cyber-tesi/wiki/concepts/fluorescenza.md

title, type, tags, created, updated, tesi_loc, refs, figures, status

title	type	tags	created	updated	tesi_loc	refs	figures	status
Fluorescenza - fondamenti	concept	fluorescenza jablonski stokes-shift resa-quantica tempo-di-vita	2026-10-09	2026-10-15	§1.2 r.376-474	33 34 35	fig-031 fig-032 fig-033	draft

Fluorescenza - fondamenti

Cap. 1.2 della tesi. La fluorescenza è il fenomeno fisico corrispondente all'emissione di fotoni da parte di una sostanza, in seguito al rilassamento da uno stato elettronico eccitato a uno fondamentale (r.378). Applicazioni ai materiali sintetizzati: uv-vis-fluorescenza; effetto dell'aggregazione: acq-e-stato-solido.

Struttura

• stokes-shift — Definizione, rigidità e Stokes shift misurati nella tesi.
• resa-quantica — Definizione e cinetica fotofisica (Eq. 1-2).
• tempi-di-vita — Tempo di vita medio e intrinseco (Eq. 3-5).

Fluorescenza e fosforescenza (r.380-386)

• Il termine «fluorescenza» è dovuto a G. G. Stokes (metà XIX secolo). Per molto tempo la distinzione si basò solo sulla durata dell'emissione dopo l'eccitazione (fluorescenza che svanisce con la sorgente; fosforescenza che persiste). Criterio insufficiente: esistono fluorescenze a vita lunga (sali di europio bivalente) e fosforescenze a vita breve (luminescenza violetta del solfuro di zinco) con durate comparabili, dell'ordine delle centinaia di nanosecondi (rif. 33-valeur-2011).
• Ciò che distingue i due fenomeni è la natura dello stato eccitato:
  • Fluorescenza (stati eccitati di singoletto): l'elettrone promosso mantiene spin opposto (accoppiato) a quello rimasto nell'orbitale fondamentale; il rilassamento radiativo è permesso dalle regole di selezione dello spin, rapido, con emissione di un fotone a energia minore (lunghezze d'onda maggiori) della radiazione incidente. Tempo di vita medio dell'ordine delle decine di nanosecondi (10^-9 s).
  • Fosforescenza (stati di tripletto): stesso orientamento di spin; le transizioni radiative verso lo stato fondamentale (di singoletto) sono proibite dalle regole di selezione; tempi di vita da pochi millisecondi a diversi secondi (rif. 34-lakowicz-1999).

Diagramma di Jablonski (fig-031, r.388-398)

Punto di partenza per qualunque trattazione teorica su assorbimento e luminescenza molecolare. Frecce continue = fenomeni che coinvolgono l'interazione con radiazione elettromagnetica; linee tratteggiate = rilassamenti molecolari senza interazione con la luce.

• Assorbimento: coinvolge molecole nel livello vibrazionale fondamentale. L'ampio divario tra S₀ e S₁ impedisce la promozione termica: per indurre fluorescenza serve eccitazione luminosa.
• Dopo l'assorbimento il fluoroforo passa a un livello vibrazionale superiore di S₁ o S₂. In fase condensata (liquida o solida) segue un rilassamento non radiativo molto rapido fino al livello vibrazionale fondamentale di S₁: la conversione interna, dell'ordine dei picosecondi (10^-12 s), prima del decadimento emissivo.
• Perciò l'emissione parte quasi sempre dal livello vibrazionale a minore energia di S₁: regola di Kasha (rif. 35-kasha-1950).
• Intersystem crossing (ISC) (fig-032): da S₁ a T₁ per inversione di spin; T₁ non è raggiungibile direttamente; processo non radiativo. Da T₁ la molecola torna allo stato fondamentale per conversione interna o per fosforescenza.

!immagini/a80b21103343058ce23aafb36ef90f8aa7f49d4ef4055f8e520fdb80d185a8b1.jpg Figura 31 - diagramma di Jablonski · fig-031

!immagini/2eb69c597f77449d9e46674c97478393268b91f0b3d19d8fb04ba6b6e22f2610.jpg Figura 32 - schema rappresentativo del fenomeno di intersystem crossing · fig-032

Rigidità strutturale (fig-033, r.406-413)

• L'efficienza dell'emissione dipende dalla struttura del fluoroforo: serve elevata rigidità per evitare rilassamenti non radiativi.
• Nelle molecole poco flessibili la geometria dello stato fondamentale e di quello eccitato non presentano distorsioni significative: si riduce la probabilità di dissipare energia come calore per moti vibrazionali; l'energia è rilasciata quasi interamente come luce.
• Strutture ideali: pochi gradi di libertà, cioè sistemi coniugati e aromatici. I DPP rientrano in questa categoria: scheletro planare e vasto sistema di elettroni delocalizzati limitano il rilassamento vibrazionale (rif. 34-lakowicz-1999) → dpp-struttura-e-proprieta.

!immagini/ba021605d4b365536a686cb2f71f1c58ea2d5f5b9f962692d596f7a5a3d05ac7.jpg !immagini/8047b55e3609435acd325d3602705c73a5308dc9b407322726ea6a1dde74af65.jpg Figura 33 - stati elettronici per molecole rigide e flessibili · fig-033

Parametri che caratterizzano la fluorescenza: shift di Stokes, tempi di vita, resa quantica (r.415).

Collegamenti

• dpp-struttura-e-proprieta · uv-vis-fluorescenza · acq-e-stato-solido · fluorofori-in-polimeri
• tesi · bibliografia
• Dettaglio: stokes-shift · resa-quantica · tempi-di-vita
• Vedi anche: glossario