davideandClaude Sonnet 5.5
af88e23d3a
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title: Polimeri bottle brush DPP-3HT-g-PCL (3.1b-3.3c)
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type: compound
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aliases: ["3.1b", "3.2b", "3.3b", "3.1c", "3.2c", "3.3c", "3.1.b", "3.2.c", "polimeri bottle brush"]
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tags: [bottle-brush, pcl, rop, serie-b, serie-c]
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created: 2026-10-09
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updated: 2026-10-09
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tesi_loc: "§3.2 r.646-663; §4.3 r.957-1097; §4.4.4 r.1230-1251; §4.5 r.1254-1276"
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refs: [55, 56, 57]
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figures: ["fig-x-136800", "fig-062", "fig-063", "fig-064", "fig-065", "fig-066", "fig-067", "fig-068"]
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status: draft
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# Polimeri bottle brush DPP-3HT-g-PCL (3.1b-3.3c)
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Sei polimeri in due serie, ottenuti per [[rop-pcl]] dai macroiniziatori **3b** e **3c** ([[copolimeri-3a-3b-3c]]), con catene laterali di PCL a Mn teorico **1500, 5000, 10000 Da**. Codici composto con il punto (`3.1b`); nel §4.4 compaiono anche come 3.1.b, 3.2.c ecc. (stessa cosa). Strategia: [[bottle-brush]].
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![[immagini/136800375cf0b441570672093e255d90a47c45a009bd254929fb74b1f17b382d.jpg|560]]
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*schema bottle brush (didascalia generata dal catalogo): Polimerizzazione ad apertura di anello di epsilon-caprolattone sui gruppi OH dei copolimeri DPP-3HT per ottenere i polimeri bottle brush con catene di PCL.* · [[fig-x-136800|nota figura]]
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> Nota del catalogo: lo schema riporta reflusso di **4 h**, la procedura del testo **24 h**; la descrizione del catalogo segue l'immagine. La didascalia «Tabella 4» attribuita al file è un'attribuzione errata ([[difetti-noti]]).
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## Quantità di caprolattone (§3.2, r.650-661)
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La quantità di ε-caprolattone è fissata in base agli equivalenti di gruppi -OH del derivato DPP, considerati iniziatori attivi per la ROP.
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**Tabella 4** - *composizione dei polimeri bottle brush*
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| Copolimero | Mn teorico | Caprolattone V (ml) | Caprolattone mol |
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| 3b | 1500 Da (**3.1b**) | 1,06 | 0,01 |
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| 3b | 5000 Da (**3.2b**) | 4,65 | 0,04 |
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| 3b | 10000 Da (**3.3b**) | 9,29 | 0,09 |
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| 3c | 1500 Da (**3.1c**) | 1,72 | 0,02 |
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| 3c | 5000 Da (**3.2c**) | 7,43 | 0,07 |
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| 3c | 10000 Da (**3.3c**) | 14,87 | 0,1 |
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**Tabella 9** - *lunghezza delle catene in PCL nei polimeri bottle brush* (r.981-990): 3.1b/3.1c = 1500 Da; 3.2b/3.2c = 5000 Da; 3.3b/3.3c = 10000 Da (coincide con Tab. 4).
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### Formula del volume di caprolattone (r.992-998)
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V_{CL}=\frac{\frac{m_{backbone}}{MW_{backbone}}\times DP_{backbone}\times \chi _{DPP}\times 2\times Mn_{teorico}}{\rho _{CL}}
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$$
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- $V_{CL}$: volume di caprolattone da prelevare (mL).
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- $m_{backbone}$ (g) / $MW_{backbone}$ (g/mol, dalla GPC) = moli di backbone.
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- $DP_{backbone}$: grado di polimerizzazione del copolimero lineare di partenza.
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- $\chi_{DPP}$: frazione molare delle unità DPP.
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- $2$: gruppi -OH per ogni unità DPP.
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- $Mn_{teorico}$ (Da): peso molecolare teorico desiderato per la singola catena laterale di PCL.
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- $\rho_{CL}$ (g/mL): densità dell'ε-caprolattone liquido alla temperatura di prelievo, per convertire la massa in volume.
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## Procedura (identica per tutti, r.663)
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1. Pallone da **30 mL** con rubinetto: copolimero (quantitativi di Tab. 4) sciolto in THF; riscaldamento con bagno ad olio siliconico; solvente rimosso a pressione ridotta con pompa a membrana.
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2. Residuo secco in **atmosfera inerte di azoto**.
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3. Aggiunta di **2 mL di toluene** e della quantità di caprolattone di Tab. 4.
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4. Soluzione portata a **110 °C**; aggiunta di **Sn(Oct)<sub>2</sub>** in quantità catalitica.
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5. **Reflusso per 24 h**.
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6. Purificazione: precipitazione in non-solvente (**metanolo freddo**); polimero recuperato per filtrazione su Büchner ed essiccato all'aria sotto cappa aspirante.
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Perché metanolo freddo e meccanismo: [[rop-pcl]].
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## Verifica dell'innesto
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### ¹H-NMR ([[fig-064|Fig. 64]], r.1000)
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Comparsa dei segnali del PCL: **tripletto a ~4,0 ppm** (-CH<sub>2</sub>-O-, adiacente all'ossigeno estereo) e segnale a **2,3 ppm** (protoni in α al carbonile). Spettri analoghi per tutta la serie, differiscono per i valori di integrazione in funzione del peso molecolare: [[fig-064|Fig. 64]] è lo spettro rappresentativo di **3.1b**.
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![[immagini/aae4bec55b3a0f29e1dfa6231c86c1d0295d5d38f2f2e9f0af6a69eba8aa0231.jpg|560]]
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*Figura 64 - spettro <sup>1</sup>H-NMR del polimero 3.1b in CDCl<sub>3</sub>* · [[fig-064|nota figura]]
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### FT-IR ([[fig-065|Fig. 65]], [[fig-066|Fig. 66]], r.1006-1010)
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Spettri sovrapposti per le due serie con la traccia del macroiniziatore alla base.
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- Precursore: assorbimento largo **3600-3200 cm⁻¹** (O-H terminale). Dopo la polimerizzazione la banda è **assente** nei bottle brush: l'ossidrile ha fatto da sito iniziatore.
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- Compare un picco molto stretto e intenso a ~**1720 cm⁻¹** (C=O estereo delle unità di caprolattone).
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- Maggiore definizione dello stretching C-H alifatici (**2950-2860 cm⁻¹**); forti segnali C-O-C nel fingerprint (**1240-1160 cm⁻¹**).
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- All'aumentare del peso molecolare delle catene laterali il profilo tende a coincidere con quello del PCL omopolimero: la massa delle catene copre i segnali meno intensi del backbone.
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- Le legende dei colori nelle immagini non sono presenti e non combaciano chiaramente con la didascalia ([[difetti-noti]]).
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![[immagini/4cd08436660a2e3a6f913e54d196a0d183b780c3f5f915be6d22a563771d3e43.jpg|560]]
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*Figura 65 - spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3b (verde)* · [[fig-065|nota figura]]
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![[immagini/d5559d2ff37ffb2861c2ac8eecbade7c09f8fc905c8363be4f48c06a0afae72e.jpg|560]]
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*Figura 66 - spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3c (verde)* · [[fig-066|nota figura]]
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## UV-Vis ed emissione in THF ([[fig-067|Fig. 67]], r.1024-1043)
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- Massimi di assorbimento dell'intera libreria: **544-554 nm**; massimi di emissione: **557-564 nm**. Le fluttuazioni nelle due serie non seguono un andamento lineare con il peso molecolare del PCL e sono trascurabili → l'ingombro sterico non perturba livelli energetici e natura delle transizioni del core DPP.
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- Stokes shift **8-14 nm**, conferma del design: i domini flessibili di PCL allontanano le catene principali (meno impaccamento, più mobilità) senza introdurre distorsioni alla geometria del backbone; il basso Stokes shift indica che il core conserva la conformazione planare senza rilassamenti nel passaggio allo stato eccitato.
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**Tabella 10** - *dati spettroscopici dei polimeri sintetizzati*
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| Polimero | λ<sub>max, abs</sub> (nm) | λ<sub>max, ex</sub> (nm) | Stokes shift (nm) |
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| --- | --- | --- | --- |
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| 3.1b | 554 | 562 | 8 |
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| 3.2b | 550 | 564 | 14 |
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| 3.3b | 553 | 563 | 10 |
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| 3.1c | 547 | 561 | 14 |
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| 3.2c | 544 | 557 | 13 |
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| 3.3c | 553 | 564 | 11 |
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![[immagini/be53b102694fafa8036962962c8c0a3735cc1ec95cf721f163b7d25bdd7099fb.png|560]]
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*Figura 67 - spettri UV-Visibile (linea continua) e di emissione (linea tratteggiata) dei polimeri bottle brush in THF* · [[fig-067|nota figura]]
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Stato solido (solo 3.2b): [[acq-e-stato-solido]].
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## GPC (r.1045-1062) → [[gpc]]
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**Tabella 11** - *pesi molecolari e polidispersità dei polimeri bottle brush determinati mediante GPC*
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| Polimero | Massa molecolare media numerale (Da) | Massa molecolare media ponderale (Da) | Polidispersità (PD) |
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| --- | --- | --- | --- |
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| 3.1b | 12188 | 18536 | 1,521 |
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| 3.2b | 17302 | 22737 | 1,314 |
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| 3.3b | 21269 | 26328 | 1,238 |
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| 3.1c | 13999 | 18219 | 1,301 |
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| 3.2c | 19119 | 24376 | 1,275 |
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| 3.3c | 14445 | 19521 | 1,351 |
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Interpretazione della tesi (sottostima per volume idrodinamico, outlier 3.3c): [[gpc]].
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## Peso molecolare da ¹H-NMR (r.1064-1089) → [[nmr-1h]]
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**Tabella 12** - *pesi molecolari dei polimeri bottle brush determinati via ¹H-NMR*
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| Polimero | Peso Molecolare teorico (Da) | Peso Molecolare da ¹H-NMR (Da) |
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| --- | --- | --- |
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| 3.1b | 6500 | 8900 |
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| 3.2b | 18000 | 20500 |
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| 3.3b | 34500 | 88000 |
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| 3.1c | 10000 | 18200 |
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| 3.2c | 28500 | 35500 |
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| 3.3c | 55000 | 41300 |
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Il testo afferma che questi valori sono «una stima molto più vicina ai valori teorici» (rispetto alla GPC). Osservazione dai numeri: per 3.3b il valore da NMR (88000 Da) è circa 2,5 volte il teorico (34500 Da) e per 3.3c è inferiore al teorico ([[difetti-noti]]).
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## DSC (r.1091-1097) → [[dsc]]
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Transizioni principali pressoché costanti per tutti i polimeri, dominate dal PCL: **T<sub>m</sub> 55-60 °C**, **T<sub>c</sub> 25-35 °C**. Esempio di termogramma: campione 3.1c ([[fig-068|Fig. 68]]).
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![[immagini/d2ed44d32060aa9ee04e73304940b111e53bf65cf115a93ace696933048e308b.jpg|560]]
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*Figura 68 - esempio di termogramma dei polimeri bottle brush realizzati (in figura l'analisi del campione 3.1c)* · [[fig-068|nota figura]]
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## Ciclovoltammetria (§4.4.4) → [[ciclovoltammetria]]
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Tabella 14: bandgap 0,929-1,521 eV.
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## Collegamenti
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- [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[rop-pcl]] · [[bottle-brush]] · [[acq-e-stato-solido]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[gpc]] · [[dsc]] · [[ciclovoltammetria]] · [[reagenti-e-materiali]]
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- [[tesi]] · [[bibliografia]]
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