Spezza la pagina CV, aggiunge indice dati e lint, applica correzioni meccaniche
- Divide ciclovoltammetria in metodo + cv-risultati-copolimeri + cv-risultati-bottle-brush e ripunta i link - Aggiunge wiki/dati.md (grandezza -> pagina) e scripts/lint.py - Corregge spaziatura delle tabelle e coerenza figures/refs nel frontmatter; link alle schede in difetti-noti - Aggiorna CLAUDE.md, index.md e log.md Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>
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@@ -4,15 +4,15 @@ type: technique
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tags: [cv, elettrochimica, bandgap, homo-lumo, onset, ferrocene, drogaggio]
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created: 2026-10-09
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updated: 2026-10-09
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tesi_loc: "§3.3 r.666-699; §3.4 r.702-714; §4.4 r.1100-1251; §5 r.1289"
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tesi_loc: "§3.3 r.666-699; §3.4 r.702-714; §4.4.1-4.4.2 r.1100-1172"
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refs: [50]
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figures: ["fig-039", "fig-069", "fig-070", "fig-071", "fig-072", "fig-073"]
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figures: ["fig-039", "fig-069", "fig-070"]
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status: draft
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# Ciclovoltammetria (CV)
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La CV è una tecnica elettrochimica dinamica della famiglia delle voltammetriche, usata per studiare i processi redox; per materiali macromolecolari e coniugati serve a indagare trasferimento elettronico, stabilità elettrochimica e **gap energetico elettrochimico** (§4.4, r.1102-1104). Risultati per composto: [[copolimeri-3a-3b-3c]], [[bottle-brush-3-x]].
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La CV è una tecnica elettrochimica dinamica della famiglia delle voltammetriche, usata per studiare i processi redox; per materiali macromolecolari e coniugati serve a indagare trasferimento elettronico, stabilità elettrochimica e **gap energetico elettrochimico** (§4.4, r.1102-1104). Questa pagina contiene teoria, procedura e metodo di analisi. Risultati: [[cv-risultati-copolimeri]] (Tab. 13) e [[cv-risultati-bottle-brush]] (Tab. 14).
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## 1. Principi teorici (§3.3, r.668-699)
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- A differenza delle tecniche in stato stazionario il potenziale varia in modo continuo nel tempo (strumento utile per i meccanismi di trasferimento elettronico).
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@@ -107,61 +107,6 @@ E_{g}=E_{LUMO}-E_{HOMO}
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$$
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**Equazione 12** - *bandgap elettrochimico*
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## 5. Risultati sui copolimeri lineari (§4.4.3, r.1177-1227)
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Scopo: capire come la **frazione reale di DPP** modula l'architettura energetica dello scheletro coniugato puro, senza gli effetti sterici/conformazionali dell'innesto.
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**Tabella 13** - *dati voltammetrici dei copolimeri sintetizzati*
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| Polimero | % reale DPP | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
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| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
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| 3a | 25 | 0,238 | -0,732 | -5,038 | -4,068 | 0,970 |
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| 3b | 32 | 0,054 | -1,262 | -4,854 | -3,538 | 1,316 |
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| 3c | 35 | 0,0006 | -1,372 | -4,799 | -3,428 | 1,371 |
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### Bandgap vs % DPP ([[fig-071|Fig. 71]])
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- All'aumentare del DPP si osserva un **allargamento progressivo del bandgap**: la variazione è governata dalla composizione stechiometrica effettiva.
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- La netta pendenza positiva della retta di interpolazione indica forte sensibilità alla composizione: incrementi modesti di DPP aumentano molto l'energia per le transizioni elettroniche. Lettura della tesi: l'unità DPP **riduce la lunghezza di coniugazione effettiva**, limitando la delocalizzazione π e aumentando la separazione HOMO-LUMO.
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- Dimostra la fattibilità di un controllo mirato del band gap calibrando il rapporto fra i due monomeri.
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![[immagini/6c7bd8393eb8c1a329f65b7fc74e5f338a866e514455c0122a43d13ca340ded5.jpg|560]]
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*Figura 71 - correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-071|nota figura]]
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### Potenziali di picco vs % DPP ([[fig-072|Fig. 72]])
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- **Riduzione (n-doping)**: variazione più marcata. Da 25% DPP (E<sub>pc</sub> ≈ −1 V) a 32-35% il picco si sposta tra **−1,6 V e −1,8 V**: l'inserzione di elettroni diventa termodinamicamente più sfavorita, con sovratensioni maggiori per formare i radical-anioni.
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||||
- **Ossidazione (p-doping)**: impatto minore; E<sub>pa</sub> passa da ≈ **0,4 V** (minor DPP) a ≈ **0,2/0,25 V** per frazioni maggiori.
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||||
- Effetto combinato: aumento della separazione tra i picchi con la % di DPP, coerente con l'aumento del bandgap.
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![[immagini/d7a3694f2d97dcaa84465aeed07d8d26adca6a8f8ed64f7ea2bf86943b918b66.jpg|560]]
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*Figura 72 - correlazione tra E<sub>picco</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-072|nota figura]]
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### Potenziali di onset vs % DPP ([[fig-073|Fig. 73]])
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- E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (LUMO): da ≈ **−0,75 V** (basso DPP) a ≈ **−1,4 V** (frazioni maggiori).
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- E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (HOMO): da ≈ **0,25 V** a quasi **0 V** (lieve traslazione).
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||||
- La progressiva separazione fra i due onset conferma l'allargamento del bandgap: la composizione agisce sistematicamente sui livelli di frontiera.
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![[immagini/b2931ebedd31df7df3b344c25fcbb4a64aceb7b356181adecf39363e49dcb0fe.jpg|560]]
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*Figura 73 - correlazione tra E<sub>onset</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-073|nota figura]]
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### Confronto con P3HT (r.1223-1227)
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- Il P3HT omopolimero è molto elettron-ricco: ossidazione (p-doping) a potenziali accessibili, **nessun contributo faradico significativo** per la riduzione (n-doping) nella consueta finestra dei solventi organici.
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||||
- Nei copolimeri il DPP, forte porzione elettron-attrattrice in un'architettura D-A, **stabilizza il LUMO**: rende favorevole l'iniezione di elettroni e giustifica le onde catodiche assenti nel P3HT. L'abbassamento del LUMO, con la modulazione dell'HOMO ad opera dei segmenti di 3HT, determina il **restringimento del bandgap** rispetto all'omopolimero.
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||||
- Conclusione della tesi: la sistematicità con cui la composizione influenza la risposta termodinamica convalida l'approccio come strumento di ingegnerizzazione del materiale.
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## 6. Effetto del design bottle brush (§4.4.4, r.1232-1251)
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**Tabella 14** - *dati voltammetrici dei polimeri sintetizzati*
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| Polimero | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
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| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
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| 3.1.b | -0,183 | -1,22 | -4,617 | -3,580 | 1,037 |
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||||
| 3.2.b | -0,175 | -1,273 | -4,625 | -3,527 | 1,098 |
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||||
| 3.3.b | -0,17 | -1,202 | -4,630 | -3,598 | 1,032 |
|
||||
| 3.1.c | -0,0259 | -1,547 | -4,774 | -3,253 | 1,521 |
|
||||
| 3.2.c | -0,112 | -1,531 | -4,688 | -3,269 | 1,419 |
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||||
| 3.3.c | -0,321 | -1,25 | -4,479 | -3,550 | 0,929 |
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|
||||
- I bottle brush **mantengono l'elettroattività** dello scheletro: i processi redox avvengono a carico del core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da **matrice dielettrica** circostante.
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||||
- Le ingombranti catene laterali modificano HOMO e LUMO rispetto ai lineari, quindi l'ampiezza del bandgap. Attribuzione: effetti di ingombro sterico dei rami di PCL sul **grado di coplanarità locale** dello scheletro → estensione effettiva della delocalizzazione.
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||||
- Bandgap dei bottle brush in 0,929-1,521 eV: l'ingegnerizzazione con PCL «non compromette le spiccate potenzialità optoelettroniche».
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||||
- Il confronto con i lineari nel testo rimanda a «paragrafo XX (XX)», segnaposto non risolto ([[difetti-noti]]).
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## Collegamenti
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- [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]] · [[bottle-brush]]
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- [[cv-risultati-copolimeri]] · [[cv-risultati-bottle-brush]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]] · [[bottle-brush]]
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- [[tesi]] · [[bibliografia]]
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@@ -0,0 +1,35 @@
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title: CV - risultati sui polimeri bottle brush (3.1b-3.3c)
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type: technique
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tags: [cv, bandgap, homo-lumo, bottle-brush]
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created: 2026-10-09
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updated: 2026-10-09
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tesi_loc: "§4.4.4 r.1230-1251"
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refs: []
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figures: []
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status: draft
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# CV - risultati sui polimeri bottle brush (3.1b-3.3c)
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Risultati della [[ciclovoltammetria]] sui [[bottle-brush-3-x]]. Metodo: [[ciclovoltammetria]]. Termine di confronto: [[cv-risultati-copolimeri]].
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**Tabella 14** - *dati voltammetrici dei polimeri sintetizzati*
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| Polimero | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
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| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
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| 3.1.b | -0,183 | -1,22 | -4,617 | -3,580 | 1,037 |
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| 3.2.b | -0,175 | -1,273 | -4,625 | -3,527 | 1,098 |
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| 3.3.b | -0,17 | -1,202 | -4,630 | -3,598 | 1,032 |
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| 3.1.c | -0,0259 | -1,547 | -4,774 | -3,253 | 1,521 |
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| 3.2.c | -0,112 | -1,531 | -4,688 | -3,269 | 1,419 |
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| 3.3.c | -0,321 | -1,25 | -4,479 | -3,550 | 0,929 |
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- I bottle brush **mantengono l'elettroattività** dello scheletro: i processi redox avvengono a carico del core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da **matrice dielettrica** circostante.
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- Le ingombranti catene laterali modificano HOMO e LUMO rispetto ai lineari, quindi l'ampiezza del bandgap. Attribuzione: effetti di ingombro sterico dei rami di PCL sul **grado di coplanarità locale** dello scheletro → estensione effettiva della delocalizzazione.
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||||
- Bandgap dei bottle brush in 0,929-1,521 eV: l'ingegnerizzazione con PCL «non compromette le spiccate potenzialità optoelettroniche».
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||||
- Il confronto con i lineari nel testo rimanda a «paragrafo XX (XX)», segnaposto non risolto ([[difetti-noti]]).
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## Collegamenti
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- [[ciclovoltammetria]] · [[cv-risultati-copolimeri]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[bottle-brush]]
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- [[tesi]] · [[difetti-noti]]
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@@ -0,0 +1,58 @@
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title: CV - risultati sui copolimeri lineari (3a, 3b, 3c)
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type: technique
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tags: [cv, bandgap, homo-lumo, onset, p3ht]
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created: 2026-10-09
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updated: 2026-10-09
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tesi_loc: "§4.4.3 r.1175-1227; §5 r.1289"
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refs: []
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figures: ["fig-071", "fig-072", "fig-073"]
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status: draft
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# CV - risultati sui copolimeri lineari (3a, 3b, 3c)
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Risultati della [[ciclovoltammetria]] sugli scheletri [[copolimeri-3a-3b-3c]]. Metodo di analisi (onset, ferrocene, Eq. 11-12, irreversibilità EC): [[ciclovoltammetria]]. Confronto con i bottle brush: [[cv-risultati-bottle-brush]]. Incoerenze delle Conclusioni su bandgap e R²: [[difetti-noti]] (punto 6).
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Scopo: capire come la **frazione reale di DPP** modula l'architettura energetica dello scheletro coniugato puro, senza gli effetti sterici/conformazionali dell'innesto.
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**Tabella 13** - *dati voltammetrici dei copolimeri sintetizzati*
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| Polimero | % reale DPP | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
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| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
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| 3a | 25 | 0,238 | -0,732 | -5,038 | -4,068 | 0,970 |
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| 3b | 32 | 0,054 | -1,262 | -4,854 | -3,538 | 1,316 |
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| 3c | 35 | 0,0006 | -1,372 | -4,799 | -3,428 | 1,371 |
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### Bandgap vs % DPP ([[fig-071|Fig. 71]])
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- All'aumentare del DPP si osserva un **allargamento progressivo del bandgap**: la variazione è governata dalla composizione stechiometrica effettiva.
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- La netta pendenza positiva della retta di interpolazione indica forte sensibilità alla composizione: incrementi modesti di DPP aumentano molto l'energia per le transizioni elettroniche. Lettura della tesi: l'unità DPP **riduce la lunghezza di coniugazione effettiva**, limitando la delocalizzazione π e aumentando la separazione HOMO-LUMO.
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- Dimostra la fattibilità di un controllo mirato del band gap calibrando il rapporto fra i due monomeri.
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![[immagini/6c7bd8393eb8c1a329f65b7fc74e5f338a866e514455c0122a43d13ca340ded5.jpg|560]]
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*Figura 71 - correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-071|nota figura]]
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### Potenziali di picco vs % DPP ([[fig-072|Fig. 72]])
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- **Riduzione (n-doping)**: variazione più marcata. Da 25% DPP (E<sub>pc</sub> ≈ −1 V) a 32-35% il picco si sposta tra **−1,6 V e −1,8 V**: l'inserzione di elettroni diventa termodinamicamente più sfavorita, con sovratensioni maggiori per formare i radical-anioni.
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- **Ossidazione (p-doping)**: impatto minore; E<sub>pa</sub> passa da ≈ **0,4 V** (minor DPP) a ≈ **0,2/0,25 V** per frazioni maggiori.
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- Effetto combinato: aumento della separazione tra i picchi con la % di DPP, coerente con l'aumento del bandgap.
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![[immagini/d7a3694f2d97dcaa84465aeed07d8d26adca6a8f8ed64f7ea2bf86943b918b66.jpg|560]]
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*Figura 72 - correlazione tra E<sub>picco</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-072|nota figura]]
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### Potenziali di onset vs % DPP ([[fig-073|Fig. 73]])
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- E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (LUMO): da ≈ **−0,75 V** (basso DPP) a ≈ **−1,4 V** (frazioni maggiori).
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- E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (HOMO): da ≈ **0,25 V** a quasi **0 V** (lieve traslazione).
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- La progressiva separazione fra i due onset conferma l'allargamento del bandgap: la composizione agisce sistematicamente sui livelli di frontiera.
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![[immagini/b2931ebedd31df7df3b344c25fcbb4a64aceb7b356181adecf39363e49dcb0fe.jpg|560]]
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*Figura 73 - correlazione tra E<sub>onset</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-073|nota figura]]
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### Confronto con P3HT (r.1223-1227)
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- Il P3HT omopolimero è molto elettron-ricco: ossidazione (p-doping) a potenziali accessibili, **nessun contributo faradico significativo** per la riduzione (n-doping) nella consueta finestra dei solventi organici.
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||||
- Nei copolimeri il DPP, forte porzione elettron-attrattrice in un'architettura D-A, **stabilizza il LUMO**: rende favorevole l'iniezione di elettroni e giustifica le onde catodiche assenti nel P3HT. L'abbassamento del LUMO, con la modulazione dell'HOMO ad opera dei segmenti di 3HT, determina il **restringimento del bandgap** rispetto all'omopolimero.
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- Conclusione della tesi: la sistematicità con cui la composizione influenza la risposta termodinamica convalida l'approccio come strumento di ingegnerizzazione del materiale.
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## Collegamenti
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- [[ciclovoltammetria]] · [[cv-risultati-bottle-brush]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]]
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- [[tesi]] · [[difetti-noti]]
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@@ -16,6 +16,7 @@ status: draft
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**TA Q2000**, atmosfera inerte di **azoto**. Due cicli di riscaldamento da **−50 °C a 250 °C** a **20 °C/min**, intervallati da un ciclo di raffreddamento da 250 °C a −50 °C a **−10 °C/min**.
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## Risultati
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| Campioni | Risultato | Interpretazione della tesi |
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|---|---|---|
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| Copolimeri lineari [[copolimeri-3a-3b-3c]] (r.954) | T<sub>g</sub> intorno a **−10 °C** per tutti; **nessuna transizione di fusione** (a differenza del 3HT) | copolimero **random**; elevato disordine impedisce la cristallizzazione nonostante i bassi pesi molecolari |
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@@ -16,6 +16,7 @@ status: draft
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Spettroscopia infrarossa a **riflettanza totale attenuata** (ATR) con spettrofotometro **ATR-IR Bruker alpha I**.
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## Bande diagnostiche usate nella tesi
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| Banda | Assegnazione | Campione | Pagina |
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|---|---|---|---|
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| 3400 / 3300-3400 cm⁻¹ (larga) | O-H terminale | [[dpp-2]], **3a-c** (più debole in 3a) | [[dpp-2]], [[copolimeri-3a-3b-3c]] |
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@@ -16,6 +16,7 @@ status: draft
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Spettri ¹H-NMR in soluzione con spettrometro **Varian Mercury 400 (400 MHz)**, **TMS** come standard interno. Solventi dei dati: d<sub>6</sub>-DMSO per [[dpp-1]]; CDCl<sub>3</sub> per [[dpp-2]], copolimeri e bottle brush.
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## Dove sono i dati
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| Campione | Spettro | Contenuto | Pagina |
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|---|---|---|---|
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| DPP **1** | [[fig-044\|Fig. 44]] (DMSO) | NH ~11 ppm; tiofene: dd, d, dd | [[dpp-1]] |
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@@ -6,7 +6,7 @@ created: 2026-10-09
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updated: 2026-10-09
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tesi_loc: "§3.1 r.579-581; §4.1 r.768-823; §4.2 r.906-928; §4.3 r.1024-1043; §4.5 r.1266-1276"
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refs: [51]
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figures: ["fig-045", "fig-050", "fig-051", "fig-058", "fig-059", "fig-060", "fig-067", "fig-074"]
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figures: ["fig-051", "fig-074"]
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status: draft
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@@ -18,6 +18,7 @@ status: draft
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- Solvente delle misure di soluzione: **THF** (per ε di **2**: CHCl<sub>3</sub>).
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## Riepilogo dei dati in soluzione (da tabelle della tesi)
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| Campione | λ<sub>max,abs</sub> (nm) | λ<sub>max,em/ex</sub> (nm) | Stokes shift (nm) | Fonte |
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|---|---|---|---|---|
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| [[dpp-1]] | 531 | 542 | 11 | Tab. 5 |
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