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@@ -4,17 +4,17 @@ type: technique
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tags: [cv, elettrochimica, bandgap, homo-lumo, onset, ferrocene, drogaggio]
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created: 2026-10-09
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updated: 2026-10-09
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tesi_loc: "§3.3 r.666-699; §3.4 r.702-714; §4.4.1-4.4.2 r.1100-1172"
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tesi_loc: "§3.3 r.663-696; §3.4 r.699-711; §4.4.1-4.4.2 r.1119-1191"
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refs: [50]
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figures: ["fig-039", "fig-069", "fig-070"]
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figures: ["fig-039", "fig-070", "fig-071"]
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status: draft
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# Ciclovoltammetria (CV)
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La CV è una tecnica elettrochimica dinamica della famiglia delle voltammetriche, usata per studiare i processi redox; per materiali macromolecolari e coniugati serve a indagare trasferimento elettronico, stabilità elettrochimica e **gap energetico elettrochimico** (§4.4, r.1102-1104). Questa pagina contiene teoria, procedura e metodo di analisi. Risultati: [[cv-risultati]] (Tab. 13 e 14).
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La CV è una tecnica elettrochimica dinamica della famiglia delle voltammetriche, usata per studiare i processi redox; per materiali macromolecolari e coniugati serve a indagare trasferimento elettronico, stabilità elettrochimica e **gap energetico elettrochimico** (§4.4, r.1121-1123). Questa pagina contiene teoria, procedura e metodo di analisi. Risultati: [[cv-risultati]] (Tab. 14 e 14).
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## 1. Principi teorici (§3.3, r.668-699)
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## 1. Principi teorici (§3.3, r.665-696)
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- A differenza delle tecniche in stato stazionario il potenziale varia in modo continuo nel tempo (strumento utile per i meccanismi di trasferimento elettronico).
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- **Cella a tre elettrodi** con potenziostato:
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- **WE** (Working Electrode): superficie dove avviene l'ossidazione o riduzione del campione.
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@@ -42,13 +42,13 @@ con I(t) corrente al tempo t, n numero di elettroni scambiati, F costante di Far
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- Per un sistema diffusivo ideale e reversibile (**Randles-Sevcik**):
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$$
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I_{p}=\left(2{,}69\times 10^{5}\right)\cdot n^{3/2}\cdot A\cdot D^{1/2}\cdot C\cdot v^{1/2}
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I_{p}=\left(2.69\times 10^{5}\right)\cdot n^{3/2}\cdot A\cdot D^{1/2}\cdot C\cdot v^{1/2}
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$$
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**Equazione 8** - *equazione di Randles-Sevcik*
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n = elettroni scambiati; A = area attiva (cm²); D = coefficiente di diffusione (cm²/s); C = concentrazione nel bulk (mol/cm³); v = velocità di scansione (V/s, 25 °C). La proporzionalità lineare fra I<sub>p</sub> e v<sup>1/2</sup> è il criterio per confermare che il processo è controllato dal trasporto di materia per diffusione.
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## 2. Procedura sperimentale (§3.4, r.704-714)
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## 2. Procedura sperimentale (§3.4, r.701-711)
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![[immagini/7454f0793d62db92121d98aa27815bc85d5aae9f16807d3f188d7feb1ee83463.jpg|560]]
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*Figura 39 - schema della cella elettrochimica impiegata nelle misure voltammetriche* · [[fig-039|nota figura]]
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@@ -59,34 +59,34 @@ n = elettroni scambiati; A = area attiva (cm²); D = coefficiente di diffusione
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- Scansioni di base per l'identificazione dei processi redox a **0,05 V/s**; poi variazione delle velocità (**0.05, 0.1, 0.5 e 1.0 V/s**) per l'influenza della cinetica di trasferimento.
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- A fine misura di ogni campione si aggiunge **ferrocene** direttamente nella cella come **standard redox interno** (i potenziali misurati sono relativi e dipendono dal riferimento): la coppia reversibile Fc/Fc<sup>+</sup> di potenziale noto calibra l'asse e riferisce gli onset alla scala assoluta delle energie nel vuoto, necessario per calcolare HOMO e LUMO (rif. [[50-cardona-2011|50]]).
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## 3. Scopo nel progetto (§4.4.1, r.1109-1115)
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## 3. Scopo nel progetto (§4.4.1, r.1128-1134)
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- Verificare l'**elettroattività** derivante dall'estesa coniugazione π e stimare un **band gap elettrochimico** compatibile con i semiconduttori.
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- Identificare i processi redox dello scheletro e i **potenziali di onset** per il gap.
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- Indagare la cinetica dei processi e il **grado di reversibilità**; profilo voltammetrico e andamento delle correnti in scansioni multiple consecutive distinguono un sistema che tollera il trasferimento ciclico di carica da eventuali degradazioni elettrochimiche.
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- Funge da ponte tra validazione dell'architettura elettronica dei bottle brush e stabilità operazionale.
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## 4. Metodologia di analisi (§4.4.2, r.1120-1172)
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## 4. Metodologia di analisi (§4.4.2, r.1139-1191)
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**Parte qualitativa** — forma delle curve. I materiali coniugati subiscono due processi: estrazione di elettroni (**ossidazione, p-doping**) e iniezione di elettroni (**riduzione, n-doping**). La forma dei picchi e la presenza dei picchi di ritorno indicano reversibilità e stabilità sotto stress elettrochimico.
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**Parte quantitativa** — **potenziali di onset**, punto di partenza per il gap.
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Esempio di elaborazione: voltammogramma di **3.2c** a 0,05 V/s in THF con TBAPF<sub>6</sub> 0,1 M ([[fig-069|Fig. 69]]), ripetuto sistematicamente su tutti i voltammogrammi.
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Esempio di elaborazione: voltammogramma di **3.2c** a 0,05 V/s in THF con TBAPF<sub>6</sub> 0,1 M ([[fig-070|Fig. 70]]), ripetuto sistematicamente su tutti i voltammogrammi.
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![[immagini/6afc0d601841f25b1c02e27bc6b1616abc101c5f1ceaa0ba9d30ed0f965ebed2.jpg|560]]
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*Figura 69 - voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a una velocità di scansione di 0,05 V/s in soluzione di THF con TBAPF<sub>6</sub> 0,1 M* · [[fig-069|nota figura]]
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*Figura 70 - voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a una velocità di scansione di 0,05 V/s in soluzione di THF con TBAPF<sub>6</sub> 0,1 M* · [[fig-070|nota figura]]
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### Reversibilità
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- In un sistema reversibile: picco diretto e picco di ritorno con rapporto I<sub>pa</sub>/I<sub>pc</sub> prossimo all'unità.
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- Nei polimeri della tesi si osserva **sistematicamente** un marcato discostamento: ampie onde faradiche in andata **senza picco di ritorno simmetrico** → irreversibilità.
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- A velocità crescenti ([[fig-070|Fig. 70]], 3.2c): totale assenza di onde di scarica simmetriche al ritorno e **progressiva diminuzione dell'intensità delle onde faradiche** → la specie generata è intrinsecamente **instabile** (degradazione e perdita di materiale elettroattivo all'interfaccia).
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- A velocità crescenti ([[fig-071|Fig. 71]], 3.2c): totale assenza di onde di scarica simmetriche al ritorno e **progressiva diminuzione dell'intensità delle onde faradiche** → la specie generata è intrinsecamente **instabile** (degradazione e perdita di materiale elettroattivo all'interfaccia).
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![[immagini/5491a0651d00b47f168b335586b4f144e1b25834ff74113ff26b1d3a2c8cc991.jpg|560]]
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*Figura 70 - voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a diverse velocità di scansione* · [[fig-070|nota figura]]
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*Figura 71 - voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a diverse velocità di scansione* · [[fig-071|nota figura]]
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- Interpretazione: il trasferimento elettronico è accoppiato a fenomeni secondari che consumano/alterano irreversibilmente la specie generata. Scansione anodica = p-doping: formazione di specie positive (**polaroni**, radicali cationi); catodica = n-doping: specie **radical-anioniche**. La mancanza delle onde di ritorno indica che queste macromolecole cariche sono altamente instabili nelle condizioni usate.
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- Un meccanismo ideale **E** (puro trasferimento di elettroni) darebbe processo inverso simmetrico; nei materiali è invece un meccanismo **EC** (elettrochimico-chimico): il trasferimento iniziale (fase E) genera un intermedio reattivo consumato da una reazione chimica secondaria (fase C) prima di poter restituire/accettare l'elettrone. Tipiche degradazioni irreversibili: accoppiamento tra catene radicaliche, sovraossidazione, reazioni parassite. Il materiale non ripristina lo stato neutro iniziale (asimmetria dei cicli).
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### Potenziale di onset (metodo grafico delle tangenti, [[fig-069|Fig. 69]])
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### Potenziale di onset (metodo grafico delle tangenti, [[fig-070|Fig. 70]])
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- A causa dell'irreversibilità, i **potenziali di picco** (E<sub>p</sub>) sono fortemente alterati dalla degradazione delle specie cariche e **non sono affidabili** per i livelli energetici. Il potenziale di **onset** approssima meglio la minima energia per innescare i primi trasferimenti elettronici, correlandosi ai limiti di banda.
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- Costruzione: (1) **baseline** — retta della sola corrente capacitiva (doppio strato) in un intervallo in cui il polimero è inerte, prima dell'avvio dei processi redox; (2) **tangente al punto di massima pendenza** del fronte di salita dell'onda (processo faradico di drogaggio); (3) l'**intersezione** delle due rette, proiettata sull'asse dei potenziali, dà il valore in Volt: onda anodica → E<sub>onset</sub><sup>ox</sup>; onda catodica → E<sub>onset</sub><sup>red</sup>.
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- Il metodo esclude l'interferenza della corrente di fondo ed è riproducibile.
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@@ -98,7 +98,7 @@ Esempio di elaborazione: voltammogramma di **3.2c** a 0,05 V/s in THF con TBAPF<
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### Livelli energetici e bandgap
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$$
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E_{HOMO}=-\left(E_{onset}^{ox}+4{,}8\right) eV E_{LUMO}=-\left(E_{onset}^{red}+4{,}8\right) eV
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E_{HOMO}=-\left(E_{onset}^{ox}+4.8\right) eV E_{LUMO}=-\left(E_{onset}^{red}+4.8\right) eV
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$$
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**Equazione 11** - *calcolo dei livelli energetici HOMO e LUMO*
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@@ -4,20 +4,20 @@ type: technique
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tags: [cv, bandgap, homo-lumo, onset, p3ht, bottle-brush]
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created: 2026-10-09
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||||
updated: 2026-10-09
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tesi_loc: "§4.4.3 r.1175-1227; §4.4.4 r.1230-1251; §5 r.1289"
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||||
tesi_loc: "§4.4.3 r.1194-1246; §4.4.4 r.1249-1270; §5 r.1308"
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refs: []
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figures: ["fig-071", "fig-072", "fig-073"]
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figures: ["fig-072", "fig-073", "fig-074"]
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status: draft
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# CV - risultati sui polimeri sintetizzati
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Risultati della [[ciclovoltammetria]] sugli scheletri [[copolimeri-3a-3b-3c]] (Tab. 13) e sui [[bottle-brush-3-x]] (Tab. 14). Metodo di analisi (onset, ferrocene, Eq. 11-12, irreversibilità EC): [[ciclovoltammetria]]. Incoerenze delle Conclusioni su bandgap e R²: [[difetti-noti]] (punto 6).
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Risultati della [[ciclovoltammetria]] sugli scheletri [[copolimeri-3a-3b-3c]] (Tab. 14) e sui [[bottle-brush-3-x]] (Tab. 15). Metodo di analisi (onset, ferrocene, Eq. 11-12, irreversibilità EC): [[ciclovoltammetria]]. Incoerenze delle Conclusioni su bandgap e R²: [[difetti-noti]] (punto 6).
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## Copolimeri lineari 3a, 3b, 3c (§4.4.3)
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Scopo: capire come la **frazione reale di DPP** modula l'architettura energetica dello scheletro coniugato puro, senza gli effetti sterici/conformazionali dell'innesto.
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**Tabella 13** - *dati voltammetrici dei copolimeri sintetizzati*
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**Tabella 14** - *dati voltammetrici dei copolimeri sintetizzati*
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| Polimero | % reale DPP | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
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| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
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@@ -25,31 +25,31 @@ Scopo: capire come la **frazione reale di DPP** modula l'architettura energetica
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| 3b | 32 | 0,054 | -1,262 | -4,854 | -3,538 | 1,316 |
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| 3c | 35 | 0,0006 | -1,372 | -4,799 | -3,428 | 1,371 |
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#### Bandgap vs % DPP ([[fig-071|Fig. 71]])
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#### Bandgap vs % DPP ([[fig-072|Fig. 72]])
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- All'aumentare del DPP si osserva un **allargamento progressivo del bandgap**: la variazione è governata dalla composizione stechiometrica effettiva.
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- La netta pendenza positiva della retta di interpolazione indica forte sensibilità alla composizione: incrementi modesti di DPP aumentano molto l'energia per le transizioni elettroniche. Lettura della tesi: l'unità DPP **riduce la lunghezza di coniugazione effettiva**, limitando la delocalizzazione π e aumentando la separazione HOMO-LUMO.
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- Dimostra la fattibilità di un controllo mirato del band gap calibrando il rapporto fra i due monomeri.
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![[immagini/6c7bd8393eb8c1a329f65b7fc74e5f338a866e514455c0122a43d13ca340ded5.jpg|560]]
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*Figura 71 - correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-071|nota figura]]
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*Figura 72 - correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-072|nota figura]]
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#### Potenziali di picco vs % DPP ([[fig-072|Fig. 72]])
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#### Potenziali di picco vs % DPP ([[fig-073|Fig. 73]])
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- **Riduzione (n-doping)**: variazione più marcata. Da 25% DPP (E<sub>pc</sub> ≈ −1 V) a 32-35% il picco si sposta tra **−1,6 V e −1,8 V**: l'inserzione di elettroni diventa termodinamicamente più sfavorita, con sovratensioni maggiori per formare i radical-anioni.
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- **Ossidazione (p-doping)**: impatto minore; E<sub>pa</sub> passa da ≈ **0,4 V** (minor DPP) a ≈ **0,2/0,25 V** per frazioni maggiori.
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- Effetto combinato: aumento della separazione tra i picchi con la % di DPP, coerente con l'aumento del bandgap.
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![[immagini/d7a3694f2d97dcaa84465aeed07d8d26adca6a8f8ed64f7ea2bf86943b918b66.jpg|560]]
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*Figura 72 - correlazione tra E<sub>picco</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-072|nota figura]]
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*Figura 73 - correlazione tra E<sub>picco</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-073|nota figura]]
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#### Potenziali di onset vs % DPP ([[fig-073|Fig. 73]])
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#### Potenziali di onset vs % DPP ([[fig-074|Fig. 74]])
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- E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (LUMO): da ≈ **−0,75 V** (basso DPP) a ≈ **−1,4 V** (frazioni maggiori).
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- E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (HOMO): da ≈ **0,25 V** a quasi **0 V** (lieve traslazione).
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- La progressiva separazione fra i due onset conferma l'allargamento del bandgap: la composizione agisce sistematicamente sui livelli di frontiera.
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![[immagini/b2931ebedd31df7df3b344c25fcbb4a64aceb7b356181adecf39363e49dcb0fe.jpg|560]]
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*Figura 73 - correlazione tra E<sub>onset</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-073|nota figura]]
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*Figura 74 - correlazione tra E<sub>onset</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-074|nota figura]]
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#### Confronto con P3HT (r.1223-1227)
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#### Confronto con P3HT (r.1242-1246)
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- Il P3HT omopolimero è molto elettron-ricco: ossidazione (p-doping) a potenziali accessibili, **nessun contributo faradico significativo** per la riduzione (n-doping) nella consueta finestra dei solventi organici.
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- Nei copolimeri il DPP, forte porzione elettron-attrattrice in un'architettura D-A, **stabilizza il LUMO**: rende favorevole l'iniezione di elettroni e giustifica le onde catodiche assenti nel P3HT. L'abbassamento del LUMO, con la modulazione dell'HOMO ad opera dei segmenti di 3HT, determina il **restringimento del bandgap** rispetto all'omopolimero.
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||||
- Conclusione della tesi: la sistematicità con cui la composizione influenza la risposta termodinamica convalida l'approccio come strumento di ingegnerizzazione del materiale.
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@@ -57,21 +57,22 @@ Scopo: capire come la **frazione reale di DPP** modula l'architettura energetica
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## Bottle brush 3.1b-3.3c (§4.4.4)
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Termine di confronto: i copolimeri lineari sopra.
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**Tabella 14** - *dati voltammetrici dei polimeri sintetizzati*
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**Tabella 15** - *dati voltammetrici dei polimeri sintetizzati*
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| Polimero | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
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| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
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| 3.1.b | -0,183 | -1,22 | -4,617 | -3,580 | 1,037 |
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||||
| 3.2.b | -0,175 | -1,273 | -4,625 | -3,527 | 1,098 |
|
||||
| 3.3.b | -0,17 | -1,202 | -4,630 | -3,598 | 1,032 |
|
||||
| 3.1.c | -0,0259 | -1,547 | -4,774 | -3,253 | 1,521 |
|
||||
| 3.2.c | -0,112 | -1,531 | -4,688 | -3,269 | 1,419 |
|
||||
| 3.3.c | -0,321 | -1,25 | -4,479 | -3,550 | 0,929 |
|
||||
| 3.1.b | -0,18 | -1,22 | -4,62 | -3,58 | 1,04 |
|
||||
| 3.2.b | -0,18 | -1,27 | -4,63 | -3,53 | 1,10 |
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||||
| 3.3.b | -0,17 | -1,20 | -4,63 | -3,60 | 1,03 |
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||||
| 3.1.c | -0,03 | -1,55 | -4,77 | -3,25 | 1,52 |
|
||||
| 3.2.c | -0,11 | -1,53 | -4,69 | -3,27 | 1,42 |
|
||||
| 3.3.c | -0,32 | -1,25 | -4,48 | -3,55 | 0,93 |
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||||
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||||
- I bottle brush **mantengono l'elettroattività** dello scheletro: i processi redox avvengono a carico del core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da **matrice dielettrica** circostante.
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||||
- Le ingombranti catene laterali modificano HOMO e LUMO rispetto ai lineari, quindi l'ampiezza del bandgap. Attribuzione: effetti di ingombro sterico dei rami di PCL sul **grado di coplanarità locale** dello scheletro → estensione effettiva della delocalizzazione.
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||||
- Bandgap dei bottle brush in 0,929-1,521 eV: l'ingegnerizzazione con PCL «non compromette le spiccate potenzialità optoelettroniche».
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||||
- Il confronto con i lineari nel testo rimanda a «paragrafo XX (XX)», segnaposto non risolto ([[difetti-noti]]).
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||||
- Il confronto con i lineari nel testo rimanda ora al «paragrafo precedente (Tabella 14)»: il segnaposto «paragrafo XX (XX)» della versione precedente è stato risolto ([[difetti-noti]]).
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||||
- Nella nuova versione la Tab. 15 è arrotondata a due decimali (versione precedente: tre decimali, es. 3.1.b E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> -0,183 V, bandgap 1,037 eV); il testo cita ancora 0,929 e 1,521 eV.
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||||
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||||
## Collegamenti
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||||
- [[ciclovoltammetria]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[bottle-brush]] · [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]]
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||||
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@@ -4,9 +4,9 @@ type: technique
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||||
tags: [dsc, tg, tm, tc, pcl]
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||||
created: 2026-10-09
|
||||
updated: 2026-10-09
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||||
tesi_loc: "§3.1 r.583; §4.2 r.954; §4.3 r.1091-1097"
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||||
tesi_loc: "§3.1 r.583; §4.2 r.971; §4.3 r.1110-1116"
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||||
refs: []
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figures: ["fig-068"]
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figures: ["fig-069"]
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status: draft
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@@ -19,13 +19,13 @@ status: draft
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| Campioni | Risultato | Interpretazione della tesi |
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|---|---|---|
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| Copolimeri lineari [[copolimeri-3a-3b-3c]] (r.954) | T<sub>g</sub> intorno a **−10 °C** per tutti; **nessuna transizione di fusione** (a differenza del 3HT) | copolimero **random**; elevato disordine impedisce la cristallizzazione nonostante i bassi pesi molecolari |
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| Bottle brush [[bottle-brush-3-x]] (r.1091-1093) | **T<sub>m</sub> 55-60 °C**, **T<sub>c</sub> 25-35 °C**, pressoché costanti per tutti | transizioni dominate dai segmenti di caprolattone delle catene laterali; alta densità di grafting e PCL frazione preponderante → mobilità e propensione a cristallizzare dettano le proprietà termiche dell'intero materiale; influenza del backbone minimizzata, profili essenzialmente indipendenti dalle lievi variazioni strutturali |
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| Copolimeri lineari [[copolimeri-3a-3b-3c]] (r.973) | **nessuna transizione di fusione**, a differenza dell'omopolimero 3HT (picco endotermico di fusione, generalmente tra **210 °C e 240 °C**, per la natura semicristallina); la T<sub>g</sub> ≈ −10 °C della versione precedente non compare più | copolimero **random**; elevato disordine impedisce la cristallizzazione nonostante i bassi pesi molecolari |
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| Bottle brush [[bottle-brush-3-x]] (r.1110-1112) | **T<sub>m</sub> 55-60 °C**, **T<sub>c</sub> 25-35 °C**, pressoché costanti per tutti | transizioni dominate dai segmenti di caprolattone delle catene laterali; alta densità di grafting e PCL frazione preponderante → mobilità e propensione a cristallizzare dettano le proprietà termiche dell'intero materiale; influenza del backbone minimizzata, profili essenzialmente indipendenti dalle lievi variazioni strutturali |
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![[immagini/d2ed44d32060aa9ee04e73304940b111e53bf65cf115a93ace696933048e308b.jpg|560]]
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*Figura 68 - esempio di termogramma dei polimeri bottle brush realizzati (in figura l'analisi del campione 3.1c)* · [[fig-068|nota figura]]
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*Figura 69 - esempio di termogramma dei polimeri bottle brush realizzati (in figura l'analisi del campione 3.1c)* · [[fig-069|nota figura]]
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Nota del catalogo su [[fig-068|Fig. 68]] (campione 3.1c): l'assegnazione dei picchi (~64 °C fusione, ~24 °C cristallizzazione) è dedotta da «Exo Down» e dal contesto, non da diciture in immagine. Le Conclusioni (r.1283) citano per i copolimeri lineari «temperature di fusione superiori a 110 °C», non coerenti con r.954 ([[difetti-noti]]); per i bottle brush le Conclusioni dicono «fase semicristallina dominante delle catene laterali di PCL» (r.1285).
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Nota del catalogo su [[fig-069|Fig. 69]] (campione 3.1c): l'assegnazione dei picchi (~64 °C fusione, ~24 °C cristallizzazione) è dedotta da «Exo Down» e dal contesto, non da diciture in immagine. Le Conclusioni (r.1302) citano per i copolimeri lineari «temperature di fusione superiori a 110 °C», non coerenti con r.971 ([[difetti-noti]]); per i bottle brush le Conclusioni dicono «fase semicristallina dominante delle catene laterali di PCL» (r.1304).
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## Collegamenti
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||||
- [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[rop-pcl]]
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@@ -4,9 +4,9 @@ type: technique
|
||||
tags: [ir, atr, caratterizzazione]
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||||
created: 2026-10-09
|
||||
updated: 2026-10-09
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||||
tesi_loc: "§3.1 r.575; §4.1 r.800-802; §4.2 r.900-904; §4.3 r.1006-1010"
|
||||
tesi_loc: "§3.1 r.575; §4.1 r.797-799; §4.2 r.917-921; §4.3 r.1025-1029"
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||||
refs: []
|
||||
figures: ["fig-049", "fig-057", "fig-065", "fig-066"]
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||||
figures: ["fig-049", "fig-058", "fig-066", "fig-067"]
|
||||
status: draft
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---
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||||
@@ -34,8 +34,8 @@ Dati IR della procedura per [[dpp-2]] (§3.2): 3350, 3070, 2920, 2850, 1645, 155
|
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## Figure
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||||
- [[fig-049|Fig. 49]]: spettro di [[dpp-2]].
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- [[fig-057|Fig. 57]]: copolimeri 3a, 3b, 3c (discordanza colori didascalia/testo).
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||||
- [[fig-065|Fig. 65]], [[fig-066|Fig. 66]]: serie bottle brush da 3b e da 3c, con il macroiniziatore in traccia di base.
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||||
- [[fig-058|Fig. 58]]: copolimeri 3a, 3b, 3c (discordanza colori didascalia/testo).
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||||
- [[fig-066|Fig. 66]], [[fig-067|Fig. 67]]: serie bottle brush da 3b e da 3c, con il macroiniziatore in traccia di base.
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## Collegamenti
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||||
- [[nmr-1h]] · [[dpp-2]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]]
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||||
@@ -4,8 +4,8 @@ type: technique
|
||||
tags: [gpc, peso-molecolare, polidispersità]
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||||
created: 2026-10-09
|
||||
updated: 2026-10-09
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||||
tesi_loc: "§3.1 r.577; §4.2 r.938-952; §4.3 r.1045-1062"
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||||
refs: [54, 57]
|
||||
tesi_loc: "§3.1 r.577; §4.2 r.955-969; §4.3 r.1064-1081"
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||||
refs: [55, 58]
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||||
figures: []
|
||||
status: draft
|
||||
---
|
||||
@@ -18,22 +18,22 @@ status: draft
|
||||
- Campioni in **THF**; flusso **1 mL/min**; temperatura **20 °C**.
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||||
- Calibrazione con standard monodispersi di **polistirene**.
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||||
## Copolimeri lineari (§4.2, r.938-952)
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Dati: Tabella 8 in [[copolimeri-3a-3b-3c]]. Mn ≈ 1400-2150 Da; PD 1,979-4,592. PD ≈ 2 o superiori sono attesi in una polimerizzazione non controllata (distribuzione più probabile di Flory, rif. [[54-odian-2004|54]]). Il campione **3b** (Mn 1402; Mw 6439; PD 4,592) indica oligomeri a catena corta accanto a una frazione di peso più alto.
|
||||
## Copolimeri lineari (§4.2, r.955-969)
|
||||
Dati: Tabella 9 in [[copolimeri-3a-3b-3c]]. Mn ≈ 1400-2150 Da; PD 1,979-4,592 nel testo (in Tab. 9 arrotondati: 1,9-4,5; [[difetti-noti]]). PD ≈ 2 o superiori sono attesi in una polimerizzazione non controllata (distribuzione più probabile di Flory, rif. [[55-odian-2004|55]]). Il campione **3b** (Mn 1402; Mw 6439; PD 4,592) indica oligomeri a catena corta accanto a una frazione di peso più alto.
|
||||
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||||
## Bottle brush (§4.3, r.1045-1062)
|
||||
Dati: Tabella 11 in [[bottle-brush-3-x]]. Scopo: valutare l'accrescimento delle catene e le dimensioni, e verificare a posteriori il grado di controllo della ROP rispetto ai target 1500, 5000, 10000 Da.
|
||||
## Bottle brush (§4.3, r.1064-1081)
|
||||
Dati: Tabella 12 in [[bottle-brush-3-x]]. Scopo: valutare l'accrescimento delle catene e le dimensioni, e verificare a posteriori il grado di controllo della ROP rispetto ai target 1500, 5000, 10000 Da.
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||||
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||||
**Interpretazione della tesi — sottostima dei pesi molecolari:**
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||||
- I valori GPC sono «significativamente sottostimati» rispetto ai teorici.
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||||
- La GPC separa per **volume idrodinamico** e dà valori relativi agli standard di calibrazione (qui polistirene lineare).
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||||
- A parità di peso molecolare un polimero **altamente ramificato** assume in soluzione una conformazione più compatta di un lineare, con volume idrodinamico nettamente inferiore: penetra di più nei pori della colonna ed eluisce agli stessi tempi di polimeri lineari molto più corti.
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||||
- La sottostima è **proporzionale all'ingombro delle catene laterali**: con innesti di PCL a basso peso (~1500 Da) l'approssimazione lineare è più attendibile e la GPC dà valori attorno a **12000 Da**.
|
||||
- Con segmenti più lunghi (ad esempio stimando tre catene per lato, peso teorico atteso ~**62000 Da**) la compattazione porta a una sottostima del peso reale attorno al **70%** (rif. [[57-floyd-2021|57]]).
|
||||
- Con segmenti più lunghi (ad esempio stimando tre catene per lato, peso teorico atteso ~**62000 Da**) la compattazione porta a una sottostima del peso reale attorno al **70%** (rif. [[58-floyd-2021|58]]).
|
||||
- Quindi i dati GPC non indicano il peso assoluto né una bassa resa, ma confermano indirettamente una **struttura ramificata altamente impaccata** e permettono un confronto diretto fra i polimeri.
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||||
- **Outlier 3.3c**: valore fuori andamento. Ipotesi della tesi: essendo il materiale di partenza random, possibili elevate concentrazioni locali di DPP e relativi ossidrili avrebbero ridotto la crescita delle catene laterali per ingombro sterico delle catene in crescita. Da indagare con ulteriori analisi.
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||||
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||||
Per un confronto con la stima via ¹H-NMR: [[nmr-1h]] (Eq. 10) e Tabella 12 in [[bottle-brush-3-x]].
|
||||
Per un confronto con la stima via ¹H-NMR: [[nmr-1h]] (Eq. 10) e Tabella 13 in [[bottle-brush-3-x]].
|
||||
|
||||
## Collegamenti
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||||
- [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[nmr-1h]]
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||||
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||||
+12
-12
@@ -4,9 +4,9 @@ type: technique
|
||||
tags: [nmr, caratterizzazione, composizione, peso-molecolare]
|
||||
created: 2026-10-09
|
||||
updated: 2026-10-09
|
||||
tesi_loc: "§3.1 r.573; §4.1 r.762-764, 796; §4.2 r.872-896; §4.3 r.1000-1004, 1064-1089"
|
||||
tesi_loc: "§3.1 r.573; §4.1 r.759-761, 796; §4.2 r.887-913; §4.3 r.1019-1023, 1064-1089"
|
||||
refs: []
|
||||
figures: ["fig-044", "fig-048", "fig-054", "fig-055", "fig-056", "fig-064"]
|
||||
figures: ["fig-044", "fig-048", "fig-055", "fig-056", "fig-057", "fig-065"]
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||||
status: draft
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||||
---
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||||
|
||||
@@ -21,10 +21,10 @@ Spettri ¹H-NMR in soluzione con spettrometro **Varian Mercury 400 (400 MHz)**,
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|---|---|---|---|
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| DPP **1** | [[fig-044\|Fig. 44]] (DMSO) | NH ~11 ppm; tiofene: dd, d, dd | [[dpp-1]] |
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||||
| DPP **2** | [[fig-048\|Fig. 48]] (CDCl<sub>3</sub>) | tiofene 8,9 / 7,6 / 7,3 ppm; NCH<sub>2</sub> 4,1; CH<sub>2</sub>OH 3,6; CH<sub>2</sub> 1-2 | [[dpp-2]] |
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||||
| Copolimeri **3a, 3b, 3c** | [[fig-054\|Fig. 54]], [[fig-055\|Fig. 55]], [[fig-056\|Fig. 56]] (CDCl<sub>3</sub>) | % DPP reale | [[copolimeri-3a-3b-3c]] |
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||||
| Bottle brush | [[fig-064\|Fig. 64]] (**3.1b**, rappresentativo) | segnali PCL; Mn via NMR | [[bottle-brush-3-x]] |
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||||
| Copolimeri **3a, 3b, 3c** | [[fig-055\|Fig. 55]], [[fig-056\|Fig. 56]], [[fig-057\|Fig. 57]] (CDCl<sub>3</sub>) | % DPP reale | [[copolimeri-3a-3b-3c]] |
|
||||
| Bottle brush | [[fig-065\|Fig. 65]] (**3.1b**, rappresentativo) | segnali PCL; Mn via NMR | [[bottle-brush-3-x]] |
|
||||
|
||||
## Composizione dei copolimeri: %DPP (§4.2, r.872-884)
|
||||
## Composizione dei copolimeri: %DPP (§4.2, r.887-899)
|
||||
Analisi quantitativa sull'integrazione di due segnali:
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||||
- protoni del **CH<sub>3</sub>** del 3-esiltiofene;
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||||
- protoni dei **CH<sub>2</sub> adiacenti alle funzioni idrossiliche** del DPP.
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@@ -36,26 +36,26 @@ $$
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$$
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||||
**Equazione 9** - *calcolo della percentuale di DPP nei copolimeri dagli spettri ¹H-NMR*
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$A_{DPP}$, $A_{3HT}$ = aree integrate dei rispettivi segnali; $n_{DPP}$, $n_{3HT}$ = numero di protoni equivalenti che generano il segnale. Risultati: Tabella 6 in [[copolimeri-3a-3b-3c]] (25,2 / 32,6 / 35,3 %).
|
||||
$A_{DPP}$, $A_{3HT}$ = aree integrate dei rispettivi segnali; $n_{DPP}$, $n_{3HT}$ = numero di protoni equivalenti che generano il segnale. Risultati: Tabella 7 in [[copolimeri-3a-3b-3c]] (25,2 / 32,6 / 35,3 %).
|
||||
|
||||
## Verifica dell'innesto di PCL (§4.3, r.1000)
|
||||
## Verifica dell'innesto di PCL (§4.3, r.1019)
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||||
Segnali del PCL: tripletto a ~**4,0 ppm** (-CH<sub>2</sub>-O-) e segnale a **2,3 ppm** (protoni in α al carbonile). Spettri analoghi per tutti i campioni (cambia solo l'integrazione).
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||||
|
||||
## Peso molecolare dei bottle brush via ¹H-NMR (§4.3, r.1064-1089)
|
||||
## Peso molecolare dei bottle brush via ¹H-NMR (§4.3, r.1083-1108)
|
||||
Usato per superare i limiti della GPC ([[gpc]]). Si basa sul grado di polimerizzazione delle singole catene laterali di PCL.
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||||
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||||
$$
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||||
MW_{tot}=MW_{backbone}+\left[\left(\frac{I_{4{,}05}}{I_{3{,}65}}\times MW_{CL}\right)\times \left(DP_{backbone}\times \chi _{DPP}\times 2\right)\right]
|
||||
MW_{teor}=MW_{backbone}+\left[\left(\frac{I_{4.05}}{I_{3.65}}\times MW_{CL}\right)\times \left(DP_{backbone}\times \chi _{DPP}\times 2\right)\right]
|
||||
$$
|
||||
**Equazione 10** - *calcolo del peso molecolare dei polimeri bottle brush mediante ¹H-NMR*
|
||||
|
||||
- $I_{4{,}05}$: area dei metileni interni alla catena (-CH<sub>2</sub>O-CO-, ~**4,05 ppm**).
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||||
- $I_{3{,}65}$: area dei metileni terminali adiacenti all'ossidrile (-CH<sub>2</sub>-OH, ~**3,65 ppm**), posta convenzionalmente pari a **1**.
|
||||
- $I_{4.05}$: area dei metileni interni alla catena (-CH<sub>2</sub>O-CO-, ~**4,05 ppm**).
|
||||
- $I_{3.65}$: area dei metileni terminali adiacenti all'ossidrile (-CH<sub>2</sub>-OH, ~**3,65 ppm**), posta convenzionalmente pari a **1**.
|
||||
- Il rapporto dà il numero di unità ripetenti per catena; $\times MW_{CL}$ (peso molecolare dell'unità ripetente del caprolattone) dà il peso molecolare della singola catena di PCL.
|
||||
- Moltiplicato per il numero medio di siti di polimerizzazione per macromolecola, stimato da $DP_{backbone}$ (dalla GPC) e $\chi_{DPP}$ (rapporto molare 3HT/DPP via NMR), con **2 gruppi -OH di innesco per unità di DPP**.
|
||||
- Si somma il $MW_{backbone}$ del copolimero lineare.
|
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|
||||
Risultati (Tabella 12): in [[bottle-brush-3-x]].
|
||||
Risultati (Tabella 13): in [[bottle-brush-3-x]].
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||||
|
||||
## Collegamenti
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||||
- [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[dpp-1]] · [[dpp-2]] · [[gpc]] · [[ft-ir]]
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||||
|
||||
@@ -4,7 +4,7 @@ type: compound
|
||||
tags: [reagenti, solventi, materiali-e-metodi]
|
||||
created: 2026-10-09
|
||||
updated: 2026-10-09
|
||||
tesi_loc: "§3.1 r.567-569; §3.2 r.588-663; §3.4 r.704-714"
|
||||
tesi_loc: "§3.1 r.567-569; §3.2 r.588-660; §3.4 r.701-711"
|
||||
refs: []
|
||||
figures: []
|
||||
status: draft
|
||||
|
||||
@@ -4,9 +4,9 @@ type: technique
|
||||
tags: [uv-vis, fluorescenza, emissione, stokes-shift, coefficiente-di-estinzione]
|
||||
created: 2026-10-09
|
||||
updated: 2026-10-09
|
||||
tesi_loc: "§3.1 r.579-581; §4.1 r.768-823; §4.2 r.906-928; §4.3 r.1024-1043; §4.5 r.1266-1276"
|
||||
refs: [51]
|
||||
figures: ["fig-051", "fig-074"]
|
||||
tesi_loc: "§3.1 r.579-581; §4.1 r.765-820; §4.2 r.923-945; §4.3 r.1043-1062; §4.5 r.1285-1295"
|
||||
refs: [52]
|
||||
figures: ["fig-051", "fig-075"]
|
||||
status: draft
|
||||
---
|
||||
|
||||
@@ -23,26 +23,26 @@ status: draft
|
||||
|---|---|---|---|---|
|
||||
| [[dpp-1]] | 531 | 542 | 11 | Tab. 5 |
|
||||
| [[dpp-2]] | 541 | 555 | 14 | Tab. 5 |
|
||||
| 3a | 540 | 547 | 7 | Tab. 7 |
|
||||
| 3b | 544 | 550 | 6 | Tab. 7 |
|
||||
| 3c | 542 | 552 | 10 | Tab. 7 |
|
||||
| 3.1b | 554 | 562 | 8 | Tab. 10 |
|
||||
| 3.2b | 550 | 564 | 14 | Tab. 10 |
|
||||
| 3.3b | 553 | 563 | 10 | Tab. 10 |
|
||||
| 3.1c | 547 | 561 | 14 | Tab. 10 |
|
||||
| 3.2c | 544 | 557 | 13 | Tab. 10 |
|
||||
| 3.3c | 553 | 564 | 11 | Tab. 10 |
|
||||
| 3a | 540 | 547 | 7 | Tab. 8 |
|
||||
| 3b | 544 | 550 | 6 | Tab. 8 |
|
||||
| 3c | 542 | 552 | 10 | Tab. 8 |
|
||||
| 3.1b | 554 | 562 | 8 | Tab. 11 |
|
||||
| 3.2b | 550 | 564 | 14 | Tab. 11 |
|
||||
| 3.3b | 553 | 563 | 10 | Tab. 11 |
|
||||
| 3.1c | 547 | 561 | 14 | Tab. 11 |
|
||||
| 3.2c | 544 | 557 | 13 | Tab. 11 |
|
||||
| 3.3c | 553 | 564 | 11 | Tab. 11 |
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||||
|
||||
Questi valori derivano da tabelle diverse della tesi; nel testo delle procedure (§3.2) i valori per 1 e 2 differiscono ([[difetti-noti]]). Commenti e figure: nelle pagine dei composti ([[dpp-1]], [[dpp-2]], [[copolimeri-3a-3b-3c]], [[bottle-brush-3-x]]).
|
||||
Questi valori derivano da tabelle diverse della tesi; nel testo delle procedure (§3.2) i valori per 1 differiscono di 1 nm ([[difetti-noti]]). Commenti e figure: nelle pagine dei composti ([[dpp-1]], [[dpp-2]], [[copolimeri-3a-3b-3c]], [[bottle-brush-3-x]]).
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||||
|
||||
Valori delle procedure §3.2 (verbatim): **1**: UV-Vis (THF) 532 nm, 498 nm; fluorescenza (THF) 490 nm. **2**: UV-Vis (THF) 541 nm; fluorescenza (THF) 540 nm.
|
||||
Valori delle procedure §3.2 (verbatim): **1**: UV-Vis (THF) 532 nm, 498 nm; fluorescenza (THF) λ<sub>em</sub> = 543 nm, λ<sub>ecc</sub> = 490 nm. **2**: UV-Vis (THF) 541 nm; fluorescenza (THF) λ<sub>em</sub> = 555 nm, λ<sub>ecc</sub> = 540 nm.
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||||
|
||||
## Coefficienti di estinzione molare ε
|
||||
- **1**: 28000 M⁻¹ cm⁻¹ (dal rif. [[51-wang-2022|51]]).
|
||||
- **1**: 28000 M⁻¹ cm⁻¹ (dal rif. [[52-wang-2022|52]]).
|
||||
- **2**: 13218 M⁻¹ cm⁻¹ da retta di calibrazione (assorbanza vs concentrazione, CHCl<sub>3</sub>), pendenza = ε per Lambert-Beer ([[fig-051|Fig. 51]]).
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||||
## Stato solido
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Spettri di assorbimento ed emissione di 3.2b in soluzione e in film ([[fig-074|Fig. 74]]): [[acq-e-stato-solido]].
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||||
Spettri di assorbimento ed emissione di 3.2b in soluzione e in film ([[fig-075|Fig. 75]]): [[acq-e-stato-solido]].
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||||
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||||
## Collegamenti
|
||||
- [[fluorescenza]] · [[acq-e-stato-solido]] · [[dpp-1]] · [[dpp-2]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]]
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