davideandClaude Sonnet 5.5
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Rimuove CSS, tema e classi di layout. Aggiunge per ogni diapositiva commenti con pagina e avanzamento (barra di completamento n/12); le diapositive 2-13 sono numerate da 1 a 12, gli approfondimenti A1-A3. Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>
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Contenuto delle diapositive (nessuna informazione di template, colori o layout).
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Numerazione: titolo e ringraziamenti senza numero; diapositive 2-13 numerate da 1 a 12;
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approfondimenti numerati A1, A2, ... dopo i ringraziamenti.
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Barra di completamento: presente sulle diapositive numerate 1-12, indica "n/12"
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(n = numero di pagina, tutti i passi fino a n risultano completati).
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Piè di pagina: Aurora Luzi · Tesi magistrale in Chimica Industriale · Università di Bologna
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<!-- pagina: nessuna (titolo) -->
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## Tesi magistrale in Chimica Industriale · a.a. 2025-2026
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# Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi
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**Candidata:** Aurora Luzi
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**Relatore:** Dr. Stefano Scurti
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**Correlatori:** Prof. Massimiliano Lanzi · Dr. Simone Gabellini · Dr. Riccardo Medri
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Dipartimento di Chimica Industriale "Toso Montanari" · Università di Bologna
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<!-- pagina: 1 | avanzamento: 1/12 -->
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<!-- sezione: Contesto -->
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# Soft optoelectronics
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- **Semiconduttori organici π-coniugati**: leggeri, flessibili, depositabili da soluzione a bassa temperatura
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- Convertono segnali elettrici in luce (**OLED**, diodi organici a emissione di luce) o viceversa (celle fotovoltaiche)
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- Per usarli serve **ingegnerizzare il band gap**
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> **Approccio donatore-accettore (D-A)**: unità elettron-ricche ed elettron-deficienti alternate lungo lo scheletro → trasferimento di carica intramolecolare → assorbimento ed emissione nel visibile
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<!-- sezione: Il problema -->
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# Aggregation-Caused Quenching (ACQ)
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Lo scheletro π-coniugato è planare: le catene vicine si impilano (**π-stacking**).
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| | In soluzione | Allo stato solido |
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|---|---|---|
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| Catene | isolate dal solvente | vicine, π-stacking |
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| Energia eccitonica | emissione | dissipazione non radiativa |
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| Fluorescenza | presente | **smorzata (ACQ)** |
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> Nello strato emissivo di un OLED serve proprio l'emissione: l'ACQ ne limita le applicazioni
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<!-- pagina: 3 | avanzamento: 3/12 -->
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<!-- sezione: L'unità accettrice -->
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# Dichetopirrolopirrolo (DPP)
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- Nucleo **planare, rigido ed elettron-deficiente**
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- π-stacking e legami a idrogeno → alta stabilità termica, ma **scarsa solubilità**
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- **N-alchilazione**: elimina i legami H e aumenta la solubilità (×27 con un metile in DMF)
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- Tiofeni in posizione 3 e 6: siti di **polimerizzazione**
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<!-- sezione: Come legare il fluoroforo -->
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# Sistemi emissivi
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- **Host-guest**: migrazione e aggregazione dell'ospite
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- **Cross-linked**: materiale fragile e insolubile
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- **Side-chain** e **main-chain**: fluoroforo legato covalentemente
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- **Grafting-from**: DPP con due OH innesca la ROP del PCL → PCL-DPP-PCL
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- Qui: stessa strategia su scheletro **DPP-3HT**
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<!-- sezione: Scopo -->
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# Strategia bottle brush
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> Una architettura **bottle brush** può superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?
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1. **Monomero ortogonale** derivato dal DPP
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2. **Scheletro** DPP-3HT per polimerizzazione ossidativa
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3. **Catene laterali** di PCL per ROP dell'ε-caprolattone
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4. **Caratterizzazione**: ottica, strutturale, elettrochimica
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| Gruppo del monomero | Ruolo |
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|---|---|
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| Tiofeni | crescita dello scheletro (FeCl<sub>3</sub>) |
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| Ossidrili (OH) | iniziatori della ROP: catene di PCL |
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<!-- pagina: 6 | avanzamento: 6/12 -->
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<!-- sezione: Fase 1 -->
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# Sintesi del monomero ortogonale
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- **1**: ciclizzazione pseudo-Stobbe, 2-cianotiofene + diisopropil succinato
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- **2**: N-alchilazione con 6-bromo-1-esanolo; <sup>1</sup>H-NMR 4,1 e 3,6 ppm, FT-IR O-H ~3400 cm<sup>-1</sup>
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<!-- pagina: 7 | avanzamento: 7/12 -->
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<!-- sezione: Fase 2 -->
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# Copolimerizzazione ossidativa con 3HT
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| Copolimero | % DPP teorica | % DPP reale | Mn (Da) | PDI |
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|---|---|---|---|---|
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| **3a** | 20 | 3 | 2200 | 2,5 |
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| **3b** | 50 | 12 | 2400 | 3,6 |
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| **3c** | 80 | 35 | 2100 | 1,9 |
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- FeCl<sub>3</sub> senza pre-funzionalizzazione; **DPP incorporato al massimo 35%** (reattività dei comonomeri)
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<!-- pagina: 8 | avanzamento: 8/12 -->
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<!-- sezione: Risultato intermedio -->
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# Copolimeri lineari spenti allo stato solido
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- **In THF**: assorbimento 540-544 nm, emissione ~550 nm, come il monomero
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- **Film solidi** sotto lampada UV: **nessuna emissione apprezzabile**
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- DSC: nessuna transizione di fusione (a differenza del P3HT) → copolimeri random
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→ ACQ confermata: serve il design **bottle brush**
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<!-- pagina: 9 | avanzamento: 9/12 -->
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<!-- sezione: Fase 3 -->
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# ROP dell'ε-caprolattone: i bottle brush
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| Polimero | Mn PCL teorico (Da) | Mn GPC (Da) | PDI |
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|---|---|---|---|
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| **3.1b** · **3.1c** | 1500 | 12200 · 14000 | 1,5 · 1,3 |
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| **3.2b** · **3.2c** | 5000 | 17300 · 19200 | 1,3 · 1,3 |
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| **3.3b** · **3.3c** | 10000 | 21300 · 14500 | 1,2 · 1,3 |
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- Innesto: <sup>1</sup>H-NMR PCL a ~4,0 ppm; FT-IR scompare O-H, compare C=O estereo ~1720 cm<sup>-1</sup>
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<!-- pagina: 10 | avanzamento: 10/12 -->
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<!-- sezione: Fase 4 · proprietà ottiche -->
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# PCL come spaziatore sterico
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**In THF** (tutti i bottle brush): assorbimento 544-554 nm, emissione 557-564 nm, Stokes shift 8-14 nm → **core DPP integro**
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**3.2b, stato solido**
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- Assorbimento 570-580 nm (da ~550 nm)
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- Emissione **650-660 nm**, Stokes shift ~80-90 nm
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- Aggregati H e J, ma **emissione nel rosso mantenuta**
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<!-- pagina: 11 | avanzamento: 11/12 -->
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<!-- sezione: Fase 4 · proprietà elettrochimiche -->
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# Band gap regolabile con la composizione
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- Ciclovoltammetria: HOMO, LUMO e **band gap elettrochimico**
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- Copolimeri lineari: da **0,97 a 1,37 eV** all'aumentare del DPP reale (3 → 35%): cresce, poi tende a un plateau
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- Il DPP stabilizza il LUMO e favorisce l'iniezione di elettroni
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- **Bottle brush: 0,929-1,521 eV**, elettroattività conservata: redox sul core, PCL come matrice dielettrica
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<!-- pagina: 12 | avanzamento: 12/12 -->
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<!-- sezione: Conclusioni -->
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# Risultati, limiti e prospettive
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### Risultati
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- Tre copolimeri statistici e due serie di bottle brush con PCL di 1500, 5000 e 10000 Da
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- Il **3.2b** mantiene emissione nel rosso allo stato solido: il PCL è uno **spaziatore sterico**
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- Il **band gap** è controllabile dalla composizione monomerica
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### Limiti
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- DPP ≤ 35%; 3a escluso dall'innesto; GPC sottostima i pesi molecolari; 3.3c da approfondire
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### Prospettive
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- Strato elettro-luminescente in **OLED**
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<!-- pagina: nessuna (ringraziamenti) -->
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# Grazie per l'attenzione
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Aurora Luzi
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<!-- pagina: A1 (approfondimento) -->
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<!-- sezione: Diapositive di scorta -->
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# UV-Vis ed emissione dei DPP 1 e 2 in THF
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**1**: assorbimento 531 nm, emissione 542 nm, Stokes shift 11 nm · **2**: assorbimento 541 nm (effetto induttivo delle catene alifatiche)
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<!-- pagina: A2 (approfondimento) -->
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<!-- sezione: Diapositive di scorta -->
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# Bottle brush: pesi molecolari
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| Polimero | Mn PCL teorico (Da) | Mn GPC (Da) | PDI | Mn <sup>1</sup>H-NMR (Da) | Rapporto GPC/<sup>1</sup>H-NMR |
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|---|---|---|---|---|---|
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| **3.1b** | 1500 | 12200 | 1,5 | 8200 | 1,5 |
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| **3.2b** | 5000 | 17300 | 1,3 | 18000 | 1,0 |
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| **3.3b** | 10000 | 21300 | 1,2 | 28000 | 0,8 |
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| **3.1c** | 1500 | 14000 | 1,3 | 18200 | 0,8 |
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| **3.2c** | 5000 | 19200 | 1,3 | 35500 | 0,5 |
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| **3.3c** | 10000 | 14500 | 1,3 | 41300 | 0,4 |
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GPC (standard di polistirene lineare): con pochi siti di innesco i valori sono coerenti con l'NMR (rapporto verso 1); con più catene laterali la GPC sottostima, perché i polimeri ramificati sono compatti in soluzione.
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<!-- pagina: A3 (approfondimento) -->
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<!-- sezione: Diapositive di scorta -->
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# HOMO, LUMO e band gap elettrochimici
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| Polimero | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
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|---|---|---|---|
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| **3a** | -5,04 | -4,07 | 0,97 |
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| **3b** | -4,85 | -3,54 | 1,32 |
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| **3c** | -4,80 | -3,43 | 1,37 |
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| **3.1b** | -4,62 | -3,58 | 1,04 |
|
||
| **3.2b** | -4,63 | -3,53 | 1,10 |
|
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| **3.3b** | -4,63 | -3,60 | 1,03 |
|
||
| **3.1c** | -4,77 | -3,25 | 1,52 |
|
||
| **3.2c** | -4,69 | -3,27 | 1,42 |
|
||
| **3.3c** | -4,48 | -3,55 | 0,93 |
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