Ingest della tesi: concetti, composti, tecniche, difetti noti e bibliografia

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2026-10-09 19:21:52 +02:00
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commit af88e23d3a
@@ -0,0 +1,137 @@
+---
+title: Polimeri bottle brush DPP-3HT-g-PCL (3.1b-3.3c)
+type: compound
+aliases: ["3.1b", "3.2b", "3.3b", "3.1c", "3.2c", "3.3c", "3.1.b", "3.2.c", "polimeri bottle brush"]
+tags: [bottle-brush, pcl, rop, serie-b, serie-c]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "§3.2 r.646-663; §4.3 r.957-1097; §4.4.4 r.1230-1251; §4.5 r.1254-1276"
+refs: [55, 56, 57]
+figures: ["fig-x-136800", "fig-062", "fig-063", "fig-064", "fig-065", "fig-066", "fig-067", "fig-068"]
+status: draft
+---
+
+# Polimeri bottle brush DPP-3HT-g-PCL (3.1b-3.3c)
+
+Sei polimeri in due serie, ottenuti per [[rop-pcl]] dai macroiniziatori **3b** e **3c** ([[copolimeri-3a-3b-3c]]), con catene laterali di PCL a Mn teorico **1500, 5000, 10000 Da**. Codici composto con il punto (`3.1b`); nel §4.4 compaiono anche come 3.1.b, 3.2.c ecc. (stessa cosa). Strategia: [[bottle-brush]].
+
+![[immagini/136800375cf0b441570672093e255d90a47c45a009bd254929fb74b1f17b382d.jpg|560]]
+*schema bottle brush (didascalia generata dal catalogo): Polimerizzazione ad apertura di anello di epsilon-caprolattone sui gruppi OH dei copolimeri DPP-3HT per ottenere i polimeri bottle brush con catene di PCL.* · [[fig-x-136800|nota figura]]
+
+> Nota del catalogo: lo schema riporta reflusso di **4 h**, la procedura del testo **24 h**; la descrizione del catalogo segue l'immagine. La didascalia «Tabella 4» attribuita al file è un'attribuzione errata ([[difetti-noti]]).
+
+## Quantità di caprolattone (§3.2, r.650-661)
+La quantità di ε-caprolattone è fissata in base agli equivalenti di gruppi -OH del derivato DPP, considerati iniziatori attivi per la ROP.
+
+**Tabella 4** - *composizione dei polimeri bottle brush*
+| Copolimero | Mn teorico | Caprolattone V (ml) | Caprolattone mol |
+| --- | --- | --- | --- |
+| 3b | 1500 Da (**3.1b**) | 1,06 | 0,01 |
+| 3b | 5000 Da (**3.2b**) | 4,65 | 0,04 |
+| 3b | 10000 Da (**3.3b**) | 9,29 | 0,09 |
+| 3c | 1500 Da (**3.1c**) | 1,72 | 0,02 |
+| 3c | 5000 Da (**3.2c**) | 7,43 | 0,07 |
+| 3c | 10000 Da (**3.3c**) | 14,87 | 0,1 |
+
+**Tabella 9** - *lunghezza delle catene in PCL nei polimeri bottle brush* (r.981-990): 3.1b/3.1c = 1500 Da; 3.2b/3.2c = 5000 Da; 3.3b/3.3c = 10000 Da (coincide con Tab. 4).
+
+### Formula del volume di caprolattone (r.992-998)
+$$
+V_{CL}=\frac{\frac{m_{backbone}}{MW_{backbone}}\times DP_{backbone}\times \chi _{DPP}\times 2\times Mn_{teorico}}{\rho _{CL}}
+$$
+- $V_{CL}$: volume di caprolattone da prelevare (mL).
+- $m_{backbone}$ (g) / $MW_{backbone}$ (g/mol, dalla GPC) = moli di backbone.
+- $DP_{backbone}$: grado di polimerizzazione del copolimero lineare di partenza.
+- $\chi_{DPP}$: frazione molare delle unità DPP.
+- $2$: gruppi -OH per ogni unità DPP.
+- $Mn_{teorico}$ (Da): peso molecolare teorico desiderato per la singola catena laterale di PCL.
+- $\rho_{CL}$ (g/mL): densità dell'ε-caprolattone liquido alla temperatura di prelievo, per convertire la massa in volume.
+
+## Procedura (identica per tutti, r.663)
+1. Pallone da **30 mL** con rubinetto: copolimero (quantitativi di Tab. 4) sciolto in THF; riscaldamento con bagno ad olio siliconico; solvente rimosso a pressione ridotta con pompa a membrana.
+2. Residuo secco in **atmosfera inerte di azoto**.
+3. Aggiunta di **2 mL di toluene** e della quantità di caprolattone di Tab. 4.
+4. Soluzione portata a **110 °C**; aggiunta di **Sn(Oct)<sub>2</sub>** in quantità catalitica.
+5. **Reflusso per 24 h**.
+6. Purificazione: precipitazione in non-solvente (**metanolo freddo**); polimero recuperato per filtrazione su Büchner ed essiccato all'aria sotto cappa aspirante.
+
+Perché metanolo freddo e meccanismo: [[rop-pcl]].
+
+## Verifica dell'innesto
+### ¹H-NMR ([[fig-064|Fig. 64]], r.1000)
+Comparsa dei segnali del PCL: **tripletto a ~4,0 ppm** (-CH<sub>2</sub>-O-, adiacente all'ossigeno estereo) e segnale a **2,3 ppm** (protoni in α al carbonile). Spettri analoghi per tutta la serie, differiscono per i valori di integrazione in funzione del peso molecolare: [[fig-064|Fig. 64]] è lo spettro rappresentativo di **3.1b**.
+
+![[immagini/aae4bec55b3a0f29e1dfa6231c86c1d0295d5d38f2f2e9f0af6a69eba8aa0231.jpg|560]]
+*Figura 64 - spettro <sup>1</sup>H-NMR del polimero 3.1b in CDCl<sub>3</sub>* · [[fig-064|nota figura]]
+
+### FT-IR ([[fig-065|Fig. 65]], [[fig-066|Fig. 66]], r.1006-1010)
+Spettri sovrapposti per le due serie con la traccia del macroiniziatore alla base.
+- Precursore: assorbimento largo **3600-3200 cm⁻¹** (O-H terminale). Dopo la polimerizzazione la banda è **assente** nei bottle brush: l'ossidrile ha fatto da sito iniziatore.
+- Compare un picco molto stretto e intenso a ~**1720 cm⁻¹** (C=O estereo delle unità di caprolattone).
+- Maggiore definizione dello stretching C-H alifatici (**2950-2860 cm⁻¹**); forti segnali C-O-C nel fingerprint (**1240-1160 cm⁻¹**).
+- All'aumentare del peso molecolare delle catene laterali il profilo tende a coincidere con quello del PCL omopolimero: la massa delle catene copre i segnali meno intensi del backbone.
+- Le legende dei colori nelle immagini non sono presenti e non combaciano chiaramente con la didascalia ([[difetti-noti]]).
+
+![[immagini/4cd08436660a2e3a6f913e54d196a0d183b780c3f5f915be6d22a563771d3e43.jpg|560]]
+*Figura 65 - spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3b (verde)* · [[fig-065|nota figura]]
+
+![[immagini/d5559d2ff37ffb2861c2ac8eecbade7c09f8fc905c8363be4f48c06a0afae72e.jpg|560]]
+*Figura 66 - spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3c (verde)* · [[fig-066|nota figura]]
+
+## UV-Vis ed emissione in THF ([[fig-067|Fig. 67]], r.1024-1043)
+- Massimi di assorbimento dell'intera libreria: **544-554 nm**; massimi di emissione: **557-564 nm**. Le fluttuazioni nelle due serie non seguono un andamento lineare con il peso molecolare del PCL e sono trascurabili → l'ingombro sterico non perturba livelli energetici e natura delle transizioni del core DPP.
+- Stokes shift **8-14 nm**, conferma del design: i domini flessibili di PCL allontanano le catene principali (meno impaccamento, più mobilità) senza introdurre distorsioni alla geometria del backbone; il basso Stokes shift indica che il core conserva la conformazione planare senza rilassamenti nel passaggio allo stato eccitato.
+
+**Tabella 10** - *dati spettroscopici dei polimeri sintetizzati*
+| Polimero | λ<sub>max, abs</sub> (nm) | λ<sub>max, ex</sub> (nm) | Stokes shift (nm) |
+| --- | --- | --- | --- |
+| 3.1b | 554 | 562 | 8 |
+| 3.2b | 550 | 564 | 14 |
+| 3.3b | 553 | 563 | 10 |
+| 3.1c | 547 | 561 | 14 |
+| 3.2c | 544 | 557 | 13 |
+| 3.3c | 553 | 564 | 11 |
+
+![[immagini/be53b102694fafa8036962962c8c0a3735cc1ec95cf721f163b7d25bdd7099fb.png|560]]
+*Figura 67 - spettri UV-Visibile (linea continua) e di emissione (linea tratteggiata) dei polimeri bottle brush in THF* · [[fig-067|nota figura]]
+
+Stato solido (solo 3.2b): [[acq-e-stato-solido]].
+
+## GPC (r.1045-1062) → [[gpc]]
+**Tabella 11** - *pesi molecolari e polidispersità dei polimeri bottle brush determinati mediante GPC*
+| Polimero | Massa molecolare media numerale (Da) | Massa molecolare media ponderale (Da) | Polidispersità (PD) |
+| --- | --- | --- | --- |
+| 3.1b | 12188 | 18536 | 1,521 |
+| 3.2b | 17302 | 22737 | 1,314 |
+| 3.3b | 21269 | 26328 | 1,238 |
+| 3.1c | 13999 | 18219 | 1,301 |
+| 3.2c | 19119 | 24376 | 1,275 |
+| 3.3c | 14445 | 19521 | 1,351 |
+
+Interpretazione della tesi (sottostima per volume idrodinamico, outlier 3.3c): [[gpc]].
+
+## Peso molecolare da ¹H-NMR (r.1064-1089) → [[nmr-1h]]
+**Tabella 12** - *pesi molecolari dei polimeri bottle brush determinati via ¹H-NMR*
+| Polimero | Peso Molecolare teorico (Da) | Peso Molecolare da ¹H-NMR (Da) |
+| --- | --- | --- |
+| 3.1b | 6500 | 8900 |
+| 3.2b | 18000 | 20500 |
+| 3.3b | 34500 | 88000 |
+| 3.1c | 10000 | 18200 |
+| 3.2c | 28500 | 35500 |
+| 3.3c | 55000 | 41300 |
+
+Il testo afferma che questi valori sono «una stima molto più vicina ai valori teorici» (rispetto alla GPC). Osservazione dai numeri: per 3.3b il valore da NMR (88000 Da) è circa 2,5 volte il teorico (34500 Da) e per 3.3c è inferiore al teorico ([[difetti-noti]]).
+
+## DSC (r.1091-1097) → [[dsc]]
+Transizioni principali pressoché costanti per tutti i polimeri, dominate dal PCL: **T<sub>m</sub> 55-60 °C**, **T<sub>c</sub> 25-35 °C**. Esempio di termogramma: campione 3.1c ([[fig-068|Fig. 68]]).
+
+![[immagini/d2ed44d32060aa9ee04e73304940b111e53bf65cf115a93ace696933048e308b.jpg|560]]
+*Figura 68 - esempio di termogramma dei polimeri bottle brush realizzati (in figura l'analisi del campione 3.1c)* · [[fig-068|nota figura]]
+
+## Ciclovoltammetria (§4.4.4) → [[ciclovoltammetria]]
+Tabella 14: bandgap 0,929-1,521 eV.
+
+## Collegamenti
+- [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[rop-pcl]] · [[bottle-brush]] · [[acq-e-stato-solido]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[gpc]] · [[dsc]] · [[ciclovoltammetria]] · [[reagenti-e-materiali]]
+- [[tesi]] · [[bibliografia]]
@@ -0,0 +1,120 @@
+---
+title: Copolimeri coniugati DPP-3HT (3a, 3b, 3c)
+type: compound
+aliases: ["3a", "3b", "3c", "copolimeri lineari", "macroiniziatori", "copolimeri statistici"]
+tags: [copolimeri, dpp-3ht, polimerizzazione-ossidativa, macroiniziatore]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "§3.2 r.628-644; §4.2 r.826-954"
+refs: [52, 53, 54]
+figures: ["fig-x-cc3f54", "fig-052", "fig-053", "fig-054", "fig-055", "fig-056", "fig-057", "fig-058", "fig-059", "fig-060", "fig-061"]
+status: draft
+---
+
+# Copolimeri coniugati DPP-3HT (3a, 3b, 3c)
+
+Copolimeri **statistici (random)** del monomero [[dpp-2]] con **3-esiltiofene (3HT)**, sintetizzati per [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] (FeCl<sub>3</sub>/nitrometano, cloroformio). Servono da scheletri/macroiniziatori ([[bottle-brush-3-x]]). Perché 3HT e perché questo metodo (§4.2, r.828-832): [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]].
+
+![[immagini/cc3f5409e11922aee7835c8eb96ff0f9826afea68af08f1473159279af625b8a.jpg|560]]
+*schema copolimeri (didascalia generata dal catalogo): Copolimerizzazione ossidativa del DPP 2 con 3-esiltiofene (3HT) con FeCl3 per dare i copolimeri 3a/3b/3c. Il file è uno schema, non la Tabella 3.* · [[fig-x-cc3f54|nota figura]]
+
+> Nota: il catalogo delle figure attribuisce a questo file lo schema (copolimerizzazione ossidativa del DPP 2 con 3HT) e la didascalia «Tabella 3» è un'attribuzione errata (flag *caption_mismatch*).
+
+## Composizione di reazione (§3.2)
+**Tabella 3** - *composizione dei copolimeri* (r.634-640)
+| Copolimero | DPP (mmol) | DPP (eq) | 3HT (mmol) | 3HT (eq) |
+| --- | --- | --- | --- | --- |
+| 3a | 0,2 | 0,2 | 0,8 | 0,8 |
+| 3b | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
+| 3c | 0,8 | 0,8 | 0,2 | 0,2 |
+
+## Procedura (identica per i tre, r.642-644)
+1. Pallone a tre colli sotto azoto: **40 mL di CHCl<sub>3</sub> anidro** e i due monomeri nelle proporzioni di Tab. 3; solubilizzazione di **2** favorita dal **sonicatore**.
+2. In parallelo: **818 mg di FeCl<sub>3</sub> (5,05 mmol, 5 eq)** in **10 mL di nitrometano**, in sonicatore per alcuni minuti.
+3. Soluzione ossidante sgocciolata nel pallone; agitazione per **1 h**. Aggiunta di **30 mL di THF sbiancato**; altri **30 min** di agitazione.
+4. Grezzo in imbuto separatore: lavaggi con **HCl 0,6 M** fino a saggio negativo del tiocianato (colore rosso = tracce di FeCl<sub>3</sub>; test dal terzo lavaggio).
+5. Estrazione della fase organica con soluzione satura di NaCl; anidrificazione; evaporazione al rotavapor.
+6. Precipitazione in non-solvente per rimuovere sottoprodotti (poli-3HT) e molecole a basso peso molecolare: solido nella minima quantità di THF, gocciolato in **150 mL di metanolo freddo**; precipitato filtrato e soluzione portata a secco al rotavapor.
+
+Motivazioni dei singoli passaggi: [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]].
+
+## Composizione reale e limite del DPP (§4.2, r.860-884)
+- Obiettivo: serie di materiali per studiare l'andamento delle proprietà al variare dell'architettura, da maggioranza tiofenica a sistema equimolare o dominato da DPP.
+- **Problematiche di reazione hanno limitato l'integrazione di DPP a un massimo del 35%**. Causa indicata: differenza nei rapporti di reattività dei comonomeri, influenzata dall'ingombro sterico del nucleo DPP; il tiofene, più reattivo e meno voluminoso, addiziona preferenzialmente.
+- Libreria: **3a** (minime quantità di DPP) → **3b** → **3c** (più arricchito), sempre con rapporto molare a favore del 3HT.
+
+**Tabella 6** - *composizione dei copolimeri coniugati*
+| Copolimero | moli DPP **2** | moli 3HT | % DPP teorica (mol/mol) | % DPP reale (mol/mol) |
+| --- | --- | --- | --- | --- |
+| 3a | 0,2 | 0,8 | 20 | 25,2 |
+| 3b | 0,5 | 0,5 | 50 | 32,6 |
+| 3c | 0,8 | 0,2 | 80 | 35,3 |
+
+La % reale è determinata da ¹H-NMR ([[nmr-1h]], Equazione 9) sul rapporto fra il segnale CH<sub>3</sub> del 3HT e i CH<sub>2</sub> adiacenti agli OH del DPP.
+
+![[immagini/a182a55cad5ef042b39852288ff9f6ae3b5f9c0fd758fd0815f0366e77b09a8e.jpg|560]]
+*Figura 54 - spettro <sup>1</sup>H-NMR del copolimero 3a in CDCl<sub>3</sub>* · [[fig-054|nota figura]]
+
+![[immagini/5ab89fc3cc83f82abb39c0bfd40b1f0da53a8f88a4ca771e00621a476cf8901d.jpg|560]]
+*Figura 55 - spettro <sup>1</sup>H-NMR del copolimero 3b in CDCl<sub>3</sub>* · [[fig-055|nota figura]]
+
+![[immagini/f078dd5e0992c244123ad8fcbd08d2f2235bffb15f21adcee16bef8ed40a1f4e.jpg|560]]
+*Figura 56 - spettro <sup>1</sup>H-NMR del copolimero 3c in CDCl<sub>3</sub>* · [[fig-056|nota figura]]
+
+## FT-IR ([[fig-057|Fig. 57]], r.904)
+- Conferma la copolimerizzazione. In tutti gli spettri: C-H alifatici (~2920 e ~2850 cm⁻¹); segnale a ~820 cm⁻¹ dell'anello del 3-esiltiofene.
+- Incorporazione del DPP: intenso picco del **carbonile lattamico (C=O) a ~1650 cm⁻¹** e **stretching C-O a ~1050 cm⁻¹**.
+- Banda degli ossidrili terminali (3300-3400 cm⁻¹) evidente in **3b** e **3c**, meno intensa in **3a** (minore contenuto di DPP).
+- Colori: la didascalia dice 3a blu, 3b verde, 3c rosso; il testo dice 3a verde, 3b rossa, 3c blu: discordanza non risolta in immagine ([[difetti-noti]]).
+
+![[immagini/4b81d4490846b8b0f24cd7ae9e1ed776036c588345475c519334bef4eb76a684.jpg|560]]
+*Figura 57 - spettro FT-IR dei copolimeri 3a (blu), 3b (verde), 3c (rosso)* · [[fig-057|nota figura]]
+
+## UV-Vis ed emissione in THF ([[fig-058|Fig. 58]]-[[fig-060|Fig. 60]], r.906-920)
+Profili pressoché identici tra i tre copolimeri e simili a quello del monomero DPP: ampia banda di assorbimento (transizione π→π\*, λ<sub>max</sub> ≈ **540-545 nm**) ed emissione con λ<sub>max</sub> ≈ **550 nm**. Stokes shift estremamente ridotto → forte sovrapposizione assorbimento/emissione → notevole rigidità dello scheletro, minima riorganizzazione conformazionale.
+
+**Tabella 7** - *dati spettroscopici dei copolimeri sintetizzati*
+| copolimero | λ<sub>max, abs</sub> (nm) | λ<sub>max, ecc</sub> (nm) | Stokes shift (nm) |
+| --- | --- | --- | --- |
+| 3a | 540 | 547 | 7 |
+| 3b | 544 | 550 | 6 |
+| 3c | 542 | 552 | 10 |
+
+![[immagini/585dc7627f409d974b2dda6d2db2fc8d1febafb609faba20d707f941b23f851c.jpg|560]]
+*Figura 58 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3a in THF* · [[fig-058|nota figura]]
+
+![[immagini/f8b0852a6a485472cb2438e024374bb56e26d87d86831f40903fd0be201d0771.jpg|560]]
+*Figura 59 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3b in THF* · [[fig-059|nota figura]]
+
+![[immagini/2b34f5439b53ddcf7aeff01949aba8f61aa554f29849c81d7c3922f06dd3bba9.jpg|560]]
+*Figura 60 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3c in THF* · [[fig-060|nota figura]]
+
+## Stato solido
+I film su vetrino sotto lampada UV non mostrano emissione apprezzabile ([[fig-061|Fig. 61]]): vedi [[acq-e-stato-solido]]. Ne discende la necessità del design [[bottle-brush]].
+
+![[immagini/efcc22eae8c7e8ff910d35fa7c018b13417126c67a70da70eed1784a889d6d32.jpg|560]]
+*Figura 61 - film solidi dei copolimeri sotto lampada UV, in ordine copolimero 3a, 3b, 3c* · [[fig-061|nota figura]]
+
+## GPC (r.938-952) → [[gpc]]
+Mn 1400-2150 Da. Dati:
+
+**Tabella 8** - *pesi molecolari e polidispersità determinati mediante GPC*
+| Copolimero | Massa molecolare media numerica (Da) | Massa molecolare media ponderale (Da) | Polidispersità (PD) |
+| --- | --- | --- | --- |
+| 3a | 2149 | 5526 | 2,571 |
+| 3b | 1402 | 6439 | 4,592 |
+| 3c | 2134 | 4223 | 1,979 |
+
+- **3a** e **3c**: Mn equiparabili (2149 e 2134 Da); **3c** ha la distribuzione più omogenea della serie (PD = 1,979).
+- PD attorno a 2 o superiori sono attesi per polimerizzazione non controllata: distribuzione più probabile di Flory (rif. [[54-odian-2004|54]]).
+- **3b**: Mn più basso (1402 Da) ma Mw più alta (6439 Da) → PD = 4,592; indica una frazione significativa di oligomeri a catena corta (abbassano Mn) e una porzione di macromolecole a peso molecolare più elevato (aumentano Mw).
+
+## DSC (r.954) → [[dsc]]
+Per tutti i campioni **T<sub>g</sub> intorno a −10 °C**; a differenza del 3HT **nessuna transizione di fusione**: conferma il copolimero **random**; l'elevato disordine impedisce la cristallizzazione nonostante i bassi pesi molecolari. (Le Conclusioni parlano invece di «temperature di fusione superiori a 110 °C»: [[difetti-noti]].)
+
+## Ciclovoltammetria → [[ciclovoltammetria]]
+Tabella 13 (bandgap 0,970 / 1,316 / 1,371 eV per 3a/3b/3c).
+
+## Collegamenti
+- [[dpp-2]] · [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[bottle-brush]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[gpc]] · [[dsc]] · [[ciclovoltammetria]] · [[reagenti-e-materiali]]
+- [[tesi]] · [[bibliografia]]
@@ -0,0 +1,91 @@
+---
+title: DPP 1 - 3,6-di(tiofen-2-il)-2,5-diidropirrolo[3,4-c]pirrolo-1,4-dione
+type: compound
+aliases: ["composto 1", "DPP tiofenico", "prodotto 1"]
+tags: [dpp, fluoroforo, pseudo-stobbe, sintesi]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "§3.2 r.588-606; §4.1 r.742-770"
+refs: [5, 7, 51]
+figures: ["fig-x-185efd", "fig-042", "fig-043", "fig-044", "fig-045"]
+status: draft
+---
+
+# DPP 1 - 3,6-di(tiofen-2-il)-2,5-diidropirrolo[3,4-c]pirrolo-1,4-dione
+
+Fluoroforo DPP con anelli tiofenici, base del monomero [[dpp-2]]. Numerazione sperimentale (cap. 3-4), da non confondere con i composti 1-48 del cap. 1 ([[difetti-noti]]). Aspetto: **solido rosso scuro/violaceo** (r.598).
+
+![[immagini/185efd9de96189fb7fefd271e19709d672e7eda09572a645d13092c3196248e1.jpg|560]]
+*schema DPP 1 (didascalia generata dal catalogo): Sintesi del DPP 1 da 2-tiofencarbonitrile e diisopropil succinato in t-AmOH/t-AmONa con FeCl3 catalitico.* · [[fig-x-185efd|nota figura]]
+
+## Procedura (§3.2, r.592-596)
+Pallone a tre colli da 25 mL con ancoretta magnetica e refrigerante, sotto flusso di azoto.
+
+| Reagente | Quantità | mmol | eq |
+|---|---|---|---|
+| Na<sub>(s)</sub> | 475 mg | 20,7 | 3,5 |
+| alcol tert-amilico (t-AmOH) | 12 mL | 109,7 | 16,6 |
+| FeCl<sub>3</sub> | quantità catalitica | - | - |
+| 2-cianotiofene (2-CNTh) | 1,9 mL | 20 | 3 |
+| diisopropil succinato | 1,36 mL | 6,66 | 1,13 |
+
+1. Na, t-AmOH e FeCl<sub>3</sub> catalitico: scaldati a **80 °C** (bagno d'olio), sotto agitazione fino a dissoluzione del sodio (formazione di t-AmONa).
+2. Aggiunta goccia a goccia del 2-cianotiofene; temperatura a **110 °C**.
+3. Gocciolamento del diisopropil succinato; reazione per **16 h**.
+4. Quench: raffreddamento e aggiunta di acido acetico diluito in acqua (rapporto **1:9 V/V**).
+5. Filtrazione su Büchner; lavaggi ripetuti con acqua distillata e metanolo; essiccamento in stufa a **85 °C**.
+
+## Caratterizzazione (§3.2, r.600-606)
+| Tecnica | Dato (verbatim) |
+|---|---|
+| <sup>1</sup>H NMR (400 MHz, d<sub>6</sub>-DMSO) | δ = 8.24 – 8.18 (dd, *J* = 3.8, 1.2 Hz, 4H), 8.00 – 7.93 (dd, *J* = 5.0, 1.1 Hz, 4H), 7.38 – 7.25 (m, 4H) |
+| UV-Vis (THF) | 532 nm, 498 nm |
+| Fluorescenza (THF) | 490 nm |
+
+Altri dati: λ<sub>max,abs</sub> 531 nm, λ<sub>max,ex</sub> 542 nm, Stokes shift 11 nm, ε 28000 M⁻¹ cm⁻¹ (rif. [[51-wang-2022|51]]) → Tabella 5 in [[dpp-2]]. Coerenza dei valori fra §3.2, testo di §4.1 e Tab. 5: vedi [[difetti-noti]].
+
+## Meccanismo di formazione: ciclizzazione pseudo-Stobbe (§4.1, r.742, [[fig-042|Fig. 42]])
+Procedura basata sulla letteratura (rif. [[05-iqbal-1988|5]], [[07-grzybowski-2015|7]]): il derivato tiofenico reagisce con un estere succinico (qui diisopropil succinato).
+1. **Base forte**: deprotona l'estere succinico in α al carbonile: il **teramilato di sodio (t-AmONa)**, ottenuto per salificazione dell'alcol ter-amilico con sodio e FeCl<sub>3</sub> catalitico.
+2. Il carbanione attacca il carbonio nitrilico del tiofene → composto imminico → tautomerizza a **enammina**.
+3. L'ammina attacca il carbonile estereo in modo intramolecolare → chiusura del **primo anello a cinque termini**.
+4. Seconda deprotonazione e attacco di una seconda molecola di tiofene → nuova enammina → attacco sul carbonile estereo → **secondo anello** e struttura DPP.
+
+![[immagini/b8095b77f46fe9daaa5430cabef072a05c35605430fd6ff6af09c38553a33d1c.jpg|560]]
+*Figura 42 - meccanismo di reazione proposto per la formazione dei DPP* · [[fig-042|nota figura]]
+
+### Scelte di processo (r.748, [[fig-043|Fig. 43]])
+- Il tiofene è introdotto direttamente nell'ambiente di reazione **dopo la formazione dell'alcolato**.
+- Il succinato è **gocciolato lentamente**: una concentrazione locale troppo alta in condizioni basiche induce reazioni parassite di **autocondensazione** (Claisen, [[fig-043|Fig. 43]]).
+- Scelto il **diisopropil succinato** per aumentare l'ingombro intorno al carbonile e ridurre la possibilità di autocondensazione di Claisen e successiva ciclizzazione (rif. [[07-grzybowski-2015|7]]). Sul trend R vedi [[dpp-sintesi-letteratura]].
+
+![[immagini/9cb4d6705cae60dc0e20d74685b5217ff70680872a3714cd00103f3561ad251b.jpg|560]]
+*Figura 43 - meccanismo di autocondensazione di Claisen* · [[fig-043|nota figura]]
+
+### Purificazione (r.754)
+Sfrutta la netta differenza di solubilità tra reagenti e prodotto; dopo isolamento, numerosi lavaggi con acqua e metanolo per eliminare solvente e reagenti residui.
+
+## Spettri e assegnazioni
+### ¹H-NMR in DMSO ([[fig-044|Fig. 44]], r.762-764)
+La simmetria rende equivalenti diversi gruppi di protoni → meno segnali del totale degli H.
+- ~**11 ppm**: singoletto allargato dei due **protoni ammidici** dei due anelli lattamici; marcatamente deschermato per richiamo elettronico dei carbonili adiacenti, esteso sistema π-coniugato e legami a idrogeno intermolecolari con il solvente.
+- Regione aromatica: segnali dei due anelli tiofenici laterali. Il **doppietto più deschermato** = protoni più vicini al core DPP. Procedendo a campi più alti, secondo doppietto = protoni adiacenti all'**eteroatomo di zolfo** (effetto induttivo). Il segnale a campi ancora maggiori, **doppietto di doppietti**, = protoni centrali dell'anello tiofenico, accoppiati con entrambi i protoni vicinali.
+- Nota del catalogo: i ppm in [[fig-044|Fig. 44]] sono stimati dall'asse, non letti da etichette.
+
+![[immagini/5b9c36eb3db1dae7d33d24a159eb75cd575f40a33dad1110ef83da17bffaa3d9.jpg|560]]
+*Figura 44 - spettro <sup>1</sup>H-NMR in DMSO del prodotto 1* · [[fig-044|nota figura]]
+
+### UV-Vis ed emissione in THF ([[fig-045|Fig. 45]], r.768-770)
+- Banda di assorbimento ben definita con due massimi a circa **532 nm** e **498 nm** (sistema coniugato e planare del core DPP).
+- Spettro di emissione pressoché simmetrico a quello di assorbimento: massimo principale **543 nm** e spalla secondaria a circa **585 nm**.
+- **Stokes shift di soli 11 nm**: l'elevata rigidità riduce i riarrangiamenti fra fondamentale ed eccitato, limitando i decadimenti non radiativi.
+
+![[immagini/ba9fb099eb33d86ffd10e40efffc19c6100dc56af328b2442f186b51e09433be.jpg|560]]
+*Figura 45 - spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto 1 in THF* · [[fig-045|nota figura]]
+
+## Ruolo nel progetto
+Substrato della N-alchilazione che dà il monomero ortogonale [[dpp-2]]; poco solubile (legami a idrogeno ammidici, [[dpp-reattivita]]). Sequenza completa: [[bottle-brush]].
+
+## Collegamenti
+- [[dpp-2]] · [[dpp-sintesi-letteratura]] · [[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[nmr-1h]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[reagenti-e-materiali]]
+- [[tesi]] · [[bibliografia]]
@@ -0,0 +1,102 @@
+---
+title: DPP 2 - 2,5-bis(6-idrossiesil)-3,6-di(tiofen-2-il)-2,5-diidropirrolo[3,4-c]pirrolo-1,4-dione
+type: compound
+aliases: ["composto 2", "DPP bis-alchilato", "monomero ortogonale", "prodotto 2"]
+tags: [dpp, monomero, n-alchilazione, ossidrile]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "§3.2 r.608-626; §4.1 r.772-823"
+refs: [51]
+figures: ["fig-x-f6eeb1", "fig-046", "fig-047", "fig-048", "fig-049", "fig-050", "fig-051"]
+status: draft
+---
+
+# DPP 2 - 2,5-bis(6-idrossiesil)-3,6-di(tiofen-2-il)-2,5-diidropirrolo[3,4-c]pirrolo-1,4-dione
+
+Monomero «ortogonale e tetrafunzionale» (§4.1, r.772): anelli tiofenici per la polimerizzazione ossidativa, due -OH come unità diolica o iniziatori per ROP ([[bottle-brush]]). Ottenuto da [[dpp-1]]. Numerazione sperimentale.
+
+![[immagini/f6eeb10de88591bd0358f146073c675489133b4c8bb70f71131b343bb8a25794.jpg|560]]
+*schema DPP 2 (didascalia generata dal catalogo): Alchilazione del DPP 1 con 6-bromoesan-1-olo (DMSO, t-BuOK, 40 °C, 16 h) a dare il DPP 2 con due catene idrossiesiliche.* · [[fig-x-f6eeb1|nota figura]]
+
+## Procedura (§3.2, r.612-616)
+Pallone a 3 colli da 50 mL con ancoretta e refrigerante.
+
+| Reagente | Quantità | mmol | eq |
+|---|---|---|---|
+| DPP **1** | 1 g | 3,32 | 1 |
+| DMSO | 18,75 mL (6,25 mL/mmol di DPP) | - | - |
+| t-BuOK | 1,1 g | 0,01 mol (come riportato) | 3 |
+| 6-bromoesanolo | 1,08 mL | 8,3 | 1,25 |
+
+1. Inertizzazione con cicli vuoto/azoto; aggiunta di t-BuOK; miscela a **40 °C**.
+2. Dopo **10 min**, gocciolamento di 6-bromoesanolo; reazione per **16 h**.
+3. Work-up: grezzo in imbuto separatore da 250 mL con **100 mL di DCM**; fase organica lavata **3 volte con 100 mL di soluzione satura di KCl**; anidrificazione con Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>; filtrazione su filtro a pieghe; evaporazione al rotavapor.
+4. Purificazione per **cristallizzazione in etanolo**: solido sciolto a caldo nella minima quantità di solvente; **freezer a −20 °C per 24 h**; precipitato scuro = DPP bis-alchilato **2**; stufa a **85 °C** fino a eliminazione del solvente.
+
+## Caratterizzazione (§3.2, r.618-626)
+| Tecnica | Dato (verbatim) |
+|---|---|
+| <sup>1</sup>H NMR (400 MHz, CDCl<sub>3</sub>) | δ 8.96 – 8.84 (m, 1H), 7.67 – 7.58 (m, 1H), 7.33 – 7.19 (m, 2H), 4.17 – 4.04 (m, 2H), 3.73 – 3.59 (t, *J* = 6.4 Hz, 2H), 1.82 – 1.20 (m, 9H) |
+| IR (ATR) | 3350, 3070, 2920, 2850, 1645, 1555, 1495, 1440, 1390, 820, 730 cm⁻¹ |
+| UV-Vis (THF) | 541 nm |
+| Fluorescenza (THF) | 540 nm |
+
+Per la coerenza dei valori fra §3.2 e Tabella 5 vedi [[difetti-noti]].
+
+## Reazione di N-alchilazione (§4.1, r.772-790)
+- Sfrutta la reattività descritta in [[dpp-reattivita]] (§1.1.2, «Reazioni su gruppi ammidici come nucleofili») su **entrambi gli azoti ammidici**, con **6-bromo-1-esanolo**.
+- Meccanismo ([[fig-046|Fig. 46]]): sostituzione nucleofila; l'azoto ammidico, deprotonato da **t-BuOK**, attacca il carbonio alifatico adiacente al bromo.
+- **Controllo della base** (r.782, [[fig-047|Fig. 47]]): un eccesso di base favorisce una reazione collaterale di **ciclizzazione del 6-bromo-1-esanolo**.
+- Work-up: estrazioni liquido-liquido per allontanare impurezze idrosolubili (sali inorganici, eccessi di base, tracce di solvente); fase organica in DCM lavata con KCl saturo, essiccata su Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> anidro e filtrata; poi purificazione.
+- Purificazione per cristallizzazione in etanolo: grezzo sciolto a caldo nella minima quantità di etanolo; precipitazione lenta con raffreddamento prolungato a −20 °C; le impurità restano nelle acque madri; il **precipitato scuro** (DPP bis-alchilato) è recuperato per filtrazione. Caratterizzato con NMR e FT-IR.
+
+![[immagini/9b67a0c4119927bb79c04800ab73ca66e034387467484976be81ef31499a5cfb.jpg|560]]
+*Figura 46 - meccanismo della reazione di N-alchilazione* · [[fig-046|nota figura]]
+
+![[immagini/de181218223f66cd046706d8723e5010aa9d7a8779b172c877562b47a100738d.jpg|560]]
+*Figura 47 - reazione di ciclizzazione del 6-bromo-1-esanolo* · [[fig-047|nota figura]]
+
+## ¹H-NMR in CDCl<sub>3</sub> ([[fig-048|Fig. 48]], r.796)
+- Regione aromatica: tre segnali distinti dei protoni tiofenici. Il più indicativo è un **doppietto a ~8,9 ppm**, protoni fortemente deschermati dai carbonili adiacenti del core DPP; gli altri due a **7,6 ppm** e **7,3 ppm**.
+- Avvenuta N-alchilazione: due multipletti alifatici: **4,1 ppm** (metileni legati all'azoto lattamico, più deschermati) e **3,6 ppm** (metileni adiacenti all'ossidrile terminale).
+- Gli altri metileni della catena: multipletti fra **1 e 2 ppm**.
+
+![[immagini/d22ce85e035853dee124b1608b0cb176c370dc95ec3ab560926836261887394e.jpg|560]]
+*Figura 48 - spettro <sup>1</sup>H-NMR in CDCl<sub>3</sub> del prodotto 2* · [[fig-048|nota figura]]
+
+## FT-IR ([[fig-049|Fig. 49]], r.802)
+| Numero d'onda | Assegnazione |
+|---|---|
+| ~3400 cm⁻¹ (banda larga) | stretching O-H dei gruppi alcolici terminali |
+| ~3100 cm⁻¹ (segnali deboli) | stretching C-H aromatici degli anelli tiofenici |
+| 2930 e 2850 cm⁻¹ (picchi netti) | stretching asimmetrico e simmetrico dei C-H alifatici dei metileni |
+| ~1650 cm⁻¹ (molto intensa) | stretching C=O dei lattami in sistemi coniugati, tipica dei DPP (segnale più indicativo) |
+| 1500-1400 cm⁻¹ | stretching C=C degli anelli aromatici e del core |
+| fingerprint | picchi compatibili con stretching C-O degli alcoli primari e bending dei C-H tiofenici |
+
+(La nota del catalogo segnala [[fig-049|Fig. 49]] come ritagliata.)
+
+![[immagini/f890cc2c6264ef44ec1b471578277dc04114da1baa30e1f6aa17bb7f674615e8.jpg|560]]
+*Figura 49 - spettro FT-IR del prodotto 2* · [[fig-049|nota figura]]
+
+## Proprietà foto-fisiche e Tabella 5 (r.804-823)
+- Dopo l'alchilazione: **spostamento batocromico** del massimo di assorbimento, da **531 nm (1)** a **541 nm (2)**. Spiegazione: effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, che arricchiscono la densità elettronica sugli azoti → **destabilizzazione dell'HOMO** → restringimento del bandgap ottico. Lo Stokes shift è simile per entrambi (nel testo «circa 14 nm»; in tabella 11 e 14 nm).
+
+| Prodotto | λ<sub>max, abs</sub> (nm) | λ<sub>max, ex</sub> (nm) | Stokes shift (nm) | ε (M<sup>-1</sup> cm<sup>-1</sup>) |
+| --- | --- | --- | --- | --- |
+| 1 | 531 | 542 | 11 | 28000 (rif. [[51-wang-2022\|51]]) |
+| 2 | 541 | 555 | 14 | 13218 |
+
+**Tabella 5** - *dati spettroscopici dei fluorofori sintetizzati*
+
+![[immagini/75c7d0cf12baae0fe259352e5495ea053607717f5a57233f468098343f6693c7.jpg|560]]
+*Figura 50 - spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto2 in THF* · [[fig-050|nota figura]]
+
+- **Coefficiente di estinzione molare di 2**: retta di calibrazione dall'assorbanza (spettrofotometria) di soluzioni di fluoroforo in **CHCl<sub>3</sub>** a concentrazione nota; per Lambert-Beer la pendenza è ε: **13218 M⁻¹ cm⁻¹** ([[fig-051|Fig. 51]]).
+
+![[immagini/336837d03a78ea923cf3fa1ae976385b52eefe8ab91dccfdff63f3bb33ecfc6b.jpg|560]]
+*Figura 51 - retta di calibrazione del fluoroforo 2 per il calcolo di ε* · [[fig-051|nota figura]]
+
+## Collegamenti
+- [[dpp-1]] · [[dpp-reattivita]] · [[bottle-brush]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[reagenti-e-materiali]]
+- [[tesi]] · [[bibliografia]]
@@ -0,0 +1,41 @@
+---
+title: Reagenti, solventi e materiali
+type: compound
+tags: [reagenti, solventi, materiali-e-metodi]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "§3.1 r.567-569; §3.2 r.588-663; §3.4 r.704-714"
+refs: []
+figures: []
+status: draft
+---
+
+# Reagenti, solventi e materiali
+
+Riepilogo dei reagenti citati nella parte sperimentale (dove sono usati e con quale ruolo). Le quantità sono nelle pagine dei composti.
+
+## Trattamento dei solventi (§3.1, r.569)
+Reagenti e solventi commerciali ad elevato grado di purezza, **usati senza ulteriori purificazioni** salvo:
+- **CHCl<sub>3</sub>**: anidrificato per distillazione in apparato **Claisen** con **calcio idruro**.
+- **THF**: purificato a pressione ridotta con evaporatore rotante per rimuovere lo stabilizzante («THF sbiancato»).
+
+## Reagenti per passaggio
+| Passaggio | Reagente | Ruolo | Pagina |
+|---|---|---|---|
+| DPP **1** | Na, t-AmOH, FeCl<sub>3</sub> (cat.) | formazione di t-AmONa (base) | [[dpp-1]] |
+| DPP **1** | 2-cianotiofene (2-CNTh) | fonte dell'anello tiofenico e del nitrile | [[dpp-1]] |
+| DPP **1** | diisopropil succinato | estere succinico, gocciolato lentamente | [[dpp-1]] |
+| DPP **1** | acido acetico diluito in acqua (1:9 V/V) | quench; poi lavaggi con acqua e metanolo | [[dpp-1]] |
+| DPP **2** | DMSO, t-BuOK | solvente, base | [[dpp-2]] |
+| DPP **2** | 6-bromoesanolo | agente alchilante con -OH | [[dpp-2]] |
+| DPP **2** | DCM, KCl sat., Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, etanolo | work-up e cristallizzazione | [[dpp-2]] |
+| 3a-c | 3-esiltiofene (3HT) | comonomero donatore | [[copolimeri-3a-3b-3c]] |
+| 3a-c | FeCl<sub>3</sub>, nitrometano, CHCl<sub>3</sub> anidro | ossidante, legante moderatore, solvente | [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] |
+| 3a-c | THF sbiancato, HCl 0,6 M, NaCl sat., metanolo freddo | quench, rimozione Fe, anidrificazione, precipitazione | [[copolimeri-3a-3b-3c]] |
+| bottle brush | ε-caprolattone, toluene, Sn(Oct)<sub>2</sub> | monomero, solvente, catalizzatore | [[bottle-brush-3-x]], [[rop-pcl]] |
+| CV | THF, TBAPF<sub>6</sub> 0,1 M, ferrocene | solvente, elettrolita, standard interno | [[ciclovoltammetria]] |
+
+Strumenti: [[nmr-1h]], [[ft-ir]], [[gpc]], [[uv-vis-fluorescenza]], [[dsc]], [[ciclovoltammetria]].
+
+## Collegamenti
+- [[tesi]]