davideandClaude Sonnet 5.5
af88e23d3a
- Aggiunge 10 pagine concetto, 5 composti e 6 tecniche, riorganizzate per argomento con tesi_loc e righe di raw/tesi.md - Incorpora le figure (embed e link alle note) nelle pagine pertinenti - Aggiunge overview, mappa wiki/tesi.md, difetti-noti (incoerenze rilevate) e bibliografia generata (scripts/gen_bibliografia.py) - Rigenera le note figura con avviso per caption_mismatch; aggiorna CLAUDE.md, index.md e log.md Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>
103 lines
8.1 KiB
Markdown
103 lines
8.1 KiB
Markdown
---
|
||
title: Fluorescenza - fondamenti
|
||
type: concept
|
||
tags: [fluorescenza, jablonski, stokes-shift, resa-quantica, tempo-di-vita]
|
||
created: 2026-10-09
|
||
updated: 2026-10-09
|
||
tesi_loc: "§1.2 r.376-476"
|
||
refs: [33, 34, 35, 36, 37, 38, 39]
|
||
figures: ["fig-031", "fig-032", "fig-033", "fig-034"]
|
||
status: draft
|
||
---
|
||
|
||
# Fluorescenza - fondamenti
|
||
|
||
Cap. 1.2 della tesi. La fluorescenza è il fenomeno fisico corrispondente all'emissione di fotoni da parte di una sostanza, in seguito al rilassamento da uno stato elettronico eccitato a uno fondamentale (r.378). Applicazioni ai materiali sintetizzati: [[uv-vis-fluorescenza]]; effetto dell'aggregazione: [[acq-e-stato-solido]].
|
||
|
||
## Fluorescenza e fosforescenza (r.380-386)
|
||
- Il termine «fluorescenza» è dovuto a G. G. Stokes (metà XIX secolo). Per molto tempo la distinzione si basò solo sulla durata dell'emissione dopo l'eccitazione (fluorescenza che svanisce con la sorgente; fosforescenza che persiste). Criterio insufficiente: esistono fluorescenze a vita lunga (sali di europio bivalente) e fosforescenze a vita breve (luminescenza violetta del solfuro di zinco) con durate comparabili, dell'ordine delle centinaia di nanosecondi (rif. [[33-valeur-2011|33]]).
|
||
- Ciò che distingue i due fenomeni è la **natura dello stato eccitato**:
|
||
- **Fluorescenza** (stati eccitati di **singoletto**): l'elettrone promosso mantiene spin opposto (accoppiato) a quello rimasto nell'orbitale fondamentale; il rilassamento radiativo è permesso dalle regole di selezione dello spin, rapido, con emissione di un fotone a energia minore (lunghezze d'onda maggiori) della radiazione incidente. Tempo di vita medio dell'ordine delle decine di nanosecondi (10<sup>-9</sup> s).
|
||
- **Fosforescenza** (stati di **tripletto**): stesso orientamento di spin; le transizioni radiative verso lo stato fondamentale (di singoletto) sono proibite dalle regole di selezione; tempi di vita da pochi millisecondi a diversi secondi (rif. [[34-lakowicz-1999|34]]).
|
||
|
||
## Diagramma di Jablonski ([[fig-031|Fig. 31]], r.388-398)
|
||
Punto di partenza per qualunque trattazione teorica su assorbimento e luminescenza molecolare. Frecce continue = fenomeni che coinvolgono l'interazione con radiazione elettromagnetica; linee tratteggiate = rilassamenti molecolari senza interazione con la luce.
|
||
|
||
- **Assorbimento**: coinvolge molecole nel livello vibrazionale fondamentale. L'ampio divario tra S<sub>0</sub> e S<sub>1</sub> impedisce la promozione termica: per indurre fluorescenza serve eccitazione luminosa.
|
||
- Dopo l'assorbimento il fluoroforo passa a un livello vibrazionale superiore di S<sub>1</sub> o S<sub>2</sub>. In fase condensata (liquida o solida) segue un rilassamento non radiativo molto rapido fino al livello vibrazionale fondamentale di S<sub>1</sub>: la **conversione interna**, dell'ordine dei picosecondi (10<sup>-12</sup> s), prima del decadimento emissivo.
|
||
- Perciò l'emissione parte quasi sempre dal livello vibrazionale a minore energia di S<sub>1</sub>: **regola di Kasha** (rif. [[35-kasha-1950|35]]).
|
||
- **Intersystem crossing (ISC)** ([[fig-032|Fig. 32]]): da S<sub>1</sub> a T<sub>1</sub> per inversione di spin; T<sub>1</sub> non è raggiungibile direttamente; processo non radiativo. Da T<sub>1</sub> la molecola torna allo stato fondamentale per conversione interna o per fosforescenza.
|
||
|
||
![[immagini/a80b21103343058ce23aafb36ef90f8aa7f49d4ef4055f8e520fdb80d185a8b1.jpg|560]]
|
||
*Figura 31 - diagramma di Jablonski* · [[fig-031|nota figura]]
|
||
|
||
![[immagini/2eb69c597f77449d9e46674c97478393268b91f0b3d19d8fb04ba6b6e22f2610.jpg|560]]
|
||
*Figura 32 - schema rappresentativo del fenomeno di intersystem crossing* · [[fig-032|nota figura]]
|
||
|
||
## Rigidità strutturale ([[fig-033|Fig. 33]], r.406-413)
|
||
- L'efficienza dell'emissione dipende dalla struttura del fluoroforo: serve elevata **rigidità** per evitare rilassamenti non radiativi.
|
||
- Nelle molecole poco flessibili la geometria dello stato fondamentale e di quello eccitato non presentano distorsioni significative: si riduce la probabilità di dissipare energia come calore per moti vibrazionali; l'energia è rilasciata quasi interamente come luce.
|
||
- Strutture ideali: pochi gradi di libertà, cioè sistemi coniugati e aromatici. I DPP rientrano in questa categoria: scheletro planare e vasto sistema di elettroni delocalizzati limitano il rilassamento vibrazionale (rif. [[34-lakowicz-1999|34]]) → [[dpp-struttura-e-proprieta]].
|
||
|
||
![[immagini/ba021605d4b365536a686cb2f71f1c58ea2d5f5b9f962692d596f7a5a3d05ac7.jpg|560]]
|
||
![[immagini/8047b55e3609435acd325d3602705c73a5308dc9b407322726ea6a1dde74af65.jpg|560]]
|
||
*Figura 33 - stati elettronici per molecole rigide e flessibili* · [[fig-033|nota figura]]
|
||
|
||
Parametri che caratterizzano la fluorescenza: **shift di Stokes, tempi di vita, resa quantica** (r.415).
|
||
|
||
## Shift di Stokes (§1.2.1, r.418-426)
|
||
- Differenza tra la lunghezza d'onda della luce assorbita e quella emessa (fluorescenza o fosforescenza) ([[fig-034|Fig. 34]]; rif. [[36-stokes-1852|36]]; figura da [[37-prodi-2011|37]]).
|
||
- La minore energia dell'emissione deriva da una dissipazione energetica per decadimenti di natura tipicamente vibrazionale.
|
||
- Quantificata come distanza in lunghezza d'onda tra i massimi degli spettri di assorbimento e di fluorescenza; parametro distintivo per ciascun fluoroforo.
|
||
- Nella tesi lo Stokes shift misurato è sempre dato in nm, come differenza λ<sub>max,em</sub> − λ<sub>max,abs</sub>: tabelle in [[dpp-2]] (Tab. 5), [[copolimeri-3a-3b-3c]] (Tab. 7), [[bottle-brush-3-x]] (Tab. 10). _(inferenza: definizione operativa ricavata dai valori delle tabelle)_
|
||
|
||
![[immagini/0cb83724455d9b75cb980a077787323e0a434fb78192dc220e13069923f37fa6.jpg|560]]
|
||
*Figura 34 - shift di Stokes<sup>37</sup>* · [[fig-034|nota figura]]
|
||
|
||
## Resa quantica (§1.2.2, r.429-447)
|
||
Efficienza del processo radiativo, ϕ: frazione tra i quanti di luce riemessi e quelli assorbiti.
|
||
|
||
$$
|
||
\phi =\frac{n\circ fotoni emessi}{n\circ fotoni assorbiti}
|
||
$$
|
||
**Equazione 1** - *resa quantica a livello macroscopico*
|
||
|
||
Dal punto di vista cinetico: competizione tra rilassamento emissivo (K<sub>f</sub>) e somma delle costanti non radiative (K<sub>nr</sub>), come intersystem crossing o conversione interna.
|
||
|
||
$$
|
||
\phi =\frac{K_{f}}{K_{f}+\sum_{}^{}K_{nr}}
|
||
$$
|
||
**Equazione 2** - *resa quantica in cinetica fotofisica*
|
||
|
||
- ϕ è legata alla topologia elettronica e all'architettura molecolare. Transizioni ad alta energia come **σ → σ\*** inducono prevalentemente fotodissociazione del legame e spengono l'emissione; **n → π\*** e, in misura maggiore, **π → π\*** garantiscono le migliori efficienze radiative.
|
||
- Strutture rigide, ricche di insaturazioni, anelli aromatici e funzionalità carboniliche massimizzano la probabilità di emissione (rif. [[34-lakowicz-1999|34]]). Un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione termica tramite moti vibrazionali (conversione interna) e abbatte la resa (rif. [[38-brouwer-2011|38]], [[39-weber-1957|39]]).
|
||
|
||
## Tempi di vita (§1.2.3, r.450-476)
|
||
- Tempo medio che la molecola trascorre nello stato eccitato prima di tornare al fondamentale; in generale la fluorescenza avviene in tempi dell'ordine delle decine di nanosecondi.
|
||
|
||
$$
|
||
\tau =\frac{1}{K_{f}+\sum_{}^{}K_{nr}}
|
||
$$
|
||
**Equazione 3** - *tempo di vita medio*
|
||
|
||
- L'emissione è un processo casuale: solo poche molecole emettono esattamente a t = τ; τ è un valore medio.
|
||
- Il tempo di vita in assenza di processi non radiativi è il **tempo di vita intrinseco (naturale)**:
|
||
|
||
$$
|
||
\tau _{n}=\frac{1}{K_{f}}
|
||
$$
|
||
**Equazione 4** - *tempo di vita intrinseco*
|
||
|
||
- Si può calcolare dal tempo di vita medio e dalla resa quantica:
|
||
|
||
$$
|
||
\tau _{n}=\frac{\tau }{Q}
|
||
$$
|
||
**Equazione 5** - *correlazione tra tempo di vita intrinseco e resa quantica*
|
||
|
||
- Tempo di vita e resa quantica dipendono dalle costanti di decadimento radiativo (Γ) e non radiativo (K<sub>nr</sub>). Esempi: gli **scintillatori** hanno rese elevate e tempi di vita brevi (⁓1 ns) per alti valori di Γ; i composti con K<sub>nr</sub> elevata hanno fluorescenza debole, ad esempio i composti aromatici con gruppi -NO<sub>2</sub> (rif. [[34-lakowicz-1999|34]]).
|
||
|
||
## Collegamenti
|
||
- [[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[acq-e-stato-solido]] · [[fluorofori-in-polimeri]]
|
||
- [[tesi]] · [[bibliografia]]
|