davideandClaude Sonnet 5.5
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title: Ciclovoltammetria (CV)
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type: technique
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tags: [cv, elettrochimica, bandgap, homo-lumo, onset, ferrocene, drogaggio]
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created: 2026-10-09
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updated: 2026-10-09
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tesi_loc: "§3.3 r.666-699; §3.4 r.702-714; §4.4 r.1100-1251; §5 r.1289"
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refs: [50]
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figures: ["fig-039", "fig-069", "fig-070", "fig-071", "fig-072", "fig-073"]
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status: draft
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# Ciclovoltammetria (CV)
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La CV è una tecnica elettrochimica dinamica della famiglia delle voltammetriche, usata per studiare i processi redox; per materiali macromolecolari e coniugati serve a indagare trasferimento elettronico, stabilità elettrochimica e **gap energetico elettrochimico** (§4.4, r.1102-1104). Risultati per composto: [[copolimeri-3a-3b-3c]], [[bottle-brush-3-x]].
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## 1. Principi teorici (§3.3, r.668-699)
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- A differenza delle tecniche in stato stazionario il potenziale varia in modo continuo nel tempo (strumento utile per i meccanismi di trasferimento elettronico).
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- **Cella a tre elettrodi** con potenziostato:
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- **WE** (Working Electrode): superficie dove avviene l'ossidazione o riduzione del campione.
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- **RE** (Reference Electrode): potenziale noto e stabile (es. Ag/AgCl o filo d'argento come pseudo-riferimento). Il potenziostato ha impedenza d'ingresso molto elevata: nel RE non passa corrente, non si polarizza, il riferimento resta costante.
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- **CE** (Counter Electrode): materiale inerte ad ampia area (es. filo di platino); chiude il circuito e permette il passaggio della corrente che bilancia la reazione faradica sul WE.
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- Il WE riceve un potenziale che varia linearmente nel tempo con **onda triangolare**: da E<sub>i</sub> a E<sub>λ</sub> (inversione) a velocità costante (scan rate, V/s), poi inversione del verso.
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- La corrente misurata = **corrente capacitiva** (carica/scarica del doppio strato elettrico all'interfaccia) + **corrente faradica** (trasferimento di elettroni reale, legge di Faraday).
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- **Elettrolita di supporto**: minimizza la caduta ohmica e sopprime la migrazione delle specie cariche; il moto delle specie elettroattive è governato quasi solo da **diffusione** (gradiente di concentrazione).
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- In un processo redox reversibile, avvicinandosi al potenziale standard di riduzione E<sup>0</sup> la corrente faradica sale secondo Nernst:
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E=E^{0}+\frac{RT}{nF}ln\left(\frac{C_{ox}}{C_{red}}\right)
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**Equazione 6** - *equazione di Nernst*
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- La corrente cresce fino al picco **I<sub>p</sub>**: lo strato di soluzione vicino all'elettrodo si impoverisce, il processo è limitato dalla diffusione dal bulk. Dopo il picco lo strato di diffusione si espande e la corrente decresce come t<sup>-1/2</sup> (**Cottrell**):
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$$
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I\left(t\right)=\frac{nFAD^{1/2}C^{*}}{\pi ^{1/2}t^{1/2}}
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$$
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**Equazione 7** - *equazione di Cottrell*
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con I(t) corrente al tempo t, n numero di elettroni scambiati, F costante di Faraday, A area attiva dell'elettrodo, D coefficiente di diffusione, C\* concentrazione nel bulk, t tempo.
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- Invertendo il potenziale, le specie generate subiscono il processo inverso e danno un picco di corrente di segno opposto.
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- Per un sistema diffusivo ideale e reversibile (**Randles-Sevcik**):
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I_{p}=\left(2{,}69\times 10^{5}\right)\cdot n^{3/2}\cdot A\cdot D^{1/2}\cdot C\cdot v^{1/2}
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$$
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**Equazione 8** - *equazione di Randles-Sevcik*
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n = elettroni scambiati; A = area attiva (cm²); D = coefficiente di diffusione (cm²/s); C = concentrazione nel bulk (mol/cm³); v = velocità di scansione (V/s, 25 °C). La proporzionalità lineare fra I<sub>p</sub> e v<sup>1/2</sup> è il criterio per confermare che il processo è controllato dal trasporto di materia per diffusione.
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## 2. Procedura sperimentale (§3.4, r.704-714)
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![[immagini/7454f0793d62db92121d98aa27815bc85d5aae9f16807d3f188d7feb1ee83463.jpg|560]]
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*Figura 39 - schema della cella elettrochimica impiegata nelle misure voltammetriche* · [[fig-039|nota figura]]
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- Temperatura ambiente; potenziostato **CHI660C (CH Instruments)**; cella standard a tre elettrodi ([[fig-039|Fig. 39]]): WE in **glassy carbon**, RE **Ag/AgCl**, CE **filo di platino**.
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- Misure in fase omogenea, solvente **THF**; elettrolita di supporto **TBAPF<sub>6</sub> 0,1 M**.
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- CV del **bianco** sulla sola soluzione elettrolitica (verifica pulizia e assenza di specie elettroattive interferenti nella finestra di potenziale). Poi soluzioni polimeriche a concentrazione fissa **10 mg/mL**.
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- **Degasaggio** con gorgogliamento di azoto per rimuovere l'ossigeno disciolto (si ridurrebbe al catodo); poi il flusso viene rimosso dalla soluzione (evita perturbazioni meccaniche) e mantenuto solo come battente.
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- Scansioni di base per l'identificazione dei processi redox a **0,05 V/s**; poi variazione delle velocità (**0.05, 0.1, 0.5 e 1.0 V/s**) per l'influenza della cinetica di trasferimento.
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- A fine misura di ogni campione si aggiunge **ferrocene** direttamente nella cella come **standard redox interno** (i potenziali misurati sono relativi e dipendono dal riferimento): la coppia reversibile Fc/Fc<sup>+</sup> di potenziale noto calibra l'asse e riferisce gli onset alla scala assoluta delle energie nel vuoto, necessario per calcolare HOMO e LUMO (rif. [[50-cardona-2011|50]]).
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## 3. Scopo nel progetto (§4.4.1, r.1109-1115)
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- Verificare l'**elettroattività** derivante dall'estesa coniugazione π e stimare un **band gap elettrochimico** compatibile con i semiconduttori.
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- Identificare i processi redox dello scheletro e i **potenziali di onset** per il gap.
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- Indagare la cinetica dei processi e il **grado di reversibilità**; profilo voltammetrico e andamento delle correnti in scansioni multiple consecutive distinguono un sistema che tollera il trasferimento ciclico di carica da eventuali degradazioni elettrochimiche.
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- Funge da ponte tra validazione dell'architettura elettronica dei bottle brush e stabilità operazionale.
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## 4. Metodologia di analisi (§4.4.2, r.1120-1172)
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**Parte qualitativa** — forma delle curve. I materiali coniugati subiscono due processi: estrazione di elettroni (**ossidazione, p-doping**) e iniezione di elettroni (**riduzione, n-doping**). La forma dei picchi e la presenza dei picchi di ritorno indicano reversibilità e stabilità sotto stress elettrochimico.
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**Parte quantitativa** — **potenziali di onset**, punto di partenza per il gap.
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Esempio di elaborazione: voltammogramma di **3.2c** a 0,05 V/s in THF con TBAPF<sub>6</sub> 0,1 M ([[fig-069|Fig. 69]]), ripetuto sistematicamente su tutti i voltammogrammi.
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![[immagini/6afc0d601841f25b1c02e27bc6b1616abc101c5f1ceaa0ba9d30ed0f965ebed2.jpg|560]]
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*Figura 69 - voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a una velocità di scansione di 0,05 V/s in soluzione di THF con TBAPF<sub>6</sub> 0,1 M* · [[fig-069|nota figura]]
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### Reversibilità
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- In un sistema reversibile: picco diretto e picco di ritorno con rapporto I<sub>pa</sub>/I<sub>pc</sub> prossimo all'unità.
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- Nei polimeri della tesi si osserva **sistematicamente** un marcato discostamento: ampie onde faradiche in andata **senza picco di ritorno simmetrico** → irreversibilità.
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- A velocità crescenti ([[fig-070|Fig. 70]], 3.2c): totale assenza di onde di scarica simmetriche al ritorno e **progressiva diminuzione dell'intensità delle onde faradiche** → la specie generata è intrinsecamente **instabile** (degradazione e perdita di materiale elettroattivo all'interfaccia).
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![[immagini/5491a0651d00b47f168b335586b4f144e1b25834ff74113ff26b1d3a2c8cc991.jpg|560]]
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*Figura 70 - voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a diverse velocità di scansione* · [[fig-070|nota figura]]
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- Interpretazione: il trasferimento elettronico è accoppiato a fenomeni secondari che consumano/alterano irreversibilmente la specie generata. Scansione anodica = p-doping: formazione di specie positive (**polaroni**, radicali cationi); catodica = n-doping: specie **radical-anioniche**. La mancanza delle onde di ritorno indica che queste macromolecole cariche sono altamente instabili nelle condizioni usate.
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- Un meccanismo ideale **E** (puro trasferimento di elettroni) darebbe processo inverso simmetrico; nei materiali è invece un meccanismo **EC** (elettrochimico-chimico): il trasferimento iniziale (fase E) genera un intermedio reattivo consumato da una reazione chimica secondaria (fase C) prima di poter restituire/accettare l'elettrone. Tipiche degradazioni irreversibili: accoppiamento tra catene radicaliche, sovraossidazione, reazioni parassite. Il materiale non ripristina lo stato neutro iniziale (asimmetria dei cicli).
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### Potenziale di onset (metodo grafico delle tangenti, [[fig-069|Fig. 69]])
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- A causa dell'irreversibilità, i **potenziali di picco** (E<sub>p</sub>) sono fortemente alterati dalla degradazione delle specie cariche e **non sono affidabili** per i livelli energetici. Il potenziale di **onset** approssima meglio la minima energia per innescare i primi trasferimenti elettronici, correlandosi ai limiti di banda.
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- Costruzione: (1) **baseline** — retta della sola corrente capacitiva (doppio strato) in un intervallo in cui il polimero è inerte, prima dell'avvio dei processi redox; (2) **tangente al punto di massima pendenza** del fronte di salita dell'onda (processo faradico di drogaggio); (3) l'**intersezione** delle due rette, proiettata sull'asse dei potenziali, dà il valore in Volt: onda anodica → E<sub>onset</sub><sup>ox</sup>; onda catodica → E<sub>onset</sub><sup>red</sup>.
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- Il metodo esclude l'interferenza della corrente di fondo ed è riproducibile.
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### Calibrazione con il ferrocene
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- I valori sono relativi all'elettrodo Ag/AgCl e alle fluttuazioni solvente/elettrolita: serve calibrare l'asse. Il ferrocene (coppia Fc/Fc<sup>+</sup> reversibile, stabile, potenziale ben noto) è il riferimento classico in solventi organici.
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- L'energia associata all'ossidazione del ferrocene è convenzionalmente posta a **−4,8 eV** rispetto al livello del vuoto.
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- Voltammogramma del ferrocene a fine analisi → potenziale di semionda sperimentale → sottratto a tutti i potenziali (scala Fc/Fc<sup>+</sup>).
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### Livelli energetici e bandgap
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E_{HOMO}=-\left(E_{onset}^{ox}+4{,}8\right) eV E_{LUMO}=-\left(E_{onset}^{red}+4{,}8\right) eV
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**Equazione 11** - *calcolo dei livelli energetici HOMO e LUMO*
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E_{g}=E_{LUMO}-E_{HOMO}
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$$
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**Equazione 12** - *bandgap elettrochimico*
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## 5. Risultati sui copolimeri lineari (§4.4.3, r.1177-1227)
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Scopo: capire come la **frazione reale di DPP** modula l'architettura energetica dello scheletro coniugato puro, senza gli effetti sterici/conformazionali dell'innesto.
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**Tabella 13** - *dati voltammetrici dei copolimeri sintetizzati*
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| Polimero | % reale DPP | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
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| 3a | 25 | 0,238 | -0,732 | -5,038 | -4,068 | 0,970 |
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| 3b | 32 | 0,054 | -1,262 | -4,854 | -3,538 | 1,316 |
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| 3c | 35 | 0,0006 | -1,372 | -4,799 | -3,428 | 1,371 |
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### Bandgap vs % DPP ([[fig-071|Fig. 71]])
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- All'aumentare del DPP si osserva un **allargamento progressivo del bandgap**: la variazione è governata dalla composizione stechiometrica effettiva.
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- La netta pendenza positiva della retta di interpolazione indica forte sensibilità alla composizione: incrementi modesti di DPP aumentano molto l'energia per le transizioni elettroniche. Lettura della tesi: l'unità DPP **riduce la lunghezza di coniugazione effettiva**, limitando la delocalizzazione π e aumentando la separazione HOMO-LUMO.
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- Dimostra la fattibilità di un controllo mirato del band gap calibrando il rapporto fra i due monomeri.
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![[immagini/6c7bd8393eb8c1a329f65b7fc74e5f338a866e514455c0122a43d13ca340ded5.jpg|560]]
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*Figura 71 - correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-071|nota figura]]
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### Potenziali di picco vs % DPP ([[fig-072|Fig. 72]])
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- **Riduzione (n-doping)**: variazione più marcata. Da 25% DPP (E<sub>pc</sub> ≈ −1 V) a 32-35% il picco si sposta tra **−1,6 V e −1,8 V**: l'inserzione di elettroni diventa termodinamicamente più sfavorita, con sovratensioni maggiori per formare i radical-anioni.
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- **Ossidazione (p-doping)**: impatto minore; E<sub>pa</sub> passa da ≈ **0,4 V** (minor DPP) a ≈ **0,2/0,25 V** per frazioni maggiori.
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- Effetto combinato: aumento della separazione tra i picchi con la % di DPP, coerente con l'aumento del bandgap.
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![[immagini/d7a3694f2d97dcaa84465aeed07d8d26adca6a8f8ed64f7ea2bf86943b918b66.jpg|560]]
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*Figura 72 - correlazione tra E<sub>picco</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-072|nota figura]]
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### Potenziali di onset vs % DPP ([[fig-073|Fig. 73]])
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- E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (LUMO): da ≈ **−0,75 V** (basso DPP) a ≈ **−1,4 V** (frazioni maggiori).
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- E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (HOMO): da ≈ **0,25 V** a quasi **0 V** (lieve traslazione).
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- La progressiva separazione fra i due onset conferma l'allargamento del bandgap: la composizione agisce sistematicamente sui livelli di frontiera.
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![[immagini/b2931ebedd31df7df3b344c25fcbb4a64aceb7b356181adecf39363e49dcb0fe.jpg|560]]
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*Figura 73 - correlazione tra E<sub>onset</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-073|nota figura]]
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### Confronto con P3HT (r.1223-1227)
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- Il P3HT omopolimero è molto elettron-ricco: ossidazione (p-doping) a potenziali accessibili, **nessun contributo faradico significativo** per la riduzione (n-doping) nella consueta finestra dei solventi organici.
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- Nei copolimeri il DPP, forte porzione elettron-attrattrice in un'architettura D-A, **stabilizza il LUMO**: rende favorevole l'iniezione di elettroni e giustifica le onde catodiche assenti nel P3HT. L'abbassamento del LUMO, con la modulazione dell'HOMO ad opera dei segmenti di 3HT, determina il **restringimento del bandgap** rispetto all'omopolimero.
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- Conclusione della tesi: la sistematicità con cui la composizione influenza la risposta termodinamica convalida l'approccio come strumento di ingegnerizzazione del materiale.
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## 6. Effetto del design bottle brush (§4.4.4, r.1232-1251)
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**Tabella 14** - *dati voltammetrici dei polimeri sintetizzati*
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| Polimero | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
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| 3.1.b | -0,183 | -1,22 | -4,617 | -3,580 | 1,037 |
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| 3.2.b | -0,175 | -1,273 | -4,625 | -3,527 | 1,098 |
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| 3.3.b | -0,17 | -1,202 | -4,630 | -3,598 | 1,032 |
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| 3.1.c | -0,0259 | -1,547 | -4,774 | -3,253 | 1,521 |
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| 3.2.c | -0,112 | -1,531 | -4,688 | -3,269 | 1,419 |
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| 3.3.c | -0,321 | -1,25 | -4,479 | -3,550 | 0,929 |
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- I bottle brush **mantengono l'elettroattività** dello scheletro: i processi redox avvengono a carico del core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da **matrice dielettrica** circostante.
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- Le ingombranti catene laterali modificano HOMO e LUMO rispetto ai lineari, quindi l'ampiezza del bandgap. Attribuzione: effetti di ingombro sterico dei rami di PCL sul **grado di coplanarità locale** dello scheletro → estensione effettiva della delocalizzazione.
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- Bandgap dei bottle brush in 0,929-1,521 eV: l'ingegnerizzazione con PCL «non compromette le spiccate potenzialità optoelettroniche».
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- Il confronto con i lineari nel testo rimanda a «paragrafo XX (XX)», segnaposto non risolto ([[difetti-noti]]).
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## Collegamenti
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- [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]] · [[bottle-brush]]
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- [[tesi]] · [[bibliografia]]
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