson, K. D.",
   "year": 1976,
@@ -205,7 +205,7 @@
  {
   "id": 7,
   "anchor": "ref-7",
-   "md_line": 1307,
+   "md_line": 1334,
   "text": "Grzybowski, M. & Gryko, D. T. Diketopyrrolopyrroles: Synthesis, Reactivity, and Optical Properties. *Adv. Opt. Mater.* **3**, 280–320 (2015).",
   "authors": "Grzybowski, M. & Gryko, D. T.",
   "year": 2015,
@@ -220,8 +220,8 @@
    247,
    301,
    305,
-    742,
-    748
+    734,
+    740
   ],
   "cited_in_sections": [
    "1.1.1",
@@ -242,7 +242,7 @@
  {
   "id": 8,
   "anchor": "ref-8",
-   "md_line": 1309,
+   "md_line": 1336,
   "text": "Closs, F. & Gompper, R. 2,5-Diazapentalenes. *Angew. Chem. Int. Ed. Engl.* **26**, 552–554 (1987).",
   "authors": "Closs, F. & Gompper, R.",
   "year": 1987,
@@ -272,7 +272,7 @@
  {
   "id": 9,
   "anchor": "ref-9",
-   "md_line": 1311,
+   "md_line": 1338,
   "text": "Stas, S., Sergeyev, S. & Geerts, Y. Synthesis of diketopyrrolopyrrole (DPP) derivatives comprising bithiophene moieties. *Tetrahedron* **66**, 1837–1845 (2010).",
   "authors": "Stas, S., Sergeyev, S. & Geerts, Y.",
   "year": 2010,
@@ -302,7 +302,7 @@
  {
   "id": 10,
   "anchor": "ref-10",
-   "md_line": 1313,
+   "md_line": 1340,
   "text": "Avcıbaşi, N. *et al.* Synthesis and in vitro evaluation of dioxopyrrolopyrroles as potential low-affinity fluorescent Ca<sup>2+</sup> indicators. *Int. J. Photoenergy* **6**, 159–167 (2004).",
   "authors": "Avcıbaşi, N.",
   "year": 2004,
@@ -332,7 +332,7 @@
  {
   "id": 11,
   "anchor": "ref-11",
-   "md_line": 1315,
+   "md_line": 1342,
   "text": "Riggs, R. L. *et al.* Synthetic studies related to diketopyrrolopyrrole (DPP) pigments. Part 3: Syntheses of tri- and tetra-aryl DPPs. *Tetrahedron* **61**, 11230–11243 (2005).",
   "authors": "Riggs, R. L.",
   "year": 2005,
@@ -362,7 +362,7 @@
  {
   "id": 12,
   "anchor": "ref-12",
-   "md_line": 1317,
+   "md_line": 1344,
   "text": "Qian, G. & Wang, Z. Y. Near-Infrared Thermochromic Diazapentalene Dyes. *Adv. Mater.* **24**, 1582–1588 (2012).",
   "authors": "Qian, G. & Wang, Z. Y.",
   "year": 2012,
@@ -392,7 +392,7 @@
  {
   "id": 13,
   "anchor": "ref-13",
-   "md_line": 1319,
+   "md_line": 1346,
   "text": "Langhals, H., Grundei, T., Potrawa, T. & Polborn, K. Highly Photostable Organic Fluorescent Pigments – A Simple Synthesis of *N* -Arylpyrrolopyrrolediones (DPP). *Liebigs Ann.* **1996**, 679–682 (1996).",
   "authors": "Langhals, H., Grundei, T., Potrawa, T. & Polborn, K.",
   "year": 1996,
@@ -422,7 +422,7 @@
  {
   "id": 14,
   "anchor": "ref-14",
-   "md_line": 1321,
+   "md_line": 1348,
   "text": "De Luca, L., Giacomelli, G. & Porcheddu, A. A Mild and Efficient Alternative to the Classical Swern Oxidation. *J. Org. Chem.* **66**, 7907–7909 (2001).",
   "authors": "De Luca, L., Giacomelli, G. & Porcheddu, A.",
   "year": 2001,
@@ -452,7 +452,7 @@
  {
   "id": 15,
   "anchor": "ref-15",
-   "md_line": 1323,
+   "md_line": 1350,
   "text": "Harris, J. M., Liu, Y., Chai, S., Andrews, M. D. & Vederas, J. C. Modification of the Swern Oxidation: Use of a Soluble Polymer-Bound, Recyclable, and Odorless Sulfoxide. *J. Org. Chem.* **63**, 2407–2409 (1998).",
   "authors": "Harris, J. M., Liu, Y., Chai, S., Andrews, M. D. & Vederas, J. C.",
   "year": 1998,
@@ -482,7 +482,7 @@
  {
   "id": 16,
   "anchor": "ref-16",
-   "md_line": 1325,
+   "md_line": 1352,
   "text": "Mizuguchi, J., Grubenmann, A., Wooden, G. & Rihs, G. Structures of 3,6-diphenylpyrrolo[3,4- *c* ]pyrrole-1,4-dione and 2,5-dimethyl-3,6-diphenylpyrrolo[3,4- *c* ]pyrrole-1,4-dione. *Acta Crystallogr. B* **48**, 696–700 (1992).",
   "authors": "Mizuguchi, J., Grubenmann, A., Wooden, G. & Rihs, G.",
   "year": 1992,
@@ -493,7 +493,6 @@
   "doi": null,
   "url": null,
   "cited_in_md_lines": [
-    205,
    205,
    243
   ],
@@ -514,7 +513,7 @@
  {
   "id": 17,
   "anchor": "ref-17",
-   "md_line": 1327,
+   "md_line": 1354,
   "text": "David, J., Weiter, M., Vala, M., Vyňuchal, J. & Kučerík, J. Stability and structural aspects of diketopyrrolopyrrole pigment and its N-alkyl derivatives. *Dyes Pigments* **89**, 137–143 (2011).",
   "authors": "David, J., Weiter, M., Vala, M., Vyňuchal, J. & Kučerík, J.",
   "year": 2011,
@@ -544,7 +543,7 @@
  {
   "id": 18,
   "anchor": "ref-18",
-   "md_line": 1329,
+   "md_line": 1356,
   "text": "Mizuguchi, J. & Wooden, G. A Large Bathochromic Shift from the Solution to the Solid State in 1,4-Diketo-3,6-Diphenyl-Pyrrolo-[3,4-c]-Pyrrole. *Berichte Bunsenges. Für Phys. Chem.* **95**, 1264–1274 (1991).",
   "authors": "Mizuguchi, J. & Wooden, G.",
   "year": 1991,
@@ -574,7 +573,7 @@
  {
   "id": 19,
   "anchor": "ref-19",
-   "md_line": 1331,
+   "md_line": 1358,
   "text": "Luňák, S., Vyňuchal, J., Vala, M., Havel, L. & Hrdina, R. The synthesis, absorption and fluorescence of polar diketo-pyrrolo-pyrroles. *Dyes Pigments* **82**, 102–108 (2009).",
   "authors": "Luňák, S., Vyňuchal, J., Vala, M., Havel, L. & Hrdina, R.",
   "year": 2009,
@@ -604,7 +603,7 @@
  {
   "id": 20,
   "anchor": "ref-20",
-   "md_line": 1333,
+   "md_line": 1360,
   "text": "Lenz, R. DPP chemistry- Continuous innovation.",
   "authors": "Lenz, R.",
   "year": null,
@@ -615,9 +614,8 @@
   "doi": null,
   "url": null,
   "cited_in_md_lines": [
-    227,
+    219,
    233,
-    239,
    239
   ],
   "cited_in_sections": [
@@ -639,7 +637,7 @@
  {
   "id": 21,
   "anchor": "ref-21",
-   "md_line": 1335,
+   "md_line": 1362,
   "text": "Colonna, G., Pilati, T., Rusconi, F. & Zecchi, G. Synthesis and properties of some new N,N′-disubstituted 2,5-dihydro-1,4-dioxo-3,6-diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrroles. *Dyes Pigments* **75**, 125–129 (2007).",
   "authors": "Colonna, G., Pilati, T., Rusconi, F. & Zecchi, G.",
   "year": 2007,
@@ -669,8 +667,8 @@
  {
   "id": 22,
   "anchor": "ref-22",
-   "md_line": 1337,
-   "text": "Zambounis, J. S. & Iqbal, A. Pyrrolo(3,4-cipyrroles.",
+   "md_line": 1364,
+   "text": "Zambounis, J. S. & Iqbal, A. 54) PYRROLO(3,4-CIPYRROLES.",
   "authors": "Zambounis, J. S. & Iqbal, A.",
   "year": null,
   "journal": null,
@@ -686,7 +684,8 @@
    "1.1.2"
   ],
   "quality_flags": [
-    "incomplete_in_source"
+    "incomplete_in_source",
+    "stray_text_in_source"
   ],
   "fonte": {
    "file": "fonti/22-zambounis-nd.md",
@@ -701,7 +700,7 @@
  {
   "id": 23,
   "anchor": "ref-23",
-   "md_line": 1339,
+   "md_line": 1366,
   "text": "Yue, W., Suraru, S., Bialas, D., Müller, M. & Würthner, F. Synthesis and Properties of a New Class of Fully Conjugated Azahexacene Analogues. *Angew. Chem. Int. Ed.* **53**, 6159–6162 (2014).",
   "authors": "Yue, W., Suraru, S., Bialas, D., Müller, M. & Würthner, F.",
   "year": 2014,
@@ -732,7 +731,7 @@
  {
   "id": 24,
   "anchor": "ref-24",
-   "md_line": 1341,
+   "md_line": 1368,
   "text": "Zambounis, J. S., Hao, Z. & Iqbal, A. Latent pigments activated by heat. *Nature* **388**, 131–132 (1997).",
   "authors": "Zambounis, J. S., Hao, Z. & Iqbal, A.",
   "year": 1997,
@@ -762,7 +761,7 @@
  {
   "id": 25,
   "anchor": "ref-25",
-   "md_line": 1343,
+   "md_line": 1370,
   "text": "Tieke, B., Rabindranath, A. R., Zhang, K. & Zhu, Y. Conjugated polymers containing diketopyrrolopyrrole units in the main chain. *Beilstein J. Org. Chem.* **6**, 830–845 (2010).",
   "authors": "Tieke, B., Rabindranath, A. R., Zhang, K. & Zhu, Y.",
   "year": 2010,
@@ -792,7 +791,7 @@
  {
   "id": 26,
   "anchor": "ref-26",
-   "md_line": 1345,
+   "md_line": 1372,
   "text": "Li, Y., Sonar, P., Murphy, L. & Hong, W. High mobility diketopyrrolopyrrole (DPP)-based organic semiconductor materials for organic thin film transistors and photovoltaics. *Energy Environ. Sci.* **6**, 1684 (2013).",
   "authors": "Li, Y., Sonar, P., Murphy, L. & Hong, W.",
   "year": 2013,
@@ -822,7 +821,7 @@
  {
   "id": 27,
   "anchor": "ref-27",
-   "md_line": 1347,
+   "md_line": 1374,
   "text": "McGlacken, G. P. & Bateman, L. M. Recent advances in aryl–aryl bond formation by direct arylation. *Chem. Soc. Rev.* **38**, 2447 (2009).",
   "authors": "McGlacken, G. P. & Bateman, L. M.",
   "year": 2009,
@@ -853,7 +852,7 @@
  {
   "id": 28,
   "anchor": "ref-28",
-   "md_line": 1349,
+   "md_line": 1376,
   "text": "Han, W. & Ofial, A. No Detours: Palladium-Catalyzed Oxidative C-H/C-H Cross-Couplings of Heteroarenes. *Synlett* **2011**, 1951–1955 (2011).",
   "authors": "Han, W. & Ofial, A.",
   "year": 2011,
@@ -884,7 +883,7 @@
  {
   "id": 29,
   "anchor": "ref-29",
-   "md_line": 1351,
+   "md_line": 1378,
   "text": "Liu, S.-Y. *et al.* C–H activation: making diketopyrrolopyrrole derivatives easily accessible. *J. Mater. Chem. A* **1**, 2795 (2013).",
   "authors": "Liu, S.-Y.",
   "year": 2013,
@@ -914,7 +913,7 @@
  {
   "id": 30,
   "anchor": "ref-30",
-   "md_line": 1353,
+   "md_line": 1380,
   "text": "Hong, W. *et al.* A conjugated polyazine containing diketopyrrolopyrrole for ambipolar organic thin film transistors. *Chem. Commun.* **48**, 8413 (2012).",
   "authors": "Hong, W.",
   "year": 2012,
@@ -944,7 +943,7 @@
  {
   "id": 31,
   "anchor": "ref-31",
-   "md_line": 1355,
+   "md_line": 1382,
   "text": "Bürckstümmer, H., Weissenstein, A., Bialas, D. & Würthner, F. Synthesis and Characterization of Optical and Redox Properties of Bithiophene-Functionalized Diketopyrrolopyrrole Chromophores. *J. Org. Chem.* **76**, 2426–2432 (2011).",
   "authors": "Bürckstümmer, H., Weissenstein, A., Bialas, D. & Würthner, F.",
   "year": 2011,
@@ -955,7 +954,6 @@
   "doi": null,
   "url": null,
   "cited_in_md_lines": [
-    363,
    363
   ],
   "cited_in_sections": [
@@ -975,7 +973,7 @@
  {
   "id": 32,
   "anchor": "ref-32",
-   "md_line": 1357,
+   "md_line": 1384,
   "text": "Hu, X. *et al.* Incorporation of ester groups into low band-gap diketopyrrolopyrrole containing polymers for solar cell applications. *J. Mater. Chem.* **22**, 15710 (2012).",
   "authors": "Hu, X.",
   "year": 2012,
@@ -1005,7 +1003,7 @@
  {
   "id": 33,
   "anchor": "ref-33",
-   "md_line": 1359,
+   "md_line": 1386,
   "text": "Valeur, B. & Berberan-Santos, M. N. A Brief History of Fluorescence and Phosphorescence before the Emergence of Quantum Theory. *J. Chem. Educ.* **88**, 731–738 (2011).",
   "authors": "Valeur, B. & Berberan-Santos, M. N.",
   "year": 2011,
@@ -1035,8 +1033,8 @@
  {
   "id": 34,
   "anchor": "ref-34",
-   "md_line": 1361,
-   "text": "Lakowicz, J. R. Introduction to Fluorescence. in *Principles of Fluorescence Spectroscopy* (ed. Lakowicz, J. R.) 1–23 (Springer US, Boston, MA, 1999). doi:10.1007/978-1-4757-3061-6\\_1.",
+   "md_line": 1388,
+   "text": "Lakowicz, J. R. Introduction to Fluorescence. in *Principles of Fluorescence Spectroscopy* (ed. Lakowicz, J. R.) 1–23 (Springer US, Boston, MA, 1999). doi:10.1007/978-1-4757-3061-6_1.",
   "authors": "Lakowicz, J. R.",
   "year": 1999,
   "journal": "Principles of Fluorescence Spectroscopy",
@@ -1048,8 +1046,8 @@
   "cited_in_md_lines": [
    386,
    413,
-    447,
-    476
+    445,
+    474
   ],
   "cited_in_sections": [
    "1.2",
@@ -1070,7 +1068,7 @@
  {
   "id": 35,
   "anchor": "ref-35",
-   "md_line": 1363,
+   "md_line": 1390,
   "text": "Kasha, M. Characterization of electronic transitions in complex molecules. *Discuss. Faraday Soc.* **9**, 14 (1950).",
   "authors": "Kasha, M.",
   "year": 1950,
@@ -1100,12 +1098,12 @@
  {
   "id": 36,
   "anchor": "ref-36",
-   "md_line": 1365,
-   "text": "On the Change of Refrangibility of Light. By G. G. STOKES, ALA., F.R.S., Fellow of Pembroke College, and Lucasian Professor of -Mathematics in the University of Cambridge.",
+   "md_line": 1392,
+   "text": "On the Change of Refrangibility of Light.",
   "authors": null,
   "year": null,
   "journal": null,
-   "title": "On the Change of Refrangibility of Light. By G. G. STOKES, ALA., F.R.S., Fellow of Pembroke College, and Lucasian Professor of -Mathematics in the University of Cambridge",
+   "title": "On the Change of Refrangibility of Light",
   "volume": null,
   "pages": null,
   "doi": null,
@@ -1133,7 +1131,7 @@
  {
   "id": 37,
   "anchor": "ref-37",
-   "md_line": 1367,
+   "md_line": 1394,
   "text": "Prodi, L. & Credi, A. Spectrofluorimetry. in *The Exploration of Supramolecular Systems and Nanostructures by Photochemical Techniques* (ed. Ceroni, P.) vol. 78 97–129 (Springer Netherlands, Dordrecht, 2012).",
   "authors": "Prodi, L. & Credi, A.",
   "year": 2012,
@@ -1163,7 +1161,7 @@
  {
   "id": 38,
   "anchor": "ref-38",
-   "md_line": 1369,
+   "md_line": 1396,
   "text": "Brouwer, A. M. Standards for photoluminescence quantum yield measurements in solution (IUPAC Technical Report). *Pure Appl. Chem.* **83**, 2213–2228 (2011).",
   "authors": "Brouwer, A. M.",
   "year": 2011,
@@ -1174,7 +1172,7 @@
   "doi": null,
   "url": null,
   "cited_in_md_lines": [
-    447
+    445
   ],
   "cited_in_sections": [
    "1.2.2"
@@ -1193,7 +1191,7 @@
  {
   "id": 39,
   "anchor": "ref-39",
-   "md_line": 1371,
+   "md_line": 1398,
   "text": "Weber, G. & Teale, F. W. J. Determination of the absolute quantum yield of fluorescent solutions. *Trans. Faraday Soc.* **53**, 646 (1957).",
   "authors": "Weber, G. & Teale, F. W. J.",
   "year": 1957,
@@ -1204,7 +1202,7 @@
   "doi": null,
   "url": null,
   "cited_in_md_lines": [
-    447
+    445
   ],
   "cited_in_sections": [
    "1.2.2"
@@ -1223,7 +1221,7 @@
  {
   "id": 40,
   "anchor": "ref-40",
-   "md_line": 1373,
+   "md_line": 1400,
   "text": "Stoddart, J. F. Chapter 12. Host–guest chemistry. *Annu. Rep. Sect. B Org. Chem.* **85**, 353–386 (1988).",
   "authors": "Stoddart, J. F.",
   "year": 1988,
@@ -1234,7 +1232,7 @@
   "doi": null,
   "url": null,
   "cited_in_md_lines": [
-    493
+    491
   ],
   "cited_in_sections": [
    "1.3"
@@ -1253,7 +1251,7 @@
  {
   "id": 41,
   "anchor": "ref-41",
-   "md_line": 1375,
+   "md_line": 1402,
   "text": "Valdés, C., Toledo, L. M., Spitz, U. & Rebek, J. Structure and Selectivity of a Small Dimeric Encapsulating Assembly. *Chem. – Eur. J.* **2**, 989–991 (1996).",
   "authors": "Valdés, C., Toledo, L. M., Spitz, U. & Rebek, J.",
   "year": 1996,
@@ -1264,7 +1262,7 @@
   "doi": null,
   "url": null,
   "cited_in_md_lines": [
-    493
+    491
   ],
   "cited_in_sections": [
    "1.3"
@@ -1283,7 +1281,7 @@
  {
   "id": 42,
   "anchor": "ref-42",
-   "md_line": 1377,
+   "md_line": 1404,
   "text": "Wang, K. *et al.* Highly fluorescent polycaprolactones decorated with di(thiophene-2-yl)-diketopyrrolopyrrole: A covalent strategy of tuning fluorescence properties in solid states. *J. Polym. Sci. Part Polym. Chem.* **53**, 1032–1042 (2015).",
   "authors": "Wang, K.",
   "year": 2015,
@@ -1294,7 +1292,7 @@
   "doi": null,
   "url": null,
   "cited_in_md_lines": [
-    495
+    493
   ],
   "cited_in_sections": [
    "1.3"
@@ -1313,7 +1311,7 @@
  {
   "id": 43,
   "anchor": "ref-43",
-   "md_line": 1379,
+   "md_line": 1406,
   "text": "Lee, J.-K. *et al.* Light-emitting properties of PMMA-based new side chain polymers. *Synth. Met.* **111–112**, 489–491 (2000).",
   "authors": "Lee, J.-K.",
   "year": 2000,
@@ -1324,7 +1322,7 @@
   "doi": null,
   "url": null,
   "cited_in_md_lines": [
-    497
+    495
   ],
   "cited_in_sections": [
    "1.3"
@@ -1343,7 +1341,7 @@
  {
   "id": 44,
   "anchor": "ref-44",
-   "md_line": 1381,
+   "md_line": 1408,
   "text": "Bao, W. W. *et al.* Diketopyrrolopyrrole (DPP)-Based Materials and Its Applications: A Review. *Front. Chem.* **8**, 679 (2020).",
   "authors": "Bao, W. W.",
   "year": 2020,
@@ -1354,8 +1352,8 @@
   "doi": null,
   "url": null,
   "cited_in_md_lines": [
-    506,
-    534
+    504,
+    532
   ],
   "cited_in_sections": [
    "1.4"
@@ -1377,7 +1375,7 @@
  {
   "id": 45,
   "anchor": "ref-45",
-   "md_line": 1383,
+   "md_line": 1410,
   "text": "Ostroverkhova, O. Organic Optoelectronic Materials: Mechanisms and Applications. *Chem. Rev.* **116**, 13279–13412 (2016).",
   "authors": "Ostroverkhova, O.",
   "year": 2016,
@@ -1388,9 +1386,9 @@
   "doi": null,
   "url": null,
   "cited_in_md_lines": [
-    514,
-    534,
-    540
+    512,
+    532,
+    538
   ],
   "cited_in_sections": [
    "1.4"
@@ -1409,7 +1407,7 @@
  {
   "id": 46,
   "anchor": "ref-46",
-   "md_line": 1385,
+   "md_line": 1412,
   "text": "Nowsherwan, G. A. *et al.* Advances in Organic Materials for Next-Generation Optoelectronics: Potential and Challenges. *Organics* **5**, 520–560 (2024).",
   "authors": "Nowsherwan, G. A.",
   "year": 2024,
@@ -1420,7 +1418,7 @@
   "doi": null,
   "url": null,
   "cited_in_md_lines": [
-    516
+    514
   ],
   "cited_in_sections": [
    "1.4"
@@ -1439,7 +1437,7 @@
  {
   "id": 47,
   "anchor": "ref-47",
-   "md_line": 1387,
+   "md_line": 1414,
   "text": "Li, Y. Diketopyrrolopyrrole-Based Conjugated Polymers for Organic Electronics. https://doi.org/10.1021/ar500252u (2014) doi:10.1021/ar500252u.",
   "authors": "Li, Y.",
   "year": 2014,
@@ -1450,7 +1448,7 @@
   "doi": "10.1021/ar500252u",
   "url": "https://doi.org/10.1021/ar500252u",
   "cited_in_md_lines": [
-    518
+    516
   ],
   "cited_in_sections": [
    "1.4"
@@ -1469,7 +1467,7 @@
  {
   "id": 48,
   "anchor": "ref-48",
-   "md_line": 1389,
+   "md_line": 1416,
   "text": "Kroon, R. Small Bandgap Polymers for Organic Solar Cells (Polymer Material Development in the Last 5 Years). https://doi.org/10.1080/15583724.2015.1121853 doi:10.1080/15583724.2015.1121853.",
   "authors": "Kroon, R.",
   "year": null,
@@ -1480,7 +1478,7 @@
   "doi": "10.1080/15583724.2015.1121853",
   "url": "https://doi.org/10.1080/15583724.2015.1121853",
   "cited_in_md_lines": [
-    518
+    516
   ],
   "cited_in_sections": [
    "1.4"
@@ -1499,7 +1497,7 @@
  {
   "id": 49,
   "anchor": "ref-49",
-   "md_line": 1391,
+   "md_line": 1418,
   "text": "Hendriks, K. H. Diketopyrrolopyrrole-Based Polymers for High-Efficiency Organic Solar Cells. https://doi.org/10.1039/c3ta11429c (2013) doi:10.1039/c3ta11429c.",
   "authors": "Hendriks, K. H.",
   "year": 2013,
@@ -1510,8 +1508,8 @@
   "doi": "10.1039/c3ta11429c",
   "url": "https://doi.org/10.1039/c3ta11429c",
   "cited_in_md_lines": [
-    518,
-    520
+    516,
+    518
   ],
   "cited_in_sections": [
    "1.4"
@@ -1530,7 +1528,7 @@
  {
   "id": 50,
   "anchor": "ref-50",
-   "md_line": 1393,
+   "md_line": 1420,
   "text": "Cardona, C. M., Li, W., Kaifer, A. E., Stockdale, D. & Bazan, G. C. Electrochemical Considerations for Determining Absolute Frontier Orbital Energy Levels of Conjugated Polymers for Solar Cell Applications. *Adv. Mater.* **23**, 2367–2371 (2011).",
   "authors": "Cardona, C. M., Li, W., Kaifer, A. E., Stockdale, D. & Bazan, G. C.",
   "year": 2011,
@@ -1541,7 +1539,7 @@
   "doi": null,
   "url": null,
   "cited_in_md_lines": [
-    714
+    706
   ],
   "cited_in_sections": [
    "3.4"
@@ -1560,7 +1558,37 @@
  {
   "id": 51,
   "anchor": "ref-51",
-   "md_line": 1395,
+   "md_line": 1422,
+   "text": "Scurti, S. *et al.* Symmetric azobenzene-substituted diketopyrrolopyrroles dyes as acid-base switchable molecular-probe for colorimetric paper-based sensors. *Dyes Pigments* **245**, 113288 (2026).",
+   "authors": "Scurti, S.",
+   "year": 2026,
+   "journal": "Dyes Pigments",
+   "title": "Symmetric azobenzene-substituted diketopyrrolopyrroles dyes as acid-base switchable molecular-probe for colorimetric paper-based sensors",
+   "volume": "245",
+   "pages": "113288",
+   "doi": null,
+   "url": null,
+   "cited_in_md_lines": [
+    722
+   ],
+   "cited_in_sections": [
+    "4.1"
+   ],
+   "quality_flags": [],
+   "fonte": {
+    "file": "fonti/51-scurti-2026.md",
+    "stato": "verificata",
+    "doi_verificato": "10.1016/j.dyepig.2025.113288",
+    "url": "https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2025.113288",
+    "oa_url": "https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2025.113288",
+    "accesso": "hybrid",
+    "contenuto_letto": "solo_abstract"
+   }
+  },
+  {
+   "id": 52,
+   "anchor": "ref-52",
+   "md_line": 1424,
   "text": "Wang, L. *et al.* Robust singlet fission process in strong absorption π-expanded diketopyrrolopyrroles. *Chem. Sci.* **13**, 13907–13913 (2022).",
   "authors": "Wang, L.",
   "year": 2022,
@@ -1571,14 +1599,14 @@
   "doi": null,
   "url": null,
   "cited_in_md_lines": [
-    814
+    808
   ],
   "cited_in_sections": [
    "4.1"
   ],
   "quality_flags": [],
   "fonte": {
-    "file": "fonti/51-wang-2022.md",
+    "file": "fonti/52-wang-2022.md",
    "stato": "verificata",
    "doi_verificato": "10.1039/d2sc05580e",
    "url": "https://doi.org/10.1039/d2sc05580e",
@@ -1588,9 +1616,9 @@
   }
  },
  {
-   "id": 52,
-   "anchor": "ref-52",
-   "md_line": 1397,
+   "id": 53,
+   "anchor": "ref-53",
+   "md_line": 1426,
   "text": "Abdel Aziz, I., Tullii, G., Antognazza, M. R. & Criado-Gonzalez, M. Poly(3-hexylthiophene) as a versatile semiconducting polymer for cutting-edge bioelectronics. *Mater. Horiz.* **12**, 5570–5593 (2025).",
   "authors": "Abdel Aziz, I., Tullii, G., Antognazza, M. R. & Criado-Gonzalez, M.",
   "year": 2025,
@@ -1601,14 +1629,14 @@
   "doi": null,
   "url": null,
   "cited_in_md_lines": [
-    832
+    842
   ],
   "cited_in_sections": [
    "4.2"
   ],
   "quality_flags": [],
   "fonte": {
-    "file": "fonti/52-abdel-aziz-2025.md",
+    "file": "fonti/53-abdel-aziz-2025.md",
    "stato": "verificata",
    "doi_verificato": "10.1039/d5mh00096c",
    "url": "https://doi.org/10.1039/d5mh00096c",
@@ -1618,29 +1646,30 @@
   }
  },
  {
-   "id": 53,
-   "anchor": "ref-53",
-   "md_line": 1399,
-   "text": "Paganin, D. L., Bizzarri, P. C. & Lanzi, D. M. Sintesi e proprietà di nuovi polimeri tiofenici per applicazioni optoelettroniche.",
+   "id": 54,
+   "anchor": "ref-54",
+   "md_line": 1428,
+   "text": "Paganin, D. L., Bizzarri, P. C. & Lanzi, D. M. SSIINNTTEESSII EE PPRROOPPRRIIEETTÀÀ DDII NNUUOOVVII PPOOLLIIMMEERRII TTIIOOFFEENNIICCII PPEERR AAPPPPLLIICCAAZZIIOONNII OOPPTTOO--EELLEETTTTRROONNIICCHHEE.",
   "authors": "Paganin, D. L., Bizzarri, P. C. & Lanzi, D. M.",
   "year": null,
   "journal": null,
-   "title": "Sintesi e proprietà di nuovi polimeri tiofenici per applicazioni optoelettroniche",
+   "title": "SSIINNTTEESSII EE PPRROOPPRRIIEETTÀÀ DDII NNUUOOVVII PPOOLLIIMMEERRII TTIIOOFFEENNIICCII PPEERR AAPPPPLLIICCAAZZIIOONNII OOPPTTOO--EELLEETTTTRROONNIICCHHEE",
   "volume": null,
   "pages": null,
   "doi": null,
   "url": null,
   "cited_in_md_lines": [
-    840
+    850
   ],
   "cited_in_sections": [
    "4.2"
   ],
   "quality_flags": [
-    "incomplete_in_source"
+    "incomplete_in_source",
+    "ocr_doubled_letters_in_source"
   ],
   "fonte": {
-    "file": "fonti/53-paganin-nd.md",
+    "file": "fonti/54-paganin-nd.md",
    "stato": "non_risolta",
    "doi_verificato": null,
    "url": null,
@@ -1650,9 +1679,42 @@
   }
  },
  {
-   "id": 54,
-   "anchor": "ref-54",
-   "md_line": 1401,
+   "id": 55,
+   "anchor": "ref-55",
+   "md_line": 1430,
+   "text": "TY - JOUR AU - Chelora, Jipsa AU - Chen, Rui AU - Rishi, Hrisheekesh AU - Lee, Chun-Sing PY - 2017/06/19 SP - 285102 T1 - Highly stable red-emitting polymer dots for cellular imaging VL - 28 DO - 10.1088/1361-6528/aa744c JO - Nanotechnology ER -.",
+   "authors": "Chelora, J.",
+   "year": 2017,
+   "journal": "Nanotechnology",
+   "title": "Highly stable red-emitting polymer dots for cellular imaging",
+   "volume": "28",
+   "pages": "285102",
+   "doi": "10.1088/1361-6528/aa744c",
+   "url": null,
+   "cited_in_md_lines": [
+    934,
+    936
+   ],
+   "cited_in_sections": [
+    "4.2"
+   ],
+   "quality_flags": [
+    "raw_ris_in_source"
+   ],
+   "fonte": {
+    "file": "fonti/55-chelora-2017.md",
+    "stato": "verificata",
+    "doi_verificato": "10.1088/1361-6528/aa744c",
+    "url": "https://doi.org/10.1088/1361-6528/aa744c",
+    "oa_url": null,
+    "accesso": null,
+    "contenuto_letto": "solo_abstract"
+   }
+  },
+  {
+   "id": 56,
+   "anchor": "ref-56",
+   "md_line": 1432,
   "text": "Odian, G. G. *Principles of Polymerization*. (Wiley-Interscience, Hoboken, N.J, 2004).",
   "authors": "Odian, G. G.",
   "year": 2004,
@@ -1663,14 +1725,14 @@
   "doi": null,
   "url": null,
   "cited_in_md_lines": [
-    942
+    957
   ],
   "cited_in_sections": [
    "4.2"
   ],
   "quality_flags": [],
   "fonte": {
-    "file": "fonti/54-odian-2004.md",
+    "file": "fonti/56-odian-2004.md",
    "stato": "identificata_manualmente",
    "doi_verificato": "10.1002/047147875x",
    "url": "https://doi.org/10.1002/047147875x",
@@ -1680,9 +1742,39 @@
   }
  },
  {
-   "id": 55,
-   "anchor": "ref-55",
-   "md_line": 1403,
+   "id": 57,
+   "anchor": "ref-57",
+   "md_line": 1434,
+   "text": "Chen, T.-A., Wu, X. & Rieke, R. D. Regiocontrolled Synthesis of Poly(3-alkylthiophenes) Mediated by Rieke Zinc: Their Characterization and Solid-State Properties. *J. Am. Chem. Soc.* **117**, 233–244 (1995).",
+   "authors": "Chen, T.-A., Wu, X. & Rieke, R. D.",
+   "year": 1995,
+   "journal": "J. Am. Chem. Soc.",
+   "title": "Regiocontrolled Synthesis of Poly(3-alkylthiophenes) Mediated by Rieke Zinc: Their Characterization and Solid-State Properties",
+   "volume": "117",
+   "pages": "233–244",
+   "doi": null,
+   "url": null,
+   "cited_in_md_lines": [
+    971
+   ],
+   "cited_in_sections": [
+    "4.2"
+   ],
+   "quality_flags": [],
+   "fonte": {
+    "file": "fonti/57-chen-1995.md",
+    "stato": "verificata",
+    "doi_verificato": "10.1021/ja00106a027",
+    "url": "https://doi.org/10.1021/ja00106a027",
+    "oa_url": null,
+    "accesso": null,
+    "contenuto_letto": "no"
+   }
+  },
+  {
+   "id": 58,
+   "anchor": "ref-58",
+   "md_line": 1436,
   "text": "Woodruff, M. A. & Hutmacher, D. W. The return of a forgotten polymer—Polycaprolactone in the 21st century. *Prog. Polym. Sci.* **35**, 1217–1256 (2010).",
   "authors": "Woodruff, M. A. & Hutmacher, D. W.",
   "year": 2010,
@@ -1693,14 +1785,14 @@
   "doi": null,
   "url": null,
   "cited_in_md_lines": [
-    967
+    988
   ],
   "cited_in_sections": [
    "4.3"
   ],
   "quality_flags": [],
   "fonte": {
-    "file": "fonti/55-woodruff-2010.md",
+    "file": "fonti/58-woodruff-2010.md",
    "stato": "verificata",
    "doi_verificato": "10.1016/j.progpolymsci.2010.04.002",
    "url": "https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2010.04.002",
@@ -1710,9 +1802,9 @@
   }
  },
  {
-   "id": 56,
-   "anchor": "ref-56",
-   "md_line": 1405,
+   "id": 59,
+   "anchor": "ref-59",
+   "md_line": 1438,
   "text": "Labet, M. & Thielemans, W. Synthesis of polycaprolactone: a review. *Chem. Soc. Rev.* **38**, 3484 (2009).",
   "authors": "Labet, M. & Thielemans, W.",
   "year": 2009,
@@ -1723,15 +1815,14 @@
   "doi": null,
   "url": null,
   "cited_in_md_lines": [
-    969,
-    969
+    990
   ],
   "cited_in_sections": [
    "4.3"
   ],
   "quality_flags": [],
   "fonte": {
-    "file": "fonti/56-labet-2009.md",
+    "file": "fonti/59-labet-2009.md",
    "stato": "verificata",
    "doi_verificato": "10.1039/b820162p",
    "url": "https://doi.org/10.1039/b820162p",
@@ -1741,9 +1832,9 @@
   }
  },
  {
-   "id": 57,
-   "anchor": "ref-57",
-   "md_line": 1407,
+   "id": 60,
+   "anchor": "ref-60",
+   "md_line": 1440,
   "text": "Floyd, T. G. *et al.* Cationic Bottlebrush Copolymers from Partially Hydrolyzed Poly(oxazoline)s. *Macromolecules* **54**, 9461–9473 (2021).",
   "authors": "Floyd, T. G.",
   "year": 2021,
@@ -1754,14 +1845,14 @@
   "doi": null,
   "url": null,
   "cited_in_md_lines": [
-    1060
+    1079
   ],
   "cited_in_sections": [
    "4.3"
   ],
   "quality_flags": [],
   "fonte": {
-    "file": "fonti/57-floyd-2021.md",
+    "file": "fonti/60-floyd-2021.md",
    "stato": "verificata",
    "doi_verificato": "10.1021/acs.macromol.1c01458",
    "url": "https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c01458",
@@ -1771,9 +1862,39 @@
   }
  },
  {
-   "id": 58,
-   "anchor": "ref-58",
-   "md_line": 1409,
+   "id": 61,
+   "anchor": "ref-61",
+   "md_line": 1442,
+   "text": "Kepska, K. *et al.* Spectroelectrochemistry of poly(3-hexylthiophenes) in solution. *Chem. Pap.* **72**, 251–259 (2018).",
+   "authors": "Kepska, K.",
+   "year": 2018,
+   "journal": "Chem. Pap.",
+   "title": "Spectroelectrochemistry of poly(3-hexylthiophenes) in solution",
+   "volume": "72",
+   "pages": "251–259",
+   "doi": null,
+   "url": null,
+   "cited_in_md_lines": [
+    1240
+   ],
+   "cited_in_sections": [
+    "4.4.3"
+   ],
+   "quality_flags": [],
+   "fonte": {
+    "file": "fonti/61-kepska-2018.md",
+    "stato": "verificata",
+    "doi_verificato": "10.1007/s11696-017-0277-6",
+    "url": "https://doi.org/10.1007/s11696-017-0277-6",
+    "oa_url": "https://link.springer.com/content/pdf/10.1007%2Fs11696-017-0277-6.pdf",
+    "accesso": "hybrid",
+    "contenuto_letto": "solo_abstract"
+   }
+  },
+  {
+   "id": 62,
+   "anchor": "ref-62",
+   "md_line": 1444,
   "text": "Kasha, M., Rawls, H. R. & Ashraf El-Bayoumi, M. The exciton model in molecular spectroscopy. *Pure Appl. Chem.* **11**, 371–392 (1965).",
   "authors": "Kasha, M., Rawls, H. R. & Ashraf El-Bayoumi, M.",
   "year": 1965,
@@ -1784,14 +1905,14 @@
   "doi": null,
   "url": null,
   "cited_in_md_lines": [
-    1260
+    1277
   ],
   "cited_in_sections": [
    "4.5"
   ],
   "quality_flags": [],
   "fonte": {
-    "file": "fonti/58-kasha-1965.md",
+    "file": "fonti/62-kasha-1965.md",
    "stato": "verificata",
    "doi_verificato": "10.1351/pac196511030371",
    "url": "https://doi.org/10.1351/pac196511030371",
@@ -1801,9 +1922,9 @@
   }
  },
  {
-   "id": 59,
-   "anchor": "ref-59",
-   "md_line": 1411,
+   "id": 63,
+   "anchor": "ref-63",
+   "md_line": 1446,
   "text": "Spano, F. C. & Silva, C. H- and J-Aggregate Behavior in Polymeric Semiconductors. *Annu. Rev. Phys. Chem.* **65**, 477–500 (2014).",
   "authors": "Spano, F. C. & Silva, C.",
   "year": 2014,
@@ -1814,14 +1935,14 @@
   "doi": null,
   "url": null,
   "cited_in_md_lines": [
-    1262
+    1279
   ],
   "cited_in_sections": [
    "4.5"
   ],
   "quality_flags": [],
   "fonte": {
-    "file": "fonti/59-spano-2014.md",
+    "file": "fonti/63-spano-2014.md",
    "stato": "verificata",
    "doi_verificato": "10.1146/annurev-physchem-040513-103639",
    "url": "https://doi.org/10.1146/annurev-physchem-040513-103639",
@@ -1831,4 +1952,4 @@
   }
  }
 ]
-}
+}
@@ -99,10 +99,10 @@ La tesi cita questa fonte alle righe 81 (ruolo dei DPP in vari campi tecnologici

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 81): È proprio questa versatilità ad averne favorito l'impiego in numerosi campi tecnologici avanzati, come l'optoelettronica, il fotovoltaico[2] e il bio-imaging[3,4].
- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 86): Per confermare la formazione del dichetopirrolopirrolo, Farnum et al. hanno ipotizzato uno schema di reazione riportato in Figura 2.[2]
- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 90): Figura 2 - meccanismo di formazione del DPP proposto da Farnum et al[2]
- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 253): Figura 17 - reattività dei dichetopirrolopirroli[2]
+- **Sez. 1.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 81): Con il passare degli anni, l'interesse scientifico verso i DPP si è radicalmente evoluto: da tradizionali pigmenti industriali sono diventate molecole intensamente indagate in svariati settori. La loro architettura, caratterizzata da un'unità planare π-coniugata e dalla presenza di sostituenti ammidici reattivi, permette infatti di modulare finemente le proprietà ottiche ed elettroniche del materiale attraverso specifiche funzionalizzazioni chimiche. È proprio questa versatilità ad averne favorito l'impiego in numerosi campi tecnologici avanzati, come l'optoelettronica, il fotovoltaico[2] e il bio-imaging[3],[4].
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 86): I DPP sono stati scoperti per la prima volta da Farnum et al. nel 1974 quando furono ottenuti come sottoprodotti della sintesi di derivati dell'azetinone mediante una reazione di Reformatskij modificata. I ricercatori hanno mostrato come, facendo reagire bromoacetato e benzonitrile in presenza di zinco, non si ottenga il prodotto desiderato ma un pigmento rosso con una resa del 5-20%. Per confermare la formazione del dichetopirrolopirrolo, Farnum et al. hanno ipotizzato uno schema di reazione riportato in Figura 2.[2]
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 90): Figura 2 - *meccanismo di formazione del DPP proposto da Farnum et al[2]*
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 253): Figura 17 - *reattività dei dichetopirrolopirroli[2]*

 ## Bibliografia della fonte

@@ -99,7 +99,7 @@ La tesi cita la fonte alla riga 81 (sezione 1.1) per l'impiego dei DPP nel bio-i

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 81): È proprio questa versatilità ad averne favorito l'impiego in numerosi campi tecnologici avanzati, come l'optoelettronica, il fotovoltaico[2] e il bio-imaging[3,4].
+- **Sez. 1.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 81): Con il passare degli anni, l'interesse scientifico verso i DPP si è radicalmente evoluto: da tradizionali pigmenti industriali sono diventate molecole intensamente indagate in svariati settori. La loro architettura, caratterizzata da un'unità planare π-coniugata e dalla presenza di sostituenti ammidici reattivi, permette infatti di modulare finemente le proprietà ottiche ed elettroniche del materiale attraverso specifiche funzionalizzazioni chimiche. È proprio questa versatilità ad averne favorito l'impiego in numerosi campi tecnologici avanzati, come l'optoelettronica, il fotovoltaico[2] e il bio-imaging[3],[4].

 ## Bibliografia della fonte

@@ -80,7 +80,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 81): È proprio questa versatilità ad averne favorito l'impiego in numerosi campi tecnologici avanzati, come l'optoelettronica, il fotovoltaico[2] e il bio-imaging[3,4].
+- **Sez. 1.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 81): Con il passare degli anni, l'interesse scientifico verso i DPP si è radicalmente evoluto: da tradizionali pigmenti industriali sono diventate molecole intensamente indagate in svariati settori. La loro architettura, caratterizzata da un'unità planare π-coniugata e dalla presenza di sostituenti ammidici reattivi, permette infatti di modulare finemente le proprietà ottiche ed elettroniche del materiale attraverso specifiche funzionalizzazioni chimiche. È proprio questa versatilità ad averne favorito l'impiego in numerosi campi tecnologici avanzati, come l'optoelettronica, il fotovoltaico[2] e il bio-imaging[3],[4].

 ## Bibliografia della fonte

@@ -74,11 +74,11 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 94): Nel 1988, Iqbal in collaborazione con i ricercatori della Ciba-Geigy Specialty Chemicals Co.[5], hanno intrapreso studi meccanicistici volti a rendere la produzione di DPP commercialmente sostenibile.
- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 150): Allo stesso tempo, è diventato necessario l'impiego di un eccesso di base per compensare la porzione consumata dal DPP; quest'ultimo, data la sua natura relativamente acida, tende infatti a sottrarre base al sistema durante la sintesi[5,7].
- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 168): Una variante metodologica all'approccio classico, anche questo descritto da Iqbal et al.[5], prevede il passaggio attraverso i tetraidrodichetopirrolopirroli, i quali vengono sottoposti a un processo di deidrogenazione per generare il nucleo DPP finale.
- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 271): È stato studiato come l'aggiunta di un semplice gruppo metile al DPP aumenti la solubilità di 27 volte in DMF.[5]
- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 742): La sintesi del composto 1 è stata eseguita sulla base delle procedure sintetiche descritte in letteratura, seguendo un meccanismo di ciclizzazione di tipo pseudo-Stobbe[5,7].
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 94): Nel 1988, Iqbal in collaborazione con i ricercatori della Ciba-Geigy Specialty Chemicals Co.[5], hanno intrapreso studi meccanicistici volti a rendere la produzione di DPP commercialmente sostenibile. Poiché i tentativi basati sull'ipotesi iniziale di Farnum. non avevano portato ai risultati sperati, i ricercatori hanno deciso di approfondire ulteriormente le indagini per chiarire l'effettivo meccanismo di reazione.
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 150): Allo stesso tempo, è diventato necessario l'impiego di un eccesso di base per compensare la porzione consumata dal DPP; quest'ultimo, data la sua natura relativamente acida, tende infatti a sottrarre base al sistema durante la sintesi[5],[7].
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 168): Una variante metodologica all'approccio classico, anche questo descritto da Iqbal et al.[5], prevede il passaggio attraverso i tetraidrodichetopirrolopirroli, i quali vengono sottoposti a un processo di deidrogenazione per generare il nucleo DPP finale. Il reagente selezionato per promuovere quest'ultima fase è solitamente il DDQ (2,3-dicloro-5,6-dicianobenzochinone).
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 271): Il più comune obiettivo di questa reazione è quello di introdurre catene alchiliche sull'azoto per modificarne la solubilità, eliminando i legami a idrogeno che tipicamente formano i gruppi ammidici. È stato studiato come l'aggiunta di un semplice gruppo metile al DPP aumenti la solubilità di 27 volte in DMF.[5]
+- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 734): La sintesi del composto 1 è stata eseguita sulla base delle procedure sintetiche descritte in letteratura, seguendo un meccanismo di ciclizzazione di tipo pseudo-Stobbe[5],[7]. In particolare, viene fatto reagire il derivato tiofenico con un estere succinico, in questo caso il diisopropil succinato. La reazione richiede la presenza di una base forte per la deprotonazione dell'estere succinico in posizione α al carbonile, azione eseguita dal teramilato di sodio (t-AmONa), ottenuto mediante salificazione dell'alcol ter-amilico con sodio in presenza di una quantità catalitica di FeCl3. Una volta formatosi il carbanione, questo attacca il carbonio nitrilico del tiofene e porta al composto imminico che tautomerizza alla corrispondente enammina. Il gruppo amminico riesce ad attaccare il carbonile estereo in modo intramolecolare, portando alla chiusura del primo anello a cinque termini. Una seconda deprotonazione, con successivo attacco di una seconda molecola di tiofene, porta alla formazione di una nuova enammina, che nuovamente attacca il carbonile estereo, portando alla chiusura del secondo anello a cinque termini con formazione della struttura dichetopirrolopirrolica. Il meccanismo descritto è riportato in Figura 42.

 ## Bibliografia della fonte

@@ -75,9 +75,9 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 138): La reazione descritta, benché non fosse stata riportata in letteratura fino a quel momento, presenta evidenti analogie con la classica condensazione di Stobbe tra un'aldeide (o la corrispondente base di Schiff) ed esteri succinici, processo che conduce alla formazione del sistema dell'ottaidropirrolopirrolo[6].
- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 174): Le vie sintetiche per accedere ai precursori tetraidrati sono molteplici; un approccio ampiamente noto, ad esempio, è quello introdotto da Sprake[6], che si basa sulla condensazione di una immina (11) con un estere succinico.
- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 178): Figura 11 - esempio di sintesi proposta da Sprake et al.[6]
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 138): L'utilizzo della reazione riportata in Figura 7 permette di superare la criticità data dalla formazione del legame C-C centrale, necessaria mediante il metodo Reformatskij, grazie alla preesistenza del legame nell'estere succinico. La reazione descritta, benché non fosse stata riportata in letteratura fino a quel momento, presenta evidenti analogie con la classica condensazione di Stobbe tra un'aldeide (o la corrispondente base di Schiff) ed esteri succinici, processo che conduce alla formazione del sistema dell'ottaidropirrolopirrolo[6].
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 174): Le vie sintetiche per accedere ai precursori tetraidrati sono molteplici; un approccio ampiamente noto, ad esempio, è quello introdotto da Sprake[6], che si basa sulla condensazione di una immina (11) con un estere succinico. L'intermedio 12 così isolato viene infine convertito nel dichetopirrolopirrolo 13 mediante l'azione ossidativa del DDQ.
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 178): Figura 11 - *esempio di sintesi proposta da Sprake et al.[6]*

 ## Bibliografia della fonte

@@ -71,12 +71,12 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 150): Allo stesso tempo, è diventato necessario l'impiego di un eccesso di base per compensare la porzione consumata dal DPP; quest'ultimo, data la sua natura relativamente acida, tende infatti a sottrarre base al sistema durante la sintesi[5,7].
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 150): Allo stesso tempo, è diventato necessario l'impiego di un eccesso di base per compensare la porzione consumata dal DPP; quest'ultimo, data la sua natura relativamente acida, tende infatti a sottrarre base al sistema durante la sintesi[5],[7].
 - **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 247): Per quanto riguarda la reattività dei DPP, invece, questa risulta essere varia per via dei diversi centri reattivi e del grande numero di sostituenti che posso essere introdotti nell'anello aromatico[7].
- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 301): Il gruppo di ricerca di Gryko et al.[7] ha proposto un diverso esempio di sostituzione elettrofila aromatica: i DPP con sostituenti aromatici elettron-ricchi possono essere alchilati in DMF usando K2CO3 come base e tetrabutilammonio bisolfato (TBAHS) come catalizzatore a trasferimento di fase (Figura 22).
- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 305): Figura 22 - reazione di ciclizzazione mediante sostituzione elettrofila aromatica sui DPP studiata da Gryko et al.[7]
- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 742): La sintesi del composto 1 è stata eseguita sulla base delle procedure sintetiche descritte in letteratura, seguendo un meccanismo di ciclizzazione di tipo pseudo-Stobbe[5,7].
- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 748): In particolare, è stato scelto il diisopropil succinato per aumentare l'ingombro sterico intorno al carbonile e diminuire ulteriormente la possibilità dell'estere di subire autocondensazione di Claisen e successiva ciclizzazione, come riportato in letteratura.[7]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 301): Il gruppo di ricerca di Gryko et al.[7] ha proposto un diverso esempio di sostituzione elettrofila aromatica: i DPP con sostituenti aromatici elettron-ricchi possono essere alchilati in DMF usando K2CO3 come base e tetrabutilammonio bisolfato (TBAHS) come catalizzatore a trasferimento di fase (Figura 22). Questa reazione porta alla formazione di diacetali (35) che possono essere trasformati nei rispettivi derivati carbonilici mediante un acido forte di Brønsted, attivando quindi una reazione di ciclizzazione elettrofila da parte dell'anello aromatico elettron-ricco adiacente. In questo modo sono riusciti ad ottenere dei pigmenti composti da almeno sei anelli fusi π coniugati con particolari caratteristiche fotofisiche (36).
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 305): Figura 22 - *reazione di ciclizzazione mediante sostituzione elettrofila aromatica sui DPP studiata da Gryko et al.[7]*
+- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 734): La sintesi del composto 1 è stata eseguita sulla base delle procedure sintetiche descritte in letteratura, seguendo un meccanismo di ciclizzazione di tipo pseudo-Stobbe[5],[7]. In particolare, viene fatto reagire il derivato tiofenico con un estere succinico, in questo caso il diisopropil succinato. La reazione richiede la presenza di una base forte per la deprotonazione dell'estere succinico in posizione α al carbonile, azione eseguita dal teramilato di sodio (t-AmONa), ottenuto mediante salificazione dell'alcol ter-amilico con sodio in presenza di una quantità catalitica di FeCl3. Una volta formatosi il carbanione, questo attacca il carbonio nitrilico del tiofene e porta al composto imminico che tautomerizza alla corrispondente enammina. Il gruppo amminico riesce ad attaccare il carbonile estereo in modo intramolecolare, portando alla chiusura del primo anello a cinque termini. Una seconda deprotonazione, con successivo attacco di una seconda molecola di tiofene, porta alla formazione di una nuova enammina, che nuovamente attacca il carbonile estereo, portando alla chiusura del secondo anello a cinque termini con formazione della struttura dichetopirrolopirrolica. Il meccanismo descritto è riportato in Figura 42.
+- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 740): Il tiofene è stato introdotto direttamente nell'ambiente di reazione dopo la formazione dell'alcolato, mentre il succinato è stato gocciolato lentamente all'interno del pallone in quanto una concentrazione locale troppo elevata di quest'ultimo in condizioni basiche potrebbe indurre reazioni parassite di autocondensazione (Figura 43). In particolare, è stato scelto il diisopropil succinato per aumentare l'ingombro sterico intorno al carbonile e diminuire ulteriormente la possibilità dell'estere di subire autocondensazione di Claisen e successiva ciclizzazione, come riportato in letteratura.[7]

 ## Bibliografia della fonte

@@ -78,7 +78,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 182): Infine, un'ulteriore via sintetica per la produzione di queste molecole è rappresentata dal metodo sviluppato nel 1996 da Langhals et al.[13].
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 182): Infine, un'ulteriore via sintetica per la produzione di queste molecole è rappresentata dal metodo sviluppato nel 1996 da Langhals et al.[13]. In questo caso, gli autori hanno dimostrato la possibilità di generare con successo i DPP sfruttando abilmente la reattività dei composti basati sul nucleo del furo[3,4-c]furandione.

 ## Bibliografia della fonte

@@ -73,9 +73,8 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 205): Da un lato, la formazione di legami a idrogeno (0,182 nm)[16] porta alla costituzione di aggregati stabili, limitando drasticamente la solubilità del composto nei solventi organici convenzionali. Dall'altro, l'estesa coniugazione elettronica e la vicinanza spaziale tra i piani molecolari (0,334 nm)[16] provocano un'ottimale sovrapposizione degli orbitali, generando intense interazioni di π-π stacking[17].
- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 205): Da un lato, la formazione di legami a idrogeno (0,182 nm)[16] porta alla costituzione di aggregati stabili, limitando drasticamente la solubilità del composto nei solventi organici convenzionali. Dall'altro, l'estesa coniugazione elettronica e la vicinanza spaziale tra i piani molecolari (0,334 nm)[16] provocano un'ottimale sovrapposizione degli orbitali, generando intense interazioni di π-π stacking[17].
- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 243): Figura 16 - struttura cristallina del DPP3 (distanze in Å)[16]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 205): Le particolari proprietà chimico-fisiche dei dichetopirrolopirroli derivano direttamente dal loro sistema biciclico lattamico, un core a otto elettroni π perfettamente planare nel caso del DPP non sostituito. Questa geometria favorisce l'instaurarsi di un fitto network di interazioni intermolecolari. Da un lato, la formazione di legami a idrogeno (0,182 nm)[16] porta alla costituzione di aggregati stabili, limitando drasticamente la solubilità del composto nei solventi organici convenzionali. Dall'altro, l'estesa coniugazione elettronica e la vicinanza spaziale tra i piani molecolari (0,334 nm)[16] provocano un'ottimale sovrapposizione degli orbitali, generando intense interazioni di π-π stacking[17]. Questo si traduce in una grande stabilità termica dei DPP, con un punto di fusione superiore a 350 °C ed una temperatura di degradazione che supera i 500 °C.
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 243): Figura 16 - *struttura cristallina del DPP3 (distanze in Å)[16]*

 ## Bibliografia della fonte

@@ -73,7 +73,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 205): Dall'altro, l'estesa coniugazione elettronica e la vicinanza spaziale tra i piani molecolari (0,334 nm)[16] provocano un'ottimale sovrapposizione degli orbitali, generando intense interazioni di π-π stacking[17].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 205): Le particolari proprietà chimico-fisiche dei dichetopirrolopirroli derivano direttamente dal loro sistema biciclico lattamico, un core a otto elettroni π perfettamente planare nel caso del DPP non sostituito. Questa geometria favorisce l'instaurarsi di un fitto network di interazioni intermolecolari. Da un lato, la formazione di legami a idrogeno (0,182 nm)[16] porta alla costituzione di aggregati stabili, limitando drasticamente la solubilità del composto nei solventi organici convenzionali. Dall'altro, l'estesa coniugazione elettronica e la vicinanza spaziale tra i piani molecolari (0,334 nm)[16] provocano un'ottimale sovrapposizione degli orbitali, generando intense interazioni di π-π stacking[17]. Questo si traduce in una grande stabilità termica dei DPP, con un punto di fusione superiore a 350 °C ed una temperatura di degradazione che supera i 500 °C.

 ## Bibliografia della fonte

@@ -71,7 +71,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 207): Mettendo a confronto le analisi spettroscopiche effettuate in soluzione con quelle allo stato solido, si osserva in quest'ultimo caso un allargamento della banda di assorbimento accompagnato da un marcato effetto batocromico, con uno spostamento del picco di assorbimento di circa 30 nm (Figura 15)[18].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 207): Le interazioni intermolecolari influenzano in modo significativo anche le proprietà ottiche, le quali variano in funzione dello stato di aggregazione del campione. Mettendo a confronto le analisi spettroscopiche effettuate in soluzione con quelle allo stato solido, si osserva in quest'ultimo caso un allargamento della banda di assorbimento accompagnato da un marcato effetto batocromico, con uno spostamento del picco di assorbimento di circa 30 nm (Figura 15)[18].

 ## Bibliografia della fonte

@@ -73,7 +73,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 215): Ad esempio, la funzionalizzazione del core dichetopirrolopirrolico con gruppi aventi caratteristiche elettroniche differenti (presenza simultanea di gruppi elettron-donatori ed elettron-attrattori) promuove un marcato effetto batocromico, ovvero una transizione dell'assorbimento verso lunghezze d'onda maggiori, insieme ad un aumento dell'intensità di assorbimento e a un allargamento della differenza tra i picchi di assorbimento e di emissione (Stokes shift)[19].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 215): Le proprietà ottiche possono essere modulate agendo sulla natura elettronica dei sostituenti. Ad esempio, la funzionalizzazione del core dichetopirrolopirrolico con gruppi aventi caratteristiche elettroniche differenti (presenza simultanea di gruppi elettron-donatori ed elettron-attrattori) promuove un marcato effetto batocromico, ovvero una transizione dell'assorbimento verso lunghezze d'onda maggiori, insieme ad un aumento dell'intensità di assorbimento e a un allargamento della differenza tra i picchi di assorbimento e di emissione (Stokes shift)[19].

 ## Bibliografia della fonte

@@ -74,10 +74,9 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 227): Tabella 2 - proprietà foto-fisiche di DPP con diversi sostituenti in soluzione e allo stato solido[20]
- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 233): Questo provoca uno spostamento della densità elettronica sull'atomo di azoto, che allo stato solido porta alla formazione di una parziale carica negativa che influenza la struttura elettronica con variazione delle lunghezze d'onda di assorbimento ed i corrispettivi massimi[20].
- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 239): La spiccata sensibilità del core centrale alla natura dei sostituenti periferici trova giustificazione, secondo Lenz[20], nella geometria di queste molecole. Una prova tangibile di questa forte coniugazione elettronica è fornita dalla distanza interatomica del legame di giunzione tra il fenile e il nucleo: misurando solamente 1,46 Å, risulta nettamente più corto di un canonico legame singolo (generalmente atteso nel range di 1,50–1,54 Å), suggerendo un carattere di parziale doppio legame[20].
- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 239): La spiccata sensibilità del core centrale alla natura dei sostituenti periferici trova giustificazione, secondo Lenz[20], nella geometria di queste molecole. Una prova tangibile di questa forte coniugazione elettronica è fornita dalla distanza interatomica del legame di giunzione tra il fenile e il nucleo: misurando solamente 1,46 Å, risulta nettamente più corto di un canonico legame singolo (generalmente atteso nel range di 1,50–1,54 Å), suggerendo un carattere di parziale doppio legame[20].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 219): Tabella 2 - *proprietà foto-fisiche di DPP con diversi sostituenti in soluzione e allo stato solido[20]*
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 233): I dati evidenziano uno shift batocromico tra lo spettro in soluzione e quello in fase solida. La spiegazione di questo fenomeno sta nella formazione di legami a idrogeno intermolecolari: l'atomo di idrogeno del gruppo ammidico, infatti, è in grado di interagire con il doppietto dell'atomo di ossigeno del gruppo carbonilico di una molecola adiacente. Questo provoca uno spostamento della densità elettronica sull'atomo di azoto, che allo stato solido porta alla formazione di una parziale carica negativa che influenza la struttura elettronica con variazione delle lunghezze d'onda di assorbimento ed i corrispettivi massimi[20].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 239): La spiccata sensibilità del core centrale alla natura dei sostituenti periferici trova giustificazione, secondo Lenz[20], nella geometria di queste molecole. Analisi strutturali rivelano infatti che i gruppi fenilici subiscono una torsione di appena 7° rispetto al piano del nucleo del DPP. Questa piccola variazione risulta sorprendente se si considera la notevole repulsione sterica che si instaura tra i protoni in posizione orto dell'anello benzenico e gli eteroatomi (ossigeno e gruppi amminici) dell'anello lattamico. La conservazione della planarità si spiega mediante una delocalizzazione π che unisce le unità benzeniche allo scheletro centrale. Una prova tangibile di questa forte coniugazione elettronica è fornita dalla distanza interatomica del legame di giunzione tra il fenile e il nucleo: misurando solamente 1,46 Å, risulta nettamente più corto di un canonico legame singolo (generalmente atteso nel range di 1,50–1,54 Å), suggerendo un carattere di parziale doppio legame[20].

 ## Bibliografia della fonte

@@ -71,7 +71,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 269): La reazione viene influenzata dai sostituenti presenti sugli anelli aromatici, sia per effetto sterico, sia per effetti mesomerici sulla carica negativa generata dalla deprotonazione; inoltre vanno a modificare la solubilità del DPP.[21]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 269): La reazione viene influenzata dai sostituenti presenti sugli anelli aromatici, sia per effetto sterico, sia per effetti mesomerici sulla carica negativa generata dalla deprotonazione; inoltre vanno a modificare la solubilità del DPP.[21] Proprio la scarsa solubilità della molecola rappresenta un ostacolo alla reazione, è quindi necessario l'utilizzo di solventi che siano in grado di solubilizzarla almeno parzialmente. I solventi polari aprotici sono particolarmente adatti a questo scopo e la N,N-dimetilformammide (DMF) è quella più utilizzata.

 ## Bibliografia della fonte

@@ -26,7 +26,7 @@ cited_in_sections: [1.1.2]

 ## Come è scritta nella tesi

-Zambounis, J. S. & Iqbal, A. Pyrrolo(3,4-cipyrroles.
+Zambounis, J. S. & Iqbal, A. 54) PYRROLO(3,4-CIPYRROLES.

 ## Scheda bibliografica

@@ -66,7 +66,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 273): In letteratura sono riportati molti studi in cui la reazione di sostituzione nucleofila viene utilizzata per la protezione delle funzionalità ammidiche, mediante l'utilizzo di gruppi ter-butossicarbonilici (Boc).[22]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 273): In letteratura sono riportati molti studi in cui la reazione di sostituzione nucleofila viene utilizzata per la protezione delle funzionalità ammidiche, mediante l'utilizzo di gruppi ter-butossicarbonilici (Boc).[22] L'introduzione di questi ultimi provoca un aumento della solubilità del prodotto e, mediante decomposizione termica, possono essere rimossi facilmente per ottenere il DPP non protetto in modo quantitativo (Figura 19).

 ## Bibliografia della fonte

@@ -75,8 +75,8 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 279): Grazie a questa proprietà, i DPP protetti da Boc possono essere usati come pigmenti "latenti", ad esempio per la colorazione dei polimeri[23,24].
- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 281): Recentemente Würthner ed i suoi collaboratori hanno dimostrato che la reazione SNAr dei DPP può essere eseguita anche utilizzando l'1-fluoro-2-nitro-4-(trifluorometil)benzene come agente arilante.[23]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 279): Grazie a questa proprietà, i DPP protetti da Boc possono essere usati come pigmenti "latenti", ad esempio per la colorazione dei polimeri[23],[24]. Grazie alla sua buona solubilità, questo pigmento riesce ad essere distribuito omogeneamente nel materiale polimerico. La matrice contenente il cromoforo viene poi riscaldata, portando alla formazione di un materiale colorato con pigmento di DPP non protetto di partenza.
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 281): Sono inoltre riportati in letteratura alcuni esempi di reazioni di sostituzione nucleofila aromatico (SNAr) in cui l'azoto ammidico funge da nucleofilo. Questa tipologia di reazione, però, funziona in modo efficace solo quando l'agente arilante è un fluoroarene molto elettron-povero, ad esempio 1-fluoro-2,4-dinitrobenzene, mentre reazioni con arili meno elettron-poveri, come il 4-nitrofluorobenzene, o con un alogeno diverso dal fluoro, non portano alla formazione del prodotto desiderato. Recentemente Würthner ed i suoi collaboratori hanno dimostrato che la reazione SNAr dei DPP può essere eseguita anche utilizzando l'1-fluoro-2-nitro-4-(trifluorometil)benzene come agente arilante.[23]

 ## Bibliografia della fonte

@@ -70,7 +70,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 279): Grazie a questa proprietà, i DPP protetti da Boc possono essere usati come pigmenti "latenti", ad esempio per la colorazione dei polimeri[23,24].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 279): Grazie a questa proprietà, i DPP protetti da Boc possono essere usati come pigmenti "latenti", ad esempio per la colorazione dei polimeri[23],[24]. Grazie alla sua buona solubilità, questo pigmento riesce ad essere distribuito omogeneamente nel materiale polimerico. La matrice contenente il cromoforo viene poi riscaldata, portando alla formazione di un materiale colorato con pigmento di DPP non protetto di partenza.

 ## Bibliografia della fonte

@@ -103,7 +103,7 @@ La tesi (riga 327, sezione 1.1.2) cita la fonte per due affermazioni: i DPP con

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 327): Questa struttura generalmente garantisce buone proprietà conduttive, in particolare alta mobilità di carica e banda proibita a bassa energia, e consente l'applicazione del materiale in dispositivi semiconduttori come OFET e fotovoltaici organici (OPV).[25,26]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 327): Per ottenere polimeri con buona solubilità e processabilità vengono utilizzati come materiali di partenza DPP con sostituenti alifatici a catena lunga o ramificati. Solitamente queste molecole sono polimerizzate con composti aromatici ricchi di elettroni, come quelli elencati in Figura 24, quindi, a causa del carattere elettron-accettore dell'unità dichetopirrolopirrolica, i polimeri che si ottengono sono di tipo donatore-accettore. Questa struttura generalmente garantisce buone proprietà conduttive, in particolare alta mobilità di carica e banda proibita a bassa energia, e consente l'applicazione del materiale in dispositivi semiconduttori come OFET e fotovoltaici organici (OPV).[25],[26]

 ## Bibliografia della fonte

@@ -73,7 +73,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 327): Questa struttura generalmente garantisce buone proprietà conduttive, in particolare alta mobilità di carica e banda proibita a bassa energia, e consente l'applicazione del materiale in dispositivi semiconduttori come OFET e fotovoltaici organici (OPV).[25,26]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 327): Per ottenere polimeri con buona solubilità e processabilità vengono utilizzati come materiali di partenza DPP con sostituenti alifatici a catena lunga o ramificati. Solitamente queste molecole sono polimerizzate con composti aromatici ricchi di elettroni, come quelli elencati in Figura 24, quindi, a causa del carattere elettron-accettore dell'unità dichetopirrolopirrolica, i polimeri che si ottengono sono di tipo donatore-accettore. Questa struttura generalmente garantisce buone proprietà conduttive, in particolare alta mobilità di carica e banda proibita a bassa energia, e consente l'applicazione del materiale in dispositivi semiconduttori come OFET e fotovoltaici organici (OPV).[25],[26]

 ## Bibliografia della fonte

@@ -73,8 +73,8 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 331): Proprio per questi motivi sono state studiate procedure alternative per la sintesi dei legami biarilici: tra i vari metodi indagati da Marder et al. i più utilizzati sono l'arilazione diretta e l'accoppiamento ossidativo di composti aromatici.[27,28]
- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 333): La regioselettività della reazione dipende dalla distribuzione della densità elettronica del reagente di partenza, dall'acidità degli atomi di idrogeno in ogni posizione e dalla presenza di eteroatomi o altri gruppi funzionali.[27]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 331): Proprio per questi motivi sono state studiate procedure alternative per la sintesi dei legami biarilici: tra i vari metodi indagati da Marder et al. i più utilizzati sono l'arilazione diretta e l'accoppiamento ossidativo di composti aromatici.[27],[28]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 333): L'arilazione diretta prevede l'accoppiamento di alogenuri arilici, spesso bromuri, con areni che non richiedono la pre-attivazione, in presenza di catalizzatori a base di palladio e basi. Durante la reazione uno dei gruppi CH del primo arene si condensa con l'unità legata al bromo (C-Br) del secondo componente, portando alla formazione di un nuovo legame arilico e acido bromidrico, che viene neutralizzato mediante l'azione della base. La regioselettività della reazione dipende dalla distribuzione della densità elettronica del reagente di partenza, dall'acidità degli atomi di idrogeno in ogni posizione e dalla presenza di eteroatomi o altri gruppi funzionali.[27]

 ## Bibliografia della fonte

@@ -71,8 +71,8 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 331): Proprio per questi motivi sono state studiate procedure alternative per la sintesi dei legami biarilici: tra i vari metodi indagati da Marder et al. i più utilizzati sono l'arilazione diretta e l'accoppiamento ossidativo di composti aromatici.[27,28]
- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 347): Diversamente dall'arilazione diretta, l'arilazione ossidativa procede mediante l'attivazione dei legami C-H dei due reagenti e non richiede pre-attivazione dei materiali di partenza[28].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 331): Proprio per questi motivi sono state studiate procedure alternative per la sintesi dei legami biarilici: tra i vari metodi indagati da Marder et al. i più utilizzati sono l'arilazione diretta e l'accoppiamento ossidativo di composti aromatici.[27],[28]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 347): Diversamente dall'arilazione diretta, l'arilazione ossidativa procede mediante l'attivazione dei legami C-H dei due reagenti e non richiede pre-attivazione dei materiali di partenza[28]. Il legame biarilico è formato attraverso l'ossidazione di due gruppi C-H aromatici, attivati mediante il catalizzatore a base di palladio. Questo metodo è stato utilizzato da Marder per l'arilazione del DPP 29. La reazione con polifluorurati poveri di elettroni in presenza di Pd(OAc)2 come catalizzatore e carbonato d'argento come ossidante ha fornito i corrispondenti derivati coniugati 42 (a-c).

 ## Bibliografia della fonte

@@ -76,7 +76,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): N-formilpiperidina o DMF) genera la dialdeide 43[30].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): Un' ulteriore alternativa sintetica si basa sulla litiazione in posizione C5. Al pari di altri sistemi tiofenici, i DPP 29, 30 e 31 (Figura 21) reagiscono prontamente con LDA, aprendo la strada a diverse funzionalizzazioni (Figura 29). Come è possibile osservare nello schema, la reazione dell'intermedio litiato con formammidi (es. N-formilpiperidina o DMF) genera la dialdeide 43[30]. Se invece si impiega 2-isopropossi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossaborolano o cloruro di trimetilstagno, si ottengono rispettivamente il diestere boronico 44[31] e lo stannano 45[32]. Entrambi questi intermedi risultano di grande utilità per successivi step di cross coupling. Infine, è possibile isolare con buone rese il composto di-iodurato 46[31] effettuando il quenching della reazione con iodio molecolare.

 ## Bibliografia della fonte

@@ -74,8 +74,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): Se invece si impiega 2-isopropossi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossaborolano o cloruro di trimetilstagno, si ottengono rispettivamente il diestere boronico 44[31] e lo stannano 45[32]. Infine, è possibile isolare con buone rese il composto di-iodurato 46[31] effettuando il quenching della reazione con iodio molecolare.
- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): Se invece si impiega 2-isopropossi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossaborolano o cloruro di trimetilstagno, si ottengono rispettivamente il diestere boronico 44[31] e lo stannano 45[32]. Infine, è possibile isolare con buone rese il composto di-iodurato 46[31] effettuando il quenching della reazione con iodio molecolare.
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): Un' ulteriore alternativa sintetica si basa sulla litiazione in posizione C5. Al pari di altri sistemi tiofenici, i DPP 29, 30 e 31 (Figura 21) reagiscono prontamente con LDA, aprendo la strada a diverse funzionalizzazioni (Figura 29). Come è possibile osservare nello schema, la reazione dell'intermedio litiato con formammidi (es. N-formilpiperidina o DMF) genera la dialdeide 43[30]. Se invece si impiega 2-isopropossi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossaborolano o cloruro di trimetilstagno, si ottengono rispettivamente il diestere boronico 44[31] e lo stannano 45[32]. Entrambi questi intermedi risultano di grande utilità per successivi step di cross coupling. Infine, è possibile isolare con buone rese il composto di-iodurato 46[31] effettuando il quenching della reazione con iodio molecolare.

 ## Bibliografia della fonte

@@ -79,7 +79,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): Se invece si impiega 2-isopropossi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossaborolano o cloruro di trimetilstagno, si ottengono rispettivamente il diestere boronico 44[31] e lo stannano 45[32].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): Un' ulteriore alternativa sintetica si basa sulla litiazione in posizione C5. Al pari di altri sistemi tiofenici, i DPP 29, 30 e 31 (Figura 21) reagiscono prontamente con LDA, aprendo la strada a diverse funzionalizzazioni (Figura 29). Come è possibile osservare nello schema, la reazione dell'intermedio litiato con formammidi (es. N-formilpiperidina o DMF) genera la dialdeide 43[30]. Se invece si impiega 2-isopropossi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossaborolano o cloruro di trimetilstagno, si ottengono rispettivamente il diestere boronico 44[31] e lo stannano 45[32]. Entrambi questi intermedi risultano di grande utilità per successivi step di cross coupling. Infine, è possibile isolare con buone rese il composto di-iodurato 46[31] effettuando il quenching della reazione con iodio molecolare.

 ## Bibliografia della fonte

@@ -71,7 +71,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 380): Esistono infatti fenomeni di fluorescenza a vita lunga (ad esempio, nei sali di europio bivalente) e di fosforescenza a vita breve (come la luminescenza violetta del solfuro di zinco) che esibiscono durate del tutto comparabili, nell'ordine delle centinaia di nanosecondi[33].
+- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 380): Per molto tempo, in seguito all'introduzione del termine "fluorescenza" da parte di G. G. Stokes a metà del XIX secolo, la distinzione tra fluorescenza e fosforescenza si è basata esclusivamente sulla durata dell'emissione al termine dell'eccitazione. Nello specifico, la fluorescenza veniva considerata come un'emissione luminosa destinata a svanire simultaneamente all'interruzione della sorgente eccitante, mentre nella fosforescenza la luce emessa persisteva anche in assenza dello stimolo iniziale. Tuttavia, un simile criterio risultava insufficiente. Esistono infatti fenomeni di fluorescenza a vita lunga (ad esempio, nei sali di europio bivalente) e di fosforescenza a vita breve (come la luminescenza violetta del solfuro di zinco) che esibiscono durate del tutto comparabili, nell'ordine delle centinaia di nanosecondi[33].

 ## Bibliografia della fonte

@@ -26,7 +26,7 @@ cited_in_sections: [1.2, 1.2.2, 1.2.3]

 ## Come è scritta nella tesi

-Lakowicz, J. R. Introduction to Fluorescence. in *Principles of Fluorescence Spectroscopy* (ed. Lakowicz, J. R.) 1–23 (Springer US, Boston, MA, 1999). doi:10.1007/978-1-4757-3061-6\_1.
+Lakowicz, J. R. Introduction to Fluorescence. in *Principles of Fluorescence Spectroscopy* (ed. Lakowicz, J. R.) 1–23 (Springer US, Boston, MA, 1999). doi:10.1007/978-1-4757-3061-6_1.

 ## Scheda bibliografica

@@ -72,10 +72,10 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 386): Poiché le transizioni radiative verso lo stato fondamentale, che è uno stato di singoletto, sono proibite dalle regole di selezione dello spin, i tempi di vita medi della fosforescenza sono più lunghi, variando generalmente da pochi millisecondi a diversi secondi[34].
- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 413): I dichetopirrolopirroli rientrano perfettamente in questa categoria: grazie al loro scheletro molecolare planare e al vasto sistema di elettroni delocalizzati, il rilassamento vibrazionale è fortemente limitato[34].
- **Sez. 1.2.2 Resa quantica** (`tesi.md` r. 447): A tal fine, la progettazione molecolare gioca un ruolo cruciale: strutture rigide, ricche di insaturazioni, anelli aromatici e funzionalità carboniliche massimizzano la probabilità di emissione[34].
- **Sez. 1.2.3 Tempi di vita** (`tesi.md` r. 476): Ad esempio, esistono dei composti, noti come scintillatori, che presentano rese elevate e tempi di vita brevi (⁓1 ns) grazie ad alti valori di Γ; al contrario, i composti con valori di Knr elevati hanno una fluorescenza debole, ne sono un esempio i composti aromatici con gruppi -NO2.[34]
+- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 386): La fosforescenza, invece, consiste nell'emissione di radiazione luminosa a partire da stati eccitati di tripletto, nei quali l'elettrone promosso all'orbitale a maggiore energia presenta lo stesso orientamento di spin dell'elettrone rimasto nello stato fondamentale. Poiché le transizioni radiative verso lo stato fondamentale, che è uno stato di singoletto, sono proibite dalle regole di selezione dello spin, i tempi di vita medi della fosforescenza sono più lunghi, variando generalmente da pochi millisecondi a diversi secondi[34].
+- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 413): Nelle molecole poco flessibili, infatti, la geometria dello stato fondamentale e quella dello stato eccitato non presentano distorsioni significative; questo riduce significativamente la probabilità che l'energia assorbita venga dissipata sotto forma di calore attraverso movimenti vibrazionali. Di conseguenza, l'energia dello stato eccitato viene rilasciata quasi interamente sotto forma di luce. Le strutture molecolari ideali per massimizzare questo effetto sono quelle che presentano pochi gradi di libertà, come i sistemi coniugati e i composti aromatici. I dichetopirrolopirroli rientrano perfettamente in questa categoria: grazie al loro scheletro molecolare planare e al vasto sistema di elettroni delocalizzati, il rilassamento vibrazionale è fortemente limitato[34].
+- **Sez. 1.2.2 Resa quantica** (`tesi.md` r. 445): Il valore ϕ di è strettamente legato alla topologia elettronica e all'architettura molecolare. Transizioni ad alta energia come le σ → σ* inducono prevalentemente la fotodissociazione del legame spegnendo l'emissione, mentre le eccitazioni n → π* e, in misura ancora maggiore, π → π* garantiscono le efficienze radiative migliori. A tal fine, la progettazione molecolare gioca un ruolo cruciale: strutture rigide, ricche di insaturazioni, anelli aromatici e funzionalità carboniliche massimizzano la probabilità di emissione[34]. Al contrario, un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione dell'energia termica tramite moti vibrazionali (conversione interna), abbattendo drasticamente la resa fluorescente[38],[39].
+- **Sez. 1.2.3 Tempi di vita** (`tesi.md` r. 474): Il tempo di vita, così come la resa quantica, dipende dalle costanti di velocità di decadimento radiativo (Γ) e non radiativo (Knr). Ad esempio, esistono dei composti, noti come scintillatori, che presentano rese elevate e tempi di vita brevi (⁓1 ns) grazie ad alti valori di Γ; al contrario, i composti con valori di Knr elevati hanno una fluorescenza debole, ne sono un esempio i composti aromatici con gruppi -NO2.[34]

 ## Bibliografia della fonte

@@ -70,7 +70,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 398): Di conseguenza, l'emissione fluorescente si origina nella quasi totalità dei casi dal livello vibrazionale a minore energia dello stato S1, come stabilito dalla regola di Kasha[35].
+- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 398): A seguito dell'assorbimento di un fotone, il fluoroforo viene promosso a un livello vibrazionale superiore all'interno degli stati elettronici eccitati S1 o S2. Tuttavia, quando si trova in fase condensata (liquida o solida), la molecola va incontro a un processo di rilassamento non radiativo molto rapido, dissipando energia fino a raggiungere il livello vibrazionale fondamentale dello stato S1. Questo fenomeno, definito conversione interna, avviene in intervalli temporali estremamente brevi, in genere nell'ordine dei picosecondi (10-12 s). Poiché i tempi di vita medi della fluorescenza sono di diversi ordini di grandezza superiori, la conversione interna termina prima che la molecola possa decadere emettendo radiazione. Di conseguenza, l'emissione fluorescente si origina nella quasi totalità dei casi dal livello vibrazionale a minore energia dello stato S1, come stabilito dalla regola di Kasha[35].

 ## Bibliografia della fonte

@@ -26,7 +26,7 @@ cited_in_sections: [1.2.1]

 ## Come è scritta nella tesi

-On the Change of Refrangibility of Light. By G. G. STOKES, ALA., F.R.S., Fellow of Pembroke College, and Lucasian Professor of -Mathematics in the University of Cambridge.
+On the Change of Refrangibility of Light.

 ## Scheda bibliografica

@@ -75,7 +75,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.2.1 Shift di Stokes** (`tesi.md` r. 424): Figura 34 - shift di Stokes[37]
+- **Sez. 1.2.1 Shift di Stokes** (`tesi.md` r. 424): Figura 34 - *shift di Stokes[37]*

 ## Bibliografia della fonte

@@ -94,13 +94,13 @@ Solo tre standard sono ben consolidati; altri sei sono studiati in modo indipend
 Nessuna figura: l'equazione 1 (QY relativa) e le tabelle 1 (standard consolidati), 2 (standard a più studi indipendenti) e 3 (standard citati in letteratura) con intervalli di emissione/eccitazione, solventi, valori e riferimenti.

 ### Collegamento con la tesi
-La tesi (riga 447, sezione 1.2.2) la cita, insieme alla fonte 39, per l'idea che un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione termica per moti vibrazionali e abbassa la resa fluorescente. Va detto che questo rapporto non discute in dettaglio la relazione struttura-resa: è più utile per la parte sperimentale, cioè come scegliere lo standard (per emettitori DPP nel rosso-arancio: rodamina 6G, rodamina 101, cresyl violet, solforodamina), le condizioni (A < 0,1, stesso solvente o correzione n²) e le incertezze nella determinazione della QY.
+La tesi (riga 445, sezione 1.2.2) la cita, insieme alla fonte 39, per l'idea che un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione termica per moti vibrazionali e abbassa la resa fluorescente. Va detto che questo rapporto non discute in dettaglio la relazione struttura-resa: è più utile per la parte sperimentale, cioè come scegliere lo standard (per emettitori DPP nel rosso-arancio: rodamina 6G, rodamina 101, cresyl violet, solforodamina), le condizioni (A < 0,1, stesso solvente o correzione n²) e le incertezze nella determinazione della QY.

-> **Note del revisore:** Testo integrale letto (17 pagine). Il report non tratta esplicitamente la flessibilità conformazionale: il collegamento con la riga 447 della tesi è solo indiretto (fonte 38 citata insieme alla 39).
+> **Note del revisore:** Testo integrale letto (17 pagine). Il report non tratta esplicitamente la flessibilità conformazionale: il collegamento con la riga 445 della tesi è solo indiretto (fonte 38 citata insieme alla 39).

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.2.2 Resa quantica** (`tesi.md` r. 447): Al contrario, un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione dell'energia termica tramite moti vibrazionali (conversione interna), abbattendo drasticamente la resa fluorescente[38,39].
+- **Sez. 1.2.2 Resa quantica** (`tesi.md` r. 445): Il valore ϕ di è strettamente legato alla topologia elettronica e all'architettura molecolare. Transizioni ad alta energia come le σ → σ* inducono prevalentemente la fotodissociazione del legame spegnendo l'emissione, mentre le eccitazioni n → π* e, in misura ancora maggiore, π → π* garantiscono le efficienze radiative migliori. A tal fine, la progettazione molecolare gioca un ruolo cruciale: strutture rigide, ricche di insaturazioni, anelli aromatici e funzionalità carboniliche massimizzano la probabilità di emissione[34]. Al contrario, un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione dell'energia termica tramite moti vibrazionali (conversione interna), abbattendo drasticamente la resa fluorescente[38],[39].

 ## Bibliografia della fonte

@@ -71,7 +71,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.2.2 Resa quantica** (`tesi.md` r. 447): Al contrario, un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione dell'energia termica tramite moti vibrazionali (conversione interna), abbattendo drasticamente la resa fluorescente[38,39].
+- **Sez. 1.2.2 Resa quantica** (`tesi.md` r. 445): Il valore ϕ di è strettamente legato alla topologia elettronica e all'architettura molecolare. Transizioni ad alta energia come le σ → σ* inducono prevalentemente la fotodissociazione del legame spegnendo l'emissione, mentre le eccitazioni n → π* e, in misura ancora maggiore, π → π* garantiscono le efficienze radiative migliori. A tal fine, la progettazione molecolare gioca un ruolo cruciale: strutture rigide, ricche di insaturazioni, anelli aromatici e funzionalità carboniliche massimizzano la probabilità di emissione[34]. Al contrario, un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione dell'energia termica tramite moti vibrazionali (conversione interna), abbattendo drasticamente la resa fluorescente[38],[39].

 ## Bibliografia della fonte

@@ -70,7 +70,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 493): Per via di queste problematiche, quindi, la stabilità del fluoroforo all'interno della matrice deve essere garantita dalla sinergia tra le interazioni secondarie (legami a idrogeno e dipolo-dipolo) con il polimero e l'impiego di host con elevata cristallinità e alta temperatura di transizione vetrosa (Tg), i quali immobilizzano la molecola guest riducendo la mobilità macromolecolare[40,41].
+- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 491): Per via di queste problematiche, la stabilità del fluoroforo all'interno della matrice deve essere garantita dalla sinergia tra le interazioni secondarie (legami a idrogeno e dipolo-dipolo) con il polimero e l'impiego di *host* con elevata cristallinità e alta temperatura di transizione vetrosa (Tg), i quali immobilizzano la molecola *guest* riducendo la mobilità macromolecolare[40],[41].

 ## Bibliografia della fonte

@@ -73,7 +73,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 493): Per via di queste problematiche, quindi, la stabilità del fluoroforo all'interno della matrice deve essere garantita dalla sinergia tra le interazioni secondarie (legami a idrogeno e dipolo-dipolo) con il polimero e l'impiego di host con elevata cristallinità e alta temperatura di transizione vetrosa (Tg), i quali immobilizzano la molecola guest riducendo la mobilità macromolecolare[40,41].
+- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 491): Per via di queste problematiche, la stabilità del fluoroforo all'interno della matrice deve essere garantita dalla sinergia tra le interazioni secondarie (legami a idrogeno e dipolo-dipolo) con il polimero e l'impiego di *host* con elevata cristallinità e alta temperatura di transizione vetrosa (Tg), i quali immobilizzano la molecola *guest* riducendo la mobilità macromolecolare[40],[41].

 ## Bibliografia della fonte

@@ -90,13 +90,13 @@ Secondo l'abstract, allungando la catena di PCL oltre una certa lunghezza l'aggr
 Non accessibili: il testo completo non è stato letto, quindi numeri di figure, schemi, tabelle e valori (rese quantiche, lunghezze d'onda, masse molecolari) non sono riportati.

 ### Collegamento con la tesi
-La tesi (riga 495, sezione 1.3) cita questo lavoro come esempio di sistema main-chain con la strategia «grafting from»: un derivato DPP bifunzionalizzato con gruppi ossidrilici (DPP-OH) usato come iniziatore per far crescere due catene di PCL per ROP, ottenendo PCL-DPP-PCL. Per approfondire servirà il testo completo, in particolare sintesi dell'iniziatore DPP-OH, condizioni di ROP, caratterizzazione GPC/NMR e confronto delle emissioni in funzione della lunghezza delle catene.
+La tesi (riga 493, sezione 1.3) cita questo lavoro come esempio di sistema main-chain con la strategia «grafting from»: un derivato DPP bifunzionalizzato con gruppi ossidrilici (DPP-OH) usato come iniziatore per far crescere due catene di PCL per ROP, ottenendo PCL-DPP-PCL. Per approfondire servirà il testo completo, in particolare sintesi dell'iniziatore DPP-OH, condizioni di ROP, caratterizzazione GPC/NMR e confronto delle emissioni in funzione della lunghezza delle catene.

 > **Note del revisore:** Testo completo non accessibile (Wiley 403, anche con curl). Il riassunto si basa solo su abstract e metadati; non sono riportati dati numerici. Servono accesso istituzionale o PDF fornito.

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 495): Un approccio di grande successo in questo ambito è la strategia "grafting from", ampiamente esplorata da Wang et al.[42].
+- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 493): Nei sistemi main-chain, il cromoforo è legato chimicamente come parte integrante della catena polimerica principale. La sintesi di queste architetture risulta più complessa, in quanto richiede l'impiego di monomeri fluorescenti opportunamente bifunzionalizzati e un controllo rigoroso della stechiometria e dei rapporti di reattività per evitare un'eccessiva vicinanza tra i cromofori, che porterebbe allo spegnimento della fluorescenza. Un approccio di grande successo in questo ambito è la strategia "grafting from", ampiamente esplorata da Wang et al.[42]. Utilizzando un derivato dichetopirrolopirrolico bifunzionalizzato con gruppi idrossilici (DPP-OH) come iniziatore, è stato possibile far crescere simmetricamente due catene di policaprolattone (PCL) tramite polimerizzazione per apertura d'anello (ROP), ottenendo un copolimero PCL-DPP-PCL.

 ## Bibliografia della fonte

@@ -77,7 +77,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 497): Un esempio classico di questa architettura è riportato nel lavoro di Lee et al.[43], i quali hanno sintetizzato copolimeri radicalici aventi una catena principale di polimetilmetacrilato (PMMA) a cui sono stati legati lateralmente dei cromofori a base di carbazolo e fenilenvinilene.
+- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 495): Nei sistemi side-chain, invece, le unità luminescenti non costituiscono lo scheletro centrale, ma sono connesse chimicamente come catene laterali alla catena polimerica principale. Per minimizzare l'ingombro sterico e favorire la mobilità locale, la progettazione di queste macromolecole prevede spesso l'inserimento di uno spaziatore flessibile tra il core polimerico e il fluoroforo; ciò contribuisce ad abbassare la Tg e a limitare le interazioni indesiderate tra i cromofori adiacenti. La sintesi di questi sistemi può avvenire per polimerizzazione diretta, copolimerizzando un monomero funzionalizzato con altri co-monomeri (per garantire la giusta "diluizione" del fluoroforo e una buona processabilità), oppure per reazioni di post-polimerizzazione, ancorando il colorante a un polimero preformato. Un esempio classico di questa architettura è riportato nel lavoro di Lee et al.[43], i quali hanno sintetizzato copolimeri radicalici aventi una catena principale di polimetilmetacrilato (PMMA) a cui sono stati legati lateralmente dei cromofori a base di carbazolo e fenilenvinilene. Questa architettura side-chain non solo ha garantito un'eccellente solubilità nei comuni solventi organici senza formazione di gel, ma ha anche permesso di modulare finemente il colore dell'emissione e le proprietà di trasporto di carica.

 ## Bibliografia della fonte

@@ -111,8 +111,8 @@ La tesi cita questa fonte alla riga 77 (sezione 1.1), nella frase sulle caratter

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 506): Tra queste molteplici applicazioni, l'impiego del DPP ha assunto una rilevanza cruciale nel settore dell'optoelettronica organica; grazie all'elevata stabilità termica e fotochimica, unita a un nucleo fortemente elettron-deficiente, questo cromoforo è diventato un elemento chiave per la progettazione di semiconduttori innovativi e dispositivi a emissione di luce.[44]
- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 534): La tendenza del nucleo fortemente planare del DPP a instaurare interazioni intermolecolari a corto raggio, promuove la formazione di domini microstrutturali ordinati durante la deposizione del film solido.[44]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 504): Tra queste molteplici applicazioni, l'impiego del DPP ha assunto una rilevanza cruciale nel settore dell'optoelettronica organica; grazie all'elevata stabilità termica e fotochimica, unita a un nucleo fortemente elettron-povero, questo cromoforo è diventato un composto chiave per la progettazione di semiconduttori innovativi e dispositivi a emissione di luce.[44]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 532): Il meccanismo di elettroluminescenza si innesca quando viene applicata una differenza di potenziale ai capi degli elettrodi. Il campo elettrico generato forza il catodo a iniettare elettroni all'interno del livello LUMO dell'ETL, spingendoli verso il materiale emissivo. In modo simultaneo e speculare, l'anodo estrae elettroni dal livello HOMO dell'HTL, iniettando di fatto cariche positive, comunemente definite "lacune". A differenza dei classici semiconduttori inorganici, in cui le cariche si muovono liberamente all'interno di bande di conduzione delocalizzate nel reticolo cristallino, nei semiconduttori organici macromolecolari il trasporto di carica avviene attraverso un meccanismo quantistico, detto hopping, tra stati energetici localizzati lungo le catene polimeriche o tra catene adiacenti.[45] È in questa fase di conduzione che le caratteristiche chimico-strutturali del copolimero DPP-3HT si rivelano determinanti. La tendenza del nucleo fortemente planare del DPP a instaurare interazioni intermolecolari a corto raggio, promuove la formazione di domini microstrutturali ordinati durante la deposizione del film solido.[44] Una morfologia del film ordinata e omogenea incrementa sensibilmente l'integrità della sovrapposizione degli orbitali π tra molecole vicine, facilitando l'hopping dei portatori di carica e garantendo che elettroni e lacune possano convergere efficacemente all'interno del bulk dello strato emissivo.

 ## Bibliografia della fonte

@@ -72,9 +72,9 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 514): Storicamente, questo settore tecnologico è stato dominato dall'impiego di semiconduttori inorganici rigidi, caratterizzati da reticoli cristallini altamente ordinati quali il silicio.[45]
- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 534): A differenza dei classici semiconduttori inorganici, in cui le cariche si muovono liberamente all'interno di bande di conduzione delocalizzate nel reticolo cristallino, nei semiconduttori organici macromolecolari il trasporto di carica avviene attraverso un meccanismo quantistico, detto hopping, tra stati energetici localizzati lungo le catene polimeriche o tra catene adiacenti.[45]
- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 540): L'energia potenziale persa in questo salto energetico viene dissipata dal sistema e rilasciata verso l'esterno sotto forma di radiazione elettromagnetica, ovvero un fotone (Figura 38).[45]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 512): Storicamente, questo settore tecnologico è stato dominato dall'impiego di semiconduttori inorganici rigidi, caratterizzati da reticoli cristallini altamente ordinati come il silicio.[45]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 532): Il meccanismo di elettroluminescenza si innesca quando viene applicata una differenza di potenziale ai capi degli elettrodi. Il campo elettrico generato forza il catodo a iniettare elettroni all'interno del livello LUMO dell'ETL, spingendoli verso il materiale emissivo. In modo simultaneo e speculare, l'anodo estrae elettroni dal livello HOMO dell'HTL, iniettando di fatto cariche positive, comunemente definite "lacune". A differenza dei classici semiconduttori inorganici, in cui le cariche si muovono liberamente all'interno di bande di conduzione delocalizzate nel reticolo cristallino, nei semiconduttori organici macromolecolari il trasporto di carica avviene attraverso un meccanismo quantistico, detto hopping, tra stati energetici localizzati lungo le catene polimeriche o tra catene adiacenti.[45] È in questa fase di conduzione che le caratteristiche chimico-strutturali del copolimero DPP-3HT si rivelano determinanti. La tendenza del nucleo fortemente planare del DPP a instaurare interazioni intermolecolari a corto raggio, promuove la formazione di domini microstrutturali ordinati durante la deposizione del film solido.[44] Una morfologia del film ordinata e omogenea incrementa sensibilmente l'integrità della sovrapposizione degli orbitali π tra molecole vicine, facilitando l'hopping dei portatori di carica e garantendo che elettroni e lacune possano convergere efficacemente all'interno del bulk dello strato emissivo.
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 538): L'interazione tra un elettrone, localizzato prevalentemente sull'unità accettrice del DPP, e una lacuna, situata sull'unità donatrice del tiofene, dà origine a uno stato eccitato transitorio definito "eccitone". Essendo termodinamicamente instabile, questo stato ha una vita brevissima: l'elettrone rilassa rapidamente dal livello energetico del LUMO per ricombinarsi con la lacuna nel livello HOMO. L'energia potenziale persa in questo salto energetico viene dissipata dal sistema e rilasciata verso l'esterno sotto forma di radiazione elettromagnetica, ovvero un fotone (Figura 38).[45]

 ## Bibliografia della fonte

@@ -90,13 +90,13 @@ L'abstract indica che il lavoro discute anche le sfide legate a stabilità, scal
 Non accessibili: il testo completo non è stato letto.

 ### Collegamento con la tesi
-La tesi (riga 516, sezione 1.4) cita la rassegna per il passaggio in cui l'optoelettronica organica, basata su piccole molecole e polimeri con ampi sistemi π-coniugati, è presentata come alternativa ai semiconduttori inorganici (silicio): leggerezza, flessibilità meccanica, integrazione in dispositivi pieghevoli e wearable, e lavorazione da soluzione a bassa temperatura (spin-coating, stampa). Per approfondire il punto servono le sezioni introduttive e quelle sui singoli dispositivi (OPV, OTFT, OLED) e sulle sfide di stabilità e scalabilità, da leggere sul testo integrale su mdpi.com.
+La tesi (riga 514, sezione 1.4) cita la rassegna per il passaggio in cui l'optoelettronica organica, basata su piccole molecole e polimeri con ampi sistemi π-coniugati, è presentata come alternativa ai semiconduttori inorganici (silicio): leggerezza, flessibilità meccanica, integrazione in dispositivi pieghevoli e wearable, e lavorazione da soluzione a bassa temperatura (spin-coating, stampa). Per approfondire il punto servono le sezioni introduttive e quelle sui singoli dispositivi (OPV, OTFT, OLED) e sulle sfide di stabilità e scalabilità, da leggere sul testo integrale su mdpi.com.

 > **Note del revisore:** Testo completo non accessibile da questo ambiente (403 su mdpi.com, www.mdpi.com/.../pdf, xml, doaj). Riassunto limitato all'abstract e ai metadati: da rileggere con accesso diretto.

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 516): Tra i principali punti di forza spiccano la notevole leggerezza e la flessibilità meccanica, che consentono l'integrazione di tali semiconduttori in dispositivi deformabili o pieghevoli, spaziando dai display di nuova generazione fino all'elettronica indossabile (wearable electronics).[46]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 514): Tuttavia, negli ultimi decenni, la ricerca si è orientata in modo significativo verso lo sviluppo dell'optoelettronica organica, che sfrutta le proprietà chimico-fisiche di molecole a basso peso molecolare e polimeri con estesi sistemi π-coniugati. L'impiego di materiali organici in sostituzione delle tradizionali controparti inorganiche offre una serie di vantaggi tecnologici. Tra i principali punti di forza spiccano la notevole leggerezza e la flessibilità meccanica, che consentono l'integrazione di tali semiconduttori in dispositivi deformabili o pieghevoli, spaziando dai display di nuova generazione fino all'elettronica indossabile (wearable electronics).[46] Inoltre, da un punto di vista chimico e ingegneristico, uno dei vantaggi più rilevanti risiede nella processabilità di questi materiali. A differenza del silicio, i polimeri coniugati possono essere depositati da soluzione a basse temperature impiegando tecniche ad alta resa e a basso costo, quali la deposizione per spin-coating o processi di stampa su larga scala. Questo approccio garantisce una drastica riduzione dei costi operativi rispetto ai complessi processi ad alta temperatura o in alto vuoto richiesti dalla tecnologia inorganica, promuovendo contestualmente un minor impatto ambientale e aprendo la strada a un'elettronica scalabile e sostenibile.

 ## Bibliografia della fonte

@@ -59,7 +59,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 518): Questo si traduce nella necessità di ingegnerizzare il band gap del materiale.[47]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 516): Affinché tali materiali polimerici processabili possano essere impiegati efficacemente nei dispositivi optoelettronici, risulta indispensabile poter governare in modo preciso le loro proprietà ottiche ed elettroniche. Questo si traduce nella necessità di ingegnerizzare il band gap del materiale.[47] Negli attuali semiconduttori organici, la strategia sintetica d'elezione per ottenere un controllo accurato di tale parametro è l'approccio donatore-accettore (D-A). Questa architettura macromolecolare si basa sulla copolimerizzazione alternata di unità strutturali fortemente elettron-povere (accettori) e unità elettron-ricche (donatori) lungo lo scheletro $\pi$-coniugato.[48] L'interazione tra questi due blocchi monomerici induce un'ibridazione dei rispettivi orbitali di frontiera: il livello HOMO del copolimero risultante è determinato principalmente dalla porzione elettron-donatrice, mentre il livello LUMO è governato dall'unità elettron-accettrice. Questo riposizionamento energetico intra-catena promuove un marcato trasferimento di carica intramolecolare, il quale comporta una drastica riduzione del salto energetico e consente di centrare lo spettro di assorbimento e di emissione del polimero all'interno della regione visibile.[49]

 ## Bibliografia della fonte

@@ -79,7 +79,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 518): Questa architettura macromolecolare si basa sulla copolimerizzazione alternata di unità strutturali fortemente elettron-deficienti (accettori) e unità elettron-ricche (donatori) lungo lo scheletro $\pi$ -coniugato.[48]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 516): Affinché tali materiali polimerici processabili possano essere impiegati efficacemente nei dispositivi optoelettronici, risulta indispensabile poter governare in modo preciso le loro proprietà ottiche ed elettroniche. Questo si traduce nella necessità di ingegnerizzare il band gap del materiale.[47] Negli attuali semiconduttori organici, la strategia sintetica d'elezione per ottenere un controllo accurato di tale parametro è l'approccio donatore-accettore (D-A). Questa architettura macromolecolare si basa sulla copolimerizzazione alternata di unità strutturali fortemente elettron-povere (accettori) e unità elettron-ricche (donatori) lungo lo scheletro $\pi$-coniugato.[48] L'interazione tra questi due blocchi monomerici induce un'ibridazione dei rispettivi orbitali di frontiera: il livello HOMO del copolimero risultante è determinato principalmente dalla porzione elettron-donatrice, mentre il livello LUMO è governato dall'unità elettron-accettrice. Questo riposizionamento energetico intra-catena promuove un marcato trasferimento di carica intramolecolare, il quale comporta una drastica riduzione del salto energetico e consente di centrare lo spettro di assorbimento e di emissione del polimero all'interno della regione visibile.[49]

 ## Bibliografia della fonte

@@ -58,8 +58,8 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 518): Questo riposizionamento energetico intracatena promuove un marcato trasferimento di carica intramolecolare, il quale comporta una drastica riduzione del salto energetico e consente di centrare lo spettro di assorbimento e di emissione del polimero all'interno della regione visibile. [49]
- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 520): L'introduzione del monomero tiofenico non solo funge da partner elettronico ideale per ibridare gli orbitali di frontiera del DPP, ma, grazie alla presenza della catena alchilica laterale esilica, garantisce anche l'adeguata solubilità della macromolecola finale, preservandone la processabilità.[49]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 516): Affinché tali materiali polimerici processabili possano essere impiegati efficacemente nei dispositivi optoelettronici, risulta indispensabile poter governare in modo preciso le loro proprietà ottiche ed elettroniche. Questo si traduce nella necessità di ingegnerizzare il band gap del materiale.[47] Negli attuali semiconduttori organici, la strategia sintetica d'elezione per ottenere un controllo accurato di tale parametro è l'approccio donatore-accettore (D-A). Questa architettura macromolecolare si basa sulla copolimerizzazione alternata di unità strutturali fortemente elettron-povere (accettori) e unità elettron-ricche (donatori) lungo lo scheletro $\pi$-coniugato.[48] L'interazione tra questi due blocchi monomerici induce un'ibridazione dei rispettivi orbitali di frontiera: il livello HOMO del copolimero risultante è determinato principalmente dalla porzione elettron-donatrice, mentre il livello LUMO è governato dall'unità elettron-accettrice. Questo riposizionamento energetico intra-catena promuove un marcato trasferimento di carica intramolecolare, il quale comporta una drastica riduzione del salto energetico e consente di centrare lo spettro di assorbimento e di emissione del polimero all'interno della regione visibile.[49]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 518): Nel caso specifico delle architetture polimeriche sviluppate in questo progetto di tesi, il nucleo fortemente elettron-accettore del dichetopirrolopirrolo è stato combinato con unità di 3-esiltiofene (3HT), impiegate per il loro spiccato carattere elettron-donatore. L'introduzione del monomero tiofenico non solo funge da partner elettronico ideale per ibridare gli orbitali di frontiera del DPP, ma, grazie alla presenza della catena alchilica laterale, garantisce anche l'adeguata solubilità della macromolecola finale, preservandone la processabilità.[49]

 ## Bibliografia della fonte

@@ -76,7 +76,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 3.4 Procedure sperimentali delle analisi voltammetriche** (`tesi.md` r. 714): Sfruttando il comportamento reversibile e il potenziale noto della coppia redox Fc/Fc+, è stato possibile calibrare l'asse dei potenziali e riferire i valori di onset sperimentali alla scala assoluta delle energie nel vuoto, passaggio indispensabile per un calcolo rigoroso dei livelli energetici HOMO e LUMO dei materiali.[50]
+- **Sez. 3.4 Procedure sperimentali delle analisi voltammetriche** (`tesi.md` r. 706): Le scansioni voltammetriche di base per l'identificazione dei processi redox sono state registrate applicando una velocità di scansione di 0.05 V/s, variando in seguito le velocità di scansione (0.05, 0.1, 0.5 e 1.0 V/s) per investigare l'influenza della cinetica di trasferimento. Al termine delle misurazioni per ciascun campione, è stata aggiunta una piccola quantità di ferrocene direttamente nella cella elettrochimica per fungere da standard redox interno, in quanto i potenziali misurati sperimentalmente sono relativi e strettamente dipendenti dal particolare elettrodo di riferimento impiegato. Sfruttando il comportamento reversibile e il potenziale noto della coppia redox Fc/Fc+, è stato possibile calibrare l'asse dei potenziali e riferire i valori di onset sperimentali alla scala assoluta delle energie nel vuoto, passaggio indispensabile per un calcolo rigoroso dei livelli energetici HOMO e LUMO dei materiali.[50]

 ## Bibliografia della fonte

@@ -0,0 +1,59 @@
+---
+id: 51
+anchor: ref-51
+stato: verificata
+doi: 10.1016/j.dyepig.2025.113288
+url: https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2025.113288
+anno: 2026
+rivista: "Dyes and Pigments"
+volume: "245"
+pagine: "113288"
+editore: "Elsevier BV"
+tipo: journal-article
+autori: ["Stefano Scurti", "Ottavia Racchi", "Vincenzo Spinoso", "Alessio Bussolari", "Giada D'Altri", "Isacco Gualandi", "Francesco Di Maiolo", "Cristina Sissa", "Daniele Caretti"]
+accesso: hybrid
+licenza: null
+citata_da: 2
+contenuto_letto: solo_abstract
+tags: [fonte, bibliografia]
+cited_in_sections: [4.1]
+---
+
+# [51] Scurti (2026) - Symmetric azobenzene-substituted diketopyrrolopyrroles dyes as acid-base switchable molecular-probe for colorimetric paper-based sensors
+
+## Come è scritta nella tesi
+
+Scurti, S. *et al.* Symmetric azobenzene-substituted diketopyrrolopyrroles dyes as acid-base switchable molecular-probe for colorimetric paper-based sensors. *Dyes Pigments* **245**, 113288 (2026).
+
+## Scheda bibliografica
+
+**Citazione completa:** Stefano Scurti; Ottavia Racchi; Vincenzo Spinoso; Alessio Bussolari; Giada D'Altri; Isacco Gualandi; Francesco Di Maiolo; Cristina Sissa; Daniele Caretti. Symmetric azobenzene-substituted diketopyrrolopyrroles dyes as acid-base switchable molecular-probe for colorimetric paper-based sensors. *Dyes and Pigments* **2026**, 245, 113288. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2025.113288
+
+- **Pubblicato in:** Dyes and Pigments, vol. 245, pp. 113288 (2026)
+- **Editore:** Elsevier BV · tipo: journal-article
+- **ISSN:** 0143-7208
+
+## Stato della verifica
+
+**Verificata (Crossref)** - metadati e abstract; testo integrale non letto.
+
+**Note e discrepanze**
+
+- Pubblicazione del relatore (S. Scurti) del 2026; la tesi la cita come riferimento 51 (nuovo rispetto alla versione precedente).
+
+## Dove trovarla
+
+- **Accesso aperto (versione editoriale):** https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2025.113288
+- **DOI:** https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2025.113288
+
+## Abstract
+
+A novel synthetic approach for the preparation of azobenzene-substituted diketopyrrolopyrroles (DPPs) has been developed and optimized. The dyes were synthesized through a pseudo-Stobbe condensation reaction starting from appropriate benzonitriles, followed by azo coupling. The presence of electron-donating groups (EDGs), such as amino groups, in the benzonitrile leads to the formation of the DPP structural isomer (isoDPP) due to acid-base equilibria that can influence the cyclization mechanism. The resulting dyes exhibited significant pH-dependent chromatic shift, with behaviour that can be predicted on the basis of the aromatic substituents. In particular, the system functionalized with the phenolic group (2a) exhibits the most prominent chromatic response (Δλ= 90 nm (5.84·103 cm-1)), making it ideal for use in paper-based sensors. Chromatic switching mechanism has been proposed and confirmed by NMR spectroscopy and Time-Dependent Density Functional Theory (TD-DFT) calculations in gas and solution phases. The sensors, fabricated via dip-coating techniques, demonstrate high functionality, stability, and reversible colour changes even after multiple cycles of exposure to acidic (HCl) and basic (NH3) conditions in both liquid and gas environments. These results highlighted how the azobenzene-DPP derivatives can be used as a promising platform for developing advanced halochromic sensors with potential applications in environmental and industrial monitoring.
+
+*(Fonte: OpenAlex. Non è il testo integrale dell'articolo.)*
+
+## Come è citata nella tesi
+
+- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 722): L'impiego di benzonitrili con sostituenti in *para* di tipo EWG porta alla formazione di sistemi altamente emissivi; al contrario, la presenza di gruppi EDG porta alla formazione di un isomero strutturale (iso-DPP) in cui la fluorescenza nel visibile risulta inibita principalmente a causa dell'attivazione di processi di rilassamento non radiativo.[51]
+
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-51) · Scheda creata da Crossref durante l'allineamento a `tesi.docx`.
@@ -1,6 +1,6 @@
 ---
-id: 51
-anchor: ref-51
+id: 52
+anchor: ref-52
 stato: verificata
 doi: 10.1039/d2sc05580e
 url: https://doi.org/10.1039/d2sc05580e
@@ -22,7 +22,7 @@ tags: [fonte, bibliografia]
 cited_in_sections: [4.1]
 ---

-# [51] Wang (2022) - Robust singlet fission process in strong absorption π-expanded diketopyrrolopyrroles
+# [52] Wang (2022) - Robust singlet fission process in strong absorption π-expanded diketopyrrolopyrroles

 ## Come è scritta nella tesi

@@ -118,13 +118,13 @@ Gli Ex-DPP combinano forte assorbimento, rigidità (alta resa di fluorescenza, s
 - Nessuna tabella; dati nel testo e nelle figure; ESI con XRD/GIWAXS e calcolo delle rese.

 ### Collegamento con la tesi
-È citata (rif. 51) nella tabella delle proprietà ottiche (sez. 4.1, riga 814) in corrispondenza del coefficiente di estinzione molare 28000 M^-1 cm^-1 del prodotto 1: la tesi la usa come riferimento di letteratura per i valori di ε e le proprietà spettrali di cromofori DPP. Attenzione: il valore 28000 non coincide con quelli letti nel testo (7,0 x 10^4 per Ex-DPP; i riferimenti TDPP/PhDPP sono dedotti solo come rapporti), quindi conviene verificarlo nell'articolo (Fig. 3c e ESI) o negli SI. Parti utili: Fig. 3 (assorbimento, ε, emissione DPP in soluzione e film) e il confronto soluzione/film per la perdita di fluorescenza in stato solido.
+È citata (rif. 52) nella tabella delle proprietà ottiche (sez. 4.1, riga 808) in corrispondenza del coefficiente di estinzione molare 28000 M^-1 cm^-1 del prodotto 1: la tesi la usa come riferimento di letteratura per i valori di ε e le proprietà spettrali di cromofori DPP. Attenzione: il valore 28000 non coincide con quelli letti nel testo (7,0 x 10^4 per Ex-DPP; i riferimenti TDPP/PhDPP sono dedotti solo come rapporti), quindi conviene verificarlo nell'articolo (Fig. 3c e ESI) o negli SI. Parti utili: Fig. 3 (assorbimento, ε, emissione DPP in soluzione e film) e il confronto soluzione/film per la perdita di fluorescenza in stato solido.

 > **Note del revisore:** Letto via pagina PMC (il PDF RSC ha dato 403). Riassunto del testo reso dallo strumento; il significato del valore 28000 citato in tesi non è chiaro dal testo (probabile confronto).

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 814): 1 | 531 | 542 | 11 | 28000[51]
+- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 808): | 1 | 531 | 542 | 11 | 28000[52] |

 ## Bibliografia della fonte

@@ -186,4 +186,4 @@ La fonte cita 50 riferimenti (mostrati i primi 40; elenco completo: https://api.
 - Citata **26** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 51
 - Citazioni per anno: 2026: 5, 2025: 11, 2024: 2, 2023: 8

-[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-51) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-52) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
@@ -1,6 +1,6 @@
 ---
-id: 52
-anchor: ref-52
+id: 53
+anchor: ref-53
 stato: verificata
 doi: 10.1039/d5mh00096c
 url: https://doi.org/10.1039/d5mh00096c
@@ -22,7 +22,7 @@ tags: [fonte, bibliografia]
 cited_in_sections: [4.2]
 ---

-# [52] Abdel Aziz (2025) - Poly(3-hexylthiophene) as a versatile semiconducting polymer for cutting-edge bioelectronics
+# [53] Abdel Aziz (2025) - Poly(3-hexylthiophene) as a versatile semiconducting polymer for cutting-edge bioelectronics

 ## Come è scritta nella tesi

@@ -99,13 +99,13 @@ Il P3HT è biocompatibile con buone proprietà ottiche e conduttive; le applicaz
 Fig. 1-8 (struttura/proprietà del P3HT, forme del materiale, stimolazione cellulare in Fig. 7, drug delivery in Fig. 8E-G); Fig. 9 (trimeri di tiofene e polimerizzazione in vivo); Tabella 1 (riepilogo condizioni di illuminazione e modelli biologici: lunghezze d'onda 410-623 nm, intensità 0,0126-344 mW/mm2).

 ### Collegamento con la tesi
-Citata (rif. 52) alla sez. 4.2, dove la scelta del 3HT come comonomero è motivata dal fatto che i politiofeni sono tra i polimeri semiconduttori organici più efficienti, con la catena esilica per la solubilità e l'anello tiofenico per l'estensione della coniugazione e la modulazione del band gap. Parti utili per approfondire: sezione 2 (sintesi, struttura, livelli energetici HOMO/LUMO, ruolo della regioregolarità, in particolare la polimerizzazione ossidativa con FeCl3) e le conclusioni. Le applicazioni biomediche sono solo contesto.
+Citata (rif. 53) alla sez. 4.2, dove la scelta del 3HT come comonomero è motivata dal fatto che i politiofeni sono tra i polimeri semiconduttori organici più efficienti, con la catena esilica per la solubilità e l'anello tiofenico per l'estensione della coniugazione e la modulazione del band gap. Parti utili per approfondire: sezione 2 (sintesi, struttura, livelli energetici HOMO/LUMO, ruolo della regioregolarità, in particolare la polimerizzazione ossidativa con FeCl3) e le conclusioni. Le applicazioni biomediche sono solo contesto.

 > **Note del revisore:** Letto tramite PMC in due passaggi (caratteri 0-100000 e 100000-fine). Primo passaggio troncato nella sez. 4.3; il secondo ha coperto il resto. Nota dello strumento: unità del coefficiente di assorbimento sospetta, non riportata qui.

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 832): Sotto il profilo strutturale e funzionale, la selezione del 3HT è motivata dalle note proprietà elettroniche dei politiofeni, classificati in letteratura tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici.[52]
+- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 842): Sotto il profilo strutturale e funzionale, la selezione del 3HT è motivata dalle note proprietà elettroniche dei politiofeni, classificati in letteratura tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici.[53] L'inserimento di questa unità nella catena polimerica persegue quindi un duplice obiettivo: da un lato, la presenza della catena alchidica assicura l'aumento di solubilità del materiale finale nei comuni solventi organici, requisito fondamentale per la successiva processabilità del polimero. Invece, l'anello tiofenico contribuisce attivamente all'estensione del sistema π-coniugato, interagendo con le altre unità costituenti della catena permette di modulare il band gap del materiale e ottimizzare le prestazioni di trasporto di carica del polimero semiconduttore.

 ## Bibliografia della fonte

@@ -167,4 +167,4 @@ La fonte cita 131 riferimenti (mostrati i primi 40; elenco completo: https://api
 - Citata **29** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 131
 - Citazioni per anno: 2026: 20, 2025: 9

-[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-52) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-53) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
@@ -1,6 +1,6 @@
 ---
-id: 53
-anchor: ref-53
+id: 54
+anchor: ref-54
 stato: non_risolta
 doi: null
 url: null
@@ -22,11 +22,11 @@ tags: [fonte, bibliografia]
 cited_in_sections: [4.2]
 ---

-# [53] Paganin (s.d.) - Sintesi e proprietà di nuovi polimeri tiofenici per applicazioni optoelettroniche
+# [54] Paganin (s.d.) - Sintesi e proprietà di nuovi polimeri tiofenici per applicazioni optoelettroniche

 ## Come è scritta nella tesi

-Paganin, D. L., Bizzarri, P. C. & Lanzi, D. M. Sintesi e proprietà di nuovi polimeri tiofenici per applicazioni optoelettroniche.
+Paganin, D. L., Bizzarri, P. C. & Lanzi, D. M. SSIINNTTEESSII EE PPRROOPPRRIIEETTÀÀ DDII NNUUOOVVII PPOOLLIIMMEERRII TTIIOOFFEENNIICCII PPEERR AAPPPPLLIICCAAZZIIOONNII OOPPTTOO--EELLEETTTTRROONNIICCHHEE.

 ## Scheda bibliografica

@@ -60,10 +60,10 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 840): Il centro metallico Fe3+ promuove l'attivazione dei monomeri attraverso un processo di trasferimento mono-elettronico (Single Electron Transfer, SET)[53].
+- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 850): Il primo stadio del meccanismo di polimerizzazione ossidativa è governato dalla reattività del tricloruro ferrico (FeCl3). In questo caso, il sale inorganico funge da agente ossidante ed è impiegato in eccesso stechiometrico rispetto ai reagenti. Il centro metallico Fe3+ promuove l'attivazione dei monomeri attraverso un processo di trasferimento mono-elettronico (Single Electron Transfer, SET)[54]. Durante questa fase, il ferro estrae un elettrone dagli anelli tiofenici dei monomeri, elettron-ricchi di natura, riducendosi a Fe2+. Questa reazione redox porta alla generazione di cationi radicalici fortemente delocalizzati sul sistema π-coniugato dei dichetopirrolopirroli e dei derivati tiofenici. Questi intermedi, altamente reattivi, rappresentano i veri centri attivi della polimerizzazione, che tendono a legarsi per formare i nuovi legami carbonio-carbonio necessari all'accrescimento della catena (Figura 54).

 ## Bibliografia della fonte

 Non applicabile.

-[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-53) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-54) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
@@ -0,0 +1,62 @@
+---
+id: 55
+anchor: ref-55
+stato: verificata
+doi: 10.1088/1361-6528/aa744c
+url: https://doi.org/10.1088/1361-6528/aa744c
+anno: 2017
+rivista: "Nanotechnology"
+volume: "28"
+pagine: "285102"
+editore: "IOP Publishing"
+tipo: journal-article
+autori: ["Jipsa Chelora", "Jinfeng Zhang", "Rui Chen", "Hrisheekesh Thachoth Chandran", "Chun-Sing Lee"]
+accesso: sconosciuto
+licenza: null
+citata_da: 8
+contenuto_letto: solo_abstract
+tags: [fonte, bibliografia]
+cited_in_sections: [4.2]
+---
+
+# [55] Chelora (2017) - Highly stable red-emitting polymer dots for cellular imaging
+
+## Come è scritta nella tesi
+
+TY - JOUR AU - Chelora, Jipsa AU - Chen, Rui AU - Rishi, Hrisheekesh AU - Lee, Chun-Sing PY - 2017/06/19 SP - 285102 T1 - Highly stable red-emitting polymer dots for cellular imaging VL - 28 DO - 10.1088/1361-6528/aa744c JO - Nanotechnology ER -.
+
+## Scheda bibliografica
+
+**Citazione completa:** Jipsa Chelora; Jinfeng Zhang; Rui Chen; Hrisheekesh Thachoth Chandran; Chun-Sing Lee. Highly stable red-emitting polymer dots for cellular imaging. *Nanotechnology* **2017**, 28, 285102. https://doi.org/10.1088/1361-6528/aa744c
+
+- **Pubblicato in:** Nanotechnology, vol. 28, pp. 285102 (2017)
+- **Editore:** IOP Publishing · tipo: journal-article
+- **ISSN:** 0957-4484, 1361-6528
+
+## Stato della verifica
+
+**Verificata (Crossref)** - metadati e abstract; testo integrale non letto.
+
+**Note e discrepanze**
+
+- La voce nella tesi è incollata in formato RIS grezzo («TY - JOUR AU - ...»), non formattata come le altre; i dati bibliografici sono stati riconosciuti dal DOI presente nel record (10.1088/1361-6528/aa744c).
+- L'abstract riguarda **Pdot di P3HT** in THF e Stokes shift (121 nm per i Pdot, «compared to molecules in THF»): coerente con l'uso fatto dalla tesi (dati P3HT in THF in Tab. 8, Stokes shift 112 nm); i valori 450/562/112 nm non sono stati verificati nell'articolo (testo integrale non letto).
+
+## Dove trovarla
+
+- **DOI:** https://doi.org/10.1088/1361-6528/aa744c
+
+## Abstract
+
+Polymer dots (Pdots) have emerged as a new type of fluorescent probe material for biomedical applications and have attracted great interest due to their excellent optical properties and biocompatability. In this work, we report on a red-emitting P
+                    3
+                    HT Pdot fluorescent probe for intracellular bioimaging. The as-prepared Pdot fluorescent probe exhibits good stability and has a large Stokes shift (121 nm) compared to molecules in tetrahydrofuran (THF). Furthermore, the probe shows low cytotoxicity, broad absorption spectrum, resistance against photodegradation, and good water dispersibility. These advantageous characteristics make P
+                    3
+                    HT Pdots a promising fluorescent probe material for bioimaging.
+
+## Come è citata nella tesi
+
+- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 934): Il confronto con i dati fotofisici del P3HT avvalora ulteriormente l'avvenuta copolimerizzazione. A differenza del P3HT, che presenta un massimo di assorbimento a 450 nm e un elevato Stokes shift (112 nm) indicativo di un'ampia flessibilità conformazionale, i copolimeri sintetizzati mostrano un marcato spostamento batocromico dell'assorbimento (540-544 nm) e un drastico crollo dello Stokes shift (6-10 nm).[55] Questo profondo cambiamento dimostra l'effettiva integrazione del 3HT all'interno del nuovo scheletro coniugato, in cui la libertà rotazionale dei segmenti tiofenici risulta ormai bloccata dalla notevole rigidità imposta dal core dichetopirrolopirrolico.
+- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 936): Tabella 8 - *dati spettroscopici dei copolimeri sintetizzati e del P3HT[55] in THF*
+
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-55) · Scheda creata da Crossref durante l'allineamento a `tesi.docx`.
@@ -1,6 +1,6 @@
 ---
-id: 54
-anchor: ref-54
+id: 56
+anchor: ref-56
 stato: identificata_manualmente
 doi: 10.1002/047147875x
 url: https://doi.org/10.1002/047147875x
@@ -22,7 +22,7 @@ tags: [fonte, bibliografia]
 cited_in_sections: [4.2]
 ---

-# [54] Odian (2004) - 
+# [56] Odian (2004) - 

 ## Come è scritta nella tesi

@@ -73,7 +73,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 942): Nei processi convenzionali, infatti, l'assenza di un rigoroso controllo sulla cinetica di crescita e sulle reazioni di terminazione o trasferimento di catena porta a distribuzioni dei pesi molecolari ampie, con valori teorici e sperimentali di PD che si assestano tipicamente attorno a 2 (distribuzione più probabile di Flory) o superiori.[54]
+- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 957): Il copolimero 3c si distingue per una distribuzione delle catene polimeriche maggiormente omogenea, confermata dal valore di polidispersità più contenuto della serie (PDI = 1,9). L'ottenimento di indici di polidispersità di questa entità è del tutto normale e atteso per questo sistema, trattandosi di una polimerizzazione non controllata. Nei processi convenzionali, infatti, l'assenza di un rigoroso controllo sulla cinetica di crescita e sulle reazioni di terminazione o trasferimento di catena porta a distribuzioni dei pesi molecolari ampie, con valori teorici e sperimentali di PDI che si assestano tipicamente attorno a 2 (distribuzione più probabile di Flory) o superiori.[56]

 ## Bibliografia della fonte

@@ -95,4 +95,4 @@ Elenco dei riferimenti non depositato dall'editore su Crossref.
 - Citata **7144** volte (OpenAlex)
 - Citazioni per anno: 2026: 132, 2025: 187, 2024: 203, 2023: 212, 2022: 210, 2021: 284

-[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-54) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-56) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
@@ -0,0 +1,52 @@
+---
+id: 57
+anchor: ref-57
+stato: verificata
+doi: 10.1021/ja00106a027
+url: https://doi.org/10.1021/ja00106a027
+anno: 1995
+rivista: "Journal of the American Chemical Society"
+volume: "117"
+pagine: "233–244"
+editore: "American Chemical Society (ACS)"
+tipo: journal-article
+autori: ["Tian-An Chen", "Xiaoming Wu", "Reuben D. Rieke"]
+accesso: sconosciuto
+licenza: null
+citata_da: 1442
+contenuto_letto: solo_metadati
+tags: [fonte, bibliografia]
+cited_in_sections: [4.2]
+---
+
+# [57] Chen (1995) - Regiocontrolled Synthesis of Poly(3-alkylthiophenes) Mediated by Rieke Zinc: Their Characterization and Solid-State Properties
+
+## Come è scritta nella tesi
+
+Chen, T.-A., Wu, X. & Rieke, R. D. Regiocontrolled Synthesis of Poly(3-alkylthiophenes) Mediated by Rieke Zinc: Their Characterization and Solid-State Properties. *J. Am. Chem. Soc.* **117**, 233–244 (1995).
+
+## Scheda bibliografica
+
+**Citazione completa:** Tian-An Chen; Xiaoming Wu; Reuben D. Rieke. Regiocontrolled Synthesis of Poly(3-alkylthiophenes) Mediated by Rieke Zinc: Their Characterization and Solid-State Properties. *Journal of the American Chemical Society* **1995**, 117, 233–244. https://doi.org/10.1021/ja00106a027
+
+- **Pubblicato in:** Journal of the American Chemical Society, vol. 117, pp. 233–244 (1995)
+- **Editore:** American Chemical Society (ACS) · tipo: journal-article
+- **ISSN:** 0002-7863, 1520-5126
+
+## Stato della verifica
+
+**Verificata (Crossref)** - solo metadati; contenuto dell'articolo non letto.
+
+## Dove trovarla
+
+- **DOI:** https://doi.org/10.1021/ja00106a027
+
+## Abstract
+
+(abstract non disponibile: Crossref non lo riporta e OpenAlex restituisce solo il testo della pagina dell'editore; articolo ACS ad accesso chiuso)
+
+## Come è citata nella tesi
+
+- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 971): A differenza di quanto si osserva per l'omopolimero P3HT, che presenta tipicamente un picco endotermico di fusione, generalmente tra i 210 °C e i 240 °C dovuto alla sua natura semicristallina[57], per i campioni in esame non si rilevano invece transizioni di fusione. Questo dato conferma l'ottenimento di un copolimero random: l'elevato disordine strutturale che lo caratterizza, infatti, impedisce al materiale di cristallizzare, nonostante i bassi pesi molecolari.
+
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-57) · Scheda creata da Crossref durante l'allineamento a `tesi.docx`.
@@ -1,6 +1,6 @@
 ---
-id: 55
-anchor: ref-55
+id: 58
+anchor: ref-58
 stato: verificata
 doi: 10.1016/j.progpolymsci.2010.04.002
 url: https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2010.04.002
@@ -22,7 +22,7 @@ tags: [fonte, bibliografia]
 cited_in_sections: [4.3]
 ---

-# [55] Woodruff (2010) - The return of a forgotten polymer—Polycaprolactone in the 21st century
+# [58] Woodruff (2010) - The return of a forgotten polymer—Polycaprolactone in the 21st century

 ## Come è scritta nella tesi

@@ -90,13 +90,13 @@ Le proprietà reologiche e viscoelastiche, il costo contenuto, l'approvazione FD
 Fig. 1 (trend delle pubblicazioni), Fig. 2 (scaffold), Fig. 3-5 (meccanismi e cinetiche di degradazione), Fig. 6-16 (applicazioni e scaffold); Tabella 1 (proprietà dei polimeri: Tg, Tm, proprietà meccaniche) e Tabella 2 (definizioni di biodegradabile, bioriassorbibile, ecc.).

 ### Collegamento con la tesi
-Citata (rif. 55) alla sez. 4.3 per giustificare la scelta del PCL come catena laterale: ROP lineare ed efficiente dal -OH terminale dell'unità DPP (grafting from), bassa Tg e buona solubilità nei solventi organici. Utili a questo fine la sezione 2 (sintesi, Tg, Tm, solubilità, miscibilità, Tabella 1); le parti biomediche sono marginali per la tesi.
+Citata (rif. 58) alla sez. 4.3 per giustificare la scelta del PCL come catena laterale: ROP lineare ed efficiente dal -OH terminale dell'unità DPP (grafting from), bassa Tg e buona solubilità nei solventi organici. Utili a questo fine la sezione 2 (sintesi, Tg, Tm, solubilità, miscibilità, Tabella 1); le parti biomediche sono marginali per la tesi.

 > **Note del revisore:** Il PDF non è passato da WebFetch; testo estratto con pdftotext dal PDF scaricato (autore, versione accettata, circa 30000 parole). Letti per intero introduzione, sez. 2-3, parti di 5 e le sez. 10-11; le sezioni su scaffold, sterilizzazione e applicazioni solo per titoli.

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 967): Per quanto riguarda le proprietà chimico-fisiche, invece, il PCL è caratterizzato da una bassa temperatura di transizione vetrosa (Tg) e da una buona solubilità nei comuni solventi organici[55].
+- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 988): La polimerizzazione del caprolattone via ROP, infatti, risulta essere un processo lineare ed efficiente. Per quanto riguarda le proprietà chimico-fisiche, invece, il PCL è caratterizzato da una bassa temperatura di transizione vetrosa (Tg) e da una buona solubilità nei comuni solventi organici[58]. Queste caratteristiche garantiscono una maggiore lavorabilità e integrazione del sistema bottle brush all'interno di una matrice polimerica per l'ottenimento dei materiali finali.

 ## Bibliografia della fonte

@@ -158,4 +158,4 @@ La fonte cita 217 riferimenti (mostrati i primi 40; elenco completo: https://api
 - Citata **4012** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 207
 - Citazioni per anno: 2026: 233, 2025: 295, 2024: 256, 2023: 250, 2022: 313, 2021: 327

-[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-55) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-58) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
@@ -1,6 +1,6 @@
 ---
-id: 56
-anchor: ref-56
+id: 59
+anchor: ref-59
 stato: verificata
 doi: 10.1039/b820162p
 url: https://doi.org/10.1039/b820162p
@@ -22,7 +22,7 @@ tags: [fonte, bibliografia]
 cited_in_sections: [4.3]
 ---

-# [56] Labet (2009) - Synthesis of polycaprolactone: a review
+# [59] Labet (2009) - Synthesis of polycaprolactone: a review

 ## Come è scritta nella tesi

@@ -73,8 +73,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 969): La reazione di polimerizzazione ROP presenta diversi possibili meccanismi[56], uno dei più sfruttati è quello di coordinazione-inserzione del monomero sul centro attivo dell'iniziatore. In particolare, la reazione di apertura dell'anello catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)2) richiede generalmente l'aggiunta di co-iniziatori nucleofili come alcol[56].
- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 969): La reazione di polimerizzazione ROP presenta diversi possibili meccanismi[56], uno dei più sfruttati è quello di coordinazione-inserzione del monomero sul centro attivo dell'iniziatore. In particolare, la reazione di apertura dell'anello catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)2) richiede generalmente l'aggiunta di co-iniziatori nucleofili come alcol[56].
+- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 990): La reazione di polimerizzazione ROP presenta diversi possibili meccanismi[59], uno dei più sfruttati è quello di coordinazione-inserzione del monomero sul centro attivo dell'iniziatore. In particolare, la reazione di apertura dell'anello catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)2) richiede generalmente l'aggiunta di co-iniziatori nucleofili come alcol[59]. Si ha una prima reazione di scambio dei leganti, tra l'alcol e l'ottanoato del catalizzatore creando la specie attiva. A questo punto il centro metallico si coordina al carbonile del caprolattone, rendendo il carbonio più elettrofilo e favorendo l'attacco nucleofilo del gruppo alcolico con conseguente apertura dell'anello. La crescita del PCL prosegue quindi mediante attacchi successivi del terminale ossidrilico, che mantiene la reattività durante tutta la propagazione della catena (Figura 64).

 ## Bibliografia della fonte

@@ -137,4 +136,4 @@ La fonte cita 130 riferimenti (mostrati i primi 40; elenco completo: https://api
 - Citata **1667** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 131
 - Citazioni per anno: 2026: 69, 2025: 144, 2024: 130, 2023: 139, 2022: 153, 2021: 151

-[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-56) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-59) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
@@ -1,6 +1,6 @@
 ---
-id: 57
-anchor: ref-57
+id: 60
+anchor: ref-60
 stato: verificata
 doi: 10.1021/acs.macromol.1c01458
 url: https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c01458
@@ -22,7 +22,7 @@ tags: [fonte, bibliografia]
 cited_in_sections: [4.3]
 ---

-# [57] Floyd (2021) - Cationic Bottlebrush Copolymers from Partially Hydrolyzed Poly(oxazoline)s
+# [60] Floyd (2021) - Cationic Bottlebrush Copolymers from Partially Hydrolyzed Poly(oxazoline)s

 ## Come è scritta nella tesi

@@ -77,7 +77,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 1060): Al contrario, aumentando il peso molecolare dei segmenti laterali (ad esempio stimando tre catene per lato, per un peso teorico atteso di circa 62000 Da), la drastica compattazione strutturale porta a una sottostima del peso reale che si aggira intorno al 70%.[57]
+- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 1079): Al contrario, aumentando il peso molecolare dei segmenti laterali (ad esempio stimando tre catene per lato, per un peso teorico atteso di circa 62000 Da), la modifica strutturale del copolimero in soluzione porta a una sottostima del peso reale che si aggira intorno al 70%.[60] In questi sistemi, dunque, i dati ottenuti non indicano il peso molecolare assoluto o una bassa resa, ma confermano indirettamente la presenza di una struttura ramificata altamente impaccata e, sebbene non corrispondenti ai valori reali, permettono un confronto diretto tra i diversi polimeri sintetizzati.

 ## Bibliografia della fonte

@@ -140,4 +140,4 @@ La fonte cita 67 riferimenti (mostrati i primi 40; elenco completo: https://api.
 - Citata **14** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 66
 - Citazioni per anno: 2025: 2, 2024: 4, 2023: 1, 2022: 6, 2021: 1

-[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-57) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-60) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
@@ -0,0 +1,59 @@
+---
+id: 61
+anchor: ref-61
+stato: verificata
+doi: 10.1007/s11696-017-0277-6
+url: https://doi.org/10.1007/s11696-017-0277-6
+anno: 2018
+rivista: "Chemical Papers"
+volume: "72"
+pagine: "251–259"
+editore: "Springer Science and Business Media LLC"
+tipo: journal-article
+autori: ["Kinga Kepska", "Tomasz Jarosz", "Anna Januszkiewicz-Kaleniak", "Wojciech Domagala", "Mieczyslaw Lapkowski", "Agnieszka Stolarczyk"]
+accesso: hybrid
+licenza: null
+citata_da: 12
+contenuto_letto: solo_abstract
+tags: [fonte, bibliografia]
+cited_in_sections: [4.4.3]
+---
+
+# [61] Kepska (2018) - Spectroelectrochemistry of poly(3-hexylthiophenes) in solution
+
+## Come è scritta nella tesi
+
+Kepska, K. *et al.* Spectroelectrochemistry of poly(3-hexylthiophenes) in solution. *Chem. Pap.* **72**, 251–259 (2018).
+
+## Scheda bibliografica
+
+**Citazione completa:** Kinga Kepska; Tomasz Jarosz; Anna Januszkiewicz-Kaleniak; Wojciech Domagala; Mieczyslaw Lapkowski; Agnieszka Stolarczyk. Spectroelectrochemistry of poly(3-hexylthiophenes) in solution. *Chemical Papers* **2017**, 72, 251–259. https://doi.org/10.1007/s11696-017-0277-6
+
+- **Pubblicato in:** Chemical Papers, vol. 72, pp. 251–259 (2017)
+- **Editore:** Springer Science and Business Media LLC · tipo: journal-article
+- **ISSN:** 2585-7290, 1336-9075
+
+## Stato della verifica
+
+**Verificata (Crossref)** - metadati e abstract; testo integrale non letto.
+
+**Note e discrepanze**
+
+- La tesi riporta l'anno 2018; Crossref indica la pubblicazione online il 2017-08-28 (fascicolo 72(1), 2018).
+
+## Dove trovarla
+
+- **Accesso aperto (versione editoriale):** https://link.springer.com/content/pdf/10.1007%2Fs11696-017-0277-6.pdf
+- **DOI:** https://doi.org/10.1007/s11696-017-0277-6
+
+## Abstract
+
+The first comprehensive spectroelectrochemical account of the behaviour of regioregular (RR-P3HT) and statistical (ST-P3HT) poly(3-hexylthiophenes) in solution is presented, in contrast to the many reports dealing with P3HT films merely deposited from solution. The conducted experiments revealed that the two types of P3HTs behave in sharply different ways upon the application of electrochemical stimuli: ST-P3HT readily precipitates at mildly oxidative potentials, while the precipitation of the RR-P3HT takes place to a much lesser extent, even at higher potentials. The two polymers, studied via UV-Vis-NIR-EPR spectroelectrochemistry, exhibited properties mostly in line with earlier reports. Further study revealed that RR-P3HT largely remains in solution, even in its doped form, whereas only traces of the doped ST-P3HT are observed in solution in identical conditions. The high concentration of the doped RR-P3HT in solution can be explained by its ability to form soluble polymer agglomerates, in which the positive charge of the p-doped chains is stabilised by and delocalised over neighbouring, interacting undoped chains. These conclusions are consistent with SEM micrographs, which show that after cycling the potential of the electrode in a solution of ST-P3HT, a uniform layer is formed, covering most of the surface of the electrode, whereas in the case of RR-P3HT surface coverage is marginal and formed layer has the appearance of veined blotches.
+
+*(Fonte: OpenAlex. Non è il testo integrale dell'articolo.)*
+
+## Come è citata nella tesi
+
+- **Sez. 4.4.3 Proprietà elettrochimiche dei copolimeri lineari** (`tesi.md` r. 1240): Il P3HT è un sistema marcatamente elettron-ricco che mostra un processo di ossidazione (p-doping) a potenziali accessibili, ma non presenta contributi faradici significativi a potenziali minori per quanto riguarda i processi di riduzione (n-doping) all'interno della consueta finestra di stabilità dei solventi organici.[61] Al contrario, nei copolimeri qui sintetizzati, l'introduzione del DPP modifica radicalmente la risposta voltammetrica. Agendo da forte porzione elettron-attrattrice all'interno di un'architettura coniugata di tipo donatore-accettore, l'unità DPP stabilizza marcatamente il livello LUMO del sistema. Questa stabilizzazione rende termodinamicamente favorevole l'iniezione di elettroni, giustificando la comparsa delle evidenti onde catodiche a potenziali minori che risultano invece assenti nel P3HT puro.
+
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-61) · Scheda creata da Crossref durante l'allineamento a `tesi.docx`.
@@ -1,6 +1,6 @@
 ---
-id: 58
-anchor: ref-58
+id: 62
+anchor: ref-62
 stato: verificata
 doi: 10.1351/pac196511030371
 url: https://doi.org/10.1351/pac196511030371
@@ -22,7 +22,7 @@ tags: [fonte, bibliografia]
 cited_in_sections: [4.5]
 ---

-# [58] Kasha (1965) - The exciton model in molecular spectroscopy
+# [62] Kasha (1965) - The exciton model in molecular spectroscopy

 ## Come è scritta nella tesi

@@ -87,13 +87,13 @@ Non verificabili senza il testo. È il riferimento storico da cui nascono i conc
 Non disponibili (testo non letto).

 ### Collegamento con la tesi
-Citata (rif. 58) alla sez. 4.5 (riga 1260): la tesi usa la teoria dell'accoppiamento eccitonico di Kasha per distinguere aggregati H (face-to-face) e J (head-to-tail) e afferma che gli aggregati H presentano una transizione permessa verso lo stato eccitonico a più alta energia, quindi uno spostamento ipsocromico e una emissione ridotta. Per approfondire occorre la parte sul dimero eccitonico (splitting degli stati, regole di selezione in funzione della geometria).
+Citata (rif. 62) alla sez. 4.5 (riga 1277): la tesi usa la teoria dell'accoppiamento eccitonico di Kasha per distinguere aggregati H (face-to-face) e J (head-to-tail) e afferma che gli aggregati H presentano una transizione permessa verso lo stato eccitonico a più alta energia, quindi uno spostamento ipsocromico e una emissione ridotta. Per approfondire occorre la parte sul dimero eccitonico (splitting degli stati, regole di selezione in funzione della geometria).

 > **Note del revisore:** Testo completo non ottenuto: de Gruyter 405/403 da WebFetch, IUPAC dietro Cloudflare. Il riassunto non va considerato una lettura dell'articolo.

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 4.5 Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido** (`tesi.md` r. 1260): Nei polimeri coniugati, le forti interazioni π-π favoriscono frequentemente la formazione di aggregati H, i quali presentano una transizione otticamente permessa verso lo stato eccitonico a maggiore energia.[58]
+- **Sez. 4.5 Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido** (`tesi.md` r. 1277): La tipologia di aggregazione supramolecolare detta le regole di transizione elettronica. Secondo la teoria dell'accoppiamento eccitonico di Kasha, l'impaccamento delle catene coniugate può avvenire prevalentemente secondo due geometrie: gli aggregati di tipo H (impaccamento face-to-face, in cui prevalgono le interazioni π-π laterali) e gli aggregati di tipo J (impaccamento head-to-tail). Nei polimeri coniugati, le forti interazioni π-π favoriscono frequentemente la formazione di aggregati H, i quali presentano una transizione otticamente permessa verso lo stato eccitonico a maggiore energia.[62]

 ## Bibliografia della fonte

@@ -156,4 +156,4 @@ La fonte cita 1098 riferimenti (mostrati i primi 40; elenco completo: https://ap
 - Citata **4255** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 1079
 - Citazioni per anno: 2026: 124, 2025: 169, 2024: 166, 2023: 161, 2022: 193, 2021: 180

-[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-58) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-62) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
@@ -1,6 +1,6 @@
 ---
-id: 59
-anchor: ref-59
+id: 63
+anchor: ref-63
 stato: verificata
 doi: 10.1146/annurev-physchem-040513-103639
 url: https://doi.org/10.1146/annurev-physchem-040513-103639
@@ -22,7 +22,7 @@ tags: [fonte, bibliografia]
 cited_in_sections: [4.5]
 ---

-# [59] Spano (2014) - H- and J-Aggregate Behavior in Polymeric Semiconductors
+# [63] Spano (2014) - H- and J-Aggregate Behavior in Polymeric Semiconductors

 ## Come è scritta nella tesi

@@ -88,13 +88,13 @@ Non verificabili oltre l'abstract.
 Non disponibili.

 ### Collegamento con la tesi
-Citata (rif. 59) alla sez. 4.5 (riga 1262), dove la tesi collega la formazione di aggregati H nei polimeri coniugati planari alla riduzione della resa quantica allo stato solido (ACQ) tramite rilassamento non radiativo. È coerente con l'abstract (interazioni interchain = comportamento H). Utili in particolare le sezioni sui politiofeni regioregolari (P3HT) e sul legame fra spettro vibronico (rapporto 0-0/0-1) e tipo di aggregazione.
+Citata (rif. 63) alla sez. 4.5 (riga 1279), dove la tesi collega la formazione di aggregati H nei polimeri coniugati planari alla riduzione della resa quantica allo stato solido (ACQ) tramite rilassamento non radiativo. È coerente con l'abstract (interazioni interchain = comportamento H). Utili in particolare le sezioni sui politiofeni regioregolari (P3HT) e sul legame fra spettro vibronico (rapporto 0-0/0-1) e tipo di aggregazione.

 > **Note del revisore:** Testo completo non ottenuto (403). Riassunto basato solo sull'abstract; l'indicazione sul rapporto 0-0/0-1 è un suggerimento di lettura, non un contenuto verificato.

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 4.5 Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido** (`tesi.md` r. 1262): Di conseguenza, le rese quantiche di fluorescenza allo stato solido subiscono un drastico abbattimento rispetto a quelle misurate in soluzione.[59]
+- **Sez. 4.5 Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido** (`tesi.md` r. 1279): Queste dinamiche di aggregazione hanno ripercussioni molto evidenti sulle proprietà di emissione allo stato solido. Il fenomeno più comunemente osservato nei sistemi π-coniugati altamente planari è l'estinzione dell'emissione causata dall'aggregazione (ACQ). La forte vicinanza tra gli anelli aromatici e la formazione di aggregati H, favoriscono il rilassamento non radiativo degli eccitoni attraverso la formazione di eccimeri o il trasferimento di energia verso siti di smorzamento (difetti conformazionali o trappole energetiche). Di conseguenza, le rese quantiche di fluorescenza allo stato solido subiscono un drastico abbattimento rispetto a quelle misurate in soluzione.[63]

 ## Bibliografia della fonte

@@ -157,4 +157,4 @@ La fonte cita 120 riferimenti (mostrati i primi 40; elenco completo: https://api
 - Citata **1121** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 124
 - Citazioni per anno: 2026: 66, 2025: 105, 2024: 101, 2023: 93, 2022: 90, 2021: 117

-[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-59) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-63) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
@@ -0,0 +1,36 @@
+# Regole del riassunto di tesi
+
+Regole ufficiali (testo del Dipartimento) più le scelte di impaginazione adottate nel progetto. Il riassunto è `riassunto_tesi.md`, con versione Word `Riassunto_tesi.docx`.
+
+## Regole ufficiali
+- **Formato:** lo stesso della tesi.
+- **Lunghezza:** il limite ufficiale di 20.000 caratteri (spazi inclusi) **non si applica in questo progetto**, per scelta dell'utente: conta solo il limite di pagine.
+- **Pagine:** figure, schemi e tabelle sono ammessi, con un'adeguata riduzione del testo, ma l'intero riassunto, **bibliografia inclusa**, resta entro **10 pagine, frontespizio escluso**. Le figure devono avere dimensioni che ne consentano la corretta interpretazione.
+- **Bibliografia:** una selezione dei riferimenti della tesi, **al massimo 10**.
+- **Lingua:** anche se la tesi è in inglese, il riassunto può essere in italiano, a discrezione del candidato.
+- **Contenuto:** riprende i punti salienti della tesi, ricomponendoli in un insieme coerente e autonomo rispetto all'originale, con le sole informazioni indispensabili, in termini esaurienti, con frasi brevi ma non generiche. Niente espressioni gergali né acronimi non spiegati.
+- **Sezioni obbligatorie:**
+  1. Ciò che si è fatto
+  2. Perché si è fatto
+  3. Come si è fatto
+  4. Principali risultati ottenuti
+  5. Conclusioni
+  6. Bibliografia
+
+## Scelte di impaginazione del progetto
+- Word: A4, margini 2,5 cm, Times New Roman 12, interlinea 1,5, testo giustificato. Il frontespizio è una sezione a parte.
+- Tabelle e bibliografia di nuova scrittura possono usare 9 pt e interlinea singola per stare nel limite.
+- **Immagini:** tutte le immagini usate nel riassunto stanno in `riassunto/immagini/` (copie con nome descrittivo, es. `fig1-dpp.jpg`) e nel md si richiamano con percorso relativo `immagini/<file>`; mai riferimenti a `raw/immagini/`.
+- Numerazione continua di figure e tabelle ("Figura N - didascalia"), nell'ordine in cui compaiono nel testo.
+- Citazioni come apici numerici nell'ordine della bibliografia; ogni voce citata deve comparire in bibliografia e viceversa.
+
+## Dati e fonti
+- Ogni valore (percentuali, pesi molecolari, lunghezze d'onda, HOMO/LUMO, band gap) va copiato da `raw/tesi.md` aggiornato, non dalle versioni precedenti del riassunto. Sospetti errori o incoerenze della tesi si segnalano, non si correggono (vedi `wiki/analyses/difetti-noti.md`).
+- Il testo riscritto a mano dalla candidata nel docx ha la precedenza sul md: il md si allinea al docx, non viceversa.
+
+## Verifica prima della consegna
+1. Pagine ≤ 10 senza frontespizio, bibliografia inclusa.
+2. (Nessun limite sui caratteri.) Senza Word sul posto, la stima si fa con un simulatore di impaginazione e va confermata aprendo il docx.
+3. Bibliografia ≤ 10 voci, tutte citate nel testo.
+4. Tutte e sei le sezioni presenti; acronimi spiegati alla prima occorrenza.
+5. Figure leggibili; didascalie e numeri coerenti con i rimandi nel testo.
@@ -1,115 +1,133 @@
-Il lavoro riguarda la soft optoelectronics, il ramo interdisciplinare che combina emissione e rilevamento della luce con dispositivi flessibili e adattabili, ed è stato svolto presso il Dipartimento di Chimica Industriale "Toso Montanari" dell'Università di Bologna. In questo ambito l'optoelettronica organica studia dispositivi basati sull'interazione tra radiazione elettromagnetica e semiconduttori: conversione di segnali elettrici in fotoni, come nei diodi organici a emissione di luce (OLED), o viceversa, come nelle celle fotovoltaiche. Rispetto ai semiconduttori inorganici rigidi, come il silicio, i materiali organici con estesi sistemi π-coniugati sono leggeri e flessibili e si depositano da soluzione a basse temperature, con riduzione dei costi e dell'impatto ambientale.<sup>1</sup> Per impiegarli in un dispositivo occorre però governarne le proprietà ottiche ed elettroniche, cioè ingegnerizzare il band gap. La strategia d'elezione è l'approccio donatore-accettore (D-A), che alterna unità elettron-deficienti e unità elettron-ricche lungo lo scheletro π-coniugato: il trasferimento di carica intramolecolare che ne deriva riduce il salto energetico e permette di centrare assorbimento ed emissione nel visibile.<sup>2</sup>
+Il presente lavoro di tesi, dal titolo "Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi", è incentrato sullo sviluppo di materiali con una potenziale applicazione futura nella soft optoelectronics, il ramo interdisciplinare che combina emissione e rilevamento della luce con dispositivi flessibili e adattabili. Alla base di queste tecnologie vi è l'optoelettronica organica, che studia dispositivi basati sull'interazione tra radiazione elettromagnetica e semiconduttori: conversione di segnali elettrici in fotoni, come nei diodi organici a emissione di luce (OLED), o viceversa, come nelle celle fotovoltaiche.

-Un limite di questi materiali è che perdono spesso le proprietà ottiche allo stato solido. La natura altamente planare dello scheletro induce intense interazioni di π-stacking tra le catene adiacenti, che causano la dissipazione non radiativa dell'energia eccitonica e lo smorzamento della fluorescenza: è l'Aggregation-Caused Quenching (ACQ). Poiché nello strato emissivo di un OLED è richiesta proprio l'emissione, l'ACQ ne limita le applicazioni pratiche.
+Rispetto ai semiconduttori inorganici rigidi, come il silicio, i materiali organici con estesi sistemi π-coniugati sono leggeri e flessibili e si depositano da soluzione a basse temperature, con riduzione dei costi e dell'impatto ambientale.<sup>1</sup> La loro effettiva applicazione richiede però un controllo rigoroso delle proprietà ottiche ed elettroniche, che si traduce nella necessità di ingegnerizzare il band gap. Una delle strategie più consolidate è l'approccio donatore-accettore (D-A), che alterna unità elettron-povere e unità elettron-ricche lungo lo scheletro π-coniugato: il trasferimento di carica intramolecolare che ne deriva riduce il gap energetico e permette di modulare assorbimento ed emissione nel visibile.<sup>2</sup>

-Come unità accettrice è stato scelto il dichetopirrolopirrolo (DPP), formato da due anelli lattamici a cinque termini condensati, con sostituenti aromatici o eteroaromatici in posizione 3 e 6 *(Figura 1)*. Il sistema biciclico lattamico a otto elettroni π conferisce a questa classe di molecole particolari proprietà chimico-fisiche: l'elevata coniugazione e la vicinanza dei piani di molecole diverse generano forti interazioni di π-stacking intermolecolari, che rendono la struttura molto stabile termicamente, mentre i forti legami a idrogeno tra le unità lattamiche favoriscono aggregati stabili, causa della scarsa solubilità nei comuni solventi organici.<sup>3</sup> Il nucleo è planare e fortemente elettron-deficiente, e la sua rigidità limita il rilassamento vibrazionale e lo Stokes shift. Il DPP è anche molto versatile dal punto di vista chimico: i protoni ammidici sono acidi, perché l'anione che si forma è stabilizzato per risonanza, e si deprotonano con basi forti, consentendo l'N-alchilazione, che elimina i legami a idrogeno e ne aumenta la solubilità (un semplice metile la accresce di 27 volte in DMF);<sup>4</sup> i sostituenti eteroaromatici in posizione 3 e 6 sono invece siti per bromurazione e cross-coupling, che estendono la coniugazione.
+Un limite di questi materiali è che perdono spesso le proprietà ottiche allo stato solido. La natura altamente planare dello scheletro induce intense interazioni di π-stacking tra le catene adiacenti, che causano la dissipazione non radiativa dell'energia di eccitazione e lo smorzamento della fluorescenza, fenomeno noto come Aggregation-Caused Quenching (ACQ). Poiché per applicazioni in sistemi OLED è richiesta una elevata emissione, lo spegnimento di quest'ultima a causa di aggregazione complica le applicazioni pratiche dei semplici sistemi planari.
+
+Per superare questo ostacolo e mantenere un'elevata efficienza emissiva allo stato solido, è fondamentale un'accurata progettazione molecolare dei blocchi costitutivi del polimero emissivo.
+
+In questo contesto, come unità accettrice è stato scelto il dichetopirrolopirrolo (DPP), formato da due anelli lattamici a cinque termini condensati, con sostituenti aromatici o eteroaromatici in posizione 3 e 6 *(Figura 1)*.

 ![](immagini/fig1-dpp.jpg)

-Figura 1. Struttura generica di un dichetopirrolopirrolo.
+Figura 1 - struttura generica di un dichetopirrolopirrolo

-Sfruttare queste proprietà in un materiale richiede di partire da un monomero progettato per la polimerizzazione. Il monomero scelto è un derivato del DPP ortogonale e tetrafunzionale: gli anelli tiofenici forniscono i siti per la polimerizzazione ossidativa dello scheletro, mentre i due gruppi ossidrilici primari, portati dalle catene esiliche sugli azoti lattamici, sono gli iniziatori per la polimerizzazione ad apertura di anello (ROP). I benzeni sono sostituiti da tiofeni e i gruppi ammidici sono N-alchilati, con maggiore solubilità e una procedura semplice e scalabile. Come comonomero donatore è stato scelto il 3-esiltiofene (3HT): i politiofeni sono tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici<sup>5</sup> e la catena esilica aumenta la solubilità; la sua scelta deriva anche dalla collaborazione con il gruppo del Prof. Lanzi, la cui esperienza ha convalidato la polimerizzazione ossidativa su questa classe di derivati. La polimerizzazione con FeCl<sub>3</sub> è stata preferita ai cross-coupling al palladio perché non richiede pre-funzionalizzazione dei monomeri e opera a temperatura e pressione ambiente, a fronte di un controllo minore su polidispersità e regioregolarità. La distribuzione statistica dei monomeri aumenta l'entropia conformazionale, limita il packing e rende più accessibili gli ossidrili per la funzionalizzazione.
+Il sistema biciclico lattamico a otto elettroni π conferisce a questa classe di molecole particolari proprietà chimico-fisiche: l'elevata coniugazione e la vicinanza dei piani di molecole diverse generano forti interazioni di π-stacking intermolecolari, che rendono la struttura molto stabile termicamente, mentre i forti legami a idrogeno tra le unità lattamiche favoriscono aggregati stabili, causa della scarsa solubilità nei comuni solventi organici.<sup>3</sup> Il nucleo è planare e fortemente elettron-povero, e la sua rigidità limita il rilassamento vibrazionale e lo Stokes shift. Il DPP è anche molto versatile dal punto di vista chimico: i protoni ammidici si deprotonano con basi forti, consentendo l'N-alchilazione, che elimina i legami a idrogeno e ne aumenta la solubilità,<sup>4</sup> mentre i sostituenti eteroaromatici in posizione 3 e 6 sono possibili siti per bromurazione e cross-coupling, che estendono la coniugazione.

-Resta da stabilire come legare l'unità emissiva alla matrice polimerica, scelta che influenza drasticamente le proprietà finali *(Figura 2)*. Nei sistemi host-guest il fluoroforo è disperso fisicamente nella matrice: la preparazione è semplice, ma la scarsa stabilità a lungo termine, con migrazione e aggregazione dell'ospite, porta a perdita di resa quantica. Nei sistemi cross-linked il cromoforo è ancorato da ponti chimici e non aggrega, ma l'eccessiva rigidità rende il materiale fragile, insolubile e difficile da lavorare. Nei sistemi side-chain le unità luminescenti sono catene laterali, spesso con uno spaziatore flessibile che limita le interazioni tra cromofori. Nei sistemi main-chain il fluoroforo è parte della catena principale, con sintesi più complessa; una strategia riuscita è il grafting-from, in cui un DPP bifunzionalizzato con gruppi ossidrilici inizia la crescita di due catene di poli(ε-caprolattone) (PCL) per ROP, dando PCL-DPP-PCL.<sup>6</sup> Questa strategia è stata estesa qui innestando catene di PCL su uno scheletro semiconduttore DPP-3HT.
+Proprio sfruttando questa versatilità sintetica, si è scelto di impiegare un monomero dichetopirrolopirrolico appositamente progettato per consentire una doppia polimerizzazione. Si tratta di un derivato ortogonale e tetrafunzionale: gli anelli tiofenici forniscono i siti per la polimerizzazione ossidativa dello scheletro, mentre i due gruppi ossidrilici primari, portati dalle catene esiliche sugli azoti lattamici mediante la N-alchilazione, sono gli iniziatori per la polimerizzazione ad apertura di anello (ROP).
+
+Come comonomero donatore è stato scelto il 3-esiltiofene (3HT): i politiofeni sono tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici<sup>5</sup> e la catena esilica aumenta la solubilità; la sua scelta deriva anche dalla collaborazione con il gruppo del Prof. Lanzi, la cui esperienza ha convalidato la polimerizzazione ossidativa su questa classe di derivati. La polimerizzazione con FeCl<sub>3</sub> è stata preferita ai cross-coupling al palladio perché non richiede pre-funzionalizzazione dei monomeri e opera a temperatura e pressione ambiente, a fronte di un controllo minore su polidispersità e regioregolarità. La distribuzione statistica dei monomeri aumenta l'entropia conformazionale, limita il packing e rende più accessibili gli ossidrili per la funzionalizzazione.
+
+Definita questa struttura, un aspetto fondamentale per le proprietà finali del materiale è come integrare l'unità emissiva nella matrice polimerica.

 ![](immagini/fig-sistemi-fluorofori.png)

-Figura 2. Sistemi polimerici con inserimento di fluorofori (in verde il polimero, in rosso le unità di fluoroforo): a) host-guest, b) main-chain, c) side-chain, d) cross-linked.
+Figura 2 - sistemi polimerici con inserimento di fluorofori, in verde il polimero e in rosso le unità di fluoroforo, a: sistema host-guest, b: sistema main-chain, c: sistema side-chain, d: sistema cross-linked

-Il PCL è stato scelto per la bassa temperatura di transizione vetrosa e la buona solubilità nei solventi organici, secondo studi precedenti del gruppo. La ROP dell'ε-caprolattone catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)<sub>2</sub>) è un processo lineare ed efficiente, che permette di regolare il peso molecolare e di mantenere bassa la dispersità.<sup>7</sup> Variando il rapporto molare monomero/ossidrili si modula la lunghezza delle catene laterali (valori nominali di 1500, 5000 e 10000 Da), così da valutarne l'effetto sterico sullo scheletro coniugato. I copolimeri sono stati alimentati con il 20%, 50% e 80% in moli di DPP; i bottle brush sono stati preparati da **3b** e **3c**, mentre **3a** non è stato usato per la scarsa efficienza della sua via sintetica.
+Poiché le semplici dispersioni fisiche (host-guest) e i sistemi reticolati (cross-linked) limitano rispettivamente la stabilità nel tempo e la processabilità, l'ancoraggio covalente lineare risulta preferibile. Nei sistemi side-chain il fluoroforo pende come catena laterale, mentre nei sistemi main-chain è integrato direttamente nello scheletro principale. Tra questi ultimi, una strategia particolarmente efficace sfrutta l'approccio grafting-from. In questa tecnica, la molecola di partenza funge da iniziatore da cui le nuove catene polimeriche crescono direttamente verso l'esterno. Applicando questo principio, un DPP bifunzionalizzato avvia la polimerizzazione ROP di poli(ε-caprolattone) (PCL), generando architetture PCL-DPP-PCL.<sup>6</sup>

-Lo scopo del lavoro è sintetizzare e caratterizzare copolimeri bottle brush foto-elettro attivi a base di DPP e 3HT con catene laterali di PCL, al fine di superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del nucleo DPP. L'architettura a spazzola (bottle brush) mira a separare fisicamente i segmenti planari coniugati, ripristinando le proprietà emissive allo stato solido e preservando integrità elettrochimica e stabilità del sistema. Il lavoro si articola in quattro fasi: sintesi del monomero ortogonale, copolimerizzazione ossidativa con 3HT per ottenere lo scheletro coniugato, innesto delle catene laterali di PCL e caratterizzazione dei materiali.
+Il PCL è stato scelto per la bassa temperatura di transizione vetrosa e la buona solubilità nei solventi organici, secondo studi precedenti del gruppo. La ROP dell'ε-caprolattone catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)<sub>2</sub>) è un processo lineare ed efficiente, che permette di regolare il peso molecolare e di mantenere bassa la dispersità.<sup>7</sup> Le catene laterali di PCL sono state sintetizzate con lunghezze differenti (raggiungendo pesi molecolari di 1500, 5000 e 10000 Da), così da poterne valutare l'effetto sterico sullo scheletro coniugato.

-Il DPP tiofenico **1** *(Figura 3)* è stato ottenuto per ciclizzazione pseudo-Stobbe tra 2-cianotiofene e diisopropil succinato.<sup>4</sup> La base forte, il teramilato di sodio, deprotona il succinato; il carbanione attacca il nitrile e, dopo tautomerizzazione a enammina e attacco al carbonile estereo, si chiude un anello a cinque termini; una seconda sequenza analoga porta al secondo. Il succinato è stato aggiunto lentamente e si è scelto il diisopropil succinato, più ingombrato, per ridurre l'autocondensazione di Claisen.<sup>8</sup> Il prodotto, un solido rosso scuro violaceo, è stato purificato con lavaggi in acqua e metanolo; in THF **1** ha massimo di assorbimento a 531 nm, di emissione a 542 nm e Stokes shift di 11 nm *(Figura 4)*.
+Lo scopo del lavoro è sintetizzare e caratterizzare copolimeri bottle brush foto-elettro attivi a base di DPP e 3HT con catene laterali di PCL, al fine di superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del nucleo DPP. L'architettura bottle brush mira a separare fisicamente i segmenti planari coniugati, ripristinando le proprietà emissive allo stato solido e preservando integrità elettrochimica e stabilità del sistema. Il lavoro si articola in quattro fasi: sintesi del monomero ortogonale, copolimerizzazione ossidativa con 3HT per ottenere lo scheletro coniugato, innesto delle catene laterali di PCL e caratterizzazione dei materiali.
+
+Il DPP tiofenico **1** è stato ottenuto per ciclizzazione pseudo-Stobbe tra 2-cianotiofene e diisopropil succinato *(Figura 3)*.<sup>4</sup> La base forte, il teramilato di sodio, deprotona il succinato; il carbanione attacca il nitrile e, dopo tautomerizzazione a enammina e attacco al carbonile estereo, si chiude un anello a cinque termini; una seconda sequenza analoga porta al secondo. Il succinato è stato aggiunto lentamente e si è scelto il diisopropil succinato, più ingombrato, per ridurre l'autocondensazione di Claisen.<sup>8</sup>

 ![](immagini/fig2-sintesi-dpp1.jpg)

-Figura 3. Sintesi del DPP **1** da 2-cianotiofene e diisopropil succinato con teramilato di sodio e FeCl<sub>3</sub> catalitico.
+Figura 3 - schema di reazione del prodotto **1**

-![](immagini/fig-uv-dpp1.jpg)
-
-Figura 4. Spettro UV-Visibile e di emissione del DPP **1** in THF.
-
-L'N-alchilazione di **1** con 6-bromo-1-esanolo *(Figura 5)* sfrutta la reattività dei gruppi ammidici, deprotonati da ter-butossido di potassio in DMSO, e dà il monomero **2** con due braccia idrossiesiliche. L'N-alchilazione è confermata nel <sup>1</sup>H-NMR dai multipletti a 4,1 ppm (metileni legati all'azoto lattamico) e a 3,6 ppm (metileni adiacenti all'ossidrile) e nel FT-IR dalla banda dell'O-H a circa 3400 cm<sup>-1</sup>. Il massimo di assorbimento passa da 531 nm (**1**, Figura 4) a 541 nm (**2**, Figura 6): lo spostamento batocromico è attribuito all'effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, che destabilizzano l'HOMO e restringono il band gap ottico.
+L'N-alchilazione di **1** con 6-bromo-1-esanolo *(Figura 4)* sfrutta la reattività dei gruppi ammidici, deprotonati da ter-butossido di potassio in DMSO, e genera il monomero **2** con due catene idrossiesiliche.

 ![](immagini/fig3-alchilazione-dpp2.jpg)

-Figura 5. N-alchilazione del DPP **1** con 6-bromo-1-esanolo (DMSO, ter-butossido di potassio, 40 °C) a dare il monomero **2** con due catene idrossiesiliche.
+Figura 4 - schema di reazione del prodotto **2**

-![](immagini/fig-uv-dpp2.jpg)
+L'esito della reazione è confermato nel <sup>1</sup>H-NMR dai multipletti a 4,1 ppm (metileni legati all'azoto lattamico) e a 3,6 ppm (metileni adiacenti all'ossidrile) e nel FT-IR dalla banda dell'O-H a circa 3400 cm<sup>-1</sup>.

-Figura 6. Spettro UV-Visibile e di emissione del monomero **2** in THF.
+Il prodotto **1**, ottenuto come solido rosso scuro violaceo e purificato con acqua e metanolo, presenta in THF un massimo di assorbimento a 531 nm, un'emissione a 542 nm e uno Stokes shift di 11 nm. Passando dal composto **1** al derivato **2**, si registra uno spostamento batocromico del picco di assorbimento (da 531 a 541 nm); questo red-shift è giustificato dall'effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, capaci di destabilizzare il livello HOMO e ridurre il band gap ottico *(Figura 5)*.

-Il monomero **2** è stato copolimerizzato con 3HT per via ossidativa, con FeCl<sub>3</sub> in nitrometano e cloroformio anidro *(Figura 7)*. Il FeCl<sub>3</sub>, in eccesso stechiometrico, estrae per trasferimento mono-elettronico un elettrone dagli anelli tiofenici, generando cationi radicalici delocalizzati che formano i nuovi legami C-C. Il nitrometano modera acidità di Lewis e potere ossidante del FeCl<sub>3</sub>, prevenendo sovraossidazione e difetti di reticolazione, mentre il cloroformio anidro evita che l'acqua spenga gli intermedi cationico-radicalici. L'ossidante è stato rimosso con lavaggi acidi, perché tracce di metalli di transizione abbatterebbero la mobilità dei portatori e spegnerebbero la fluorescenza, e l'omopolimero del 3HT è stato eliminato per precipitazione in metanolo freddo. L'integrazione di DPP si è limitata a un massimo del 35% *(Tabella 1)*, per la differenza nei rapporti di reattività dei comonomeri: il tiofene, più reattivo e meno voluminoso, addiziona preferenzialmente rispetto al DPP, ingombrante. Le percentuali reali sono state determinate via <sup>1</sup>H-NMR.
+![](immagini/fig-uv-dpp1.jpg) ![](immagini/fig-uv-dpp2.jpg)
+
+Figura 5 - spettri di assorbimento ed emissione del prodotto **1** (a sinistra) e **2** (a destra)
+
+Il monomero **2** è stato copolimerizzato con 3HT per via ossidativa, con FeCl<sub>3</sub> in nitrometano e cloroformio anidro *(Figura 6)*. Il FeCl<sub>3</sub>, in eccesso stechiometrico, estrae per trasferimento mono-elettronico un elettrone dagli anelli tiofenici, generando cationi radicalici delocalizzati che formano i nuovi legami C-C. Il nitrometano modera acidità di Lewis e potere ossidante del FeCl<sub>3</sub>, prevenendo sovraossidazione e difetti di reticolazione, mentre il cloroformio anidro evita che l'acqua spenga gli intermedi cationico-radicalici. L'ossidante è stato rimosso con lavaggi acidi, perché tracce di metalli di transizione abbatterebbero la mobilità dei portatori e spegnerebbero la fluorescenza, e l'omopolimero del 3HT è stato eliminato per precipitazione in metanolo freddo.

 ![](immagini/fig4-copolimerizzazione.jpg)

-Figura 7. Copolimerizzazione ossidativa del DPP **2** con 3-esiltiofene con FeCl<sub>3</sub> a dare i copolimeri **3a**, **3b** e **3c**.
+Figura 6 - schema di reazione dei copolimeri **3a**, **3b** e **3c**

-Tabella 1. Composizione dei copolimeri e pesi molecolari da GPC.
+I copolimeri sono stati preparati inserendo in alimentazione il 20% (**3a**), il 50% (**3b**) e l'80% (**3c**) in moli di DPP. Tuttavia, le percentuali reali di incorporazione, determinate via <sup>1</sup>H-NMR, hanno evidenziato che l'integrazione del DPP si limita a un massimo del 35% *(Tabella 1)*. Questo limite è imputabile alla differenza nei rapporti di reattività dei comonomeri: il 3HT, più reattivo e meno voluminoso, si addiziona preferenzialmente rispetto al DPP, che risulta invece stericamente ingombrante.
+
+Tabella 1 - Composizione dei copolimeri e pesi molecolari da GPC

 | **Copolimero** | **% DPP teorica (mol/mol)** | **% DPP reale (mol/mol)** | **Mn (Da)** | **Mw (Da)** | **PD** |
 |---|---|---|---|---|---|
-| **3a** | 20 | 25,2 | 2149 | 5526 | 2,571 |
-| **3b** | 50 | 32,6 | 1402 | 6439 | 4,592 |
-| **3c** | 80 | 35,3 | 2134 | 4223 | 1,979 |
+| **3a** | 20 | 3 | 2200 | 5500 | 2,5 |
+| **3b** | 50 | 12 | 2400 | 4500 | 3,6 |
+| **3c** | 80 | 35 | 2100 | 4200 | 1,9 |

-I copolimeri hanno Mn tra 1402 e 2149 Da. Valori di PD intorno a 2 o superiori sono attesi per una polimerizzazione non controllata, con distribuzione più probabile di Flory.<sup>9</sup> **3c** ha la distribuzione più omogenea (PD 1,979), mentre **3b** contiene una frazione significativa di oligomeri a catena corta accanto a macromolecole più grandi. Il FT-IR conferma l'incorporazione del DPP con il C=O lattamico a circa 1650 cm<sup>-1</sup>, e la DSC mostra una transizione vetrosa intorno a −10 °C e nessuna fusione, a conferma della natura random dei copolimeri. In soluzione di THF i tre copolimeri hanno profili ottici pressoché identici, simili a quello del monomero (assorbimento tra 540 e 544 nm, emissione intorno a 550 nm). Allo stato solido il comportamento è drasticamente diverso: l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori per decadimento non radiativo, e i film su vetrino sotto lampada UV non mostrano emissione apprezzabile *(Figura 8)*. Ciò giustifica il passaggio al design bottle brush.
+I copolimeri hanno Mn tra 2100 e 2400 Da, valori che risultano sottostimati a causa del volume idrodinamico assunto dai copolimeri rispetto agli standard utilizzati per la calibrazione cromatografica. Valori di PD intorno a 2 o superiori sono attesi per una polimerizzazione non controllata. Il FT-IR conferma l'incorporazione del DPP con il C=O lattamico a circa 1650 cm<sup>-1</sup>, e la DSC mostra una transizione vetrosa intorno a −10 °C e nessuna fusione, a conferma della natura random dei copolimeri. In soluzione di THF i tre copolimeri hanno profili ottici pressoché identici, simili a quello del monomero (assorbimento tra 540 e 544 nm, emissione intorno a 550 nm). Allo stato solido il comportamento è drasticamente diverso: l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori per decadimento non radiativo, e i film su vetrino sotto lampada Kessil (456 nm) non mostrano emissione apprezzabile *(Figura 7)*.

 ![](immagini/fig-film-copolimeri-uv.jpg)

-Figura 8. Film solidi dei copolimeri **3a**, **3b**, **3c** sotto lampada UV: l'emissione è praticamente assente.
+Figura 7 - Film solidi dei copolimeri **3a**, **3b**, **3c** sotto lampada Kessil (456 nm)

-I sei bottle brush **3.1b**, **3.2b**, **3.3b**, **3.1c**, **3.2c** e **3.3c** sono stati ottenuti per ROP dell'ε-caprolattone dagli ossidrili di **3b** e **3c**, in toluene a 110 °C con Sn(Oct)<sub>2</sub> catalitico, con il monomero dosato sul numero di ossidrili per ottenere catene di 1500, 5000 e 10000 Da *(Figura 9)*. L'avvenuto innesto è verificato dal <sup>1</sup>H-NMR, con il tripletto del PCL a circa 4,0 ppm (CH<sub>2</sub>-O estereo) e dal FT-IR, in cui scompare la banda dell'O-H dei macroiniziatori e compare il C=O estereo a circa 1720 cm<sup>-1</sup>.
+Per ovviare a questo fenomeno di quenching e schermare i fluorofori, si è reso necessario il passaggio a un'architettura bottle brush. Sono stati sintetizzati sei polimeri mediante ROP dell'ε-caprolattone a partire dagli ossidrili dei macroiniziatori **3b** e **3c**. La reazione è stata condotta in toluene a 110 °C utilizzando Sn(Oct)<sub>2</sub> come catalizzatore, dosando il monomero sugli ossidrili disponibili per generare catene laterali in PCL da 1500, 5000 e 10000 Da *(Figura 8)*. L'avvenuto innesto è stato verificato tramite spettroscopia <sup>1</sup>H-NMR, evidenziata dalla presenza del tripletto del PCL a circa 4,0 ppm (CH<sub>2</sub>-O estereo), e analisi FT-IR, che mostra la scomparsa della banda O-H dei macroiniziatori accompagnata dalla comparsa del picco C=O estereo a circa 1720 cm<sup>-1</sup>.

 ![](immagini/fig5-rop-bottle-brush.jpg)

-Figura 9. Polimerizzazione ad apertura di anello dell'ε-caprolattone sui gruppi OH dei copolimeri DPP-3HT, a dare i bottle brush con catene di PCL.
+Figura 8 - schema di reazione dei polimeri bottle brush

-I pesi molecolari da GPC *(Tabella 2)* sono significativamente sottostimati rispetto ai teorici: la GPC separa per volume idrodinamico, relativo a standard di polistirene lineare, e un polimero altamente ramificato assume in soluzione una conformazione compatta. I dati confermano quindi indirettamente una struttura ramificata altamente impaccata e permettono il confronto tra i polimeri. Il campione **3.3c** si discosta dall'andamento generale: elevate concentrazioni locali di DPP e di ossidrili nel materiale di partenza random possono aver ridotto la crescita delle catene laterali per ingombro sterico. Il peso molecolare calcolato via <sup>1</sup>H-NMR dal grado di polimerizzazione delle catene di PCL è più vicino ai valori teorici. La DSC mostra per tutti i bottle brush transizioni dominate dal PCL.
+**Risultati e discussione**

-Tabella 2. Pesi molecolari dei bottle brush da GPC e da <sup>1</sup>H-NMR, con il valore teorico.
+I pesi molecolari medi numerale (Mn) e ponderale (Mw) dei bottle brush, ottenuti per cromatografia a permeazione di gel (GPC) e da <sup>1</sup>H-NMR, sono in *Tabella 2*. I valori GPC risultano sottostimati rispetto ai teorici: la GPC separa per volume idrodinamico, relativo a standard di polistirene lineare, e un polimero altamente ramificato assume in soluzione una conformazione compatta. I dati confermano indirettamente una struttura ramificata altamente impaccata, con polidispersità (PD) contenuta (1,2-1,5); **3.3c** si discosta dall'andamento generale, forse per l'ingombro sterico. Rispetto al peso molecolare da <sup>1</sup>H-NMR, la GPC concorda per bassa densità di grafting e sottostima all'aumentare delle catene laterali. La DSC mostra per tutti i bottle brush transizioni dominate dal PCL (temperatura di fusione 55-60 °C, di cristallizzazione 25-35 °C).

-| **Polimero** | **Mn PCL teorico (Da)** | **Mn GPC (Da)** | **PD** | **Peso molecolare teorico (Da)** | **Peso molecolare da <sup>1</sup>H-NMR (Da)** |
-|---|---|---|---|---|---|
-| **3.1b** | 1500 | 12188 | 1,521 | 6500 | 8900 |
-| **3.2b** | 5000 | 17302 | 1,314 | 18000 | 20500 |
-| **3.3b** | 10000 | 21269 | 1,238 | 34500 | 88000 |
-| **3.1c** | 1500 | 13999 | 1,301 | 10000 | 18200 |
-| **3.2c** | 5000 | 19119 | 1,275 | 28500 | 35500 |
-| **3.3c** | 10000 | 14445 | 1,351 | 55000 | 41300 |
+Tabella 2 - Pesi molecolari dei bottle brush da GPC e da <sup>1</sup>H-NMR

-La caratterizzazione ottica in soluzione di THF mostra che la funzionalizzazione sterica non perturba l'integrità elettronica del core DPP: i massimi di assorbimento cadono tra 544 e 554 nm, quelli di emissione tra 557 e 564 nm e gli Stokes shift tra 8 e 14 nm. Le piccole fluttuazioni non seguono un andamento lineare con il peso molecolare del PCL: l'ingombro sterico non perturba livelli energetici e natura delle transizioni. Il basso Stokes shift conferma la conservazione dell'assetto planare del cromoforo, mentre i domini flessibili di PCL allontanano le catene principali.
+| **Polimero** | **Mn GPC (Da)** | **Mw GPC (Da)** | **PD** | **Mn <sup>1</sup>H-NMR (Da)** |
+|---|---|---|---|---|
+| **3.1b** | 12200 | 18500 | 1,5 | 8200 |
+| **3.2b** | 17300 | 22700 | 1,3 | 18000 |
+| **3.3b** | 21300 | 26300 | 1,2 | 28000 |
+| **3.1c** | 14000 | 18200 | 1,3 | 18200 |
+| **3.2c** | 19200 | 24400 | 1,3 | 35500 |
+| **3.3c** | 14500 | 19500 | 1,3 | 41300 |

-La caratterizzazione allo stato solido è stata condotta sul campione **3.2b**, confrontando soluzione e solido *(Figura 10)*. In soluzione si osserva la singola catena isolata; allo stato solido la vicinanza tra le macromolecole genera forti interazioni intermolecolari che alterano assorbimento ed emissione. In soluzione il massimo di assorbimento è a circa 550 nm e quello di emissione a circa 560-565 nm, con banda stretta e strutturata. Allo stato solido l'assorbimento si allarga e si sposta verso il rosso (massimo a 570-580 nm), per la planarizzazione dello scheletro, che estende la lunghezza di coniugazione effettiva. L'emissione è notevolmente allargata e fortemente spostata verso il rosso, con massimo centrato intorno a 650-660 nm e Stokes shift di circa 80-90 nm, segno di una forte aggregazione intermolecolare. Dopo la fotoeccitazione l'energia si trasferisce ai siti a energia minore, creati dalla vicinanza dei piani coniugati, e l'emissione parte soprattutto da stati aggregati o da specie eccimeriche, come descritto dall'accoppiamento eccitonico di Kasha per gli aggregati H e J.<sup>10,11</sup> Nonostante questi riarrangiamenti, l'architettura bottle brush mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso, attenuando i percorsi di disattivazione non radiativa tipici dell'ACQ non controllato, in accordo con il ruolo del PCL come spaziatore sterico.
+In soluzione di THF i massimi di assorbimento dei bottle brush cadono tra 544 e 554 nm, quelli di emissione tra 557 e 564 nm e gli Stokes shift tra 8 e 14 nm, senza andamento lineare con il peso molecolare del PCL: l'ingombro sterico non perturba livelli energetici e transizioni del core DPP, che conserva l'assetto planare. Il basso Stokes shift indica una geometria rigida, mentre i domini flessibili di PCL allontanano le catene principali.
+
+Allo stato solido, studiato sul campione **3.2b** *(Figura 9)*, il quadro cambia. In soluzione il massimo di assorbimento è a circa 550 nm e l'emissione, stretta e strutturata, a circa 560-565 nm. Allo stato solido l'assorbimento si allarga e si sposta a 570-580 nm, per la planarizzazione dello scheletro; l'emissione è molto allargata, con massimo a circa 650-660 nm e Stokes shift di circa 80-90 nm, segno di forte aggregazione: l'energia migra verso siti a energia minore, creati dalla vicinanza dei piani coniugati, e l'emissione parte da stati aggregati o specie eccimeriche, come descritto dall'accoppiamento eccitonico di Kasha per gli aggregati H e J.<sup>9,10</sup> Nonostante ciò, il bottle brush mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso, in accordo con il ruolo del PCL come spaziatore sterico. L'effetto dipende dalla lunghezza delle catene laterali *(Figura 10)*: nei film quelle più lunghe preservano un'intensa emissione, con le più corte (3 kDa) l'ingombro non basta e la fluorescenza si spegne, come nei copolimeri lineari DPP-3HT.

 ![](immagini/fig6-uv-em-3.2b.jpg)

-Figura 10. Confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero **3.2b** in soluzione (linea continua) e allo stato solido (linea tratteggiata).
+Figura 9 - spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero **3.2b** in soluzione (linea continua) e allo stato solido (linea tratteggiata)

-Accertato che il design bottle brush preserva le proprietà ottiche, resta da verificare che non comprometta quelle elettroniche, da cui dipende il comportamento del materiale come semiconduttore. La ciclovoltammetria mostra per i polimeri un trasferimento di carica irreversibile di tipo elettrochimico-chimico, dovuto all'elevata reattività dei cationi e degli anioni radicali all'interfaccia elettrodica. Dagli onset di ossidazione e riduzione, calibrati sul ferrocene (−4,8 eV rispetto al vuoto), sono stati ricavati HOMO, LUMO e band gap elettrochimico *(Tabella 3)*. Nei copolimeri lineari si osserva un allargamento progressivo del band gap all'aumentare della frazione reale di DPP, da 0,970 a 1,371 eV *(Figura 11)*, con andamento lineare guidato soprattutto dallo spostamento del potenziale di riduzione verso valori più negativi. Ciò è interpretato come riduzione della lunghezza di coniugazione effettiva dovuta all'unità DPP, che limita la delocalizzazione π, e indica la possibilità di controllare il band gap calibrando il rapporto tra i monomeri. Nei copolimeri il DPP, forte porzione elettron-attrattrice in un'architettura D-A, stabilizza il LUMO e rende favorevole l'iniezione di elettroni, a differenza del poli-3HT, che non mostra contributi faradici in riduzione.
+![](immagini/fig-film-bottle-brush-uv.png)

-![](immagini/fig7-bandgap-vs-dpp.jpg)
+Figura 10 - film solidi dei bottle brush (BB) e dei copolimeri lineari DPP-3HT sotto lampada Kessil (456 nm); le sigle in figura indicano rapporto DPP:3HT di partenza e massa delle catene laterali

-Figura 11. Correlazione tra band gap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri lineari.
+Resta da verificare che il design non comprometta le proprietà elettroniche. La ciclovoltammetria mostra per i polimeri un trasferimento di carica irreversibile di tipo elettrochimico-chimico, per l'elevata reattività di cationi e anioni radicali all'interfaccia elettrodica. Dagli onset di ossidazione e riduzione, calibrati sul ferrocene (−4,8 eV), si ricavano i livelli HOMO e LUMO (orbitali molecolari occupato più alto e non occupato più basso) e il band gap *(Tabella 3)*. Per il monomero **2** il band gap è 2,01 eV (HOMO −5,357 eV, LUMO −3,347 eV); nei copolimeri lineari scende a 0,97-1,37 eV e cresce con la frazione reale di DPP *(Figura 11)*, con andamento che tende a un plateau, soprattutto per lo spostamento del potenziale di riduzione verso valori più negativi: il DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva, per cui il rapporto tra i monomeri controlla il band gap. Il DPP, forte porzione elettron-attrattrice, stabilizza inoltre il LUMO e rende favorevole l'iniezione di elettroni, a differenza del poli(3-esiltiofene) (P3HT). I bottle brush mantengono l'elettroattività dello scheletro (i processi redox avvengono a carico del core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da matrice dielettrica) e, per l'ingombro dei rami di PCL sulla coplanarità locale, hanno band gap tra 0,929 e 1,521 eV: l'ingegnerizzazione con PCL non compromette le potenzialità optoelettroniche.

-Tabella 3. Livelli HOMO, LUMO e band gap elettrochimici dei copolimeri lineari e dei bottle brush.
+![](immagini/fig7-bandgap-vs-dpp.png)
+
+Figura 11 - correlazione tra band gap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri lineari
+
+Tabella 3 - Livelli HOMO, LUMO e band gap elettrochimici dei copolimeri lineari e dei bottle brush

 | **Polimero** | **HOMO (eV)** | **LUMO (eV)** | **Bandgap (eV)** |
 |---|---|---|---|
-| **3a** | -5,038 | -4,068 | 0,970 |
-| **3b** | -4,854 | -3,538 | 1,316 |
-| **3c** | -4,799 | -3,428 | 1,371 |
-| **3.1b** | -4,617 | -3,580 | 1,037 |
-| **3.2b** | -4,625 | -3,527 | 1,098 |
-| **3.3b** | -4,630 | -3,598 | 1,032 |
-| **3.1c** | -4,774 | -3,253 | 1,521 |
-| **3.2c** | -4,688 | -3,269 | 1,419 |
-| **3.3c** | -4,479 | -3,550 | 0,929 |
+| **3a** | -5,04 | -4,07 | 0,97 |
+| **3b** | -4,85 | -3,54 | 1,32 |
+| **3c** | -4,80 | -3,43 | 1,37 |
+| **3.1b** | -4,62 | -3,58 | 1,04 |
+| **3.2b** | -4,63 | -3,53 | 1,10 |
+| **3.3b** | -4,63 | -3,60 | 1,03 |
+| **3.1c** | -4,77 | -3,25 | 1,52 |
+| **3.2c** | -4,69 | -3,27 | 1,42 |
+| **3.3c** | -4,48 | -3,55 | 0,93 |

-I bottle brush mantengono l'elettroattività dello scheletro: i processi redox avvengono a carico del core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da matrice dielettrica circostante. Le ingombranti catene laterali modificano HOMO e LUMO rispetto ai lineari, e quindi il band gap, compreso nei bottle brush tra 0,929 e 1,521 eV, per l'effetto dell'ingombro dei rami di PCL sulla coplanarità locale dello scheletro. L'ingegnerizzazione con PCL non compromette le potenzialità optoelettroniche del sistema.
+**Conclusioni**

-In conclusione, i risultati confermano la validità del design proposto: l'approccio ortogonale basato su scheletri semiconduttori DPP-3HT modificati con catene laterali di PCL combina proprietà elettrochimiche modulabili e capacità emissiva allo stato solido. Sono stati ottenuti tre copolimeri statistici e due serie di bottle brush con catene laterali di PCL di lunghezza nominale crescente. Il nucleo DPP conserva in soluzione le proprietà ottiche e, allo stato solido, il bottle brush **3.2b** mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso; la composizione monomerica si rivela un parametro di controllo del band gap. I limiti del lavoro sono l'integrazione di DPP non superiore al 35%, l'esclusione di **3a** dall'innesto, la sottostima dei pesi molecolari da GPC e le discrepanze di **3.3c**, da indagare con ulteriori analisi. La prospettiva è l'impiego di questi materiali in dispositivi optoelettronici, in particolare come strato elettro-luminescente in OLED.
+I risultati confermano la validità del design proposto: l'approccio ortogonale basato su scheletri semiconduttori DPP-3HT modificati con catene laterali di PCL combina proprietà elettrochimiche modulabili e capacità emissiva allo stato solido. Rispetto alla domanda iniziale, l'architettura bottle brush attenua l'ACQ, perché i film lineari non emettono mentre i bottle brush con catene sufficientemente lunghe emettono nel rosso, e preserva l'integrità elettrochimica del nucleo DPP; l'emissione allo stato solido resta però allargata e spostata verso il rosso rispetto alla soluzione, per l'aggregazione residua. Il nucleo DPP conserva in soluzione le proprietà ottiche. I limiti sono l'integrazione di DPP non superiore al 35%, l'esclusione di **3a** dall'innesto per la scarsa efficienza della sua sintesi, la sottostima dei pesi molecolari da GPC, le discrepanze di **3.3c** e l'assenza di rese quantiche allo stato solido. La prospettiva è l'impiego di questi materiali come strato elettro-luminescente in diodi organici a emissione di luce (OLED).

 **Bibliografia**
 1. Ostroverkhova, O. Organic Optoelectronic Materials: Mechanisms and Applications. *Chem. Rev.* **2016**, *116*, 13279-13412. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.6b00127
@@ -120,6 +138,5 @@ In conclusione, i risultati confermano la validità del design proposto: l'appro
 6. Wang, K. Y.; Luo, Y.; Huang, S.; Yang, H.; Liu, B.; Wang, M. Highly Fluorescent Polycaprolactones Decorated with Di(thiophene-2-yl)-diketopyrrolopyrrole: A Covalent Strategy of Tuning Fluorescence Properties in Solid States. *J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.* **2015**, *53*, 1032-1042. https://doi.org/10.1002/pola.27531
 7. Labet, M.; Thielemans, W. Synthesis of Polycaprolactone: A Review. *Chem. Soc. Rev.* **2009**, *38*, 3484. https://doi.org/10.1039/b820162p
 8. Grzybowski, M.; Gryko, D. T. Diketopyrrolopyrroles: Synthesis, Reactivity, and Optical Properties. *Adv. Opt. Mater.* **2015**, *3*, 280-320. https://doi.org/10.1002/adom.201400559
-9. Odian, G. *Principles of Polymerization*; Wiley-Interscience: Hoboken, NJ, 2004. https://doi.org/10.1002/047147875x
-10. Kasha, M.; Rawls, H. R.; El-Bayoumi, M. A. The Exciton Model in Molecular Spectroscopy. *Pure Appl. Chem.* **1965**, *11*, 371-392. https://doi.org/10.1351/pac196511030371
-11. Spano, F. C.; Silva, C. H- and J-Aggregate Behavior in Polymeric Semiconductors. *Annu. Rev. Phys. Chem.* **2014**, *65*, 477-500. https://doi.org/10.1146/annurev-physchem-040513-103639
+9. Kasha, M.; Rawls, H. R.; El-Bayoumi, M. A. The Exciton Model in Molecular Spectroscopy. *Pure Appl. Chem.* **1965**, *11*, 371-392. https://doi.org/10.1351/pac196511030371
+10. Spano, F. C.; Silva, C. H- and J-Aggregate Behavior in Polymeric Semiconductors. *Annu. Rev. Phys. Chem.* **2014**, *65*, 477-500. https://doi.org/10.1146/annurev-physchem-040513-103639
@@ -8,9 +8,9 @@ refs = json.loads((root / "raw/bibliografia.json").read_text(encoding="utf8"))["

 out = [
    "---", "title: Bibliografia", "type: overview", "tags: [bibliografia]",
-    "created: 2026-10-09", "updated: 2026-10-09", 'tesi_loc: "r.1293-1411"', "derivata: true", "status: draft", "---", "",
+    "created: 2026-10-09", "updated: 2026-10-15", f'tesi_loc: "r.{min(r["md_line"] for r in refs)-2}-{max(r["md_line"] for r in refs)}"', "derivata: true", "status: draft", "---", "",
    "# Bibliografia", "",
-    "Elenco dei 59 riferimenti della tesi (`text` = testo originale). Ogni voce rimanda alla scheda in `raw/fonti/` e alle righe/sezioni di `raw/tesi.md` in cui è citata. Difetti noti: [[difetti-noti]].", "",
+    f"Elenco dei {len(refs)} riferimenti della tesi (`text` = testo originale). Ogni voce rimanda alla scheda in `raw/fonti/` e alle righe/sezioni di `raw/tesi.md` in cui è citata. Difetti noti: [[difetti-noti]].", "",
    "| N | Riferimento (testo della tesi) | Citato in (sezioni; righe) | Scheda | Stato | DOI verificato | Flag |",
    "| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |",
 ]
Author	SHA1	Message	Date
davideandClaude Sonnet 5.5	6fac6f8084	Verifica raw/ contro tesi.docx e correzioni ai metadati - Corregge note obsolete in raw/immagini.json e raw/bibliografia.json - Aggiorna in CLAUDE.md orfani di raw/immagini e risultato sul bandgap - Aggiunge a difetti-dati le voci 11-14 (λex prodotto 2, Tab. 4, E_onset 3c, tabelle non citate) - Rigenera fig-x-94f3f4 e registra la voce in log.md Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-15 22:23:34 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	99fb0e51e2	Rimuove la pagina wiki del riassunto e applica correzioni dalla verifica di allineamento - Elimina wiki/analyses/riassunto-tesi.md (duplicava riassunto/riassunto_tesi.md, già allineato) e aggiorna index.md - cv-teoria: Eq. 6 alla lettera come in tesi.md - difetti-dati: fig-051 nel frontmatter - log.md: voci lint e schema Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-15 20:45:19 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	80a324c405	Riallinea raw/ a tesi.docx e aggiorna wiki, presentazione e riassunto - raw/: sostituite 7 immagini non aggiornate rispetto al docx (Fig. 46, 54, 63, schema bottle brush, Fig. 72-74 con i grafici nativi del docx); aggiornati tesi.md (riferimenti immagine) e immagini.json (file, descrizioni, note) - wiki: rigenerate le note figura, aggiornati embed e pagine collegate, tolta la Fig. 63 dai difetti noti, verifiche aggiuntive (Fig. 51, Tab. 7) - presentazione e riassunto: allineati ai valori della tesi aggiornata e al nuovo grafico di slide 12 - CLAUDE.md: Fig. 63 tolta dalle discrepanze, passo 1b nel riallineamento (verifica delle immagini contro il docx) Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-15 20:38:50 +02:00
davide	61de43034b	Merge branch 'riassunto'	2026-10-15 18:57:56 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	605109847c	Corregge i link rotti a figure in riassunto-tesi fig-x-cc3f54 e fig-x-136800 non esistono più nel catalogo: sostituiti con fig-x-215b95 (schema copolimeri) e fig-x-94f3f4 (schema bottle brush). Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-15 18:57:56 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	8e38f81d2e	Allinea la presentazione ai valori della tesi aggiornata Aggiorna % DPP reale, Mn e PDI dei copolimeri, GPC e NMR dei bottle brush, HOMO/LUMO/bandgap (due decimali) e rimuove la Tg dei copolimeri non più presente nella tesi. Modifiche in slides.md, discorso.md e presentazione.pptx. Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-15 18:55:28 +02:00
davide	aef6a69eff	Aggiunge prima versione della presentazione	2026-10-15 14:22:58 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	f0f3516025	Aggiunge cartella presentazione con regole, discorso, slide Marp e immagini Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-15 13:58:09 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	0e81e212ce	Riscrive risultati e conclusioni del riassunto con sezioni esplicite e nuove figure Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-15 09:16:23 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	eb712dcd43	Riscrive il riassunto allineandolo al docx, lo completa e lo porta a 10 riferimenti Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-15 09:12:46 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	3047dc2c1c	Aggiunge le regole del riassunto di tesi e le registra nello schema Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-15 09:07:29 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	480339b798	Allinea la wiki alla tesi aggiornata e riorganizza in hub e sottopagine - rimappati righe, figure, tabelle e riferimenti; contenuti riscritti sui dati nuovi - pagine spezzate per argomento (copolimeri, bottle brush, CV, fluorescenza, DPP, difetti) - nuove pagine: p3ht, grafting-from, band-gap-homo-lumo, irreversibilita-ec, campioni, percorso-sintetico, glossario, tabelle-indice, figure-indice, verifica-citazioni - schede in raw/fonti con abstract per 51 e 61; CLAUDE.md, index.md e log.md aggiornati - riassunto-tesi non incluso Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-15 08:48:35 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	6412cb2347	Allinea raw a tesi.docx aggiornata - tesi.md rigenerato dal docx (1446 righe); aggiunto raw/tesi.docx - 4 nuove immagini (Fig. 52, Fig. 76, due schemi di §3.2); immagini.json rinumerato e rimappato (80 figure) - bibliografia.json e schede in fonti/ riallineati (63 riferimenti, 4 nuovi) Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-15 08:24:57 +02:00