Aggiunge presentazione per la discussione e riassunto della tesi; aggiorna indice, log e figure

Include slide Marp, discorso e figure in presentazione/, il riassunto in
wiki/analyses/ e le modifiche pendenti a index, log, raw/ e wiki/figures.

Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>

presentazione/discorso.md

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+# Discorso per la discussione (12 minuti)
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+Ritmo di riferimento: circa 125 parole al minuto, pause comprese (~1.450 parole in totale). I tempi tra parentesi sono cumulativi. Le indicazioni in **[corsivo tra parentesi quadre]** non vanno lette: dicono quando fermarsi, rallentare o cambiare slide.
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+## Slide 1 — Titolo (0:00 – 0:30)
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+Buongiorno a tutti. Mi chiamo Aurora Luzi e presento la mia tesi magistrale, svolta con il relatore, il dottor Stefano Scurti, dal titolo «Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi». In parole semplici: ho lavorato a polimeri che emettono luce e che continuano a farlo anche quando sono allo stato solido.
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+**[Pausa breve, un respiro. Cambia slide.]**
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+## Slide 2 — Contesto (0:30 – 1:30)
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+L'optoelettronica organica studia dispositivi che trasformano segnali elettrici in luce, come gli OLED, o luce in segnali elettrici, come le celle fotovoltaiche. I semiconduttori organici π-coniugati sono leggeri, flessibili e si depositano da soluzione a bassa temperatura, con una riduzione di costi e impatto ambientale.
+
+Per usarli bisogna controllarne il band gap. La strategia d'elezione è l'approccio donatore-accettore: unità elettron-ricche alternate a unità elettron-deficienti. L'HOMO è determinato soprattutto dal donatore, il LUMO dall'accettore, e il trasferimento di carica che ne deriva riduce il salto energetico e porta assorbimento ed emissione nel visibile.
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+**[Rallenta qui: è il punto centrale della slide.]**
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+Il problema è che questi materiali perdono spesso le proprietà ottiche allo stato solido. Lo scheletro è planare, le catene si impilano per π-stacking e l'energia dell'eccitone si disperde in modo non radiativo. Questo fenomeno si chiama ACQ, Aggregation-Caused Quenching. E in uno strato emissivo di un OLED serve proprio l'emissione.
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+**[Pausa di due secondi dopo «ACQ». Cambia slide.]**
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+## Slide 3 — Scopo e strategia (1:30 – 2:30)
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+La domanda di ricerca è questa: **[leggi lentamente]** un'architettura bottle brush può superare l'ACQ allo stato solido, mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?
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+La strategia è di costruire uno scheletro semiconduttore coniugato, formato da DPP e 3-esiltiofene, e di far crescere da gruppi ossidrilici pendenti delle catene laterali di poli(ε-caprolattone), il PCL, per polimerizzazione ad apertura di anello. Questo approccio si chiama grafting-from. L'idea è che il PCL faccia da spaziatore sterico: tenga fisicamente separati i segmenti planari e riduca l'impaccamento che causa il quenching.
+
+Rispetto ad altre architetture, come host-guest, side-chain o cross-linked, il grafting-from su catena principale evita la migrazione del fluoroforo e la fragilità dei sistemi reticolati.
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+**[Cambia slide.]**
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+## Slide 4 — Il DPP (2:30 – 3:30)
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+Come unità accettrice ho usato il dichetopirrolopirrolo, DPP. Nasce come pigmento rosso industriale, ha punto di fusione superiore a 350 gradi ed è poco solubile, a causa dei legami a idrogeno e del π-stacking. Il nucleo è planare e fortemente elettron-deficiente, e la sua rigidità limita lo Stokes shift. Passando dalla soluzione al film mostra un allargamento della banda e uno spostamento batocromico di circa 30 nanometri.
+
+**[Indica la struttura a destra.]**
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+Il monomero che ho usato è definito ortogonale e tetrafunzionale. Gli anelli tiofenici servono per la polimerizzazione dello scheletro; i due gruppi ossidrilici primari, portati dalle catene esiliche sugli azoti, servono da iniziatori per la ROP. Due funzioni indipendenti nella stessa molecola.
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+**[Cambia slide.]**
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+## Slide 5 — Sintesi del monomero (3:30 – 4:30)
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+La sintesi parte da 2-cianotiofene e diisopropil succinato, che reagiscono per ciclizzazione pseudo-Stobbe con teramilato di sodio. Si ottiene il DPP **1**, un solido rosso scuro, purificato sfruttando la differenza di solubilità con lavaggi in acqua e metanolo. In THF assorbe a 531 nanometri ed emette a 542.
+
+**[Indica la seconda reazione.]**
+
+Il secondo passaggio è l'N-alchilazione con 6-bromo-1-esanolo, che dà il monomero **2** con due braccia idrossiesiliche. La struttura è confermata dall'NMR, con i segnali a 4,1 e 3,6 ppm, e dall'IR, con la banda dell'OH intorno a 3400 centimetri alla meno uno. L'assorbimento si sposta a 541 nanometri, per l'effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche.
+
+Due passaggi semplici e scalabili. Passo ai copolimeri.
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+**[Cambia slide.]**
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+## Slide 6 — Copolimeri lineari (4:30 – 6:00)
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+Il monomero **2** è stato copolimerizzato con il 3-esiltiofene per via ossidativa, con cloruro ferrico in nitrometano e cloroformio. Ho scelto questa via rispetto ai cross-coupling al palladio perché non richiede pre-funzionalizzazione dei monomeri, lavora a temperatura e pressione ambiente ed è scalabile; il prezzo è un controllo minore sulla polidispersità.
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+**[Indica la tabella.]**
+
+Ho alimentato il 20, il 50 e l'80 per cento in moli di DPP. Le percentuali reali, misurate per NMR, sono il 25,2, il 32,6 e il 35,3. L'incorporazione si ferma quindi al 35 per cento circa, perché il tiofene è più reattivo e meno ingombrante e addiziona preferenzialmente. I pesi molecolari numerici sono tra 1400 e 2100 dalton, con dispersità attese per una polimerizzazione non controllata.
+
+Alla DSC compare una transizione vetrosa intorno a meno 10 gradi e nessuna fusione: i copolimeri sono random e non cristallizzano.
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+**[Rallenta: è il messaggio della slide.]**
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+In soluzione hanno proprietà ottiche simili al monomero. Allo stato solido, invece, sotto lampada UV non mostrano emissione apprezzabile. È l'ACQ, ed è esattamente il problema da risolvere.
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+**[Pausa. Cambia slide.]**
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+## Slide 7 — Bottle brush (6:00 – 7:00)
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+Da **3b** e **3c** ho ottenuto i bottle brush per ROP dell'ε-caprolattone, con ottanoato di stagno come catalizzatore, in toluene a 110 gradi. Ho dosato il monomero sul numero di ossidrili per avere catene nominali di 1500, 5000 e 10000 dalton. Ne risultano sei campioni, due serie da tre. Il copolimero **3a** non è stato usato per la bassa efficienza della sua via sintetica.
+
+L'innesto è verificato dall'NMR, con il segnale del PCL a circa 4,0 ppm, e dall'IR: la banda dell'OH dei macroiniziatori scompare e compare il carbonile estereo intorno a 1720.
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+**[Cambia slide.]**
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+## Slide 8 — Pesi molecolari e proprietà termiche (7:00 – 8:00)
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+I pesi molecolari da GPC sono molto più bassi dei teorici. Non è un problema di resa: la GPC separa per volume idrodinamico, rispetto a standard di polistirene lineare, e un polimero fortemente ramificato è compatto in soluzione. Quindi il dato conferma indirettamente la struttura a spazzola e permette il confronto fra i polimeri, ma non dà il peso assoluto.
+
+**[Indica le ultime due colonne.]**
+
+Per questo ho stimato il peso molecolare anche per NMR, dal grado di polimerizzazione delle catene di PCL, ottenendo valori più vicini ai teorici. Il campione **3.3c** si discosta dall'andamento: la tesi ipotizza che le alte concentrazioni locali di DPP e di ossidrili abbiano limitato la crescita delle catene per ingombro. È un punto che richiede ulteriori analisi.
+
+Alla DSC le transizioni sono dominate dal PCL: fusione tra 55 e 60 gradi, cristallizzazione tra 25 e 35.
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+**[Cambia slide.]**
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+## Slide 9 — Risultato 1: emissione allo stato solido (8:00 – 9:30)
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+Arrivo al risultato principale. Ho confrontato soluzione e solido sul campione **3.2b**.
+
+**[Indica la linea continua.]**
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+In soluzione di THF l'assorbimento è a circa 550 nanometri e l'emissione a circa 560-565, con bande strette. In generale, nei bottle brush in soluzione i massimi cadono tra 544 e 554 nanometri in assorbimento e tra 557 e 564 in emissione: la funzionalizzazione sterica non altera l'integrità elettronica del core.
+
+**[Indica la linea tratteggiata. Rallenta.]**
+
+Allo stato solido l'assorbimento si allarga e si sposta verso 570-580 nanometri, per la planarizzazione dello scheletro. L'emissione è allargata e fortemente spostata verso il rosso, con massimo intorno a 650-660 nanometri e uno Stokes shift di 80-90. Questo indica una forte aggregazione intermolecolare, descritta con il modello eccitonico di Kasha per aggregati H e J.
+
+**[Pausa di tre secondi. Qui la voce deve essere più sicura.]**
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+Ma il punto è che l'emissione c'è. A differenza dei lineari, il bottle brush mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso: il PCL attenua i percorsi di disattivazione non radiativa tipici dell'ACQ non controllato, in accordo con il suo ruolo di spaziatore sterico.
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+**[Cambia slide.]**
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+## Slide 10 — Risultato 2: ciclovoltammetria (9:30 – 10:30)
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+Passo alle proprietà elettrochimiche. Le curve mostrano un trasferimento di carica irreversibile, per la reattività dei radicali cationi e anioni all'interfaccia. Da onset di ossidazione e riduzione, calibrati sul ferrocene, ho ricavato HOMO, LUMO e band gap.
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+**[Indica il grafico.]**
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+Nei copolimeri lineari il band gap cresce con la frazione reale di DPP, da 0,970 a 1,371 elettronvolt, con una correlazione lineare, R quadro pari a 0,9719. La tesi lo interpreta come riduzione della lunghezza di coniugazione effettiva, e ne ricava la possibilità di controllare il band gap calibrando il rapporto tra i monomeri.
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+Nei bottle brush il band gap varia tra 0,929 e 1,521 elettronvolt: i processi redox restano a carico del core DPP-3HT, mentre i rami di PCL fanno da matrice dielettrica. Le catene laterali modulano la coplanarità locale dello scheletro, ma non ne cancellano l'elettroattività.
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+**[Cambia slide.]**
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+## Slide 11 — Conclusioni e limiti (10:30 – 11:30)
+
+Riassumo. L'approccio ortogonale, con monomero DPP, polimerizzazione ossidativa e ROP, ha portato a tre copolimeri statistici e a due serie di bottle brush. Il nucleo DPP conserva le proprietà ottiche in soluzione, il bottle brush **3.2b** mantiene emissione nel rosso allo stato solido, e la composizione è un parametro di controllo del band gap. Quindi, alla domanda di ricerca, la risposta della tesi è sì.
+
+**[Rallenta sui limiti: dichiararli è un punto di forza.]**
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+I limiti sono chiari. L'incorporazione di DPP non supera il 35 per cento; il copolimero **3a** non è stato innestato; i pesi da GPC sono sottostimati; il campione **3.3c** va ulteriormente indagato. La prospettiva è l'impiego di questi materiali come strato elettroluminescente negli OLED.
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+**[Cambia slide.]**
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+## Slide 12 — Chiusura (11:30 – 12:00)
+
+Concludo ringraziando il relatore, il dottor Scurti, e il gruppo di ricerca, e ringrazio la commissione per l'attenzione. Resto a disposizione per le domande.
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+**[Sorridi, ferma lo sguardo sulla commissione, aspetta le domande. Margine di 30 secondi per eventuali rallentamenti durante il discorso.]**
+
+---
+
+## Promemoria per le domande
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+- **Perché la GPC sottostima?** Separa per volume idrodinamico rispetto a standard di polistirene lineare; un polimero a spazzola è compatto, quindi il volume è inferiore (§4, Tab. 2).
+- **Perché 3a è escluso dall'innesto?** Scarsa efficienza della via sintetica, basse rese, difficoltà di work-up, volumi di solventi e costi troppo elevati.
+- **Perché la % DPP reale è inferiore alla teorica?** Rapporti di reattività dei comonomeri e ingombro sterico del DPP: il tiofene addiziona preferenzialmente.
+- **Cosa succede a 3.3c?** Si discosta dall'andamento generale; ipotesi: elevate concentrazioni locali di DPP e di ossidrili riducono la crescita delle catene per ingombro. La tesi rimanda a ulteriori analisi.
+- **Perché FeCl₃ e non il palladio?** Niente pre-funzionalizzazione, temperatura e pressione ambiente, scalabile; meno controllo su polidispersità e regioregolarità.
+- **Lo spettro di 3.2b dice 570-580 nm?** Il testo riporta 570-580 nm per l'assorbimento solido; il grafico mostra massimi a circa 550 e 580 nm. Citare il testo, riconoscere che il grafico è più sfumato.

presentazione/slides.md

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+
+<!-- Durata totale: 12 min, ~1 min/slide. Le note sono i punti da dire a voce; i tempi sono cumulativi.
+     Anteprima: estensione "Marp for VS Code"; export: Marp: Export Slide Deck (PDF/PPTX). -->
+
+# Sintesi e caratterizzazione di copolimeri *bottle brush* foto-elettro attivi
+
+Aurora Luzi
+Relatore: Dr. Stefano Scurti
+
+Tesi magistrale in Chimica Industriale — Università di Bologna, Dip. "Toso Montanari" — a.a. 2025-2026
+
+<!-- 0:00 (30 s) Saluti, titolo, ringraziamento al relatore. Presenta il lavoro in una frase: polimeri emissivi che restano luminosi allo stato solido. -->
+
+---
+
+## Contesto: perché polimeri π-coniugati emissivi
+
+- Optoelettronica organica (OLED, fotovoltaico): materiali leggeri, flessibili, depositabili da soluzione a bassa T
+- Band gap ingegnerizzato con l'approccio **donatore-accettore (D-A)**: HOMO sul donatore, LUMO sull'accettore, trasferimento di carica intramolecolare
+- **Problema: ACQ** (Aggregation-Caused Quenching) — il π-stacking delle catene planari dissipa l'energia in modo non radiativo → niente emissione nel film, proprio dove serve (strato emissivo OLED)
+
+<!-- 1:00 Ordine: applicazione → D-A → ACQ. Insistere sul fatto che l'ACQ è il problema che la tesi vuole risolvere. -->
+
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+
+## Scopo e strategia
+
+**Research question:** un'architettura *bottle brush* può superare l'ACQ allo stato solido, mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?
+
+- Scheletro semiconduttore **DPP-3HT** (polimerizzazione ossidativa, FeCl<sub>3</sub>)
+- Catene laterali di **PCL** per ROP dell'ε-caprolattone (*grafting-from*) dagli OH pendenti
+- Il PCL agisce da **spaziatore sterico**: separa i segmenti planari coniugati
+
+<!-- 2:00 Le altre architetture (host-guest, main-chain, side-chain, cross-linked) hanno limiti: instabilità, sintesi complessa, fragilità. Grafting-from su main-chain è la scelta. Una frase sola. -->
+
+---
+
+## Il building block: il DPP
+
+<div class="cols">
+<div>
+
+- Dichetopirrolopirrolo: accettore planare, fortemente elettron-deficiente
+- Pigmento rosso, T<sub>f</sub> > 350 °C, poco solubile (H-bond + π-stacking)
+- Nel film: allargamento e shift batocromico (~30 nm)
+- Monomero **ortogonale e tetrafunzionale**: tiofeni → scheletro; 2 OH → iniziatori ROP
+
+</div>
+<div>
+
+![w:380](immagini/fig1-dpp.jpg)
+
+</div>
+</div>
+
+<!-- 3:00 Perché DPP: rosso, rigido, basso Stokes shift. Ortogonale = due funzionalità indipendenti. -->
+
+---
+
+## Sintesi del monomero DPP **1** → **2**
+
+![h:230](immagini/fig2-sintesi-dpp1.jpg)
+![h:230](immagini/fig3-alchilazione-dpp2.jpg)
+
+- **1**: ciclizzazione pseudo-Stobbe (2-cianotiofene + diisopropil succinato, teramilato di sodio); λ<sub>abs</sub> 531 nm, λ<sub>em</sub> 542 nm (THF)
+- **2**: N-alchilazione con 6-bromo-1-esanolo; NMR 4,1 e 3,6 ppm, IR O–H ~3400 cm<sup>-1</sup>; λ<sub>abs</sub> 541 nm
+
+<!-- 4:00 Non entrare nel meccanismo. Messaggio: due passaggi semplici e scalabili, struttura confermata da NMR/IR; red-shift di 10 nm per effetto induttivo delle catene alchiliche. -->
+
+---
+
+## Copolimeri lineari DPP-3HT (**3a**, **3b**, **3c**)
+
+![h:190](immagini/fig4-copolimerizzazione.jpg)
+
+| | % DPP teorica | % DPP reale | Mn (Da) | PD |
+|---|---|---|---|---|
+| **3a** | 20 | 25,2 | 2149 | 2,571 |
+| **3b** | 50 | 32,6 | 1402 | 4,592 |
+| **3c** | 80 | 35,3 | 2134 | 1,979 |
+
+- FeCl<sub>3</sub> / nitrometano / CHCl<sub>3</sub>; DPP incorporato ≤ 35% (reattività e ingombro)
+- DSC: T<sub>g</sub> ~ −10 °C, nessuna fusione → struttura random
+- Allo stato solido: **nessuna emissione apprezzabile** → ACQ
+
+<!-- 5:30 Il punto chiave è l'ultimo: i lineari spengono nel film; è la motivazione dei bottle brush. Limite dichiarato: % DPP reale molto sotto la teorica. 3a escluso dall'innesto (basse rese). -->
+
+---
+
+## Bottle brush: innesto del PCL per ROP
+
+![h:250](immagini/fig5-rop-bottle-brush.jpg)
+
+- ROP di ε-caprolattone, Sn(Oct)<sub>2</sub>, toluene 110 °C, da **3b** e **3c**
+- Catene nominali 1500 / 5000 / 10000 Da → 6 campioni (**3.1b–3.3b**, **3.1c–3.3c**)
+- Conferma: NMR (~4,0 e 2,3 ppm), IR (scompare O–H, compare C=O estereo ~1720 cm<sup>-1</sup>)
+
+<!-- 6:30 Schema: macroiniziatore → catene di PCL. Dire che la lunghezza si regola col rapporto monomero/OH. -->
+
+---
+
+## Pesi molecolari e proprietà termiche
+
+| Polimero | Mn PCL teor. | Mn GPC | PD | Peso mol. teorico | Peso mol. da NMR |
+|---|---|---|---|---|---|
+| **3.1b** | 1500 | 12188 | 1,521 | 6500 | 8900 |
+| **3.2b** | 5000 | 17302 | 1,314 | 18000 | 20500 |
+| **3.3b** | 10000 | 21269 | 1,238 | 34500 | 88000 |
+| **3.2c** | 5000 | 19119 | 1,275 | 28500 | 35500 |
+
+<small>Selezione di 4 campioni su 6; tabella completa nel riassunto (Tab. 2).</small>
+
+- GPC **sottostima** (standard PS lineari; volume idrodinamico compatto) → conferma indiretta della struttura ramificata
+- Stima da <sup>1</sup>H-NMR più vicina ai teorici; **3.3c** anomalo (da indagare)
+- DSC: dominata dal PCL, T<sub>f</sub> 55–60 °C, T<sub>c</sub> 25–35 °C
+
+<!-- 7:30 Non leggere i numeri. Spiegare perché la GPC non è affidabile in assoluto e che 3.3c è un limite dichiarato. -->
+
+---
+
+## Risultato 1 — emissione allo stato solido (**3.2b**)
+
+![h:330](immagini/fig6-uv-em-3.2b.jpg)
+
+- Soluzione (THF): abs ~550 nm, em ~560–565 nm, banda stretta
+- Solido: abs 570–580 nm; **em ~650–660 nm**, allargata, Stokes shift ~80–90 nm → aggregati H/J (Kasha)
+- Il bottle brush **mantiene emissione nel rosso**, a differenza dei lineari
+
+<!-- 8:30 SLIDE CHIAVE. Confronto soluzione/solido; stati aggregati ma emissivi: il PCL attenua il quenching. In soluzione il core DPP non è perturbato (abs 544–554, em 557–564 nm). -->
+
+---
+
+## Risultato 2 — proprietà elettrochimiche (CV)
+
+<div class="cols">
+<div>
+
+![w:440](immagini/fig7-bandgap-vs-dpp.jpg)
+
+</div>
+<div>
+
+- Trasferimento di carica irreversibile (EC); HOMO/LUMO calibrati sul ferrocene
+- Lineari: band gap **0,970 → 1,371 eV** al crescere del % DPP reale (R² = 0,9719)
+- Bottle brush: 0,929–1,521 eV; core DPP-3HT resta elettroattivo, PCL = matrice dielettrica
+
+</div>
+</div>
+
+<!-- 9:30 Il band gap è controllabile con la composizione. Nei bottle brush il PCL modula la coplanarità ma non spegne l'elettroattività. -->
+
+---
+
+## Conclusioni e limiti
+
+**Conclusioni**
+- Approccio ortogonale DPP-3HT + PCL → 3 copolimeri e 6 bottle brush
+- PCL come spaziatore sterico: **emissione rossa allo stato solido** (3.2b)
+- Band gap modulabile con la composizione; integrità elettrochimica preservata
+
+**Limiti dichiarati**
+- DPP ≤ 35%; **3a** non innestato; GPC sottostimata; **3.3c** anomalo
+
+**Prospettive:** strato elettroluminescente in OLED
+
+<!-- 10:30 Rispondere alla research question in una frase: sì, nei limiti indicati. -->
+
+---
+
+## Grazie per l'attenzione
+
+Domande?
+
+<small>Riferimenti principali: Ostroverkhova, *Chem. Rev.* 2016 · Bao et al., *Front. Chem.* 2020 · Wang et al., *J. Polym. Sci. A* 2015 · Labet & Thielemans, *Chem. Soc. Rev.* 2009 · Spano & Silva, *Annu. Rev. Phys. Chem.* 2014</small>
+
+<!-- 11:30 Chiusura. Margine di 30 s. Possibili domande: perché GPC sottostimata? perché 3a escluso? perché % DPP reale < teorica? cosa succede a 3.3c? -->

riassunto/riassunto_tesi.md

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-Il lavoro riguarda la soft optoelectronics, il ramo interdisciplinare che combina emissione e rilevamento della luce con dispositivi flessibili e adattabili, ed è stato svolto presso il Dipartimento di Chimica Industriale "Toso Montanari" dell'Università di Bologna. In questo ambito l'optoelettronica organica studia dispositivi basati sull'interazione tra radiazione elettromagnetica e semiconduttori: conversione di segnali elettrici in fotoni, come nei diodi organici a emissione di luce (OLED), o viceversa, come nelle celle fotovoltaiche. Rispetto ai semiconduttori inorganici rigidi, come il silicio, i materiali organici con estesi sistemi π-coniugati sono leggeri e flessibili e si depositano da soluzione a basse temperature, con riduzione dei costi e dell'impatto ambientale.<sup>1</sup> Per impiegarli in un dispositivo occorre però governarne le proprietà ottiche ed elettroniche, cioè ingegnerizzare il band gap. La strategia d'elezione è l'approccio donatore-accettore (D-A), che alterna unità elettron-deficienti e unità elettron-ricche lungo lo scheletro π-coniugato: il trasferimento di carica intramolecolare che ne deriva riduce il salto energetico e permette di centrare assorbimento ed emissione nel visibile.<sup>2</sup>
-
-Un limite di questi materiali è che perdono spesso le proprietà ottiche allo stato solido. La natura altamente planare dello scheletro induce intense interazioni di π-stacking tra le catene adiacenti, che causano la dissipazione non radiativa dell'energia eccitonica e lo smorzamento della fluorescenza: è l'Aggregation-Caused Quenching (ACQ). Poiché nello strato emissivo di un OLED è richiesta proprio l'emissione, l'ACQ ne limita le applicazioni pratiche.
-
-Come unità accettrice è stato scelto il dichetopirrolopirrolo (DPP), formato da due anelli lattamici a cinque termini condensati, con sostituenti aromatici o eteroaromatici in posizione 3 e 6 *(Figura 1)*. Il sistema biciclico lattamico a otto elettroni π conferisce a questa classe di molecole particolari proprietà chimico-fisiche: l'elevata coniugazione e la vicinanza dei piani di molecole diverse generano forti interazioni di π-stacking intermolecolari, che rendono la struttura molto stabile termicamente, mentre i forti legami a idrogeno tra le unità lattamiche favoriscono aggregati stabili, causa della scarsa solubilità nei comuni solventi organici.<sup>3</sup> Il nucleo è planare e fortemente elettron-deficiente, e la sua rigidità limita il rilassamento vibrazionale e lo Stokes shift. Il DPP è anche molto versatile dal punto di vista chimico: i protoni ammidici sono acidi, perché l'anione che si forma è stabilizzato per risonanza, e si deprotonano con basi forti, consentendo l'N-alchilazione, che elimina i legami a idrogeno e ne aumenta la solubilità (un semplice metile la accresce di 27 volte in DMF);<sup>4</sup> i sostituenti eteroaromatici in posizione 3 e 6 sono invece siti per bromurazione e cross-coupling, che estendono la coniugazione.
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-![](immagini/fig1-dpp.jpg)
-
-Figura 1. Struttura generica di un dichetopirrolopirrolo.
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-Sfruttare queste proprietà in un materiale richiede di partire da un monomero progettato per la polimerizzazione. Il monomero scelto è un derivato del DPP ortogonale e tetrafunzionale: gli anelli tiofenici forniscono i siti per la polimerizzazione ossidativa dello scheletro, mentre i due gruppi ossidrilici primari, portati dalle catene esiliche sugli azoti lattamici, sono gli iniziatori per la polimerizzazione ad apertura di anello (ROP). I benzeni sono sostituiti da tiofeni e i gruppi ammidici sono N-alchilati, con maggiore solubilità e una procedura semplice e scalabile. Come comonomero donatore è stato scelto il 3-esiltiofene (3HT): i politiofeni sono tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici<sup>5</sup> e la catena esilica aumenta la solubilità; la sua scelta deriva anche dalla collaborazione con il gruppo del Prof. Lanzi, la cui esperienza ha convalidato la polimerizzazione ossidativa su questa classe di derivati. La polimerizzazione con FeCl<sub>3</sub> è stata preferita ai cross-coupling al palladio perché non richiede pre-funzionalizzazione dei monomeri e opera a temperatura e pressione ambiente, a fronte di un controllo minore su polidispersità e regioregolarità. La distribuzione statistica dei monomeri aumenta l'entropia conformazionale, limita il packing e rende più accessibili gli ossidrili per la funzionalizzazione.
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-Resta da stabilire come legare l'unità emissiva alla matrice polimerica, scelta che influenza drasticamente le proprietà finali *(Figura 2)*. Nei sistemi host-guest il fluoroforo è disperso fisicamente nella matrice: la preparazione è semplice, ma la scarsa stabilità a lungo termine, con migrazione e aggregazione dell'ospite, porta a perdita di resa quantica. Nei sistemi cross-linked il cromoforo è ancorato da ponti chimici e non aggrega, ma l'eccessiva rigidità rende il materiale fragile, insolubile e difficile da lavorare. Nei sistemi side-chain le unità luminescenti sono catene laterali, spesso con uno spaziatore flessibile che limita le interazioni tra cromofori. Nei sistemi main-chain il fluoroforo è parte della catena principale, con sintesi più complessa; una strategia riuscita è il grafting-from, in cui un DPP bifunzionalizzato con gruppi ossidrilici inizia la crescita di due catene di poli(ε-caprolattone) (PCL) per ROP, dando PCL-DPP-PCL.<sup>6</sup> Questa strategia è stata estesa qui innestando catene di PCL su uno scheletro semiconduttore DPP-3HT.
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-![](immagini/fig-sistemi-fluorofori.png)
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-Figura 2. Sistemi polimerici con inserimento di fluorofori (in verde il polimero, in rosso le unità di fluoroforo): a) host-guest, b) main-chain, c) side-chain, d) cross-linked.
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-Il PCL è stato scelto per la bassa temperatura di transizione vetrosa e la buona solubilità nei solventi organici, secondo studi precedenti del gruppo. La ROP dell'ε-caprolattone catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)<sub>2</sub>) è un processo lineare ed efficiente, che permette di regolare il peso molecolare e di mantenere bassa la dispersità.<sup>7</sup> Variando il rapporto molare monomero/ossidrili si modula la lunghezza delle catene laterali (valori nominali di 1500, 5000 e 10000 Da), così da valutarne l'effetto sterico sullo scheletro coniugato. I copolimeri sono stati alimentati con il 20%, 50% e 80% in moli di DPP; i bottle brush sono stati preparati da **3b** e **3c**, mentre **3a** non è stato usato per la scarsa efficienza della sua via sintetica.
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-Lo scopo del lavoro è sintetizzare e caratterizzare copolimeri bottle brush foto-elettro attivi a base di DPP e 3HT con catene laterali di PCL, al fine di superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del nucleo DPP. L'architettura a spazzola (bottle brush) mira a separare fisicamente i segmenti planari coniugati, ripristinando le proprietà emissive allo stato solido e preservando integrità elettrochimica e stabilità del sistema. Il lavoro si articola in quattro fasi: sintesi del monomero ortogonale, copolimerizzazione ossidativa con 3HT per ottenere lo scheletro coniugato, innesto delle catene laterali di PCL e caratterizzazione dei materiali.
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-Il DPP tiofenico **1** *(Figura 3)* è stato ottenuto per ciclizzazione pseudo-Stobbe tra 2-cianotiofene e diisopropil succinato.<sup>4</sup> La base forte, il teramilato di sodio, deprotona il succinato; il carbanione attacca il nitrile e, dopo tautomerizzazione a enammina e attacco al carbonile estereo, si chiude un anello a cinque termini; una seconda sequenza analoga porta al secondo. Il succinato è stato aggiunto lentamente e si è scelto il diisopropil succinato, più ingombrato, per ridurre l'autocondensazione di Claisen.<sup>8</sup> Il prodotto, un solido rosso scuro violaceo, è stato purificato con lavaggi in acqua e metanolo; in THF **1** ha massimo di assorbimento a 531 nm, di emissione a 542 nm e Stokes shift di 11 nm *(Figura 4)*.
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-![](immagini/fig2-sintesi-dpp1.jpg)
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-Figura 3. Sintesi del DPP **1** da 2-cianotiofene e diisopropil succinato con teramilato di sodio e FeCl<sub>3</sub> catalitico.
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-![](immagini/fig-uv-dpp1.jpg)
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-Figura 4. Spettro UV-Visibile e di emissione del DPP **1** in THF.
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-L'N-alchilazione di **1** con 6-bromo-1-esanolo *(Figura 5)* sfrutta la reattività dei gruppi ammidici, deprotonati da ter-butossido di potassio in DMSO, e dà il monomero **2** con due braccia idrossiesiliche. L'N-alchilazione è confermata nel <sup>1</sup>H-NMR dai multipletti a 4,1 ppm (metileni legati all'azoto lattamico) e a 3,6 ppm (metileni adiacenti all'ossidrile) e nel FT-IR dalla banda dell'O-H a circa 3400 cm<sup>-1</sup>. Il massimo di assorbimento passa da 531 nm (**1**, Figura 4) a 541 nm (**2**, Figura 6): lo spostamento batocromico è attribuito all'effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, che destabilizzano l'HOMO e restringono il band gap ottico.
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-![](immagini/fig3-alchilazione-dpp2.jpg)
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-Figura 5. N-alchilazione del DPP **1** con 6-bromo-1-esanolo (DMSO, ter-butossido di potassio, 40 °C) a dare il monomero **2** con due catene idrossiesiliche.
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-![](immagini/fig-uv-dpp2.jpg)
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-Figura 6. Spettro UV-Visibile e di emissione del monomero **2** in THF.
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-Il monomero **2** è stato copolimerizzato con 3HT per via ossidativa, con FeCl<sub>3</sub> in nitrometano e cloroformio anidro *(Figura 7)*. Il FeCl<sub>3</sub>, in eccesso stechiometrico, estrae per trasferimento mono-elettronico un elettrone dagli anelli tiofenici, generando cationi radicalici delocalizzati che formano i nuovi legami C-C. Il nitrometano modera acidità di Lewis e potere ossidante del FeCl<sub>3</sub>, prevenendo sovraossidazione e difetti di reticolazione, mentre il cloroformio anidro evita che l'acqua spenga gli intermedi cationico-radicalici. L'ossidante è stato rimosso con lavaggi acidi, perché tracce di metalli di transizione abbatterebbero la mobilità dei portatori e spegnerebbero la fluorescenza, e l'omopolimero del 3HT è stato eliminato per precipitazione in metanolo freddo. L'integrazione di DPP si è limitata a un massimo del 35% *(Tabella 1)*, per la differenza nei rapporti di reattività dei comonomeri: il tiofene, più reattivo e meno voluminoso, addiziona preferenzialmente rispetto al DPP, ingombrante. Le percentuali reali sono state determinate via <sup>1</sup>H-NMR.
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-![](immagini/fig4-copolimerizzazione.jpg)
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-Figura 7. Copolimerizzazione ossidativa del DPP **2** con 3-esiltiofene con FeCl<sub>3</sub> a dare i copolimeri **3a**, **3b** e **3c**.
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-Tabella 1. Composizione dei copolimeri e pesi molecolari da GPC.
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-| **Copolimero** | **% DPP teorica (mol/mol)** | **% DPP reale (mol/mol)** | **Mn (Da)** | **Mw (Da)** | **PD** |
-|---|---|---|---|---|---|
-| **3a** | 20 | 25,2 | 2149 | 5526 | 2,571 |
-| **3b** | 50 | 32,6 | 1402 | 6439 | 4,592 |
-| **3c** | 80 | 35,3 | 2134 | 4223 | 1,979 |
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-I copolimeri hanno Mn tra 1402 e 2149 Da. Valori di PD intorno a 2 o superiori sono attesi per una polimerizzazione non controllata, con distribuzione più probabile di Flory.<sup>9</sup> **3c** ha la distribuzione più omogenea (PD 1,979), mentre **3b** contiene una frazione significativa di oligomeri a catena corta accanto a macromolecole più grandi. Il FT-IR conferma l'incorporazione del DPP con il C=O lattamico a circa 1650 cm<sup>-1</sup>, e la DSC mostra una transizione vetrosa intorno a −10 °C e nessuna fusione, a conferma della natura random dei copolimeri. In soluzione di THF i tre copolimeri hanno profili ottici pressoché identici, simili a quello del monomero (assorbimento tra 540 e 544 nm, emissione intorno a 550 nm). Allo stato solido il comportamento è drasticamente diverso: l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori per decadimento non radiativo, e i film su vetrino sotto lampada UV non mostrano emissione apprezzabile *(Figura 8)*. Ciò giustifica il passaggio al design bottle brush.
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-![](immagini/fig-film-copolimeri-uv.jpg)
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-Figura 8. Film solidi dei copolimeri **3a**, **3b**, **3c** sotto lampada UV: l'emissione è praticamente assente.
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-I sei bottle brush **3.1b**, **3.2b**, **3.3b**, **3.1c**, **3.2c** e **3.3c** sono stati ottenuti per ROP dell'ε-caprolattone dagli ossidrili di **3b** e **3c**, in toluene a 110 °C con Sn(Oct)<sub>2</sub> catalitico, con il monomero dosato sul numero di ossidrili per ottenere catene di 1500, 5000 e 10000 Da *(Figura 9)*. L'avvenuto innesto è verificato dal <sup>1</sup>H-NMR, con il tripletto del PCL a circa 4,0 ppm (CH<sub>2</sub>-O estereo) e dal FT-IR, in cui scompare la banda dell'O-H dei macroiniziatori e compare il C=O estereo a circa 1720 cm<sup>-1</sup>.
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-![](immagini/fig5-rop-bottle-brush.jpg)
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-Figura 9. Polimerizzazione ad apertura di anello dell'ε-caprolattone sui gruppi OH dei copolimeri DPP-3HT, a dare i bottle brush con catene di PCL.
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-I pesi molecolari da GPC *(Tabella 2)* sono significativamente sottostimati rispetto ai teorici: la GPC separa per volume idrodinamico, relativo a standard di polistirene lineare, e un polimero altamente ramificato assume in soluzione una conformazione compatta. I dati confermano quindi indirettamente una struttura ramificata altamente impaccata e permettono il confronto tra i polimeri. Il campione **3.3c** si discosta dall'andamento generale: elevate concentrazioni locali di DPP e di ossidrili nel materiale di partenza random possono aver ridotto la crescita delle catene laterali per ingombro sterico. Il peso molecolare calcolato via <sup>1</sup>H-NMR dal grado di polimerizzazione delle catene di PCL è più vicino ai valori teorici. La DSC mostra per tutti i bottle brush transizioni dominate dal PCL.
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-Tabella 2. Pesi molecolari dei bottle brush da GPC e da <sup>1</sup>H-NMR, con il valore teorico.
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-| **Polimero** | **Mn PCL teorico (Da)** | **Mn GPC (Da)** | **PD** | **Peso molecolare teorico (Da)** | **Peso molecolare da <sup>1</sup>H-NMR (Da)** |
-|---|---|---|---|---|---|
-| **3.1b** | 1500 | 12188 | 1,521 | 6500 | 8900 |
-| **3.2b** | 5000 | 17302 | 1,314 | 18000 | 20500 |
-| **3.3b** | 10000 | 21269 | 1,238 | 34500 | 88000 |
-| **3.1c** | 1500 | 13999 | 1,301 | 10000 | 18200 |
-| **3.2c** | 5000 | 19119 | 1,275 | 28500 | 35500 |
-| **3.3c** | 10000 | 14445 | 1,351 | 55000 | 41300 |
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-La caratterizzazione ottica in soluzione di THF mostra che la funzionalizzazione sterica non perturba l'integrità elettronica del core DPP: i massimi di assorbimento cadono tra 544 e 554 nm, quelli di emissione tra 557 e 564 nm e gli Stokes shift tra 8 e 14 nm. Le piccole fluttuazioni non seguono un andamento lineare con il peso molecolare del PCL: l'ingombro sterico non perturba livelli energetici e natura delle transizioni. Il basso Stokes shift conferma la conservazione dell'assetto planare del cromoforo, mentre i domini flessibili di PCL allontanano le catene principali.
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-La caratterizzazione allo stato solido è stata condotta sul campione **3.2b**, confrontando soluzione e solido *(Figura 10)*. In soluzione si osserva la singola catena isolata; allo stato solido la vicinanza tra le macromolecole genera forti interazioni intermolecolari che alterano assorbimento ed emissione. In soluzione il massimo di assorbimento è a circa 550 nm e quello di emissione a circa 560-565 nm, con banda stretta e strutturata. Allo stato solido l'assorbimento si allarga e si sposta verso il rosso (massimo a 570-580 nm), per la planarizzazione dello scheletro, che estende la lunghezza di coniugazione effettiva. L'emissione è notevolmente allargata e fortemente spostata verso il rosso, con massimo centrato intorno a 650-660 nm e Stokes shift di circa 80-90 nm, segno di una forte aggregazione intermolecolare. Dopo la fotoeccitazione l'energia si trasferisce ai siti a energia minore, creati dalla vicinanza dei piani coniugati, e l'emissione parte soprattutto da stati aggregati o da specie eccimeriche, come descritto dall'accoppiamento eccitonico di Kasha per gli aggregati H e J.<sup>10,11</sup> Nonostante questi riarrangiamenti, l'architettura bottle brush mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso, attenuando i percorsi di disattivazione non radiativa tipici dell'ACQ non controllato, in accordo con il ruolo del PCL come spaziatore sterico.
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-![](immagini/fig6-uv-em-3.2b.jpg)
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-Figura 10. Confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero **3.2b** in soluzione (linea continua) e allo stato solido (linea tratteggiata).
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-Accertato che il design bottle brush preserva le proprietà ottiche, resta da verificare che non comprometta quelle elettroniche, da cui dipende il comportamento del materiale come semiconduttore. La ciclovoltammetria mostra per i polimeri un trasferimento di carica irreversibile di tipo elettrochimico-chimico, dovuto all'elevata reattività dei cationi e degli anioni radicali all'interfaccia elettrodica. Dagli onset di ossidazione e riduzione, calibrati sul ferrocene (−4,8 eV rispetto al vuoto), sono stati ricavati HOMO, LUMO e band gap elettrochimico *(Tabella 3)*. Nei copolimeri lineari si osserva un allargamento progressivo del band gap all'aumentare della frazione reale di DPP, da 0,970 a 1,371 eV *(Figura 11)*, con andamento lineare guidato soprattutto dallo spostamento del potenziale di riduzione verso valori più negativi. Ciò è interpretato come riduzione della lunghezza di coniugazione effettiva dovuta all'unità DPP, che limita la delocalizzazione π, e indica la possibilità di controllare il band gap calibrando il rapporto tra i monomeri. Nei copolimeri il DPP, forte porzione elettron-attrattrice in un'architettura D-A, stabilizza il LUMO e rende favorevole l'iniezione di elettroni, a differenza del poli-3HT, che non mostra contributi faradici in riduzione.
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-![](immagini/fig7-bandgap-vs-dpp.jpg)
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-Figura 11. Correlazione tra band gap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri lineari.
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-Tabella 3. Livelli HOMO, LUMO e band gap elettrochimici dei copolimeri lineari e dei bottle brush.
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-| **Polimero** | **HOMO (eV)** | **LUMO (eV)** | **Bandgap (eV)** |
-|---|---|---|---|
-| **3a** | -5,038 | -4,068 | 0,970 |
-| **3b** | -4,854 | -3,538 | 1,316 |
-| **3c** | -4,799 | -3,428 | 1,371 |
-| **3.1b** | -4,617 | -3,580 | 1,037 |
-| **3.2b** | -4,625 | -3,527 | 1,098 |
-| **3.3b** | -4,630 | -3,598 | 1,032 |
-| **3.1c** | -4,774 | -3,253 | 1,521 |
-| **3.2c** | -4,688 | -3,269 | 1,419 |
-| **3.3c** | -4,479 | -3,550 | 0,929 |
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-I bottle brush mantengono l'elettroattività dello scheletro: i processi redox avvengono a carico del core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da matrice dielettrica circostante. Le ingombranti catene laterali modificano HOMO e LUMO rispetto ai lineari, e quindi il band gap, compreso nei bottle brush tra 0,929 e 1,521 eV, per l'effetto dell'ingombro dei rami di PCL sulla coplanarità locale dello scheletro. L'ingegnerizzazione con PCL non compromette le potenzialità optoelettroniche del sistema.
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-In conclusione, i risultati confermano la validità del design proposto: l'approccio ortogonale basato su scheletri semiconduttori DPP-3HT modificati con catene laterali di PCL combina proprietà elettrochimiche modulabili e capacità emissiva allo stato solido. Sono stati ottenuti tre copolimeri statistici e due serie di bottle brush con catene laterali di PCL di lunghezza nominale crescente. Il nucleo DPP conserva in soluzione le proprietà ottiche e, allo stato solido, il bottle brush **3.2b** mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso; la composizione monomerica si rivela un parametro di controllo del band gap. I limiti del lavoro sono l'integrazione di DPP non superiore al 35%, l'esclusione di **3a** dall'innesto, la sottostima dei pesi molecolari da GPC e le discrepanze di **3.3c**, da indagare con ulteriori analisi. La prospettiva è l'impiego di questi materiali in dispositivi optoelettronici, in particolare come strato elettro-luminescente in OLED.
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