Verifica raw/ contro tesi.docx e correzioni ai metadati

- Corregge note obsolete in raw/immagini.json e raw/bibliografia.json - Aggiorna in CLAUDE.md orfani di raw/immagini e risultato sul bandgap - Aggiunge a difetti-dati le voci 11-14 (λex prodotto 2, Tab. 4, E_onset 3c, tabelle non citate) - Rigenera fig-x-94f3f4 e registra la voce in log.md Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>
Rimuove la pagina wiki del riassunto e applica correzioni dalla verifica di allineamento
2026-10-15 22:23:34 +02:00 · 2026-10-15 20:45:19 +02:00 · 2026-10-15 20:38:50 +02:00 · 2026-10-15 18:57:56 +02:00 · 2026-10-15 18:57:56 +02:00 · 2026-10-15 18:55:28 +02:00
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@@ -12,14 +12,14 @@ Tesi magistrale in Chimica Industriale (Università di Bologna, Dipartimento "To

 - **Tema:** semiconduttori polimerici emissivi π-coniugati con architettura bottle brush: scheletro DPP-3HT (polimerizzazione ossidativa con Fe(III)) e catene laterali di PCL ottenute per ROP dell'ε-caprolattone da gruppi OH pendenti.
 - **Research question** (dall'Abstract e dal cap. 2): una architettura bottle brush può superare l'ACQ (Aggregation-Caused Quenching) allo stato solido, mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?
- Risultati dichiarati nell'Abstract: il PCL agisce da spaziatore sterico e mantiene emissione nel rosso allo stato solido; il bandgap elettrochimico cresce linearmente con la % di DPP incorporato.
+- Risultati dichiarati nell'Abstract: il PCL agisce da spaziatore sterico e mantiene emissione nel rosso allo stato solido; l'Abstract riporta una correlazione tra % di DPP e allargamento del bandgap elettrochimico (le Conclusioni e §4.4.3 parlano di dipendenza non lineare con plateau; r.1228 dice «lineare»: vedi `difetti-dati`).

 ## Fonti (`raw/`, SOLA LETTURA — mai modificare, rinominare o cancellare, salvo riallineamento richiesto dall'utente)
 | Percorso | Contenuto |
 |---|---|
 | `raw/tesi.docx` | Versione Word da cui `tesi.md` è stato riallineato il 2026-10-15 |
 | `raw/tesi.md` | Sorgente canonico (1446 righe). Cap. 1 Introduzione (r.66), 2 Scopo (r.543), 3 Procedure sperimentali (r.560), 4 Discussione dei risultati (r.709), 5 Conclusioni (r.1306); bibliografia (Bibliografia, r.1320) in fondo |
-| `raw/immagini/` | 83 file figura (nomi = hash; 2 non più referenziati: gli ex-file «Tabella 3/4») |
+| `raw/immagini/` | 83 file figura (nomi = hash; 2 non più referenziati: vecchi schemi, ROP con «4h» e polimerizzazione ossidativa con FeCl3) |
 | `raw/immagini.json` | Catalogo di 80 figure logiche (76 numerate + 4 schemi di §3.2 senza numero): pannelli, didascalia stampata e generata, testo visibile, composti, concetti, contesto, qualità |
 | `raw/bibliografia.json` | 63 riferimenti parsati con righe e sezioni di citazione; `text` è la fonte di verità, gli altri campi sono euristici |
 | `raw/fonti/NN-cognome-anno.md` | Una scheda per riferimento (citazione verificata, DOI, abstract, frasi della tesi in cui è citato) |
@@ -50,6 +50,7 @@ wiki/
  techniques/             NMR, FT-IR, GPC, UV-Vis, fluorescenza, DSC, CV (hub + cv-teoria, cv-analisi-onset, cv-risultati)
  figures/                note GENERATE dallo script (una per figura, non modificare a mano)
  analyses/               query salvate; difetti-noti (hub) e sottopagine difetti-*; verifica-citazioni
+riassunto/                riassunto di tesi (riassunto_tesi.md, Riassunto_tesi.docx, immagini/); regole in riassunto/REGOLE.md
 ```
 Niente pagine `source` per capitolo (duplicherebbero la tesi) e niente `entities/` generica. Le pagine **hub** (es. `copolimeri-3a-3b-3c`, `fluorescenza`) hanno una sezione `## Struttura` con le **sottopagine**, che iniziano con «_Parte di [[hub]]_» e hanno un proprio `tesi_loc`. Le pagine di navigazione (`campioni`, `percorso-sintetico`, `glossario`, indici) contengono rimandi, non dati.

@@ -83,7 +84,7 @@ status: draft | stable
 ## Figure
 - `wiki/figures/*.md`, `wiki/figure-indice.md` e `wiki/bibliografia.md` sono **derivate**: `python scripts/gen_figures.py` (figure e indice) e `python scripts/gen_bibliografia.py` le rigenerano da `raw/immagini.json`, riportando ogni campo (didascalie, descrizioni e testo visibile per pannello, composti, concetti, contesto, righe di citazione, note di revisione) senza riassumere. Eccezione alla regola "solo l'LLM scrive in `wiki/`"; non modificarle a mano, correggi `raw/immagini.json` solo se l'utente lo chiede e poi rigenera.
 - **Attendibilità:** solo `caption_printed` è testo della tesi. Descrizioni, `visible_text` e didascalia generata derivano dall'immagine e non sono verificati: valori letti da grafici o schemi (rese, picchi, potenziali) vanno confermati sull'immagine/tesi prima di riusarli.
- Le pagine concept/compound/technique richiamano le figure con `[[fig-026]]` o con l'embed `![[immagini/<file>]]` (da `panels[].embed`). Le figure con `flags` o `review_notes` (Figure 26, 27, 29, 58, 63, 66, 67, 69 hanno discrepanze didascalia/testo; anche la 62, la 76, la 52 e lo schema `fig-x-94f3f4` hanno note) vanno citate con l'avvertenza.
+- Le pagine concept/compound/technique richiamano le figure con `[[fig-026]]` o con l'embed `![[immagini/<file>]]` (da `panels[].embed`). Le figure con `flags` o `review_notes` (Figure 26, 27, 29, 58, 66, 67, 69 hanno discrepanze didascalia/testo; anche la 62, la 76, la 52 e lo schema `fig-x-94f3f4` hanno note) vanno citate con l'avvertenza.
 - `compounds` nel catalogo sono numeri della tesi; `concepts` sono slug candidati, non nomi definitivi: crea la pagina solo se la regola dei ≥2 usi è soddisfatta.

 ## Regole di organizzazione dei dati
@@ -95,6 +96,9 @@ status: draft | stable
 ## Difetti noti della tesi
 Raccolti in `wiki/analyses/difetti-noti.md` (hub) e nelle sottopagine `difetti-bibliografia`, `difetti-figure`, `difetti-dati` (le altre pagine rimandano all'hub o alla sottopagina): bibliografia con voce 44 duplicata della 1; voci 20, 22, 36, 54 incomplete o con testo spurio; voce 55 in formato RIS grezzo (e citata per dati del P3HT); DOI errati nelle voci 47, 48 (corretto 10.1080/15583720802231833) e 49; voci 47, 49, 54 non identificabili; PDI di 3b (Tab. 9) incoerente con Mw/Mn; % DPP di 3c (35 vs 36); bandgap delle Conclusioni (3,42-4,30 eV) incoerente con Tab. 14; tre riferimenti incrociati rotti in §3.3; discrepanze figura/testo (anche Fig. 62, 76). Il segnaposto «paragrafo XX (XX)» e altri difetti della versione precedente non risultano più presenti.

+## Riassunto di tesi (`riassunto/`)
+Fuori dalla wiki e dalla regola «raw/ sola lettura»: lo scrive l'LLM insieme all'utente. Regole complete in `riassunto/REGOLE.md`; in sintesi: max 10 pagine Word, bibliografia inclusa e frontespizio escluso (nessun limite sui caratteri, deroga dell'utente al limite ufficiale di 20.000), bibliografia di max 10 voci, sezioni cosa/perché/come/risultati/conclusioni/bibliografia, frasi brevi, acronimi spiegati. Il docx scritto dall'utente ha la precedenza sul md; i dati si copiano da `raw/tesi.md` aggiornato, mai dalle versioni precedenti del riassunto.
+
 ## Workflow

 ### Ingest (per capitolo, non per fonte)
@@ -109,6 +113,7 @@ Ordine: Abstract/Introduzione/Scopo (concepts, research question) → Procedure
 ### Riallineamento a una nuova versione della tesi
 Su richiesta dell'utente, quando `raw/` riceve una nuova versione (docx):
 1. Converti il docx in `raw/tesi.md` con le stesse convenzioni (anchor `_Toc`, citazioni `<sup>[N](#ref-N)</sup>`, tabelle pipe, immagini `immagini/<hash>`), riusando il markup esistente dove il testo è invariato. Le figure vettoriali del docx si rendono (es. LibreOffice) e si confrontano con i file esistenti: i file invariati restano, solo i nuovi si aggiungono, con nome = hash del file.
+1b. Verifica le immagini contro il docx, non solo il testo: converti il docx in PDF (LibreOffice), estrai le figure e confrontale con `raw/immagini/`; per i grafici Excel/Word nativi confronta i dati di `word/charts/chartN.xml` con quelli dell'immagine (una figura può restare vecchia anche se testo e tabelle sono aggiornati: caso Fig. 72-74, 46, 54, 63).
 2. Aggiorna `raw/immagini.json` (numerazione, righe, nuove figure con descrizioni non verificate), `raw/bibliografia.json` e le schede in `raw/fonti/` (rinomina `NN-…`, righe di citazione; nuove voci da Crossref); rigenera `wiki/figures/` e `wiki/bibliografia.md`.
 3. Rimappa nella wiki righe, numeri di figura, tabella e riferimento, poi rivedi pagina per pagina i contenuti cambiati (valori, tabelle, formule) e aggiorna `difetti-noti`, `dati.md`, `tesi.md`, `index.md`, `log.md`. Pagine derivate obsolete si cancellano solo con conferma.

@@ -1,6 +1,6 @@
 # Indice della wiki

-_Catalogo di tutte le pagine. Aggiornato a ogni ingest/query. Pagine curate: 61 · Figure generate: 80 · Fonti ingerite: la tesi (`raw/tesi.md`, con il docx `raw/tesi.docx`) e 63 schede di riferimenti (`raw/fonti/`, consultate via link e in [[verifica-citazioni]])_
+_Catalogo di tutte le pagine. Aggiornato a ogni ingest/query. Pagine curate: 60 · Figure generate: 80 · Fonti ingerite: la tesi (`raw/tesi.md`, con il docx `raw/tesi.docx`) e 63 schede di riferimenti (`raw/fonti/`, consultate via link e in [[verifica-citazioni]])_

 ## Overview e navigazione
 - [[overview]] — problema, strategia, risultati dichiarati e limiti della tesi
@@ -75,4 +75,3 @@ _Catalogo di tutte le pagine. Aggiornato a ogni ingest/query. Pagine curate: 61
 - [[difetti-noti]] — hub dei difetti della tesi
  - [[difetti-bibliografia]] · [[difetti-figure]] · [[difetti-dati]]
 - [[verifica-citazioni]] — confronto fra citazioni della tesi e schede in `raw/fonti/`
- [[riassunto-tesi]] — riassunto in formato 10 pagine
@@ -96,3 +96,45 @@ _Append-only. Formato: `## [YYYY-MM-DD] tipo | titolo`_
 ## [2026-10-15] lint | Verifica completa di wiki e raw contro `raw/tesi.md` prima del commit
 - Controlli automatici: citazioni testuali «…» ritrovate nella tesi (corretti 4 casi: «partendo dal 4-bromobenzonitrile», «brorumati», «predisposta…», conclusione «copolimeri semiconduttori»); numeri di riga `r.N` coerenti con il testo (161 righe controllate); riferimenti bibliografici nel punto giusto (26 verifiche con riga + corrispondenza delle schede); 84 embed di figure = numero, file e didascalia del catalogo; 12 equazioni (allineata Eq. 1 alla forma della tesi); 15 tabelle (valori; corretto «0.2» nella Tab. 1); riferimenti Tab./Fig. nel testo; matrice `campioni` vs pagine; `raw/` (immagini, bibliografia, sezioni) coerente
 - `riassunto-tesi` esclusa su richiesta
+
+## [2026-10-15] schema | Regole del riassunto di tesi
+- Creato `riassunto/REGOLE.md` (limiti di 20.000 caratteri e 10 pagine senza frontespizio, bibliografia max 10, sezioni obbligatorie, impaginazione adottata)
+- `CLAUDE.md`: aggiunta `riassunto/` all'architettura e la sezione «Riassunto di tesi» (su richiesta dell'utente)
+
+## [2026-10-15] schema | Eliminato il limite dei 20.000 caratteri del riassunto
+- `riassunto/REGOLE.md` e `CLAUDE.md`: resta solo il limite di 10 pagine Word, bibliografia inclusa, frontespizio escluso (su richiesta dell'utente)
+
+## [2026-10-15] ingest | Riallineamento delle immagini di raw/ a tesi.docx (richiesto dall'utente)
+- Confronto con il PDF del docx (LibreOffice) e con i dati dei grafici nativi: 7 immagini di `raw/immagini/` erano di una versione precedente e sono state sostituite (nome = hash): Fig. 46 (aggiunto il passaggio al DPP bis-alchilato), Fig. 54 (schema ridisegnato), Fig. 63 (etichette «Forti/Deboli interazioni π-π stacking» ora coerenti col testo), schema bottle brush `fig-x-94f3f4` (solvente «Toluene anidro» invece di «PhMe»), Fig. 72-74 (x = 0,03; 0,12; 0,35 invece di 0,25; 0,32; 0,35; ridisegnate da chart16-18 del docx con `scripts/gen_grafici_72_74.py`, senza linea di tendenza come nel docx)
+- Aggiornati `raw/tesi.md` (7 riferimenti immagine), `raw/immagini.json` (file, embed, dimensioni, descrizioni, note di revisione); eliminati i 7 file sostituiti; rigenerati `wiki/figures/` e `figure-indice`
+- Wiki: embed aggiornati in 8 pagine; Fig. 63 tolta da `difetti-figure` e `difetti-noti` (discrepanza risolta); nota sul bis-alchilato in `dpp-2-n-alchilazione`; testo di `acq-e-stato-solido` sulla Fig. 63
+- Verificati e invariati: testo, 15 tabelle, 63 riferimenti, gli altri 15 grafici nativi e le altre figure (confronto visivo su 28 sospette)
+- Da proporre: in `CLAUDE.md` l'elenco delle figure con discrepanze cita ancora la Fig. 63
+
+## [2026-10-15] schema | CLAUDE.md: Fig. 63 rimossa dalle figure con discrepanze; verifica immagini nel riallineamento (richiesto dall'utente)
+- Elenco delle figure con discrepanze: tolta la 63 (immagine sostituita con quella del docx, discrepanza risolta)
+- Workflow «Riallineamento»: aggiunto il passo 1b, confronto delle immagini e dei dati dei grafici nativi con `raw/tesi.docx`
+
+## [2026-10-15] lint | Verifica finale di raw/ contro tesi.docx (didascalie, figure vettoriali, tabelle)
+- Didascalie: 76/76 uguali fra docx e `tesi.md`; `caption_printed`, numeri, etichette, `md_line` e righe di citazione coerenti; `fig-063` tolta da `needs_review`
+- Figure vettoriali (EMF del docx): testo interno confrontato con `visible_text`/descrizioni del catalogo, nessuna differenza residua oltre a sotto/apici
+- Dati: Tab. 6, 14, 15 (Eq. 11-12), Tab. 5/8/11 (Stokes shift), Tab. 12-13 (PDI, rapporto GPC/NMR), Tab. 7 (Eq. 9) ricalcolati; regressione della Fig. 51 ricalcolata dal chart3 del docx (13217,8; 0,0069; R² 0,9981). Difetti già noti confermati (PDI 3b, 3c = 35,97 → 36)
+- Aperto: `wiki/analyses/riassunto-tesi.md` è una copia della terza stesura con valori della versione precedente della tesi; `riassunto/riassunto_tesi.md` è già allineato
+
+## [2026-10-15] ingest | Fig. 72-74 sostituite con i grafici nativi del docx (richiesto dall'utente)
+- Al posto delle versioni ridisegnate con matplotlib, `raw/immagini/` contiene ora i grafici nativi di `raw/tesi.docx` (chart16-18) resi a 300 dpi dal PDF del docx (LibreOffice): asse x «χ_DPP», decimali col punto, nessuna linea di tendenza; stesso dato (x = 0,03; 0,12; 0,35)
+- Rimosso `scripts/gen_grafici_72_74.py` (non più usato; la voce precedente del log lo menziona); aggiornati `raw/tesi.md`, `raw/immagini.json`, wiki, `presentazione/` (slides.md, pptx) e `riassunto/` (fig7 in PNG)
+
+## [2026-10-15] lint | Verifica di allineamento della wiki a raw/ dopo il riallineamento delle immagini
+- Controlli: 15 tabelle (ogni cella numerica presente nella pagina indicata da `tabelle-indice`), 12 equazioni (LaTeX alla lettera nella wiki), `dati.md` (intervalli), `wiki/tesi.md` (figure per sezione = `sections[].figure_ids`), `index.md` (61 pagine curate, 80 figure, conteggi per tipo), riferimenti `r.N` nei limiti di `tesi.md`, citazioni «…» ritrovate in `tesi.md`, ricerca di valori della versione precedente (nessuno fuori da `riassunto-tesi`); `scripts/gen_figures.py` e `gen_bibliografia.py` rigenerati senza differenze
+- Correzioni meccaniche: Eq. 6 in `cv-teoria` riportata alla lettera (`ln` come in `tesi.md`, non `\ln`); `fig-051` aggiunta al frontmatter di `difetti-dati`
+- Aperto: `wiki/analyses/riassunto-tesi.md` (copia della terza stesura, esclusa dai controlli su richiesta) ha ancora valori della versione precedente della tesi
+
+## [2026-10-15] schema | Rimossa `wiki/analyses/riassunto-tesi.md` (richiesto dall'utente)
+- La pagina era una copia della terza stesura del riassunto con valori della versione precedente della tesi; il riassunto aggiornato vive in `riassunto/riassunto_tesi.md` (unico documento, non duplicato nella wiki). Rimossa la voce da `index.md` (pagine curate: 60); l'unico link in entrata era l'indice. Le voci di log precedenti che la citano restano come storico
+
+## [2026-10-15] schema | Verifica di raw/ contro tesi.docx e correzioni ai metadati (richieste dall'utente)
+- Esito: `raw/tesi.md`, equazioni, 18 grafici nativi, bibliografia, schede `fonti/` e `immagini.json` coerenti con `tesi.docx`; nessuna modifica al testo della tesi (i difetti restano segnalati in `difetti-dati`).
+- `raw/immagini.json`: nota di `fig-x-94f3f4` «riga 663» → «riga 660»; `raw/bibliografia.json`: nota obsoleta sulla voce 1 sostituita; `CLAUDE.md`: descrizione degli orfani e del risultato «bandgap lineare» corrette.
+- `difetti-dati`: aggiunte le voci 11-14 (λex prodotto 2, rapporto 1:20 di Tab. 4, E_onset 3c, tabelle non citate).
+
@@ -0,0 +1,158 @@
+# Discorso della presentazione
+
+Testo da pronunciare per la presentazione di 14 diapositive (titolo, 12 di contenuto, ringraziamenti; più 3 di scorta in fondo), pensato per **12 minuti** (limite: 12 ± 1 min) a un ritmo di circa 135 parole al minuto. Il segno **▶ CAMBIA SLIDE** indica quando passare alla diapositiva successiva. Per ogni slide sono indicati il tempo previsto e il tempo cumulativo a cui dovresti trovarti all'inizio.
+
+## Tabella dei tempi
+
+| # | Slide | Durata | Inizio |
+|---|---|---|---|
+| 1 | Titolo | 0:20 | 0:00 |
+| 2 | Soft optoelectronics | 0:55 | 0:20 |
+| 3 | ACQ | 0:50 | 1:15 |
+| 4 | DPP | 0:55 | 2:05 |
+| 5 | Sistemi polimerici emissivi | 0:55 | 3:00 |
+| 6 | Strategia bottle brush | 0:55 | 3:55 |
+| 7 | Sintesi del monomero | 1:00 | 4:50 |
+| 8 | Copolimerizzazione ossidativa | 1:05 | 5:50 |
+| 9 | Copolimeri lineari spenti | 0:50 | 6:55 |
+| 10 | ROP: bottle brush | 1:05 | 7:45 |
+| 11 | Proprietà ottiche | 1:15 | 8:50 |
+| 12 | Proprietà elettrochimiche | 1:10 | 10:05 |
+| 13 | Conclusioni | 0:50 | 11:15 |
+| 14 | Ringraziamenti | 0:10 | 12:05 |
+
+Se a metà (slide 8) sei oltre 6:15, taglia le frasi tra parentesi quadre: sono pensate per essere saltabili.
+
+---
+
+## Slide 1 · Titolo (0:00 – 0:20)
+
+Buongiorno a tutti, sono Aurora Luzi e presento la mia tesi magistrale, dal titolo «Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi». Il lavoro è stato svolto con il relatore, il dottor Stefano Scurti, e con i correlatori, il professor Massimiliano Lanzi, il dottor Simone Gabellini e il dottor Riccardo Medri.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 2 · Soft optoelectronics (0:20 – 1:15)
+
+Il lavoro si inserisce nella soft optoelectronics, il ramo che combina emissione e rilevamento della luce con dispositivi flessibili e adattabili. I semiconduttori organici con estesi sistemi π-coniugati sono leggeri e flessibili, e si depositano da soluzione a basse temperature, con una riduzione dei costi e dell'impatto ambientale rispetto ai semiconduttori inorganici rigidi come il silicio.
+
+Possono convertire segnali elettrici in fotoni, come negli OLED, i diodi organici a emissione di luce, oppure fare il contrario, come nelle celle fotovoltaiche. Per usarli in un dispositivo, però, bisogna governarne le proprietà ottiche ed elettroniche, cioè ingegnerizzare il band gap.
+
+La strategia d'elezione è l'approccio donatore-accettore: si alternano lungo lo scheletro unità elettron-ricche e unità elettron-deficienti, e il trasferimento di carica intramolecolare che ne deriva riduce il salto energetico e porta assorbimento ed emissione nel visibile.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 3 · ACQ (1:15 – 2:05)
+
+Questi materiali hanno però un limite importante: spesso perdono le proprietà ottiche allo stato solido. Lo scheletro è altamente planare, quindi le catene vicine tendono a impilarsi, il cosiddetto π-stacking.
+
+In soluzione le catene sono isolate dal solvente e il materiale emette. Allo stato solido, invece, l'energia dell'eccitone viene dissipata in modo non radiativo e la fluorescenza si smorza. Questo fenomeno si chiama Aggregation-Caused Quenching, in sigla ACQ.
+
+Il problema è concreto: nello strato emissivo di un OLED serve proprio l'emissione, quindi l'ACQ ne limita le applicazioni pratiche.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 4 · DPP (2:05 – 3:00)
+
+Come unità accettrice abbiamo scelto il dichetopirrolopirrolo, il DPP, in figura. Il suo nucleo è planare, rigido e fortemente elettron-deficiente. L'elevata coniugazione e i legami a idrogeno tra le unità lattamiche danno una grande stabilità termica, ma anche una scarsa solubilità nei comuni solventi organici.
+
+Il DPP è però molto versatile. I protoni ammidici si possono deprotonare con basi forti, e l'N-alchilazione elimina i legami a idrogeno e aumenta la solubilità: un semplice metile la accresce di 27 volte in DMF. I sostituenti tiofenici in posizione 3 e 6 sono invece i siti per bromurazione e cross-coupling, e per la polimerizzazione dello scheletro.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 5 · Sistemi polimerici emissivi (3:00 – 3:55)
+
+Resta da decidere come legare il fluoroforo alla matrice polimerica, e questa scelta influenza drasticamente le proprietà finali. Nei sistemi host-guest, il caso a, il fluoroforo è disperso nella matrice: è semplice, ma l'ospite migra e aggrega, e la resa quantica cala. Nei sistemi cross-linked, il caso d, il cromoforo è ancorato da ponti chimici, ma il materiale diventa fragile e insolubile.
+
+Restano i sistemi side-chain, caso c, e main-chain, caso b, in cui il fluoroforo è legato covalentemente. Una strategia riuscita è il grafting-from: un DPP con due gruppi ossidrilici inizia la crescita di due catene di policaprolattone, il PCL, per polimerizzazione ad apertura di anello, dando PCL-DPP-PCL. Noi abbiamo esteso questa idea a uno scheletro semiconduttore DPP-3HT, dove 3HT è il 3-esiltiofene.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 6 · Strategia bottle brush (3:55 – 4:50)
+
+Ecco quindi la domanda di ricerca: un'architettura bottle brush, cioè a spazzola, può superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP? L'idea è che le catene laterali separino fisicamente i segmenti planari coniugati.
+
+Il lavoro si articola in quattro fasi: la sintesi di un monomero ortogonale derivato dal DPP; la copolimerizzazione ossidativa con 3HT per ottenere lo scheletro; l'innesto delle catene laterali di PCL per ROP dell'ε-caprolattone; e infine la caratterizzazione dei materiali.
+
+Il monomero è ortogonale perché porta due gruppi con ruoli indipendenti: i tiofeni fanno crescere lo scheletro con il cloruro ferrico, mentre i due ossidrili sono gli iniziatori della ROP e daranno le catene di PCL.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 7 · Sintesi del monomero (4:50 – 5:50)
+
+Prima fase: la sintesi del monomero. Il DPP tiofenico **1** si ottiene per ciclizzazione pseudo-Stobbe tra 2-cianotiofene e diisopropil succinato. Il succinato è aggiunto lentamente, e si è scelto quello diisopropilico, più ingombrato, per ridurre l'autocondensazione di Claisen. Il prodotto è un solido rosso scuro violaceo, con assorbimento a 531 nm ed emissione a 542 nm in THF.
+
+Poi l'N-alchilazione con 6-bromo-1-esanolo, in DMSO con ter-butossido di potassio, dà il monomero **2**, con due braccia idrossiesiliche. L'avvenuta alchilazione è confermata dal ¹H-NMR, con i multipletti a 4,1 e 3,6 ppm, e dal FT-IR, con la banda dell'O-H a circa 3400 cm⁻¹.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 8 · Copolimerizzazione ossidativa (5:50 – 6:55)
+
+Seconda fase: il monomero **2** viene copolimerizzato con il 3HT per via ossidativa, con cloruro ferrico in nitrometano e cloroformio anidro. Abbiamo scelto il cloruro ferrico perché non richiede la pre-funzionalizzazione dei monomeri e lavora a temperatura e pressione ambiente, a fronte di un minor controllo su polidispersità e regioregolarità. [L'ossidante è stato rimosso con lavaggi acidi, perché tracce di metalli di transizione spegnerebbero la fluorescenza.]
+
+Abbiamo alimentato il 20, il 50 e l'80% in moli di DPP, ma, come mostra la tabella, la percentuale reale, determinata via ¹H-NMR, è del 3, 12 e 35% e non supera il 35%: il tiofene, più reattivo e meno voluminoso, addiziona preferenzialmente rispetto al DPP, ingombrante. Le masse molecolari medie in numero sono intorno ai 2000 dalton, e i valori di PDI, tra 1,9 e 3,6, sono attesi per una polimerizzazione non controllata.
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+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 9 · Copolimeri lineari spenti (6:55 – 7:45)
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+Come si comportano questi copolimeri? In soluzione di THF i tre hanno profili ottici pressoché identici a quello del monomero, con assorbimento tra 540 e 544 nm ed emissione intorno a 550 nm.
+
+Allo stato solido, però, il comportamento cambia drasticamente. Come si vede dai film sotto lampada UV, non c'è emissione apprezzabile: l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori. L'ACQ è quindi confermata. [La DSC non mostra alcuna transizione di fusione, a differenza del P3HT, a conferma della natura random dei copolimeri.] Questo giustifica il passaggio al design bottle brush.
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+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 10 · ROP: i bottle brush (7:45 – 8:50)
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+Terza fase: dagli ossidrili di **3b** e **3c** abbiamo fatto crescere le catene di PCL per ROP dell'ε-caprolattone, in toluene a 110 °C con stagno ottanoato come catalizzatore. Dosando il monomero sul numero di ossidrili, abbiamo ottenuto catene laterali nominali di 1500, 5000 e 10000 dalton, per un totale di sei bottle brush. Il copolimero **3a** non è stato usato per la scarsa efficienza della sua via sintetica.
+
+L'innesto è confermato dal ¹H-NMR, con il tripletto del PCL a circa 4,0 ppm, e dal FT-IR: scompare la banda dell'O-H e compare il C=O estereo a circa 1720 cm⁻¹.
+
+Le masse molecolari da GPC, in tabella, sono significativamente sottostimate rispetto ai valori teorici: la GPC separa per volume idrodinamico, e un polimero molto ramificato è compatto in soluzione. Questo conferma indirettamente la struttura ramificata e altamente impaccata. L'unica eccezione è **3.3c**, che si discosta dall'andamento.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 11 · Proprietà ottiche (8:50 – 10:05)
+
+Veniamo alla caratterizzazione ottica. In soluzione di THF tutti i bottle brush hanno assorbimento tra 544 e 554 nm, emissione tra 557 e 564 nm e Stokes shift tra 8 e 14 nm. Quindi la funzionalizzazione sterica non perturba l'integrità elettronica del core DPP, e il basso Stokes shift conferma che il cromoforo resta planare.
+
+Poi il passaggio decisivo: lo stato solido, studiato sul campione **3.2b**. Nel grafico la linea continua è la soluzione e quella tratteggiata il solido; in nero l'assorbimento, in rosso l'emissione. Allo stato solido l'assorbimento si sposta verso il rosso, a 570-580 nm, per la planarizzazione dello scheletro. L'emissione si allarga e si sposta a 650-660 nm, con uno Stokes shift di circa 80-90 nm: è il segno di una forte aggregazione, con stati di tipo H e J secondo il modello di Kasha.
+
+Nonostante questi riarrangiamenti, però, il bottle brush mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso. Le catene di PCL agiscono da spaziatore sterico e attenuano i percorsi di disattivazione non radiativa tipici dell'ACQ.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 12 · Proprietà elettrochimiche (10:05 – 11:15)
+
+Resta da verificare che il design bottle brush non comprometta le proprietà elettroniche, da cui dipende il comportamento da semiconduttore. Con la ciclovoltammetria, calibrata sul ferrocene, abbiamo ricavato HOMO, LUMO e band gap elettrochimico.
+
+Nei copolimeri lineari il band gap cresce da 0,97 a 1,37 elettronvolt all'aumentare della frazione reale di DPP, dal 3 al 35%: la crescita è marcata a basse percentuali e poi tende a un plateau, come si vede nel grafico. Il DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva e stabilizza il LUMO, favorendo l'iniezione di elettroni: la composizione monomerica diventa quindi un parametro di controllo del band gap.
+
+Nei bottle brush il band gap è compreso tra 0,929 e 1,521 elettronvolt. I processi redox avvengono sul core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da matrice dielettrica: l'elettroattività dello scheletro è conservata.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 13 · Conclusioni (11:15 – 12:05)
+
+Per concludere. Abbiamo ottenuto tre copolimeri statistici e due serie di bottle brush con catene di PCL di lunghezza nominale crescente. Il design proposto combina proprietà elettrochimiche modulabili e capacità emissiva allo stato solido: il bottle brush **3.2b** mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso, e il PCL agisce da spaziatore sterico.
+
+I limiti del lavoro sono l'integrazione di DPP non superiore al 35%, l'esclusione di **3a** dall'innesto, la sottostima dei pesi molecolari da GPC e le discrepanze di **3.3c**, da indagare con ulteriori analisi.
+
+La prospettiva è l'impiego di questi materiali in dispositivi optoelettronici, in particolare come strato elettro-luminescente in OLED.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 14 · Ringraziamenti (12:05 – 12:15)
+
+Ringrazio il relatore, i correlatori e tutti voi per l'attenzione. Sono a disposizione per le domande.
+
+---
+
+## Durante la discussione: slide di scorta
+
+Dopo la slide 14 ci sono tre diapositive di scorta; per mostrarle torna indietro con le frecce o digita il numero della slide.
+
+| Slide | Quando usarla |
+|---|---|
+| 15 · UV-Vis ed emissione di **1** e **2** | domande sull'effetto dell'alchilazione: 531 → 541 nm per l'effetto induttivo donatore delle catene alifatiche, che destabilizza l'HOMO e restringe il band gap ottico |
+| 16 · Pesi molecolari dei bottle brush | domande su GPC e NMR: il rapporto GPC/¹H-NMR tende a 1 con pochi siti di innesco (3.2b: 1,0) e scende fino a 0,4-0,5 con più catene laterali (3.2c, 3.3c) |
+| 17 · HOMO, LUMO e band gap | domande sui valori elettrochimici dei singoli campioni |
@@ -0,0 +1,17 @@
+# Regole della presentazione
+
+## Tempi
+- Esposizione dell'elaborato: 12 ± 1 min.
+- Discussione con la Commissione: circa 15 min.
+
+## Scelte per questa presentazione
+- 12 diapositive di contenuto, escluse la prima (titolo) e l'ultima (ringraziamenti): 14 diapositive in totale.
+
+## Modalità
+- Per esporre il vostro lavoro preparate una presentazione seguendo la struttura del Riassunto della Tesi. Accertatevi di esporla entro il tempo assegnato, utilizzando 12-13 diapositive. La media è quella di un minuto per diapositiva, ma potranno esserci diapositive su cui dovrete soffermarvi più a lungo e altre che prenderanno pochi secondi.
+- Per la presentazione dovrà essere utilizzato il PC d'aula. Il file deve essere in formato PowerPoint o PDF. Accertatevi in anticipo che il file sia letto correttamente, soprattutto nel caso di impiego di animazioni.
+- Esponete con un ritmo scorrevole e regolare i contenuti essenziali del vostro lavoro. Lo scopo non è quello di riferire minuziosamente ogni particolare dell'attività svolta, ma solo i passaggi importanti, considerando noto ciò che appartiene alla cultura generale di un chimico industriale.
+- Se nella presentazione dovete tralasciare qualche precisazione che la appesantirebbe, preparate delle diapositive di scorta da mostrare, se necessario, durante la discussione con la Commissione.
+- Evitate di leggere esclusivamente i testi delle diapositive, ma curate che questi siano sintetici e limitati a 1-2 argomenti per diapositiva. Evitate il ricorso ad acronimi senza averne prima espresso il significato.
+- Accertatevi che testi, didascalie e immagini siano visibili con sufficiente chiarezza ed evitate accostamenti bizzarri. Utilizzate preferibilmente i caratteri "a bastone" (ad es. Verdana, Arial) di dimensione uguale o maggiore di 18.
+- La Commissione valuterà soprattutto l'originalità dell'argomento, la correttezza metodologica, il livello di approfondimento, la capacità espositiva e di presentazione dell'elaborato.
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+---
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+footer: "Aurora Luzi · Tesi magistrale in Chimica Industriale · Università di Bologna"
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+
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+
+## Tesi magistrale in Chimica Industriale · a.a. 2025-2026
+
+# Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi
+
+**Candidata:** Aurora Luzi
+**Relatore:** Dr. Stefano Scurti
+**Correlatori:** Prof. Massimiliano Lanzi · Dr. Simone Gabellini · Dr. Riccardo Medri
+
+Dipartimento di Chimica Industriale "Toso Montanari" · Università di Bologna
+
+---
+
+# <small>Contesto</small>Soft optoelectronics
+
+- **Semiconduttori organici π-coniugati**: leggeri, flessibili, depositabili da soluzione a bassa temperatura
+- Convertono segnali elettrici in luce (**OLED**, diodi organici a emissione di luce) o viceversa (celle fotovoltaiche)
+- Per usarli serve **ingegnerizzare il band gap**
+
+> **Approccio donatore-accettore (D-A)**: unità elettron-ricche ed elettron-deficienti alternate lungo lo scheletro → trasferimento di carica intramolecolare → assorbimento ed emissione nel visibile
+
+---
+
+# <small>Il problema</small>Aggregation-Caused Quenching (ACQ)
+
+Lo scheletro π-coniugato è planare: le catene vicine si impilano (**π-stacking**).
+
+| | In soluzione | Allo stato solido |
+|---|---|---|
+| Catene | isolate dal solvente | vicine, π-stacking |
+| Energia eccitonica | emissione | dissipazione non radiativa |
+| Fluorescenza | presente | **smorzata (ACQ)** |
+
+> Nello strato emissivo di un OLED serve proprio l'emissione: l'ACQ ne limita le applicazioni
+
+---
+
+# <small>L'unità accettrice</small>Dichetopirrolopirrolo (DPP)
+
+![bg right:46% fit](images/fig1-dpp.jpg)
+
+- Nucleo **planare, rigido ed elettron-deficiente**
+- π-stacking e legami a idrogeno → alta stabilità termica, ma **scarsa solubilità**
+- **N-alchilazione**: elimina i legami H e aumenta la solubilità (×27 con un metile in DMF)
+- Tiofeni in posizione 3 e 6: siti di **polimerizzazione**
+
+---
+
+# <small>Come legare il fluoroforo</small>Sistemi emissivi
+
+![bg right:50% fit](images/fig-sistemi-fluorofori.png)
+
+- **Host-guest**: migrazione e aggregazione dell'ospite
+- **Cross-linked**: materiale fragile e insolubile
+- **Side-chain** e **main-chain**: fluoroforo legato covalentemente
+- **Grafting-from**: DPP con due OH innesca la ROP del PCL → PCL-DPP-PCL
+- Qui: stessa strategia su scheletro **DPP-3HT**
+
+---
+
+# <small>Scopo</small>Strategia bottle brush
+
+> Una architettura **bottle brush** può superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?
+
+1. **Monomero ortogonale** derivato dal DPP
+2. **Scheletro** DPP-3HT per polimerizzazione ossidativa
+3. **Catene laterali** di PCL per ROP dell'ε-caprolattone
+4. **Caratterizzazione**: ottica, strutturale, elettrochimica
+
+| Gruppo del monomero | Ruolo |
+|---|---|
+| Tiofeni | crescita dello scheletro (FeCl<sub>3</sub>) |
+| Ossidrili (OH) | iniziatori della ROP: catene di PCL |
+
+---
+
+# <small>Fase 1</small>Sintesi del monomero ortogonale
+
+![w:680](images/fig2-sintesi-dpp1.jpg)
+
+![w:760](images/fig3-alchilazione-dpp2.jpg)
+
+- **1**: ciclizzazione pseudo-Stobbe, 2-cianotiofene + diisopropil succinato
+- **2**: N-alchilazione con 6-bromo-1-esanolo; <sup>1</sup>H-NMR 4,1 e 3,6 ppm, FT-IR O-H ~3400 cm<sup>-1</sup>
+
+---
+
+# <small>Fase 2</small>Copolimerizzazione ossidativa con 3HT
+
+![w:960](images/fig4-copolimerizzazione.jpg)
+
+| Copolimero | % DPP teorica | % DPP reale | Mn (Da) | PDI |
+|---|---|---|---|---|
+| **3a** | 20 | 3 | 2200 | 2,5 |
+| **3b** | 50 | 12 | 2400 | 3,6 |
+| **3c** | 80 | 35 | 2100 | 1,9 |
+
+- FeCl<sub>3</sub> senza pre-funzionalizzazione; **DPP incorporato al massimo 35%** (reattività dei comonomeri)
+
+---
+
+# <small>Risultato intermedio</small>Copolimeri lineari spenti allo stato solido
+
+![bg right:52% fit](images/fig-film-copolimeri-uv.jpg)
+
+- **In THF**: assorbimento 540-544 nm, emissione ~550 nm, come il monomero
+- **Film solidi** sotto lampada UV: **nessuna emissione apprezzabile**
+- DSC: nessuna transizione di fusione (a differenza del P3HT) → copolimeri random
+
+→ ACQ confermata: serve il design **bottle brush**
+
+---
+
+# <small>Fase 3</small>ROP dell'ε-caprolattone: i bottle brush
+
+![w:960](images/fig5-rop-bottle-brush.jpg)
+
+| Polimero | Mn PCL teorico (Da) | Mn GPC (Da) | PDI |
+|---|---|---|---|
+| **3.1b** · **3.1c** | 1500 | 12200 · 14000 | 1,5 · 1,3 |
+| **3.2b** · **3.2c** | 5000 | 17300 · 19200 | 1,3 · 1,3 |
+| **3.3b** · **3.3c** | 10000 | 21300 · 14500 | 1,2 · 1,3 |
+
+- Innesto: <sup>1</sup>H-NMR PCL a ~4,0 ppm; FT-IR scompare O-H, compare C=O estereo ~1720 cm<sup>-1</sup>
+
+---
+
+# <small>Fase 4 · proprietà ottiche</small>PCL come spaziatore sterico
+
+![bg right:48% fit](images/fig6-uv-em-3.2b.jpg)
+
+**In THF** (tutti i bottle brush): assorbimento 544-554 nm, emissione 557-564 nm, Stokes shift 8-14 nm → **core DPP integro**
+
+**3.2b, stato solido**
+- Assorbimento 570-580 nm (da ~550 nm)
+- Emissione **650-660 nm**, Stokes shift ~80-90 nm
+- Aggregati H e J, ma **emissione nel rosso mantenuta**
+
+---
+
+# <small>Fase 4 · proprietà elettrochimiche</small>Band gap regolabile con la composizione
+
+![bg right:46% fit](images/fig7-bandgap-vs-dpp.png)
+
+- Ciclovoltammetria: HOMO, LUMO e **band gap elettrochimico**
+- Copolimeri lineari: da **0,97 a 1,37 eV** all'aumentare del DPP reale (3 → 35%): cresce, poi tende a un plateau
+- Il DPP stabilizza il LUMO e favorisce l'iniezione di elettroni
+- **Bottle brush: 0,929-1,521 eV**, elettroattività conservata: redox sul core, PCL come matrice dielettrica
+
+---
+
+# <small>Conclusioni</small>Risultati, limiti e prospettive
+
+### Risultati
+- Tre copolimeri statistici e due serie di bottle brush con PCL di 1500, 5000 e 10000 Da
+- Il **3.2b** mantiene emissione nel rosso allo stato solido: il PCL è uno **spaziatore sterico**
+- Il **band gap** è controllabile dalla composizione monomerica
+
+### Limiti
+- DPP ≤ 35%; 3a escluso dall'innesto; GPC sottostima i pesi molecolari; 3.3c da approfondire
+
+### Prospettive
+- Strato elettro-luminescente in **OLED**
+
+---
+
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+
+# Grazie per l'attenzione
+
+Aurora Luzi
+
+---
+
+<!-- _class: backup -->
+
+# <small>Diapositive di scorta</small>UV-Vis ed emissione dei DPP 1 e 2 in THF
+
+![w:520](images/fig-uv-dpp1.jpg) ![w:520](images/fig-uv-dpp2.jpg)
+
+**1**: assorbimento 531 nm, emissione 542 nm, Stokes shift 11 nm · **2**: assorbimento 541 nm (effetto induttivo delle catene alifatiche)
+
+---
+
+<!-- _class: backup -->
+
+# <small>Diapositive di scorta</small>Bottle brush: pesi molecolari
+
+| Polimero | Mn PCL teorico (Da) | Mn GPC (Da) | PDI | Mn <sup>1</sup>H-NMR (Da) | Rapporto GPC/<sup>1</sup>H-NMR |
+|---|---|---|---|---|---|
+| **3.1b** | 1500 | 12200 | 1,5 | 8200 | 1,5 |
+| **3.2b** | 5000 | 17300 | 1,3 | 18000 | 1,0 |
+| **3.3b** | 10000 | 21300 | 1,2 | 28000 | 0,8 |
+| **3.1c** | 1500 | 14000 | 1,3 | 18200 | 0,8 |
+| **3.2c** | 5000 | 19200 | 1,3 | 35500 | 0,5 |
+| **3.3c** | 10000 | 14500 | 1,3 | 41300 | 0,4 |
+
+GPC (standard di polistirene lineare): con pochi siti di innesco i valori sono coerenti con l'NMR (rapporto verso 1); con più catene laterali la GPC sottostima, perché i polimeri ramificati sono compatti in soluzione.
+
+---
+
+<!-- _class: backup -->
+
+# <small>Diapositive di scorta</small>HOMO, LUMO e band gap elettrochimici
+
+| Polimero | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
+|---|---|---|---|
+| **3a** | -5,04 | -4,07 | 0,97 |
+| **3b** | -4,85 | -3,54 | 1,32 |
+| **3c** | -4,80 | -3,43 | 1,37 |
+| **3.1b** | -4,62 | -3,58 | 1,04 |
+| **3.2b** | -4,63 | -3,53 | 1,10 |
+| **3.3b** | -4,63 | -3,60 | 1,03 |
+| **3.1c** | -4,77 | -3,25 | 1,52 |
+| **3.2c** | -4,69 | -3,27 | 1,42 |
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     "description": "Copolimero con unità DPP (catene (CH2)6-OH) e 3-esiltiofene + epsilon-caprolattone, Sn(Oct)2, toluene anidro, N2, 110 C, 4 h; prodotto con catene O-[C(=O)-(CH2)5-O]n-H innestate sui bracci (CH2)6.",
     "visible_text": [
-      "Sn(Oct)2, PhMe anidro",
+      "Sn(Oct)2, Toluene anidro",
      "N2, 110 °C, 4h",
      "6",
      "5",
@@ -3597,7 +3597,7 @@
   "quality": {
    "confidence": "high",
    "flags": [],
-    "review_notes": "Il testo della tesi (riga 663) indica 24 h di reflusso, lo schema riporta 4 h; la descrizione segue l'immagine.",
+    "review_notes": "Il testo della tesi (riga 660) indica 24 h di reflusso, lo schema riporta 4 h; la descrizione segue l'immagine. Immagine allineata al docx (solvente: Toluene anidro).",
    "verification": {
     "verdict": "unreviewed",
     "issues": []
@@ -4135,13 +4135,13 @@
   "panels": [
    {
     "panel": null,
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     "md_line": 770,
-     "width": 1034,
-     "height": 281,
-     "description": "Schema in tre stadi: DPP con due tiofeni (2-tienil) e due ammidi NH; freccia con t-BuOK verso l'anione amidato (carica negativa sull'azoto); freccia curva dall'azoto al carbonio legato a Br del 6-bromo-1-esanolo (Br-(CH2)6-OH, con freccia di uscita del bromuro); prodotto finale DPP mono-alchilato con catena (CH2)6-OH su un azoto e NH sull'altro.",
+     "width": 1860,
+     "height": 423,
+     "description": "Schema a quattro strutture: DPP con due tiofeni (2-tienil) e due ammidi NH; freccia con t-BuOK verso l'anione amidato (carica negativa sull'azoto); freccia curva dall'azoto al carbonio legato a Br del 6-bromo-1-esanolo (Br-(CH2)6-OH, con freccia di uscita del bromuro); DPP mono-alchilato con una catena (CH2)6-OH; freccia doppia (⇒) verso il DPP bis-alchilato con due catene (CH2)6-OH sugli azoti.",
     "visible_text": [
      "t-BuOK",
      "S",
@@ -4185,12 +4185,10 @@
   "quality": {
    "confidence": "high",
    "flags": [],
-    "review_notes": null,
+    "review_notes": "Immagine sostituita con la versione del docx aggiornato (046: aggiunto il passaggio al DPP bis-alchilato; 054: schema ridisegnato).",
    "verification": {
-     "verdict": "fix",
-     "issues": [
-      "\"tioleni\" errato (sono tiofeni); alt_text mozzicato"
-     ]
+     "verdict": "unreviewed",
+     "issues": []
    }
   },
   "search_text": "Figura 46 | meccanismo della reazione di N-alchilazione | Meccanismo di N-alchilazione del DPP: deprotonazione del lattame con t-BuOK e attacco nucleofilo sul carbonio legato al bromo del 6-bromo-1-esanolo. | Schema in tre stadi: DPP con due tiofeni (2-tienil) e due ammidi NH; freccia con t-BuOK verso l'anione amidato (carica negativa sull'azoto); freccia curva dall'azoto al carbonio legato a Br del 6-bromo-1-esanolo (Br-(CH2)6-OH, con freccia di uscita del bromuro); prodotto finale DPP mono-alchilato con catena (CH2)6-OH su un azoto e NH sull'altro. | composti: DPP, 6-bromo-1-esanolo | N-alchilazione, sostituzione nucleofila SN2, t-BuOK, 6-bromo-1-esanolo, lattame, DPP"
@@ -4757,13 +4755,13 @@
   "panels": [
    {
     "panel": null,
-     "file": "34cdcf9d6836a55ee2dd35ac99f5e80cd9dffb87cbfaf818b5257c5ccfed2b51.jpg",
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     "md_line": 852,
-     "width": 1256,
-     "height": 312,
-     "description": "Il composto 2 (tiofene-DPP-tiofene) con Fe3+ / -Fe2+ forma un radicale sul tiofene; il radicale attacca 3-esiltiofene dando l'addotto tiofene-tiofene (con esile); doppia freccia verso il copolimero 3 con unità x e y.",
+     "width": 1666,
+     "height": 343,
+     "description": "Il 3-esiltiofene con Fe3+ / -Fe2+ forma un radicale sul tiofene; il radicale attacca il composto 2 (tiofene-DPP-tiofene, indicato sopra la freccia) dando l'addotto tiofene-DPP-tiofene-esiltiofene; doppia freccia verso il copolimero 3 con unità x (tiofene-DPP-tiofene) e y (3-esiltiofene).",
     "visible_text": [
      "Fe3+",
      "-Fe2+",
@@ -4805,12 +4803,10 @@
   "quality": {
    "confidence": "high",
    "flags": [],
-    "review_notes": null,
+    "review_notes": "Immagine sostituita con la versione del docx aggiornato (046: aggiunto il passaggio al DPP bis-alchilato; 054: schema ridisegnato).",
    "verification": {
-     "verdict": "fix",
-     "issues": [
-      "alt_text mozzicato con \"…\""
-     ]
+     "verdict": "unreviewed",
+     "issues": []
    }
   },
   "search_text": "Figura 54 | meccanismo di polimerizzazione ossidativa mediante tricloruro ferrico | Meccanismo di polimerizzazione ossidativa mediante FeCl3: ossidazione del DPP-tiofene a radicale, attacco del 3-esiltiofene e propagazione al copolimero 3. | Il composto 2 (tiofene-DPP-tiofene) con Fe3+ / -Fe2+ forma un radicale sul tiofene; il radicale attacca 3-esiltiofene dando l'addotto tiofene-tiofene (con esile); doppia freccia verso il copolimero 3 con unità x e y. | composti: 2, 3, 3HT | polimerizzazione ossidativa, FeCl3, radicale, accoppiamento ossidativo, 3-esiltiofene"
@@ -5459,21 +5455,21 @@
   "panels": [
    {
     "panel": null,
-     "file": "a3ecc2457962649d36b1824710784bec90b0e52d32275fc154743f9bf9f62339.jpg",
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+     "file": "5b265c3d2be8eeb0335c2153f7a5e891551ca6b732b56e096a1df7dde57564be.png",
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     "md_line": 980,
-     "width": 1021,
-     "height": 471,
-     "description": "Due pannelli. Sinistra: due catene coniugate parallele e vicine (anelli arancioni = tiofeni, esagoni viola = DPP), lampadina barrata, testo 'Deboli interazioni π-π stacking'. Destra: catene con catene laterali verdi ondulate che le tengono distanziate, lampadina accesa, testo 'Forti interazioni π-π stacking'.",
+     "width": 950,
+     "height": 430,
+     "description": "Due pannelli. Sinistra: due catene coniugate parallele e vicine (anelli arancioni = tiofeni, esagoni viola = DPP), lampadina barrata, testo 'Forti interazioni π-π stacking'. Destra: catene con catene laterali verdi ondulate che le tengono distanziate, lampadina accesa, testo 'Deboli interazioni π-π stacking'.",
     "visible_text": [
-      "Deboli interazioni π-π stacking",
-      "Forti interazioni π-π stacking"
+      "Forti interazioni π-π stacking",
+      "Deboli interazioni π-π stacking"
     ],
     "quality_flags": [
      "caption_mismatch"
     ],
-     "confidence": "medium"
+     "confidence": "high"
    }
   ],
   "compounds": [],
@@ -5497,15 +5493,11 @@
   ],
   "quality": {
    "confidence": "medium",
-    "flags": [
-     "caption_mismatch"
-    ],
-    "review_notes": "Nel disegno la lampadina barrata sta sotto 'Deboli interazioni' e quella accesa sotto 'Forti interazioni'; il testo non lo spiega.",
+    "flags": [],
+    "review_notes": "Immagine sostituita con quella del docx aggiornato: le etichette 'Forti'/'Deboli interazioni π-π stacking' ora sono coerenti col testo (lampadina barrata = forte stacking).",
    "verification": {
-     "verdict": "ok",
-     "issues": [
-      "descrizione fedele; nota: nell'immagine la lampadina accesa e le catene laterali sono associate all'etichetta 'Forti interazioni', in apparente contrasto con il testo (le catene laterali riducono lo stacking): non modificato"
-     ]
+     "verdict": "unreviewed",
+     "issues": []
    }
   },
   "search_text": "Figura 63 | Effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa | Schema dell'effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa. | Due pannelli. Sinistra: due catene coniugate parallele e vicine (anelli arancioni = tiofeni, esagoni viola = DPP), lampadina barrata, testo 'Deboli interazioni π-π stacking'. Destra: catene con catene laterali verdi ondulate che le tengono distanziate, lampadina accesa, testo 'Forti interazioni π-π stacking'. | π-π stacking, bottle brush, quenching, emissione, catene laterali"
@@ -6214,31 +6206,34 @@
   "panels": [
    {
     "panel": null,
-     "file": "6c7bd8393eb8c1a329f65b7fc74e5f338a866e514455c0122a43d13ca340ded5.jpg",
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+     "file": "c51a5e3bc6d44f0d8f205454613394aaae137ca3ba309f7164b84c46f48c35b8.png",
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     "md_line": 1208,
-     "width": 940,
-     "height": 570,
-     "description": "Grafico a dispersione con tre punti blu e linea di tendenza lineare tratteggiata. Asse x: Frazione reale DPP (0,24-0,36); asse y: Bandgap elettrochimico (eV) (0,8-1,5). Punti approssimativi: (0,25; ~0,97), (0,32; ~1,32), (0,35; ~1,37). Andamento crescente.",
+     "width": 1682,
+     "height": 855,
+     "description": "Grafico a dispersione con tre punti blu, senza linea di tendenza (grafico nativo del docx, chart16, reso a 300 dpi dal PDF del docx). Asse x: χ_DPP (0-0,4); asse y: Bandgap elettrochimico (eV) (0,8-1,6). Punti: (0,03; 0,97), (0,12; 1,3158), (0,35; 1,3714). Decimali col punto sugli assi.",
     "visible_text": [
      "Bandgap elettrochimico (eV)",
-      "Frazione reale DPP",
-      "0,24",
-      "0,26",
-      "0,28",
-      "0,3",
-      "0,32",
-      "0,34",
-      "0,36",
-      "0,8",
-      "0,9",
+      "χDPP",
+      "0",
+      "0.05",
+      "0.1",
+      "0.15",
+      "0.2",
+      "0.25",
+      "0.3",
+      "0.35",
+      "0.4",
+      "0.8",
+      "0.9",
      "1",
-      "1,1",
-      "1,2",
-      "1,3",
-      "1,4",
-      "1,5"
+      "1.1",
+      "1.2",
+      "1.3",
+      "1.4",
+      "1.5",
+      "1.6"
     ],
     "quality_flags": [],
     "confidence": "high"
@@ -6266,9 +6261,9 @@
   "quality": {
    "confidence": "high",
    "flags": [],
-    "review_notes": null,
+    "review_notes": "Immagine sostituita con il grafico nativo del docx (x = 0,03; 0,12; 0,35): la versione precedente mostrava 0,25; 0,32; 0,35. Reso dal PDF del docx (LibreOffice), non esportato da Word.",
    "verification": {
-     "verdict": "ok",
+     "verdict": "unreviewed",
     "issues": []
    }
   },
@@ -6293,26 +6288,18 @@
   "panels": [
    {
     "panel": null,
-     "file": "d7a3694f2d97dcaa84465aeed07d8d26adca6a8f8ed64f7ea2bf86943b918b66.jpg",
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+     "file": "1ad23c0ed6c8740fe6075759116a2eb7df7d8b4f8b6d32d40c1fa3d9a4e8657d.png",
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+     "embed": "![[immagini/1ad23c0ed6c8740fe6075759116a2eb7df7d8b4f8b6d32d40c1fa3d9a4e8657d.png]]",
     "md_line": 1220,
-     "width": 937,
-     "height": 584,
-     "description": "Grafico a dispersione, asse x Frazione reale DPP (0,22-0,36), asse y Epicco (V) da -2 a 0,5. Serie anodica (verde): ~0,38 V a 0,25, ~0,20 a 0,32, ~0,23 a 0,35. Serie catodica (magenta): ~-1,02 V a 0,25, ~-1,81 a 0,32, ~-1,63 a 0,35. Valori approssimati dal grafico.",
+     "width": 1412,
+     "height": 910,
+     "description": "Grafico a dispersione (grafico nativo del docx, chart17, reso dal PDF del docx), asse x χ_DPP (0-0,4), asse y E_picco (V). Serie anodica (verde, 'E picco anodico'): 0,382 V a 0,03; 0,2 a 0,12; 0,228 a 0,35. Serie catodica (magenta, 'E picco catodico'): -1,02 V a 0,03; -1,813 a 0,12; -1,633 a 0,35. Decimali col punto sugli assi.",
     "visible_text": [
-      "Epicco (V)",
-      "Frazione reale DPP",
+      "E picco (V)",
+      "χDPP",
      "E picco anodico",
-      "E picco catodico",
-      "0,5",
-      "0",
-      "-0,5",
-      "-1",
-      "-1,5",
-      "-2",
-      "0,22",
-      "0,36"
+      "E picco catodico"
     ],
     "quality_flags": [],
     "confidence": "high"
@@ -6338,9 +6325,9 @@
   "quality": {
    "confidence": "high",
    "flags": [],
-    "review_notes": null,
+    "review_notes": "Immagine sostituita con il grafico nativo del docx (x = 0,03; 0,12; 0,35): la versione precedente mostrava 0,25; 0,32; 0,35. Reso dal PDF del docx (LibreOffice), non esportato da Word.",
    "verification": {
-     "verdict": "ok",
+     "verdict": "unreviewed",
     "issues": []
    }
   },
@@ -6365,25 +6352,32 @@
   "panels": [
    {
     "panel": null,
-     "file": "b2931ebedd31df7df3b344c25fcbb4a64aceb7b356181adecf39363e49dcb0fe.jpg",
-     "path": "immagini/b2931ebedd31df7df3b344c25fcbb4a64aceb7b356181adecf39363e49dcb0fe.jpg",
-     "embed": "![[immagini/b2931ebedd31df7df3b344c25fcbb4a64aceb7b356181adecf39363e49dcb0fe.jpg]]",
+     "file": "f8bd8a85fc6f0142b3160a6a4ff85e296e28f8f66e8cfb6336c17cebe2aa8477.png",
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+     "embed": "![[immagini/f8bd8a85fc6f0142b3160a6a4ff85e296e28f8f66e8cfb6336c17cebe2aa8477.png]]",
     "md_line": 1232,
-     "width": 945,
-     "height": 587,
-     "description": "Grafico a dispersione, asse x Frazione reale DPP (0,22-0,36), asse y Eonset (V) da -1,5 a 0,5. Serie anodica (verde): ~0,24 V a 0,25, ~0,05 a 0,32, ~0,00 a 0,35. Serie catodica (magenta): ~-0,73 V a 0,25, ~-1,26 a 0,32, ~-1,37 a 0,35. Valori approssimati.",
+     "width": 1434,
+     "height": 882,
+     "description": "Grafico a dispersione (grafico nativo del docx, chart18, reso dal PDF del docx), asse x χ_DPP (0-0,4), asse y E_onset (V) da -1,5 a 0,5. Serie anodica (verde, 'Eonset anodico'): 0,238 V a 0,03; 0,0538 a 0,12; -0,0006 a 0,35. Serie catodica (magenta, 'E onset catodico'): -0,732 V a 0,03; -1,262 a 0,12; -1,372 a 0,35. Decimali col punto sugli assi.",
     "visible_text": [
-      "Eonset (V)",
-      "Frazione reale DPP",
+      "E onset (V)",
+      "χDPP",
      "Eonset anodico",
      "E onset catodico",
-      "0,5",
+      "0.5",
      "0",
-      "-0,5",
+      "-0.5",
      "-1",
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@@ -645,7 +645,7 @@ Successivamente, si trasferisce il grezzo di reazione in imbuto separatore e si

 ***Sintesi dei polimeri bottle brush***

-![](immagini/94f3f4fa90473d9661b5a0b757651828088e504623a4e8512d762905ca63a133.jpg)
+![](immagini/d1b70062651b02e01df621195f5c22f8292eeb6f36f71def093b36c8e9923954.png)

 A partire dai campioni **3b** e **3c** sono stati realizzati copolimeri con struttura bottle-brush a diverso peso molecolare. La quantità di $\varepsilon$-caprolattone necessaria per l'innesto dei blocchi di PCL è stata determinata impostando il rapporto stechiometrico in funzione degli equivalenti di gruppi -OH del derivato DPP, considerandoli come iniziatori attivi per la ROP.

@@ -767,7 +767,7 @@ La presenza degli anelli tiofenici può dare reazioni di polimerizzazione ossida

 La reazione di N-alchilazione del lattame avviene mediante una tipica sostituzione nucleofila: l'azoto ammidico, deprotonato tramite l'impiego di una base forte come potassio ter-butossido (t-BuOK), agisce da nucleofilo attaccando il carbonio alifatico adiacente all'atomo di bromo (**Figura 46**).

-![](immagini/9b67a0c4119927bb79c04800ab73ca66e034387467484976be81ef31499a5cfb.jpg)
+![](immagini/79a57dc19818d72ff56db3809d3466950607858414833c9abfaada0f38857a27.png)

 **Figura 46** - *meccanismo della reazione di N-alchilazione*

@@ -849,7 +849,7 @@ La reazione di polimerizzazione ossidativa del fluoroforo **2** con il 3HT è st

 Il primo stadio del meccanismo di polimerizzazione ossidativa è governato dalla reattività del tricloruro ferrico (FeCl<sub>3</sub>). In questo caso, il sale inorganico funge da agente ossidante ed è impiegato in eccesso stechiometrico rispetto ai reagenti. Il centro metallico Fe<sup>3+</sup> promuove l'attivazione dei monomeri attraverso un processo di trasferimento mono-elettronico (Single Electron Transfer, SET)<sup>[54](#ref-54)</sup>. Durante questa fase, il ferro estrae un elettrone dagli anelli tiofenici dei monomeri, elettron-ricchi di natura, riducendosi a Fe<sup>2+</sup>. Questa reazione redox porta alla generazione di cationi radicalici fortemente delocalizzati sul sistema π-coniugato dei dichetopirrolopirroli e dei derivati tiofenici. Questi intermedi, altamente reattivi, rappresentano i veri centri attivi della polimerizzazione, che tendono a legarsi per formare i nuovi legami carbonio-carbonio necessari all'accrescimento della catena (**Figura 54**).

-![](immagini/34cdcf9d6836a55ee2dd35ac99f5e80cd9dffb87cbfaf818b5257c5ccfed2b51.jpg)
+![](immagini/0dfbbebb9a412b4f2b9356ec7d869ab5ef6b5d42dd9db9e8463a7106a02f35d1.png)

 **Figura 54** - *meccanismo di polimerizzazione ossidativa mediante tricloruro ferrico*

@@ -977,7 +977,7 @@ A differenza di quanto si osserva per l'omopolimero P3HT, che presenta tipicamen

 In questa fase del progetto di ricerca, l'attenzione si è focalizzata sulla sintesi e caratterizzazione di architetture polimeriche di tipo bottle brush. Lo scopo principale di questa progettazione strutturale è limitare i fenomeni di impaccamento intermolecolare tra le catene dei copolimeri precedentemente sintetizzati. Ridurre l'aggregazione tra le catene principali è un passaggio fondamentale per ottimizzare le prestazioni del materiale: l'ingombro sterico generato dalle catene laterali permette di isolare i backbone polimerici, portando ad un miglioramento delle proprietà spettroscopiche, limitando lo smorzamento della fluorescenza o quenching da aggregazione e, allo stesso tempo, favorendo una maggiore mobilità e flessibilità delle catene stesse (**Figura 63**).

-![](immagini/a3ecc2457962649d36b1824710784bec90b0e52d32275fc154743f9bf9f62339.jpg)
+![](immagini/5b265c3d2be8eeb0335c2153f7a5e891551ca6b732b56e096a1df7dde57564be.png)

 **Figura 63** - *Effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa*

@@ -1205,7 +1205,7 @@ I parametri termodinamici e i livelli energetici degli orbitali di frontiera, es

 A partire dai dati raccolti, il primo parametro elettrochimico preso in esame è il bandgap elettrochimico ($E_{g}$). Il grafico in **Figura 72** illustra la correlazione sperimentale tra l'ampiezza del bandgap e la frazione reale di unità DPP incorporate nello scheletro dei copolimeri lineari analizzati.

-![](immagini/6c7bd8393eb8c1a329f65b7fc74e5f338a866e514455c0122a43d13ca340ded5.jpg)
+![](immagini/c51a5e3bc6d44f0d8f205454613394aaae137ca3ba309f7164b84c46f48c35b8.png)

 **Figura 72** - *correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati*

@@ -1217,7 +1217,7 @@ Questa correlazione dimostra la fattibilità di un controllo mirato del bandgap

 Proseguendo l'indagine sulle proprietà elettrochimiche, il grafico riportato illustra l'andamento dei potenziali di picco, sia per il processo di ossidazione che per quello di riduzione, in funzione della frazione reale di dichetopirrolopirrolo.

-![](immagini/d7a3694f2d97dcaa84465aeed07d8d26adca6a8f8ed64f7ea2bf86943b918b66.jpg)
+![](immagini/1ad23c0ed6c8740fe6075759116a2eb7df7d8b4f8b6d32d40c1fa3d9a4e8657d.png)

 **Figura 73** - *correlazione tra E<sub>picco</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati*

@@ -1229,7 +1229,7 @@ Analizzando il sistema nel suo complesso, l'effetto combinato di queste due tras

 Tuttavia, a causa dell'irreversibilità dei processi e delle cinetiche di degradazione associate ai potenziali di picco, un quadro energetico più accurato si ottiene esaminando i potenziali di onset, i quali rappresentano in modo più rigoroso i potenziali di attivazione termodinamica.

-![](immagini/b2931ebedd31df7df3b344c25fcbb4a64aceb7b356181adecf39363e49dcb0fe.jpg)
+![](immagini/f8bd8a85fc6f0142b3160a6a4ff85e296e28f8f66e8cfb6336c17cebe2aa8477.png)

 **Figura 74** - *correlazione tra E<sub>onset</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati*

@@ -0,0 +1,36 @@
+# Regole del riassunto di tesi
+
+Regole ufficiali (testo del Dipartimento) più le scelte di impaginazione adottate nel progetto. Il riassunto è `riassunto_tesi.md`, con versione Word `Riassunto_tesi.docx`.
+
+## Regole ufficiali
+- **Formato:** lo stesso della tesi.
+- **Lunghezza:** il limite ufficiale di 20.000 caratteri (spazi inclusi) **non si applica in questo progetto**, per scelta dell'utente: conta solo il limite di pagine.
+- **Pagine:** figure, schemi e tabelle sono ammessi, con un'adeguata riduzione del testo, ma l'intero riassunto, **bibliografia inclusa**, resta entro **10 pagine, frontespizio escluso**. Le figure devono avere dimensioni che ne consentano la corretta interpretazione.
+- **Bibliografia:** una selezione dei riferimenti della tesi, **al massimo 10**.
+- **Lingua:** anche se la tesi è in inglese, il riassunto può essere in italiano, a discrezione del candidato.
+- **Contenuto:** riprende i punti salienti della tesi, ricomponendoli in un insieme coerente e autonomo rispetto all'originale, con le sole informazioni indispensabili, in termini esaurienti, con frasi brevi ma non generiche. Niente espressioni gergali né acronimi non spiegati.
+- **Sezioni obbligatorie:**
+  1. Ciò che si è fatto
+  2. Perché si è fatto
+  3. Come si è fatto
+  4. Principali risultati ottenuti
+  5. Conclusioni
+  6. Bibliografia
+
+## Scelte di impaginazione del progetto
+- Word: A4, margini 2,5 cm, Times New Roman 12, interlinea 1,5, testo giustificato. Il frontespizio è una sezione a parte.
+- Tabelle e bibliografia di nuova scrittura possono usare 9 pt e interlinea singola per stare nel limite.
+- **Immagini:** tutte le immagini usate nel riassunto stanno in `riassunto/immagini/` (copie con nome descrittivo, es. `fig1-dpp.jpg`) e nel md si richiamano con percorso relativo `immagini/<file>`; mai riferimenti a `raw/immagini/`.
+- Numerazione continua di figure e tabelle ("Figura N - didascalia"), nell'ordine in cui compaiono nel testo.
+- Citazioni come apici numerici nell'ordine della bibliografia; ogni voce citata deve comparire in bibliografia e viceversa.
+
+## Dati e fonti
+- Ogni valore (percentuali, pesi molecolari, lunghezze d'onda, HOMO/LUMO, band gap) va copiato da `raw/tesi.md` aggiornato, non dalle versioni precedenti del riassunto. Sospetti errori o incoerenze della tesi si segnalano, non si correggono (vedi `wiki/analyses/difetti-noti.md`).
+- Il testo riscritto a mano dalla candidata nel docx ha la precedenza sul md: il md si allinea al docx, non viceversa.
+
+## Verifica prima della consegna
+1. Pagine ≤ 10 senza frontespizio, bibliografia inclusa.
+2. (Nessun limite sui caratteri.) Senza Word sul posto, la stima si fa con un simulatore di impaginazione e va confermata aprendo il docx.
+3. Bibliografia ≤ 10 voci, tutte citate nel testo.
+4. Tutte e sei le sezioni presenti; acronimi spiegati alla prima occorrenza.
+5. Figure leggibili; didascalie e numeri coerenti con i rimandi nel testo.
@@ -1,115 +1,133 @@
-Il lavoro riguarda la soft optoelectronics, il ramo interdisciplinare che combina emissione e rilevamento della luce con dispositivi flessibili e adattabili, ed è stato svolto presso il Dipartimento di Chimica Industriale "Toso Montanari" dell'Università di Bologna. In questo ambito l'optoelettronica organica studia dispositivi basati sull'interazione tra radiazione elettromagnetica e semiconduttori: conversione di segnali elettrici in fotoni, come nei diodi organici a emissione di luce (OLED), o viceversa, come nelle celle fotovoltaiche. Rispetto ai semiconduttori inorganici rigidi, come il silicio, i materiali organici con estesi sistemi π-coniugati sono leggeri e flessibili e si depositano da soluzione a basse temperature, con riduzione dei costi e dell'impatto ambientale.<sup>1</sup> Per impiegarli in un dispositivo occorre però governarne le proprietà ottiche ed elettroniche, cioè ingegnerizzare il band gap. La strategia d'elezione è l'approccio donatore-accettore (D-A), che alterna unità elettron-deficienti e unità elettron-ricche lungo lo scheletro π-coniugato: il trasferimento di carica intramolecolare che ne deriva riduce il salto energetico e permette di centrare assorbimento ed emissione nel visibile.<sup>2</sup>
+Il presente lavoro di tesi, dal titolo "Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi", è incentrato sullo sviluppo di materiali con una potenziale applicazione futura nella soft optoelectronics, il ramo interdisciplinare che combina emissione e rilevamento della luce con dispositivi flessibili e adattabili. Alla base di queste tecnologie vi è l'optoelettronica organica, che studia dispositivi basati sull'interazione tra radiazione elettromagnetica e semiconduttori: conversione di segnali elettrici in fotoni, come nei diodi organici a emissione di luce (OLED), o viceversa, come nelle celle fotovoltaiche.

-Un limite di questi materiali è che perdono spesso le proprietà ottiche allo stato solido. La natura altamente planare dello scheletro induce intense interazioni di π-stacking tra le catene adiacenti, che causano la dissipazione non radiativa dell'energia eccitonica e lo smorzamento della fluorescenza: è l'Aggregation-Caused Quenching (ACQ). Poiché nello strato emissivo di un OLED è richiesta proprio l'emissione, l'ACQ ne limita le applicazioni pratiche.
+Rispetto ai semiconduttori inorganici rigidi, come il silicio, i materiali organici con estesi sistemi π-coniugati sono leggeri e flessibili e si depositano da soluzione a basse temperature, con riduzione dei costi e dell'impatto ambientale.<sup>1</sup> La loro effettiva applicazione richiede però un controllo rigoroso delle proprietà ottiche ed elettroniche, che si traduce nella necessità di ingegnerizzare il band gap. Una delle strategie più consolidate è l'approccio donatore-accettore (D-A), che alterna unità elettron-povere e unità elettron-ricche lungo lo scheletro π-coniugato: il trasferimento di carica intramolecolare che ne deriva riduce il gap energetico e permette di modulare assorbimento ed emissione nel visibile.<sup>2</sup>

-Come unità accettrice è stato scelto il dichetopirrolopirrolo (DPP), formato da due anelli lattamici a cinque termini condensati, con sostituenti aromatici o eteroaromatici in posizione 3 e 6 *(Figura 1)*. Il sistema biciclico lattamico a otto elettroni π conferisce a questa classe di molecole particolari proprietà chimico-fisiche: l'elevata coniugazione e la vicinanza dei piani di molecole diverse generano forti interazioni di π-stacking intermolecolari, che rendono la struttura molto stabile termicamente, mentre i forti legami a idrogeno tra le unità lattamiche favoriscono aggregati stabili, causa della scarsa solubilità nei comuni solventi organici.<sup>3</sup> Il nucleo è planare e fortemente elettron-deficiente, e la sua rigidità limita il rilassamento vibrazionale e lo Stokes shift. Il DPP è anche molto versatile dal punto di vista chimico: i protoni ammidici sono acidi, perché l'anione che si forma è stabilizzato per risonanza, e si deprotonano con basi forti, consentendo l'N-alchilazione, che elimina i legami a idrogeno e ne aumenta la solubilità (un semplice metile la accresce di 27 volte in DMF);<sup>4</sup> i sostituenti eteroaromatici in posizione 3 e 6 sono invece siti per bromurazione e cross-coupling, che estendono la coniugazione.
+Un limite di questi materiali è che perdono spesso le proprietà ottiche allo stato solido. La natura altamente planare dello scheletro induce intense interazioni di π-stacking tra le catene adiacenti, che causano la dissipazione non radiativa dell'energia di eccitazione e lo smorzamento della fluorescenza, fenomeno noto come Aggregation-Caused Quenching (ACQ). Poiché per applicazioni in sistemi OLED è richiesta una elevata emissione, lo spegnimento di quest'ultima a causa di aggregazione complica le applicazioni pratiche dei semplici sistemi planari.
+
+Per superare questo ostacolo e mantenere un'elevata efficienza emissiva allo stato solido, è fondamentale un'accurata progettazione molecolare dei blocchi costitutivi del polimero emissivo.
+
+In questo contesto, come unità accettrice è stato scelto il dichetopirrolopirrolo (DPP), formato da due anelli lattamici a cinque termini condensati, con sostituenti aromatici o eteroaromatici in posizione 3 e 6 *(Figura 1)*.

 ![](immagini/fig1-dpp.jpg)

-Figura 1. Struttura generica di un dichetopirrolopirrolo.
+Figura 1 - struttura generica di un dichetopirrolopirrolo

-Sfruttare queste proprietà in un materiale richiede di partire da un monomero progettato per la polimerizzazione. Il monomero scelto è un derivato del DPP ortogonale e tetrafunzionale: gli anelli tiofenici forniscono i siti per la polimerizzazione ossidativa dello scheletro, mentre i due gruppi ossidrilici primari, portati dalle catene esiliche sugli azoti lattamici, sono gli iniziatori per la polimerizzazione ad apertura di anello (ROP). I benzeni sono sostituiti da tiofeni e i gruppi ammidici sono N-alchilati, con maggiore solubilità e una procedura semplice e scalabile. Come comonomero donatore è stato scelto il 3-esiltiofene (3HT): i politiofeni sono tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici<sup>5</sup> e la catena esilica aumenta la solubilità; la sua scelta deriva anche dalla collaborazione con il gruppo del Prof. Lanzi, la cui esperienza ha convalidato la polimerizzazione ossidativa su questa classe di derivati. La polimerizzazione con FeCl<sub>3</sub> è stata preferita ai cross-coupling al palladio perché non richiede pre-funzionalizzazione dei monomeri e opera a temperatura e pressione ambiente, a fronte di un controllo minore su polidispersità e regioregolarità. La distribuzione statistica dei monomeri aumenta l'entropia conformazionale, limita il packing e rende più accessibili gli ossidrili per la funzionalizzazione.
+Il sistema biciclico lattamico a otto elettroni π conferisce a questa classe di molecole particolari proprietà chimico-fisiche: l'elevata coniugazione e la vicinanza dei piani di molecole diverse generano forti interazioni di π-stacking intermolecolari, che rendono la struttura molto stabile termicamente, mentre i forti legami a idrogeno tra le unità lattamiche favoriscono aggregati stabili, causa della scarsa solubilità nei comuni solventi organici.<sup>3</sup> Il nucleo è planare e fortemente elettron-povero, e la sua rigidità limita il rilassamento vibrazionale e lo Stokes shift. Il DPP è anche molto versatile dal punto di vista chimico: i protoni ammidici si deprotonano con basi forti, consentendo l'N-alchilazione, che elimina i legami a idrogeno e ne aumenta la solubilità,<sup>4</sup> mentre i sostituenti eteroaromatici in posizione 3 e 6 sono possibili siti per bromurazione e cross-coupling, che estendono la coniugazione.

-Resta da stabilire come legare l'unità emissiva alla matrice polimerica, scelta che influenza drasticamente le proprietà finali *(Figura 2)*. Nei sistemi host-guest il fluoroforo è disperso fisicamente nella matrice: la preparazione è semplice, ma la scarsa stabilità a lungo termine, con migrazione e aggregazione dell'ospite, porta a perdita di resa quantica. Nei sistemi cross-linked il cromoforo è ancorato da ponti chimici e non aggrega, ma l'eccessiva rigidità rende il materiale fragile, insolubile e difficile da lavorare. Nei sistemi side-chain le unità luminescenti sono catene laterali, spesso con uno spaziatore flessibile che limita le interazioni tra cromofori. Nei sistemi main-chain il fluoroforo è parte della catena principale, con sintesi più complessa; una strategia riuscita è il grafting-from, in cui un DPP bifunzionalizzato con gruppi ossidrilici inizia la crescita di due catene di poli(ε-caprolattone) (PCL) per ROP, dando PCL-DPP-PCL.<sup>6</sup> Questa strategia è stata estesa qui innestando catene di PCL su uno scheletro semiconduttore DPP-3HT.
+Proprio sfruttando questa versatilità sintetica, si è scelto di impiegare un monomero dichetopirrolopirrolico appositamente progettato per consentire una doppia polimerizzazione. Si tratta di un derivato ortogonale e tetrafunzionale: gli anelli tiofenici forniscono i siti per la polimerizzazione ossidativa dello scheletro, mentre i due gruppi ossidrilici primari, portati dalle catene esiliche sugli azoti lattamici mediante la N-alchilazione, sono gli iniziatori per la polimerizzazione ad apertura di anello (ROP).
+
+Come comonomero donatore è stato scelto il 3-esiltiofene (3HT): i politiofeni sono tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici<sup>5</sup> e la catena esilica aumenta la solubilità; la sua scelta deriva anche dalla collaborazione con il gruppo del Prof. Lanzi, la cui esperienza ha convalidato la polimerizzazione ossidativa su questa classe di derivati. La polimerizzazione con FeCl<sub>3</sub> è stata preferita ai cross-coupling al palladio perché non richiede pre-funzionalizzazione dei monomeri e opera a temperatura e pressione ambiente, a fronte di un controllo minore su polidispersità e regioregolarità. La distribuzione statistica dei monomeri aumenta l'entropia conformazionale, limita il packing e rende più accessibili gli ossidrili per la funzionalizzazione.
+
+Definita questa struttura, un aspetto fondamentale per le proprietà finali del materiale è come integrare l'unità emissiva nella matrice polimerica.

 ![](immagini/fig-sistemi-fluorofori.png)

-Figura 2. Sistemi polimerici con inserimento di fluorofori (in verde il polimero, in rosso le unità di fluoroforo): a) host-guest, b) main-chain, c) side-chain, d) cross-linked.
+Figura 2 - sistemi polimerici con inserimento di fluorofori, in verde il polimero e in rosso le unità di fluoroforo, a: sistema host-guest, b: sistema main-chain, c: sistema side-chain, d: sistema cross-linked

-Il PCL è stato scelto per la bassa temperatura di transizione vetrosa e la buona solubilità nei solventi organici, secondo studi precedenti del gruppo. La ROP dell'ε-caprolattone catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)<sub>2</sub>) è un processo lineare ed efficiente, che permette di regolare il peso molecolare e di mantenere bassa la dispersità.<sup>7</sup> Variando il rapporto molare monomero/ossidrili si modula la lunghezza delle catene laterali (valori nominali di 1500, 5000 e 10000 Da), così da valutarne l'effetto sterico sullo scheletro coniugato. I copolimeri sono stati alimentati con il 20%, 50% e 80% in moli di DPP; i bottle brush sono stati preparati da **3b** e **3c**, mentre **3a** non è stato usato per la scarsa efficienza della sua via sintetica.
+Poiché le semplici dispersioni fisiche (host-guest) e i sistemi reticolati (cross-linked) limitano rispettivamente la stabilità nel tempo e la processabilità, l'ancoraggio covalente lineare risulta preferibile. Nei sistemi side-chain il fluoroforo pende come catena laterale, mentre nei sistemi main-chain è integrato direttamente nello scheletro principale. Tra questi ultimi, una strategia particolarmente efficace sfrutta l'approccio grafting-from. In questa tecnica, la molecola di partenza funge da iniziatore da cui le nuove catene polimeriche crescono direttamente verso l'esterno. Applicando questo principio, un DPP bifunzionalizzato avvia la polimerizzazione ROP di poli(ε-caprolattone) (PCL), generando architetture PCL-DPP-PCL.<sup>6</sup>

-Lo scopo del lavoro è sintetizzare e caratterizzare copolimeri bottle brush foto-elettro attivi a base di DPP e 3HT con catene laterali di PCL, al fine di superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del nucleo DPP. L'architettura a spazzola (bottle brush) mira a separare fisicamente i segmenti planari coniugati, ripristinando le proprietà emissive allo stato solido e preservando integrità elettrochimica e stabilità del sistema. Il lavoro si articola in quattro fasi: sintesi del monomero ortogonale, copolimerizzazione ossidativa con 3HT per ottenere lo scheletro coniugato, innesto delle catene laterali di PCL e caratterizzazione dei materiali.
+Il PCL è stato scelto per la bassa temperatura di transizione vetrosa e la buona solubilità nei solventi organici, secondo studi precedenti del gruppo. La ROP dell'ε-caprolattone catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)<sub>2</sub>) è un processo lineare ed efficiente, che permette di regolare il peso molecolare e di mantenere bassa la dispersità.<sup>7</sup> Le catene laterali di PCL sono state sintetizzate con lunghezze differenti (raggiungendo pesi molecolari di 1500, 5000 e 10000 Da), così da poterne valutare l'effetto sterico sullo scheletro coniugato.

-Il DPP tiofenico **1** *(Figura 3)* è stato ottenuto per ciclizzazione pseudo-Stobbe tra 2-cianotiofene e diisopropil succinato.<sup>4</sup> La base forte, il teramilato di sodio, deprotona il succinato; il carbanione attacca il nitrile e, dopo tautomerizzazione a enammina e attacco al carbonile estereo, si chiude un anello a cinque termini; una seconda sequenza analoga porta al secondo. Il succinato è stato aggiunto lentamente e si è scelto il diisopropil succinato, più ingombrato, per ridurre l'autocondensazione di Claisen.<sup>8</sup> Il prodotto, un solido rosso scuro violaceo, è stato purificato con lavaggi in acqua e metanolo; in THF **1** ha massimo di assorbimento a 531 nm, di emissione a 542 nm e Stokes shift di 11 nm *(Figura 4)*.
+Lo scopo del lavoro è sintetizzare e caratterizzare copolimeri bottle brush foto-elettro attivi a base di DPP e 3HT con catene laterali di PCL, al fine di superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del nucleo DPP. L'architettura bottle brush mira a separare fisicamente i segmenti planari coniugati, ripristinando le proprietà emissive allo stato solido e preservando integrità elettrochimica e stabilità del sistema. Il lavoro si articola in quattro fasi: sintesi del monomero ortogonale, copolimerizzazione ossidativa con 3HT per ottenere lo scheletro coniugato, innesto delle catene laterali di PCL e caratterizzazione dei materiali.
+
+Il DPP tiofenico **1** è stato ottenuto per ciclizzazione pseudo-Stobbe tra 2-cianotiofene e diisopropil succinato *(Figura 3)*.<sup>4</sup> La base forte, il teramilato di sodio, deprotona il succinato; il carbanione attacca il nitrile e, dopo tautomerizzazione a enammina e attacco al carbonile estereo, si chiude un anello a cinque termini; una seconda sequenza analoga porta al secondo. Il succinato è stato aggiunto lentamente e si è scelto il diisopropil succinato, più ingombrato, per ridurre l'autocondensazione di Claisen.<sup>8</sup>

 ![](immagini/fig2-sintesi-dpp1.jpg)

-Figura 3. Sintesi del DPP **1** da 2-cianotiofene e diisopropil succinato con teramilato di sodio e FeCl<sub>3</sub> catalitico.
+Figura 3 - schema di reazione del prodotto **1**

-![](immagini/fig-uv-dpp1.jpg)
-
-Figura 4. Spettro UV-Visibile e di emissione del DPP **1** in THF.
-
-L'N-alchilazione di **1** con 6-bromo-1-esanolo *(Figura 5)* sfrutta la reattività dei gruppi ammidici, deprotonati da ter-butossido di potassio in DMSO, e dà il monomero **2** con due braccia idrossiesiliche. L'N-alchilazione è confermata nel <sup>1</sup>H-NMR dai multipletti a 4,1 ppm (metileni legati all'azoto lattamico) e a 3,6 ppm (metileni adiacenti all'ossidrile) e nel FT-IR dalla banda dell'O-H a circa 3400 cm<sup>-1</sup>. Il massimo di assorbimento passa da 531 nm (**1**, Figura 4) a 541 nm (**2**, Figura 6): lo spostamento batocromico è attribuito all'effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, che destabilizzano l'HOMO e restringono il band gap ottico.
+L'N-alchilazione di **1** con 6-bromo-1-esanolo *(Figura 4)* sfrutta la reattività dei gruppi ammidici, deprotonati da ter-butossido di potassio in DMSO, e genera il monomero **2** con due catene idrossiesiliche.

 ![](immagini/fig3-alchilazione-dpp2.jpg)

-Figura 5. N-alchilazione del DPP **1** con 6-bromo-1-esanolo (DMSO, ter-butossido di potassio, 40 °C) a dare il monomero **2** con due catene idrossiesiliche.
+Figura 4 - schema di reazione del prodotto **2**

-![](immagini/fig-uv-dpp2.jpg)
+L'esito della reazione è confermato nel <sup>1</sup>H-NMR dai multipletti a 4,1 ppm (metileni legati all'azoto lattamico) e a 3,6 ppm (metileni adiacenti all'ossidrile) e nel FT-IR dalla banda dell'O-H a circa 3400 cm<sup>-1</sup>.

-Figura 6. Spettro UV-Visibile e di emissione del monomero **2** in THF.
+Il prodotto **1**, ottenuto come solido rosso scuro violaceo e purificato con acqua e metanolo, presenta in THF un massimo di assorbimento a 531 nm, un'emissione a 542 nm e uno Stokes shift di 11 nm. Passando dal composto **1** al derivato **2**, si registra uno spostamento batocromico del picco di assorbimento (da 531 a 541 nm); questo red-shift è giustificato dall'effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, capaci di destabilizzare il livello HOMO e ridurre il band gap ottico *(Figura 5)*.

-Il monomero **2** è stato copolimerizzato con 3HT per via ossidativa, con FeCl<sub>3</sub> in nitrometano e cloroformio anidro *(Figura 7)*. Il FeCl<sub>3</sub>, in eccesso stechiometrico, estrae per trasferimento mono-elettronico un elettrone dagli anelli tiofenici, generando cationi radicalici delocalizzati che formano i nuovi legami C-C. Il nitrometano modera acidità di Lewis e potere ossidante del FeCl<sub>3</sub>, prevenendo sovraossidazione e difetti di reticolazione, mentre il cloroformio anidro evita che l'acqua spenga gli intermedi cationico-radicalici. L'ossidante è stato rimosso con lavaggi acidi, perché tracce di metalli di transizione abbatterebbero la mobilità dei portatori e spegnerebbero la fluorescenza, e l'omopolimero del 3HT è stato eliminato per precipitazione in metanolo freddo. L'integrazione di DPP si è limitata a un massimo del 35% *(Tabella 1)*, per la differenza nei rapporti di reattività dei comonomeri: il tiofene, più reattivo e meno voluminoso, addiziona preferenzialmente rispetto al DPP, ingombrante. Le percentuali reali sono state determinate via <sup>1</sup>H-NMR.
+![](immagini/fig-uv-dpp1.jpg) ![](immagini/fig-uv-dpp2.jpg)
+
+Figura 5 - spettri di assorbimento ed emissione del prodotto **1** (a sinistra) e **2** (a destra)
+
+Il monomero **2** è stato copolimerizzato con 3HT per via ossidativa, con FeCl<sub>3</sub> in nitrometano e cloroformio anidro *(Figura 6)*. Il FeCl<sub>3</sub>, in eccesso stechiometrico, estrae per trasferimento mono-elettronico un elettrone dagli anelli tiofenici, generando cationi radicalici delocalizzati che formano i nuovi legami C-C. Il nitrometano modera acidità di Lewis e potere ossidante del FeCl<sub>3</sub>, prevenendo sovraossidazione e difetti di reticolazione, mentre il cloroformio anidro evita che l'acqua spenga gli intermedi cationico-radicalici. L'ossidante è stato rimosso con lavaggi acidi, perché tracce di metalli di transizione abbatterebbero la mobilità dei portatori e spegnerebbero la fluorescenza, e l'omopolimero del 3HT è stato eliminato per precipitazione in metanolo freddo.

 ![](immagini/fig4-copolimerizzazione.jpg)

-Figura 7. Copolimerizzazione ossidativa del DPP **2** con 3-esiltiofene con FeCl<sub>3</sub> a dare i copolimeri **3a**, **3b** e **3c**.
+Figura 6 - schema di reazione dei copolimeri **3a**, **3b** e **3c**

-Tabella 1. Composizione dei copolimeri e pesi molecolari da GPC.
+I copolimeri sono stati preparati inserendo in alimentazione il 20% (**3a**), il 50% (**3b**) e l'80% (**3c**) in moli di DPP. Tuttavia, le percentuali reali di incorporazione, determinate via <sup>1</sup>H-NMR, hanno evidenziato che l'integrazione del DPP si limita a un massimo del 35% *(Tabella 1)*. Questo limite è imputabile alla differenza nei rapporti di reattività dei comonomeri: il 3HT, più reattivo e meno voluminoso, si addiziona preferenzialmente rispetto al DPP, che risulta invece stericamente ingombrante.
+
+Tabella 1 - Composizione dei copolimeri e pesi molecolari da GPC

 | **Copolimero** | **% DPP teorica (mol/mol)** | **% DPP reale (mol/mol)** | **Mn (Da)** | **Mw (Da)** | **PD** |
 |---|---|---|---|---|---|
-| **3a** | 20 | 25,2 | 2149 | 5526 | 2,571 |
-| **3b** | 50 | 32,6 | 1402 | 6439 | 4,592 |
-| **3c** | 80 | 35,3 | 2134 | 4223 | 1,979 |
+| **3a** | 20 | 3 | 2200 | 5500 | 2,5 |
+| **3b** | 50 | 12 | 2400 | 4500 | 3,6 |
+| **3c** | 80 | 35 | 2100 | 4200 | 1,9 |

-I copolimeri hanno Mn tra 1402 e 2149 Da. Valori di PD intorno a 2 o superiori sono attesi per una polimerizzazione non controllata, con distribuzione più probabile di Flory.<sup>9</sup> **3c** ha la distribuzione più omogenea (PD 1,979), mentre **3b** contiene una frazione significativa di oligomeri a catena corta accanto a macromolecole più grandi. Il FT-IR conferma l'incorporazione del DPP con il C=O lattamico a circa 1650 cm<sup>-1</sup>, e la DSC mostra una transizione vetrosa intorno a −10 °C e nessuna fusione, a conferma della natura random dei copolimeri. In soluzione di THF i tre copolimeri hanno profili ottici pressoché identici, simili a quello del monomero (assorbimento tra 540 e 544 nm, emissione intorno a 550 nm). Allo stato solido il comportamento è drasticamente diverso: l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori per decadimento non radiativo, e i film su vetrino sotto lampada UV non mostrano emissione apprezzabile *(Figura 8)*. Ciò giustifica il passaggio al design bottle brush.
+I copolimeri hanno Mn tra 2100 e 2400 Da, valori che risultano sottostimati a causa del volume idrodinamico assunto dai copolimeri rispetto agli standard utilizzati per la calibrazione cromatografica. Valori di PD intorno a 2 o superiori sono attesi per una polimerizzazione non controllata. Il FT-IR conferma l'incorporazione del DPP con il C=O lattamico a circa 1650 cm<sup>-1</sup>, e la DSC mostra una transizione vetrosa intorno a −10 °C e nessuna fusione, a conferma della natura random dei copolimeri. In soluzione di THF i tre copolimeri hanno profili ottici pressoché identici, simili a quello del monomero (assorbimento tra 540 e 544 nm, emissione intorno a 550 nm). Allo stato solido il comportamento è drasticamente diverso: l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori per decadimento non radiativo, e i film su vetrino sotto lampada Kessil (456 nm) non mostrano emissione apprezzabile *(Figura 7)*.

 ![](immagini/fig-film-copolimeri-uv.jpg)

-Figura 8. Film solidi dei copolimeri **3a**, **3b**, **3c** sotto lampada UV: l'emissione è praticamente assente.
+Figura 7 - Film solidi dei copolimeri **3a**, **3b**, **3c** sotto lampada Kessil (456 nm)

-I sei bottle brush **3.1b**, **3.2b**, **3.3b**, **3.1c**, **3.2c** e **3.3c** sono stati ottenuti per ROP dell'ε-caprolattone dagli ossidrili di **3b** e **3c**, in toluene a 110 °C con Sn(Oct)<sub>2</sub> catalitico, con il monomero dosato sul numero di ossidrili per ottenere catene di 1500, 5000 e 10000 Da *(Figura 9)*. L'avvenuto innesto è verificato dal <sup>1</sup>H-NMR, con il tripletto del PCL a circa 4,0 ppm (CH<sub>2</sub>-O estereo) e dal FT-IR, in cui scompare la banda dell'O-H dei macroiniziatori e compare il C=O estereo a circa 1720 cm<sup>-1</sup>.
+Per ovviare a questo fenomeno di quenching e schermare i fluorofori, si è reso necessario il passaggio a un'architettura bottle brush. Sono stati sintetizzati sei polimeri mediante ROP dell'ε-caprolattone a partire dagli ossidrili dei macroiniziatori **3b** e **3c**. La reazione è stata condotta in toluene a 110 °C utilizzando Sn(Oct)<sub>2</sub> come catalizzatore, dosando il monomero sugli ossidrili disponibili per generare catene laterali in PCL da 1500, 5000 e 10000 Da *(Figura 8)*. L'avvenuto innesto è stato verificato tramite spettroscopia <sup>1</sup>H-NMR, evidenziata dalla presenza del tripletto del PCL a circa 4,0 ppm (CH<sub>2</sub>-O estereo), e analisi FT-IR, che mostra la scomparsa della banda O-H dei macroiniziatori accompagnata dalla comparsa del picco C=O estereo a circa 1720 cm<sup>-1</sup>.

 ![](immagini/fig5-rop-bottle-brush.jpg)

-Figura 9. Polimerizzazione ad apertura di anello dell'ε-caprolattone sui gruppi OH dei copolimeri DPP-3HT, a dare i bottle brush con catene di PCL.
+Figura 8 - schema di reazione dei polimeri bottle brush

-I pesi molecolari da GPC *(Tabella 2)* sono significativamente sottostimati rispetto ai teorici: la GPC separa per volume idrodinamico, relativo a standard di polistirene lineare, e un polimero altamente ramificato assume in soluzione una conformazione compatta. I dati confermano quindi indirettamente una struttura ramificata altamente impaccata e permettono il confronto tra i polimeri. Il campione **3.3c** si discosta dall'andamento generale: elevate concentrazioni locali di DPP e di ossidrili nel materiale di partenza random possono aver ridotto la crescita delle catene laterali per ingombro sterico. Il peso molecolare calcolato via <sup>1</sup>H-NMR dal grado di polimerizzazione delle catene di PCL è più vicino ai valori teorici. La DSC mostra per tutti i bottle brush transizioni dominate dal PCL.
+**Risultati e discussione**

-Tabella 2. Pesi molecolari dei bottle brush da GPC e da <sup>1</sup>H-NMR, con il valore teorico.
+I pesi molecolari medi numerale (Mn) e ponderale (Mw) dei bottle brush, ottenuti per cromatografia a permeazione di gel (GPC) e da <sup>1</sup>H-NMR, sono in *Tabella 2*. I valori GPC risultano sottostimati rispetto ai teorici: la GPC separa per volume idrodinamico, relativo a standard di polistirene lineare, e un polimero altamente ramificato assume in soluzione una conformazione compatta. I dati confermano indirettamente una struttura ramificata altamente impaccata, con polidispersità (PD) contenuta (1,2-1,5); **3.3c** si discosta dall'andamento generale, forse per l'ingombro sterico. Rispetto al peso molecolare da <sup>1</sup>H-NMR, la GPC concorda per bassa densità di grafting e sottostima all'aumentare delle catene laterali. La DSC mostra per tutti i bottle brush transizioni dominate dal PCL (temperatura di fusione 55-60 °C, di cristallizzazione 25-35 °C).

-| **Polimero** | **Mn PCL teorico (Da)** | **Mn GPC (Da)** | **PD** | **Peso molecolare teorico (Da)** | **Peso molecolare da <sup>1</sup>H-NMR (Da)** |
-|---|---|---|---|---|---|
-| **3.1b** | 1500 | 12188 | 1,521 | 6500 | 8900 |
-| **3.2b** | 5000 | 17302 | 1,314 | 18000 | 20500 |
-| **3.3b** | 10000 | 21269 | 1,238 | 34500 | 88000 |
-| **3.1c** | 1500 | 13999 | 1,301 | 10000 | 18200 |
-| **3.2c** | 5000 | 19119 | 1,275 | 28500 | 35500 |
-| **3.3c** | 10000 | 14445 | 1,351 | 55000 | 41300 |
+Tabella 2 - Pesi molecolari dei bottle brush da GPC e da <sup>1</sup>H-NMR

-La caratterizzazione ottica in soluzione di THF mostra che la funzionalizzazione sterica non perturba l'integrità elettronica del core DPP: i massimi di assorbimento cadono tra 544 e 554 nm, quelli di emissione tra 557 e 564 nm e gli Stokes shift tra 8 e 14 nm. Le piccole fluttuazioni non seguono un andamento lineare con il peso molecolare del PCL: l'ingombro sterico non perturba livelli energetici e natura delle transizioni. Il basso Stokes shift conferma la conservazione dell'assetto planare del cromoforo, mentre i domini flessibili di PCL allontanano le catene principali.
+| **Polimero** | **Mn GPC (Da)** | **Mw GPC (Da)** | **PD** | **Mn <sup>1</sup>H-NMR (Da)** |
+|---|---|---|---|---|
+| **3.1b** | 12200 | 18500 | 1,5 | 8200 |
+| **3.2b** | 17300 | 22700 | 1,3 | 18000 |
+| **3.3b** | 21300 | 26300 | 1,2 | 28000 |
+| **3.1c** | 14000 | 18200 | 1,3 | 18200 |
+| **3.2c** | 19200 | 24400 | 1,3 | 35500 |
+| **3.3c** | 14500 | 19500 | 1,3 | 41300 |

-La caratterizzazione allo stato solido è stata condotta sul campione **3.2b**, confrontando soluzione e solido *(Figura 10)*. In soluzione si osserva la singola catena isolata; allo stato solido la vicinanza tra le macromolecole genera forti interazioni intermolecolari che alterano assorbimento ed emissione. In soluzione il massimo di assorbimento è a circa 550 nm e quello di emissione a circa 560-565 nm, con banda stretta e strutturata. Allo stato solido l'assorbimento si allarga e si sposta verso il rosso (massimo a 570-580 nm), per la planarizzazione dello scheletro, che estende la lunghezza di coniugazione effettiva. L'emissione è notevolmente allargata e fortemente spostata verso il rosso, con massimo centrato intorno a 650-660 nm e Stokes shift di circa 80-90 nm, segno di una forte aggregazione intermolecolare. Dopo la fotoeccitazione l'energia si trasferisce ai siti a energia minore, creati dalla vicinanza dei piani coniugati, e l'emissione parte soprattutto da stati aggregati o da specie eccimeriche, come descritto dall'accoppiamento eccitonico di Kasha per gli aggregati H e J.<sup>10,11</sup> Nonostante questi riarrangiamenti, l'architettura bottle brush mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso, attenuando i percorsi di disattivazione non radiativa tipici dell'ACQ non controllato, in accordo con il ruolo del PCL come spaziatore sterico.
+In soluzione di THF i massimi di assorbimento dei bottle brush cadono tra 544 e 554 nm, quelli di emissione tra 557 e 564 nm e gli Stokes shift tra 8 e 14 nm, senza andamento lineare con il peso molecolare del PCL: l'ingombro sterico non perturba livelli energetici e transizioni del core DPP, che conserva l'assetto planare. Il basso Stokes shift indica una geometria rigida, mentre i domini flessibili di PCL allontanano le catene principali.
+
+Allo stato solido, studiato sul campione **3.2b** *(Figura 9)*, il quadro cambia. In soluzione il massimo di assorbimento è a circa 550 nm e l'emissione, stretta e strutturata, a circa 560-565 nm. Allo stato solido l'assorbimento si allarga e si sposta a 570-580 nm, per la planarizzazione dello scheletro; l'emissione è molto allargata, con massimo a circa 650-660 nm e Stokes shift di circa 80-90 nm, segno di forte aggregazione: l'energia migra verso siti a energia minore, creati dalla vicinanza dei piani coniugati, e l'emissione parte da stati aggregati o specie eccimeriche, come descritto dall'accoppiamento eccitonico di Kasha per gli aggregati H e J.<sup>9,10</sup> Nonostante ciò, il bottle brush mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso, in accordo con il ruolo del PCL come spaziatore sterico. L'effetto dipende dalla lunghezza delle catene laterali *(Figura 10)*: nei film quelle più lunghe preservano un'intensa emissione, con le più corte (3 kDa) l'ingombro non basta e la fluorescenza si spegne, come nei copolimeri lineari DPP-3HT.

 ![](immagini/fig6-uv-em-3.2b.jpg)

-Figura 10. Confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero **3.2b** in soluzione (linea continua) e allo stato solido (linea tratteggiata).
+Figura 9 - spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero **3.2b** in soluzione (linea continua) e allo stato solido (linea tratteggiata)

-Accertato che il design bottle brush preserva le proprietà ottiche, resta da verificare che non comprometta quelle elettroniche, da cui dipende il comportamento del materiale come semiconduttore. La ciclovoltammetria mostra per i polimeri un trasferimento di carica irreversibile di tipo elettrochimico-chimico, dovuto all'elevata reattività dei cationi e degli anioni radicali all'interfaccia elettrodica. Dagli onset di ossidazione e riduzione, calibrati sul ferrocene (−4,8 eV rispetto al vuoto), sono stati ricavati HOMO, LUMO e band gap elettrochimico *(Tabella 3)*. Nei copolimeri lineari si osserva un allargamento progressivo del band gap all'aumentare della frazione reale di DPP, da 0,970 a 1,371 eV *(Figura 11)*, con andamento lineare guidato soprattutto dallo spostamento del potenziale di riduzione verso valori più negativi. Ciò è interpretato come riduzione della lunghezza di coniugazione effettiva dovuta all'unità DPP, che limita la delocalizzazione π, e indica la possibilità di controllare il band gap calibrando il rapporto tra i monomeri. Nei copolimeri il DPP, forte porzione elettron-attrattrice in un'architettura D-A, stabilizza il LUMO e rende favorevole l'iniezione di elettroni, a differenza del poli-3HT, che non mostra contributi faradici in riduzione.
+![](immagini/fig-film-bottle-brush-uv.png)

-![](immagini/fig7-bandgap-vs-dpp.jpg)
+Figura 10 - film solidi dei bottle brush (BB) e dei copolimeri lineari DPP-3HT sotto lampada Kessil (456 nm); le sigle in figura indicano rapporto DPP:3HT di partenza e massa delle catene laterali

-Figura 11. Correlazione tra band gap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri lineari.
+Resta da verificare che il design non comprometta le proprietà elettroniche. La ciclovoltammetria mostra per i polimeri un trasferimento di carica irreversibile di tipo elettrochimico-chimico, per l'elevata reattività di cationi e anioni radicali all'interfaccia elettrodica. Dagli onset di ossidazione e riduzione, calibrati sul ferrocene (−4,8 eV), si ricavano i livelli HOMO e LUMO (orbitali molecolari occupato più alto e non occupato più basso) e il band gap *(Tabella 3)*. Per il monomero **2** il band gap è 2,01 eV (HOMO −5,357 eV, LUMO −3,347 eV); nei copolimeri lineari scende a 0,97-1,37 eV e cresce con la frazione reale di DPP *(Figura 11)*, con andamento che tende a un plateau, soprattutto per lo spostamento del potenziale di riduzione verso valori più negativi: il DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva, per cui il rapporto tra i monomeri controlla il band gap. Il DPP, forte porzione elettron-attrattrice, stabilizza inoltre il LUMO e rende favorevole l'iniezione di elettroni, a differenza del poli(3-esiltiofene) (P3HT). I bottle brush mantengono l'elettroattività dello scheletro (i processi redox avvengono a carico del core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da matrice dielettrica) e, per l'ingombro dei rami di PCL sulla coplanarità locale, hanno band gap tra 0,929 e 1,521 eV: l'ingegnerizzazione con PCL non compromette le potenzialità optoelettroniche.

-Tabella 3. Livelli HOMO, LUMO e band gap elettrochimici dei copolimeri lineari e dei bottle brush.
+![](immagini/fig7-bandgap-vs-dpp.png)
+
+Figura 11 - correlazione tra band gap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri lineari
+
+Tabella 3 - Livelli HOMO, LUMO e band gap elettrochimici dei copolimeri lineari e dei bottle brush

 | **Polimero** | **HOMO (eV)** | **LUMO (eV)** | **Bandgap (eV)** |
 |---|---|---|---|
-| **3a** | -5,038 | -4,068 | 0,970 |
-| **3b** | -4,854 | -3,538 | 1,316 |
-| **3c** | -4,799 | -3,428 | 1,371 |
-| **3.1b** | -4,617 | -3,580 | 1,037 |
-| **3.2b** | -4,625 | -3,527 | 1,098 |
-| **3.3b** | -4,630 | -3,598 | 1,032 |
-| **3.1c** | -4,774 | -3,253 | 1,521 |
-| **3.2c** | -4,688 | -3,269 | 1,419 |
-| **3.3c** | -4,479 | -3,550 | 0,929 |
+| **3a** | -5,04 | -4,07 | 0,97 |
+| **3b** | -4,85 | -3,54 | 1,32 |
+| **3c** | -4,80 | -3,43 | 1,37 |
+| **3.1b** | -4,62 | -3,58 | 1,04 |
+| **3.2b** | -4,63 | -3,53 | 1,10 |
+| **3.3b** | -4,63 | -3,60 | 1,03 |
+| **3.1c** | -4,77 | -3,25 | 1,52 |
+| **3.2c** | -4,69 | -3,27 | 1,42 |
+| **3.3c** | -4,48 | -3,55 | 0,93 |

-I bottle brush mantengono l'elettroattività dello scheletro: i processi redox avvengono a carico del core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da matrice dielettrica circostante. Le ingombranti catene laterali modificano HOMO e LUMO rispetto ai lineari, e quindi il band gap, compreso nei bottle brush tra 0,929 e 1,521 eV, per l'effetto dell'ingombro dei rami di PCL sulla coplanarità locale dello scheletro. L'ingegnerizzazione con PCL non compromette le potenzialità optoelettroniche del sistema.
+**Conclusioni**

-In conclusione, i risultati confermano la validità del design proposto: l'approccio ortogonale basato su scheletri semiconduttori DPP-3HT modificati con catene laterali di PCL combina proprietà elettrochimiche modulabili e capacità emissiva allo stato solido. Sono stati ottenuti tre copolimeri statistici e due serie di bottle brush con catene laterali di PCL di lunghezza nominale crescente. Il nucleo DPP conserva in soluzione le proprietà ottiche e, allo stato solido, il bottle brush **3.2b** mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso; la composizione monomerica si rivela un parametro di controllo del band gap. I limiti del lavoro sono l'integrazione di DPP non superiore al 35%, l'esclusione di **3a** dall'innesto, la sottostima dei pesi molecolari da GPC e le discrepanze di **3.3c**, da indagare con ulteriori analisi. La prospettiva è l'impiego di questi materiali in dispositivi optoelettronici, in particolare come strato elettro-luminescente in OLED.
+I risultati confermano la validità del design proposto: l'approccio ortogonale basato su scheletri semiconduttori DPP-3HT modificati con catene laterali di PCL combina proprietà elettrochimiche modulabili e capacità emissiva allo stato solido. Rispetto alla domanda iniziale, l'architettura bottle brush attenua l'ACQ, perché i film lineari non emettono mentre i bottle brush con catene sufficientemente lunghe emettono nel rosso, e preserva l'integrità elettrochimica del nucleo DPP; l'emissione allo stato solido resta però allargata e spostata verso il rosso rispetto alla soluzione, per l'aggregazione residua. Il nucleo DPP conserva in soluzione le proprietà ottiche. I limiti sono l'integrazione di DPP non superiore al 35%, l'esclusione di **3a** dall'innesto per la scarsa efficienza della sua sintesi, la sottostima dei pesi molecolari da GPC, le discrepanze di **3.3c** e l'assenza di rese quantiche allo stato solido. La prospettiva è l'impiego di questi materiali come strato elettro-luminescente in diodi organici a emissione di luce (OLED).

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@@ -21,10 +21,14 @@ _Parte di [[difetti-noti]]. Incoerenze fra testo, tabelle e Conclusioni (PDI, %
 4. **% DPP reale (Tab. 7).** Con l'Eq. 9 (r.890) e le aree di Tab. 7 si ottiene 3,0 / 11,6 / 36,0 % assumendo n<sub>DPP</sub> = 4 e n<sub>3HT</sub> = 3 (valori non dichiarati nella tesi _(inferenza)_): coincidono con 3 e 12 per 3a e 3b; per 3c il calcolo dà 36%, la tabella 35% e il testo di §4.4.3 (r.1224) «12-36%». La % reale (3 / 12 / 35) è inoltre molto più bassa della teorica (20 / 50 / 80).
 5. **Bandgap nelle Conclusioni.** r.1316: «dipendenza non lineare ... (da 3,42 eV a oltre 4,30 eV)», con incremento iniziale e plateau. Tabella 14 ([[cv-risultati]]): 0,97 / 1,32 / 1,37 eV. Il testo di §4.4.3 (r.1228) parla ancora di «aumento lineare del band gap».
 6. **Pesi molecolari via ¹H-NMR (Tab. 13).** La tabella riporta Mn GPC, Mn ¹H-NMR e il loro rapporto (controllato: 1,5 / 1,0 / 0,8 / 0,8 / 0,5 / 0,4); l'Eq. 10 (r.1089) definisce però un Mn<sub>th</sub> calcolato a partire dal Mn GPC del copolimero di partenza. Per 3.3b (28000) e 3.2c/3.3c (35500, 41300) i valori NMR superano il Mn GPC, per 3.1b sono inferiori. Vedi [[bottle-brush-struttura]].
-7. **Aritmetica CV.** Le Tabelle 6, 14 e 15 sono state ricontrollate con le Eq. 11-12 (HOMO = −(E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> + 4,8), LUMO = −(E<sub>onset</sub><sup>red</sup> + 4,8), E<sub>g</sub> = LUMO − HOMO): tornano entro l'arrotondamento (a due decimali, 3c in Tab. 14 ha E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> = 0,01 mentre HOMO = −4,80 deriva dal valore non arrotondato).
+7. **Aritmetica CV.** Le Tabelle 6, 14 e 15 sono state ricontrollate con le Eq. 11-12 (HOMO = −(E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> + 4,8), LUMO = −(E<sub>onset</sub><sup>red</sup> + 4,8), E<sub>g</sub> = LUMO − HOMO): tornano entro l'arrotondamento (a due decimali, 3c in Tab. 14 ha E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> = 0,01 mentre HOMO = −4,80 deriva dal valore non arrotondato). Controllati anche i dati del grafico nativo della [[fig-051|Fig. 51]] nel docx (chart3: 4 punti, c = 1·10⁻⁶ … 5·10⁻⁵ mol/L): la regressione lineare dà pendenza 13217,8, intercetta 0,0069, R² = 0,9981, coerenti con ε = 13218 di Tab. 5 e con l'equazione mostrata nell'immagine _(verifica dell'LLM sui dati del docx)_.
 8. **Tabelle UV e Stokes.** Gli Stokes shift delle Tabelle 5, 8 e 11 coincidono con la differenza fra massimo di emissione e di assorbimento (controllato).
 9. **Cross-reference rotti.** In §3.3 tre riferimenti alle equazioni sono rimasti «(Errore. L'origine riferimento non è stata trovata.)» (r.669, 677, 685: Nernst, Cottrell, Randles-Sevcik).
 10. **Refusi e testo anomalo.** «Reformtskij» (didascalia [[fig-005|Fig. 5]]), «di-brorumati» (didascalia [[fig-026|Fig. 26]]), «Gloss» ([[fig-009|Fig. 9]]), «stato solidio» (Conclusioni, r.1308), «l'opportunità quantità» (r.660), «3a, 3b. 3c» (didascalia Tab. 9), «copolimero **3a-c**» come reagente della ROP (r.660), mentre il grafting è su 3b e 3c.
+11. **λ<sub>ex</sub> del prodotto 2.** §3.2 (r.626) dà λ<sub>ex</sub> = 530 nm, la didascalia di Fig. 50 (r.800) 540 nm. Presente anche nel docx.
+12. **Rapporto molare in Tab. 4 (r.652).** 1:88 e 1:175 corrispondono a 2 × Mn/114 (≈ 87,6 e 175) per 5000 e 10000 Da; per 1500 Da verrebbe ≈ 1:26, la tabella dà 1:20 _(inferenza, da verificare)_.
+13. **Tab. 14, 3c.** E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> = 0,01 V, ma HOMO = −4,80 eV e il dato del grafico nativo (chart18, −0,0006 V) corrispondono a 0,00 V.
+14. **Tabelle non citate nel testo:** Tab. 5 e Tab. 8 hanno solo la didascalia. In Tab. 1 (r.111) un decimale con il punto (`0.2`).

 ## Collegamenti
 - Parte di [[difetti-noti]] · vedi anche [[difetti-bibliografia]] · [[difetti-figure]]
@@ -6,7 +6,7 @@ created: 2026-10-15
 updated: 2026-10-15
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@@ -22,7 +22,6 @@ _Parte di [[difetti-noti]]. Discrepanze fra didascalie, immagini e testo; risolu
 | [[fig-027\|Fig. 27]] | Il testo cita il prodotto «45a», l'immagine mostra 42a-c: numerazione composti incoerente |
 | [[fig-029\|Fig. 29]] | Nell'immagine **45** è il derivato SnMe<sub>3</sub>; controllare la numerazione col testo |
 | [[fig-058\|Fig. 58]] | Didascalia (3a blu, 3b verde, 3c rosso) e testo (3a verde, 3b rossa, 3c blu) discordano sui colori; nessuna legenda in immagine |
-| [[fig-063\|Fig. 63]] | Lampadina barrata sotto «Deboli interazioni» e accesa sotto «Forti interazioni»; il testo non lo spiega |
 | [[fig-066\|Fig. 66]], [[fig-067\|Fig. 67]] | Nessuna legenda in immagine; i colori non combaciano chiaramente con la didascalia |
 | [[fig-069\|Fig. 69]] | Assegnazione dei picchi (~64 °C fusione, ~24 °C cristallizzazione) dedotta da «Exo Down» e dal contesto |
 | [[fig-x-94f3f4\|schema bottle brush]] | Schema: reflusso **4 h**; testo (r.660): **24 h** |
@@ -16,7 +16,7 @@ Pagina «hub» dei difetti della tesi e dei punti da verificare: **segnalare, no
 | Ambito | Sottopagina | Esempi |
 |---|---|---|
 | Bibliografia | [[difetti-bibliografia]] | voce 44 duplicata, DOI errati (47-49), voce 55 in RIS, ε del prodotto 1 (rif. 52) |
-| Figure e didascalie | [[difetti-figure]] | Fig. 26, 27, 29, 58, 62, 63, 76; schema ROP 4 h vs 24 h |
+| Figure e didascalie | [[difetti-figure]] | Fig. 26, 27, 29, 58, 62, 76; schema ROP 4 h vs 24 h |
 | Dati, tabelle, testo | [[difetti-dati]] | PDI di 3b, % DPP di 3c, bandgap delle Conclusioni, cross-reference rotti |
 | Fonti vs citazioni | [[verifica-citazioni]] | citazioni deboli (10, 38, 52) |

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-title: Riassunto della tesi (formato 10 pagine)
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-created: 2026-10-09
-updated: 2026-10-09
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-<!-- Query: riassunto della tesi secondo le regole del formato "10 pagine" (copertina, testo continuo senza sottotitoli né elenchi, bibliografia a parte). Terza stesura: contenuti e interpretazioni sono quelli della tesi, senza aggiunte dell'autore del riassunto. Il documento è il testo tra le righe orizzontali; frontmatter e sezione Collegamenti in fondo servono solo alla wiki. Per la stampa: Times New Roman 12 pt, giustificato, interlinea 1,5, numeri di pagina in basso al centro. -->
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-_[PAGINA 1 - COPERTINA: da inserire a parte]_
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-Il lavoro è stato svolto presso il Dipartimento di Chimica Industriale "Toso Montanari" dell'Università di Bologna, in un gruppo specializzato in materiali polimerici ingegnerizzati, con attenzione alla soft optoelectronics, il ramo interdisciplinare che combina emissione e rilevamento della luce con dispositivi flessibili e adattabili. L'obiettivo generale è sviluppare semiconduttori polimerici emissivi π-coniugati che superino le limitazioni imposte dall'Aggregation-Caused Quenching (ACQ). Il lavoro si è articolato in quattro fasi: sintesi di un monomero a base di dichetopirrolopirrolo (DPP), copolimerizzazione ossidativa con 3-esiltiofene (3HT) per ottenere lo scheletro coniugato, innesto di catene laterali di poli(ε-caprolattone) (PCL) e caratterizzazione dei materiali. La scelta del 3HT deriva dalla collaborazione con il gruppo del Prof. Lanzi, la cui esperienza pregressa ha convalidato la polimerizzazione ossidativa su questa classe di derivati tiofenici.
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-L'optoelettronica organica studia dispositivi basati sull'interazione tra radiazione elettromagnetica e semiconduttori: conversione di segnali elettrici in fotoni, come nei diodi organici a emissione di luce (OLED), o viceversa, come nelle celle fotovoltaiche. Rispetto ai semiconduttori inorganici rigidi, come il silicio, i materiali organici con estesi sistemi π-coniugati sono leggeri e meccanicamente flessibili e si depositano da soluzione a basse temperature, con tecniche come lo spin-coating e la stampa su larga scala, con riduzione dei costi e dell'impatto ambientale.<sup>1</sup> Per impiegarli in un dispositivo occorre governarne le proprietà ottiche ed elettroniche, cioè ingegnerizzare il band gap. La strategia d'elezione è l'approccio donatore-accettore (D-A), che alterna unità fortemente elettron-deficienti e unità elettron-ricche lungo lo scheletro π-coniugato: l'orbitale HOMO è determinato principalmente dalla porzione donatrice e il LUMO dall'unità accettrice, e il trasferimento di carica intramolecolare che ne deriva riduce il salto energetico e permette di centrare assorbimento ed emissione nel visibile.<sup>2</sup>
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-I materiali semiconduttori π-coniugati perdono spesso le proprietà ottiche allo stato solido. La natura altamente planare del loro scheletro induce intense interazioni di π-stacking tra le catene adiacenti, che causano la drastica dissipazione non radiativa dell'energia eccitonica e lo smorzamento della fluorescenza: è l'ACQ. Questo limita le applicazioni pratiche dei materiali, perché nello strato emissivo di un OLED è richiesta proprio l'emissione. Per ovviare al problema, la tesi propone una strategia di design macromolecolare basata su architetture a spazzola (bottle brush), il cui scopo è promuovere la separazione fisica dei segmenti planari coniugati, ripristinando le proprietà emissive allo stato solido e preservando integrità elettrochimica e stabilità del sistema.
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-Come unità accettrice è stato scelto il DPP, formato da due anelli lattamici a cinque termini condensati, con sostituenti aromatici o eteroaromatici in posizione 3 e 6 *(Figura 1)*. Nato come pigmento rosso industriale, il DPP ha punto di fusione superiore a 350 °C e solubilità molto bassa, dovute a un fitto network di legami a idrogeno ammidici e di π-stacking tra i piani molecolari.<sup>3</sup> Il nucleo è planare e fortemente elettron-deficiente, e la rigidità dello scheletro limita il rilassamento vibrazionale e lo Stokes shift. Nel passaggio dalla soluzione al film il DPP mostra un allargamento della banda di assorbimento e un marcato effetto batocromico, con spostamento del picco di circa 30 nm.
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-Figura 1. Struttura generica di un dichetopirrolopirrolo.
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-L'inserimento di un fluoroforo in un sistema polimerico richiede un accurato design molecolare, perché l'architettura scelta influenza drasticamente le proprietà finali. Nei sistemi host-guest il fluoroforo è disperso fisicamente nella matrice: la preparazione è semplice, ma la scarsa stabilità a lungo termine, con migrazione e aggregazione dell'ospite, porta a perdita di resa quantica. Nei sistemi main-chain il fluoroforo è parte integrante della catena principale, con sintesi più complessa; una strategia riuscita è il grafting-from, in cui un DPP bifunzionalizzato con gruppi ossidrilici inizia la crescita di due catene di PCL, dando PCL-DPP-PCL.<sup>4</sup> Nei sistemi side-chain le unità luminescenti sono catene laterali, spesso con uno spaziatore flessibile che limita le interazioni tra cromofori; nei sistemi cross-linked il cromoforo è ancorato da ponti chimici e non aggrega, ma l'eccessiva rigidità rende il materiale fragile, insolubile e difficile da lavorare. La tesi adotta il grafting-from per innestare catene laterali di PCL su uno scheletro semiconduttore DPP-3HT.
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-Il monomero è un derivato del DPP definito ortogonale e tetrafunzionale: gli anelli tiofenici forniscono i siti per la polimerizzazione ossidativa dello scheletro, mentre i due gruppi ossidrilici primari, portati dalle catene esiliche sugli azoti lattamici, fungono da iniziatori per la polimerizzazione ad apertura di anello (ROP). Il gruppo aveva già studiato fluorofori DPP con sostituenti diversi in para sull'anello benzonitrilico: quelli elettron-attrattori davano sistemi altamente emissivi, quelli elettron-donatori un isomero strutturale (iso-DPP) a fluorescenza inibita. In questo lavoro i benzeni sono sostituiti da tiofeni e i gruppi ammidici sono N-alchilati, con aumento della solubilità e una procedura semplice e scalabile. Il 3HT è il comonomero donatore: i politiofeni sono tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici<sup>5</sup> e la catena esilica aumenta la solubilità nei solventi organici. La polimerizzazione ossidativa con FeCl<sub>3</sub> è stata preferita ai cross-coupling al palladio perché non richiede pre-funzionalizzazione dei monomeri, opera a temperatura e pressione ambiente ed è scalabile, a fronte di un controllo minore su polidispersità e regioregolarità. La distribuzione statistica dei monomeri aumenta l'entropia conformazionale, limita il packing e rende più accessibili gli ossidrili per la funzionalizzazione.
-
-Il PCL è stato scelto sulla base di studi precedenti del gruppo, per la bassa temperatura di transizione vetrosa e la buona solubilità nei solventi organici; la ROP dell'ε-caprolattone catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)<sub>2</sub>) è un processo lineare ed efficiente, procede per coordinazione-inserzione con un alcol come coiniziatore e permette di regolare il peso molecolare e di mantenere bassa la dispersità delle catene.<sup>6</sup> La lunghezza delle catene si modula con il rapporto molare monomero/ossidrili, con valori nominali di 1500, 5000 e 10000 Da. I copolimeri sono stati alimentati con il 20%, 50% e 80% in moli di DPP; i bottle brush sono stati preparati da **3b** e **3c**, mentre **3a** non è stato usato a causa della scarsa efficienza della sua via sintetica, con basse rese e difficoltà di work-up, e di volumi di solventi e costi di reagenti troppo elevati per isolarne quantità utili.
-
-Lo scopo del progetto è sintetizzare e caratterizzare copolimeri bottle brush foto-elettro attivi a base di DPP e 3HT con catene laterali di PCL, al fine di superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del nucleo DPP. Il lavoro comprende due macroaree: la sintesi del monomero ortogonale e l'ottenimento dei materiali, cioè scheletro coniugato e catene innestate.
-
-Il DPP tiofenico **1** *(Figura 2)* è stato ottenuto per ciclizzazione pseudo-Stobbe tra 2-cianotiofene e diisopropil succinato.<sup>7</sup> La base forte è il teramilato di sodio, ottenuto dal sodio in alcol ter-amilico con FeCl<sub>3</sub> catalitico: deprotona il succinato in α al carbonile, il carbanione attacca il carbonio nitrilico e il composto imminico tautomerizza a enammina, che attacca il carbonile estereo chiudendo il primo anello a cinque termini; una seconda deprotonazione e l'attacco di una seconda molecola di tiofene portano al secondo anello. Il succinato è stato aggiunto lentamente, perché una concentrazione locale troppo alta in condizioni basiche induce autocondensazione di Claisen, e si è scelto il diisopropil succinato per aumentare l'ingombro intorno al carbonile e ridurre questa reazione.<sup>8</sup> Il prodotto, un solido rosso scuro violaceo, è stato purificato sfruttando la netta differenza di solubilità tra reagenti e prodotto, con lavaggi in acqua e metanolo. Il <sup>1</sup>H-NMR in DMSO mostra a circa 11 ppm il singoletto allargato dei protoni ammidici; in THF **1** ha massimo di assorbimento a 531 nm, di emissione a 542 nm e Stokes shift di 11 nm.
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-![[immagini/185efd9de96189fb7fefd271e19709d672e7eda09572a645d13092c3196248e1.jpg|400]]
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-Figura 2. Sintesi del DPP **1** da 2-cianotiofene e diisopropil succinato con teramilato di sodio e FeCl<sub>3</sub> catalitico.
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-L'N-alchilazione di **1** con 6-bromo-1-esanolo *(Figura 3)* sfrutta la reattività dei gruppi ammidici, deprotonati da ter-butossido di potassio in DMSO, che attaccano per sostituzione nucleofila il carbonio adiacente al bromo, e dà il monomero **2** con due braccia idrossiesiliche. La tesi segnala come reazione collaterale la ciclizzazione del 6-bromo-1-esanolo, favorita da un eccesso di base. Il prodotto è stato lavato con soluzione satura di KCl e purificato per cristallizzazione da etanolo a −20 °C. L'N-alchilazione è confermata nel <sup>1</sup>H-NMR dai multipletti alifatici a 4,1 ppm (metileni legati all'azoto lattamico) e a 3,6 ppm (metileni adiacenti all'ossidrile terminale), e nel FT-IR dalla banda larga dell'O-H a circa 3400 cm<sup>-1</sup> insieme al C=O lattamico a circa 1650 cm<sup>-1</sup>. Il massimo di assorbimento passa da 531 nm (**1**) a 541 nm (**2**): lo spostamento batocromico è attribuito all'effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, che arricchiscono di densità elettronica gli azoti, destabilizzano l'HOMO e restringono il band gap ottico.
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-![[immagini/f6eeb10de88591bd0358f146073c675489133b4c8bb70f71131b343bb8a25794.jpg|400]]
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-Figura 3. N-alchilazione del DPP **1** con 6-bromo-1-esanolo (DMSO, ter-butossido di potassio, 40 °C) a dare il monomero **2** con due catene idrossiesiliche.
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-Il monomero **2** è stato copolimerizzato con 3HT per via ossidativa, con FeCl<sub>3</sub> in nitrometano e cloroformio anidro *(Figura 4)*. Il FeCl<sub>3</sub>, in eccesso stechiometrico, estrae per trasferimento mono-elettronico un elettrone dagli anelli tiofenici, generando cationi radicalici delocalizzati che formano i nuovi legami C-C. Il nitrometano rompe i dimeri di FeCl<sub>3</sub> e ne modera acidità di Lewis e potere ossidante, prevenendo sovraossidazione e difetti di reticolazione; il cloroformio anidro evita che l'acqua si coordini al FeCl<sub>3</sub> e spenga per attacco nucleofilo gli intermedi cationico-radicalici. L'ossidante è stato rimosso con lavaggi con HCl 0,6 M fino a saggio negativo del tiocianato, perché tracce di metalli di transizione abbatterebbero la mobilità dei portatori e spegnerebbero la fluorescenza, e l'omopolimero del 3HT è stato eliminato per precipitazione in metanolo freddo. L'integrazione di DPP si è limitata a un massimo del 35% *(Tabella 1)*: la tesi lo attribuisce alla differenza nei rapporti di reattività dei comonomeri, influenzata dall'ingombro sterico del DPP, mentre il tiofene, più reattivo e meno voluminoso, addiziona preferenzialmente. Le percentuali reali sono state determinate via <sup>1</sup>H-NMR.
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-![[immagini/cc3f5409e11922aee7835c8eb96ff0f9826afea68af08f1473159279af625b8a.jpg|400]]
-
-Figura 4. Copolimerizzazione ossidativa del DPP **2** con 3-esiltiofene con FeCl<sub>3</sub> a dare i copolimeri **3a**, **3b** e **3c**.
-
-Tabella 1. Composizione dei copolimeri e pesi molecolari da GPC.
-
-| Copolimero | % DPP teorica (mol/mol) | % DPP reale (mol/mol) | Mn (Da) | Mw (Da) | PD |
-| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
-| **3a** | 20 | 25,2 | 2149 | 5526 | 2,571 |
-| **3b** | 50 | 32,6 | 1402 | 6439 | 4,592 |
-| **3c** | 80 | 35,3 | 2134 | 4223 | 1,979 |
-
-I copolimeri hanno Mn tra 1402 e 2149 Da. Valori di PD intorno a 2 o superiori sono attesi per una polimerizzazione non controllata, con distribuzione più probabile di Flory; **3c** ha la distribuzione più omogenea (PD 1,979), mentre **3b**, con Mn più bassa ma Mw più alta, indica una frazione significativa di oligomeri a catena corta accanto a macromolecole di peso molecolare più elevato. Il FT-IR conferma l'incorporazione del DPP con il C=O lattamico a circa 1650 cm<sup>-1</sup>, e la DSC mostra per tutti i campioni una transizione vetrosa intorno a −10 °C e nessuna transizione di fusione, a conferma della natura random dei copolimeri, il cui disordine impedisce la cristallizzazione. In soluzione di THF i tre copolimeri hanno profili ottici pressoché identici, simili a quello del monomero: assorbimento tra 540 e 544 nm, emissione intorno a 550 nm e Stokes shift tra 6 e 10 nm. Allo stato solido il comportamento è drasticamente diverso: l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori per decadimento non radiativo, e i film su vetrino sotto lampada UV non mostrano emissione apprezzabile. È la principale criticità dei sistemi lineari per l'uso in dispositivi optoelettronici e giustifica il passaggio al design bottle brush.
-
-I sei bottle brush **3.1b**, **3.2b**, **3.3b**, **3.1c**, **3.2c** e **3.3c** sono stati ottenuti per ROP dell'ε-caprolattone dagli ossidrili di **3b** e **3c**, in toluene a 110 °C con Sn(Oct)<sub>2</sub> catalitico, con il monomero dosato sul numero di ossidrili per ottenere catene di 1500, 5000 e 10000 Da *(Figura 5)*. L'avvenuto innesto è verificato dal <sup>1</sup>H-NMR, con il tripletto del PCL a circa 4,0 ppm (CH<sub>2</sub>-O adiacente all'ossigeno estereo) e il segnale a 2,3 ppm dei protoni in α al carbonile, e dal FT-IR, in cui la banda dell'O-H a 3600-3200 cm<sup>-1</sup> dei macroiniziatori scompare e compare il C=O estereo a circa 1720 cm<sup>-1</sup>. La GPC fornisce Mn tra 12188 e 21269 Da e indici di dispersità contenuti (1,238-1,521).
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-![[immagini/136800375cf0b441570672093e255d90a47c45a009bd254929fb74b1f17b382d.jpg|400]]
-
-Figura 5. Polimerizzazione ad apertura di anello dell'ε-caprolattone sui gruppi OH dei copolimeri DPP-3HT, a dare i bottle brush con catene di PCL.
-
-I pesi molecolari da GPC *(Tabella 2)* sono significativamente sottostimati rispetto ai teorici: la GPC separa per volume idrodinamico e restituisce valori relativi agli standard di polistirene lineare, mentre un polimero altamente ramificato assume in soluzione una conformazione compatta, con volume idrodinamico nettamente inferiore. I dati non indicano quindi il peso molecolare assoluto né una bassa resa, ma confermano indirettamente una struttura ramificata altamente impaccata e permettono il confronto tra i polimeri. Il campione **3.3c** si discosta dall'andamento generale; la tesi ipotizza che, essendo il materiale di partenza random, elevate concentrazioni locali di DPP e di ossidrili abbiano ridotto la crescita delle catene laterali per ingombro sterico, e indica che le discrepanze saranno investigate in futuro con ulteriori analisi. Per superare i limiti della GPC è stato calcolato il peso molecolare via <sup>1</sup>H-NMR dal grado di polimerizzazione delle catene di PCL, ottenendo una stima descritta come più vicina ai valori teorici. Dal punto di vista termico, la DSC mostra per tutti i bottle brush transizioni dominate dal PCL, con fusione tra 55 e 60 °C e cristallizzazione tra 25 e 35 °C.
-
-Tabella 2. Pesi molecolari dei bottle brush da GPC e da <sup>1</sup>H-NMR, con il valore teorico.
-
-| Polimero | Mn PCL teorico (Da) | Mn GPC (Da) | PD | Peso molecolare teorico (Da) | Peso molecolare da <sup>1</sup>H-NMR (Da) |
-| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
-| **3.1b** | 1500 | 12188 | 1,521 | 6500 | 8900 |
-| **3.2b** | 5000 | 17302 | 1,314 | 18000 | 20500 |
-| **3.3b** | 10000 | 21269 | 1,238 | 34500 | 88000 |
-| **3.1c** | 1500 | 13999 | 1,301 | 10000 | 18200 |
-| **3.2c** | 5000 | 19119 | 1,275 | 28500 | 35500 |
-| **3.3c** | 10000 | 14445 | 1,351 | 55000 | 41300 |
-
-La caratterizzazione ottica in soluzione di THF mostra che la funzionalizzazione sterica non perturba l'integrità elettronica del core DPP: i massimi di assorbimento cadono tra 544 e 554 nm, quelli di emissione tra 557 e 564 nm e gli Stokes shift tra 8 e 14 nm. Le piccole fluttuazioni nelle due serie non seguono un andamento lineare con il peso molecolare del PCL e sono trascurabili, quindi l'ingombro sterico non perturba livelli energetici e natura delle transizioni. Il basso Stokes shift conferma la conservazione dell'assetto planare del cromoforo e la minima riorganizzazione tra stato fondamentale ed eccitato, e i domini flessibili di PCL allontanano le catene principali, riducendo l'impaccamento senza distorcere la geometria del backbone.
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-La caratterizzazione allo stato solido è stata condotta sul campione **3.2b**, confrontando soluzione e solido *(Figura 6)*. Le misure in soluzione diluita indagano la singola catena isolata e solvatata; allo stato solido la vicinanza tra le macromolecole genera forti interazioni intermolecolari che alterano i livelli energetici e i processi di assorbimento ed emissione. In soluzione il massimo di assorbimento è a circa 550 nm e quello di emissione a circa 560-565 nm, con banda stretta e strutturata. Allo stato solido l'assorbimento mostra un significativo allargamento e un marcato effetto batocromico, con il massimo nell'intervallo 570-580 nm, attribuito alla planarizzazione dello scheletro, che estende la lunghezza di coniugazione effettiva. L'emissione è notevolmente allargata e fortemente spostata verso il rosso, con massimo centrato intorno a 650-660 nm e Stokes shift di circa 80-90 nm, probabilmente legato al maggiore ingombro delle catene, che obbliga gli anelli aromatici a torsioni maggiori, ed evidenza di una forte aggregazione intermolecolare. Secondo la tesi, dopo la fotoeccitazione l'energia migra verso siti a minore energia generati dalla vicinanza dei piani coniugati e il rilassamento radiativo avviene prevalentemente da stati aggregati o specie eccimeriche, nel quadro dell'accoppiamento eccitonico di Kasha tra aggregati H e J.<sup>9,10</sup> Nonostante questi riarrangiamenti, l'architettura bottle brush mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso, attenuando i percorsi di disattivazione non radiativa tipici dell'ACQ non controllato, in accordo con il ruolo del PCL come spaziatore sterico.
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-![[immagini/04f625a8b25744bf2d07d569e55558174b59a5cb564c8bdd0a53c704dfbde545.jpg|420]]
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-Figura 6. Confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero **3.2b** in soluzione (linea continua) e allo stato solido (linea tratteggiata).
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-La ciclovoltammetria mostra per i polimeri un trasferimento di carica irreversibile di tipo elettrochimico-chimico, dovuto all'elevata reattività dei cationi e degli anioni radicali all'interfaccia elettrodica. Dagli onset di ossidazione e riduzione, calibrati sul ferrocene (posto a −4,8 eV rispetto al livello del vuoto), sono stati ricavati HOMO, LUMO e band gap elettrochimico *(Tabella 3)*. Nei copolimeri lineari si osserva un allargamento progressivo del band gap all'aumentare della frazione reale di DPP, da 0,970 a 1,371 eV *(Figura 7)*, con correlazione lineare (R² = 0,9719) guidata soprattutto dallo spostamento del potenziale di riduzione verso valori più negativi. La tesi lo interpreta come riduzione della lunghezza di coniugazione effettiva dovuta all'unità DPP, che limita la delocalizzazione π e aumenta la separazione HOMO-LUMO, e vi riconosce la possibilità di un controllo mirato del band gap calibrando il rapporto tra i monomeri. Rispetto al poli-3HT, che si ossida a potenziali accessibili ma non mostra contributi faradici in riduzione, nei copolimeri il DPP, forte porzione elettron-attrattrice in un'architettura D-A, stabilizza il LUMO e rende favorevole l'iniezione di elettroni.
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-![[immagini/6c7bd8393eb8c1a329f65b7fc74e5f338a866e514455c0122a43d13ca340ded5.jpg|380]]
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-Figura 7. Correlazione tra band gap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri lineari.
-
-Tabella 3. Livelli HOMO, LUMO e band gap elettrochimici dei copolimeri lineari e dei bottle brush.
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-| Polimero | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
-| --- | --- | --- | --- |
-| **3a** | -5,038 | -4,068 | 0,970 |
-| **3b** | -4,854 | -3,538 | 1,316 |
-| **3c** | -4,799 | -3,428 | 1,371 |
-| **3.1b** | -4,617 | -3,580 | 1,037 |
-| **3.2b** | -4,625 | -3,527 | 1,098 |
-| **3.3b** | -4,630 | -3,598 | 1,032 |
-| **3.1c** | -4,774 | -3,253 | 1,521 |
-| **3.2c** | -4,688 | -3,269 | 1,419 |
-| **3.3c** | -4,479 | -3,550 | 0,929 |
-
-I bottle brush mantengono l'elettroattività dello scheletro: i processi redox avvengono a carico del core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da matrice dielettrica circostante. Le ingombranti catene laterali modificano HOMO e LUMO rispetto ai lineari, e quindi l'ampiezza del band gap, che nei bottle brush è compresa tra 0,929 e 1,521 eV; la tesi attribuisce l'effetto all'ingombro sterico dei rami di PCL sul grado di coplanarità locale dello scheletro, e quindi sull'estensione effettiva della delocalizzazione. L'ingegnerizzazione con PCL non compromette, secondo la tesi, le spiccate potenzialità optoelettroniche del sistema.
-
-In conclusione, i risultati confermano secondo la tesi la validità del design proposto: l'approccio ortogonale basato su scheletri semiconduttori DPP-3HT modificati con catene laterali di PCL combina proprietà elettrochimiche modulabili e capacità emissiva allo stato solido. Dal punto di vista sintetico, monomeri ortogonali derivati dal DPP, polimerizzazione ossidativa con FeCl<sub>3</sub> e ROP hanno portato a tre copolimeri statistici e a due serie di bottle brush con catene laterali di PCL di lunghezza nominale crescente. Il nucleo DPP conserva in soluzione le proprietà ottiche e, allo stato solido, il bottle brush **3.2b** mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso; la composizione monomerica si rivela un parametro di controllo del band gap. I limiti dichiarati nel testo sono l'integrazione di DPP non superiore al 35%, l'esclusione di **3a** dall'innesto, la sottostima dei pesi molecolari da GPC e le discrepanze di **3.3c**, da indagare con ulteriori analisi. La prospettiva indicata dalla tesi è l'impiego di questi materiali in dispositivi optoelettronici, in particolare come strato elettro-luminescente in OLED.
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-Bibliografia
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-1. Ostroverkhova, O. Organic Optoelectronic Materials: Mechanisms and Applications. *Chem. Rev.* **2016**, *116*, 13279-13412. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.6b00127
-2. Kroon, R.; Lenes, M.; Hummelen, J. C.; Blom, P. W. M.; de Boer, B. Small Bandgap Polymers for Organic Solar Cells (Polymer Material Development in the Last 5 Years). *Polym. Rev.* **2008**, *48*, 531-582. https://doi.org/10.1080/15583720802231833
-3. Bao, W. W.; Li, R.; Dai, Z. C.; Tang, J. X.; Shi, X.; Geng, J. T.; Deng, Z. F.; Hua, J. Diketopyrrolopyrrole (DPP)-Based Materials and Its Applications: A Review. *Front. Chem.* **2020**, *8*, 679. https://doi.org/10.3389/fchem.2020.00679
-4. Wang, K. Y.; Luo, Y.; Huang, S.; Yang, H.; Liu, B.; Wang, M. Highly Fluorescent Polycaprolactones Decorated with Di(thiophene-2-yl)-diketopyrrolopyrrole: A Covalent Strategy of Tuning Fluorescence Properties in Solid States. *J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.* **2015**, *53*, 1032-1042. https://doi.org/10.1002/pola.27531
-5. Abdel Aziz, I.; Tullii, G.; Antognazza, M. R.; Criado-Gonzalez, M. Poly(3-hexylthiophene) as a Versatile Semiconducting Polymer for Cutting-Edge Bioelectronics. *Mater. Horiz.* **2025**, *12*, 5570-5593. https://doi.org/10.1039/d5mh00096c
-6. Labet, M.; Thielemans, W. Synthesis of Polycaprolactone: A Review. *Chem. Soc. Rev.* **2009**, *38*, 3484. https://doi.org/10.1039/b820162p
-7. Iqbal, A. F. M.; Jost, M.; Kirchmayr, R.; Pfenninger, J.; Rochat, A.; Wallquist, O. The Synthesis and Properties of 1,4-Diketo-pyrrolo[3,4-C]pyrroles. *Bull. Soc. Chim. Belg.* **1988**, *97*, 615-644. https://doi.org/10.1002/bscb.19880970804
-8. Grzybowski, M.; Gryko, D. T. Diketopyrrolopyrroles: Synthesis, Reactivity, and Optical Properties. *Adv. Opt. Mater.* **2015**, *3*, 280-320. https://doi.org/10.1002/adom.201400559
-9. Kasha, M.; Rawls, H. R.; El-Bayoumi, M. A. The Exciton Model in Molecular Spectroscopy. *Pure Appl. Chem.* **1965**, *11*, 371-392. https://doi.org/10.1351/pac196511030371
-10. Spano, F. C.; Silva, C. H- and J-Aggregate Behavior in Polymeric Semiconductors. *Annu. Rev. Phys. Chem.* **2014**, *65*, 477-500. https://doi.org/10.1146/annurev-physchem-040513-103639
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-## Collegamenti
-_(sezione solo wiki, non parte del riassunto)_
- [[overview]] · [[tesi]] · [[bottle-brush]] · [[acq-e-stato-solido]] · [[fluorofori-in-polimeri]] · [[dpp-struttura-e-proprieta]]
- [[dpp-1]] · [[dpp-2]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[cv-risultati]] · [[difetti-noti]]
- Figure usate: 1 = [[fig-001]]; 2-5 = [[fig-x-185efd|schema DPP 1]], [[fig-x-f6eeb1|schema DPP 2]], [[fig-x-cc3f54|schema copolimeri]], [[fig-x-136800|schema bottle brush]]; 6 = [[fig-074]]; 7 = [[fig-071]]
- Allineamento alla tesi (terza stesura): contenuti e interpretazioni sono quelli della tesi; rimosse le inferenze della seconda stesura (stima delle unità ripetitive, confronto gap elettrochimico/ottico, commenti sul numero di campioni, giudizi sulle misure di massa molare). Dove la tesi è incoerente con sé stessa si è scelto il capitolo dei risultati: non sono riportati «da 3,42 eV a oltre 4,30 eV» e «fusione oltre 110 °C» delle Conclusioni ([[difetti-noti]], punti 5-6); la stima NMR è citata come la descrive la tesi, i dati sono in Tabella 2 ([[difetti-noti]], punto 7); l'assorbimento solido di 3.2b è dato come nel testo (570-580 nm), mentre il grafico mostra massimi a circa 550 e 580 nm ([[fig-074]]). La durata del reflusso ROP non è riportata (4 h nello schema, 24 h nel testo).
- Le citazioni 1-10 provengono dalle schede in `raw/fonti/` (non riverificate su fonte originale), numerate per ordine di apparizione.
@@ -15,7 +15,7 @@ status: draft

 Sei polimeri in due serie, ottenuti per [[rop-pcl]] dai macroiniziatori **3b** e **3c** ([[copolimeri-3a-3b-3c]]), con catene laterali di PCL a Mn teorico **1500, 5000, 10000 Da**. Codici composto con il punto (`3.1b`); nel §4.4 compaiono anche come 3.1.b, 3.2.c ecc. (stessa cosa). Strategia: [[bottle-brush]]. Il copolimero **3a** non è stato usato per il grafting (§4.3, r.998): basse rese, difficoltà di work-up e 3HT residuo ancora visibile nello spettro ¹H-NMR (Fig. 55) anche dopo purificazione; scelti solo **3b** e **3c**.

-![[immagini/94f3f4fa90473d9661b5a0b757651828088e504623a4e8512d762905ca63a133.jpg|560]]
+![[immagini/d1b70062651b02e01df621195f5c22f8292eeb6f36f71def093b36c8e9923954.png|560]]
 *schema bottle brush (didascalia generata dal catalogo, non verificata): Polimerizzazione ad apertura di anello di epsilon-caprolattone sui gruppi OH dei copolimeri DPP-3HT per ottenere i polimeri bottle brush con catene di PCL.* · [[fig-x-94f3f4|nota figura]]

 > Nota del catalogo: lo schema riporta reflusso di **4 h**, la procedura del testo **24 h**; la descrizione del catalogo segue l'immagine ([[difetti-noti]]).
@@ -16,12 +16,12 @@ _Parte di [[dpp-2]]. Meccanismo, controllo della base e purificazione._

 ## Reazione di N-alchilazione (§4.1, r.764-782)
 - Sfrutta la reattività descritta in [[dpp-reattivita]] (§1.1.2, «Reazioni su gruppi ammidici come nucleofili») su **entrambi gli azoti ammidici**, con **6-bromo-1-esanolo**.
- Meccanismo ([[fig-046|Fig. 46]]): sostituzione nucleofila; l'azoto ammidico, deprotonato da **t-BuOK**, attacca il carbonio alifatico adiacente al bromo.
+- Meccanismo ([[fig-046|Fig. 46]]): sostituzione nucleofila; l'azoto ammidico, deprotonato da **t-BuOK**, attacca il carbonio alifatico adiacente al bromo; lo schema prosegue (⇒) fino al DPP bis-alchilato con due catene (CH₂)₆-OH.
 - **Controllo della base** (r.774, [[fig-047|Fig. 47]]): un eccesso di base favorisce una reazione collaterale di **ciclizzazione del 6-bromo-1-esanolo**.
 - Work-up: estrazioni liquido-liquido per allontanare impurezze idrosolubili (sali inorganici, eccessi di base, tracce di solvente); fase organica in DCM lavata con KCl saturo, essiccata su Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> anidro e filtrata; poi purificazione.
 - Purificazione per cristallizzazione in etanolo: grezzo sciolto a caldo nella minima quantità di etanolo; precipitazione lenta con raffreddamento prolungato a −20 °C; le impurità restano nelle acque madri; il **precipitato scuro** (DPP bis-alchilato) è recuperato per filtrazione. Caratterizzato con NMR e FT-IR.

-![[immagini/9b67a0c4119927bb79c04800ab73ca66e034387467484976be81ef31499a5cfb.jpg|560]]
+![[immagini/79a57dc19818d72ff56db3809d3466950607858414833c9abfaada0f38857a27.png|560]]
 *Figura 46 - meccanismo della reazione di N-alchilazione* · [[fig-046|nota figura]]

 ![[immagini/de181218223f66cd046706d8723e5010aa9d7a8779b172c877562b47a100738d.jpg|560]]
@@ -85,7 +85,7 @@ Per la coerenza dei valori fra §3.2 e Tabella 5 vedi [[difetti-noti]].
 ![[immagini/75c7d0cf12baae0fe259352e5495ea053607717f5a57233f468098343f6693c7.jpg|560]]
 *Figura 50 - spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto2 in THF (λ<sub>ex</sub>:540 nm)* · [[fig-050|nota figura]]

- **Coefficiente di estinzione molare di 2**: retta di calibrazione dall'assorbanza (spettrofotometria) di soluzioni di fluoroforo in **CHCl<sub>3</sub>** a concentrazione nota; per Lambert-Beer la pendenza è ε: **13218 M⁻¹ cm⁻¹** ([[fig-051|Fig. 51]]).
+- **Coefficiente di estinzione molare di 2**: retta di calibrazione dall'assorbanza (spettrofotometria) di soluzioni di fluoroforo in **CHCl<sub>3</sub>** a concentrazione nota; per Lambert-Beer la pendenza è ε: **13218 M⁻¹ cm⁻¹** ([[fig-051|Fig. 51]]; ricalcolata dai 4 punti del grafico nel docx: pendenza 13217,8, R² = 0,9981).

 ![[immagini/336837d03a78ea923cf3fa1ae976385b52eefe8ab91dccfdff63f3bb33ecfc6b.jpg|560]]
 *Figura 51 - retta di calibrazione del fluoroforo 2 in CHCl<sub>3</sub> per il calcolo di ε* · [[fig-051|nota figura]]
@@ -33,9 +33,9 @@ status: draft

 ## Razionale dell'effetto sterico (§4.3, r.978-982)
 - Scopo del design bottle brush: limitare l'impaccamento intermolecolare tra le catene dei copolimeri; l'ingombro sterico delle catene laterali isola i backbone, migliora le proprietà spettroscopiche, limita il quenching da aggregazione e favorisce mobilità e flessibilità delle catene.
- [[fig-063|Fig. 63]] illustra l'effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione. Nel disegno la lampadina barrata sta sotto «Deboli interazioni» e quella accesa sotto «Forti interazioni», senza spiegazione nel testo (nota del catalogo: vedi [[difetti-noti]]).
+- [[fig-063|Fig. 63]] illustra l'effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione. Nel disegno (versione del docx del 2026-10-15) la lampadina barrata sta sotto «Forti interazioni π-π stacking» (catene vicine) e quella accesa sotto «Deboli interazioni π-π stacking» (catene con catene laterali): le etichette sono coerenti con il testo.

-![[immagini/a3ecc2457962649d36b1824710784bec90b0e52d32275fc154743f9bf9f62339.jpg|560]]
+![[immagini/5b265c3d2be8eeb0335c2153f7a5e891551ca6b732b56e096a1df7dde57564be.png|560]]
 *Figura 63 - effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa* · [[fig-063|nota figura]]

 ## Esito dichiarato in Abstract e Conclusioni (r.19, r.1314)
@@ -50,7 +50,7 @@ Serie preparate da **3b** e **3c**; il copolimero **3a** non è stato usato per
 ## Messaggio conclusivo (§5, r.1318)
 «l'approccio ortogonale basato su copolimeri semiconduttori DPP-3HT modificati mediante catene laterali di PCL consente di combinare proprietà elettrochimiche modulabili e capacità emissiva allo stato solido, caratteristiche fondamentali per la realizzazione di materiali impiegabili nella soft opto-elettronica (es. OLED)» (r.1318).

-![[immagini/a3ecc2457962649d36b1824710784bec90b0e52d32275fc154743f9bf9f62339.jpg|560]]
+![[immagini/5b265c3d2be8eeb0335c2153f7a5e891551ca6b732b56e096a1df7dde57564be.png|560]]
 *Figura 63 - effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa* · [[fig-063|nota figura]]

 ## Collegamenti
@@ -36,7 +36,7 @@ Metodo usato per costruire lo scheletro coniugato DPP-3HT ([[copolimeri-3a-3b-3c
 2. Fe<sup>3+</sup> attiva i monomeri per **trasferimento mono-elettronico (SET)** (rif. [[54-paganin-nd|54]]): estrae un elettrone dagli anelli tiofenici (elettron-ricchi) e si riduce a Fe<sup>2+</sup>.
 3. Si generano **cationi radicalici** fortemente delocalizzati sul sistema π-coniugato di DPP e tiofeni: sono i centri attivi, che si legano formando i nuovi legami C-C e la crescita di catena.

-![[immagini/34cdcf9d6836a55ee2dd35ac99f5e80cd9dffb87cbfaf818b5257c5ccfed2b51.jpg|560]]
+![[immagini/0dfbbebb9a412b4f2b9356ec7d869ab5ef6b5d42dd9db9e8463a7106a02f35d1.png|560]]
 *Figura 54 - meccanismo di polimerizzazione ossidativa mediante tricloruro ferrico* · [[fig-054|nota figura]]

 ## Ruolo del nitrometano (CH<sub>3</sub>NO<sub>2</sub>) (r.856)
@@ -38,7 +38,7 @@ La lunghezza delle catene laterali si modula variando il **rapporto molare monom
 ## Condizioni sperimentali (§3.2, r.654)
 Toluene, **110 °C**, catalizzatore Sn(Oct)<sub>2</sub> in quantità catalitica, reflusso per **24 h** (nota: lo schema [[fig-x-94f3f4|schema bottle brush]] riporta 4 h; vedi [[difetti-noti]]). Dettaglio in [[bottle-brush-3-x]].

-![[immagini/94f3f4fa90473d9661b5a0b757651828088e504623a4e8512d762905ca63a133.jpg|560]]
+![[immagini/d1b70062651b02e01df621195f5c22f8292eeb6f36f71def093b36c8e9923954.png|560]]
 *schema bottle brush (didascalia generata dal catalogo): Polimerizzazione ad apertura di anello di epsilon-caprolattone sui gruppi OH dei copolimeri DPP-3HT per ottenere i polimeri bottle brush con catene di PCL.* · [[fig-x-94f3f4|nota figura]]

 ## Purificazione (r.996)
@@ -81,7 +81,7 @@ Le 80 figure del catalogo raggruppate per sezione della tesi (generata da `raw/i
 - [[fig-043|Fig. 43]] — meccanismo di autocondensazione di Claisen _(mechanism)_
 - [[fig-044|Fig. 44]] — spettro 1H-NMR in DMSO del prodotto 1 _(spectrum_nmr)_ ⚠
 - [[fig-045|Fig. 45]] — spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto 1 in THF (λex:490 nm) _(spectrum_uv_vis)_
- [[fig-046|Fig. 46]] — meccanismo della reazione di N-alchilazione _(mechanism)_
+- [[fig-046|Fig. 46]] — meccanismo della reazione di N-alchilazione _(mechanism)_ ⚠
 - [[fig-047|Fig. 47]] — reazione di ciclizzazione del 6-bromo-1-esanolo _(reaction_scheme)_
 - [[fig-048|Fig. 48]] — spettro 1H-NMR in CDCl3 del prodotto 2 _(spectrum_nmr)_
 - [[fig-049|Fig. 49]] — spettro FT-IR del prodotto 2 _(spectrum_ir)_ ⚠
@@ -91,7 +91,7 @@ Le 80 figure del catalogo raggruppate per sezione della tesi (generata da `raw/i

 ## §4.2 Copolimeri coniugati
 - [[fig-053|Fig. 53]] — schema di reazione dei copolimeri coniugati _(reaction_scheme)_
- [[fig-054|Fig. 54]] — meccanismo di polimerizzazione ossidativa mediante tricloruro ferrico _(mechanism)_
+- [[fig-054|Fig. 54]] — meccanismo di polimerizzazione ossidativa mediante tricloruro ferrico _(mechanism)_ ⚠
 - [[fig-055|Fig. 55]] — Spettro 1H-NMR del copolimero 3a in CDCl3 _(spectrum_nmr)_
 - [[fig-056|Fig. 56]] — Spettro 1H-NMR del copolimero 3b in CDCl3 _(spectrum_nmr)_
 - [[fig-057|Fig. 57]] — Spettro 1H-NMR del copolimero 3c in CDCl3 _(spectrum_nmr)_
@@ -115,9 +115,9 @@ Le 80 figure del catalogo raggruppate per sezione della tesi (generata da `raw/i
 - [[fig-071|Fig. 71]] — Voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a diverse velocità di scansione _(cv_voltammogram)_

 ## §4.4.3 Proprietà elettrochimiche dei copolimeri lineari
- [[fig-072|Fig. 72]] — correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati _(plot)_
- [[fig-073|Fig. 73]] — correlazione tra Epicco e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati _(plot)_
- [[fig-074|Fig. 74]] — correlazione tra Eonset e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati _(plot)_
+- [[fig-072|Fig. 72]] — correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati _(plot)_ ⚠
+- [[fig-073|Fig. 73]] — correlazione tra Epicco e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati _(plot)_ ⚠
+- [[fig-074|Fig. 74]] — correlazione tra Eonset e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati _(plot)_ ⚠

 ## §4.5 Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido
 - [[fig-075|Fig. 75]] — confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero 3.2.b in soluzione (linea continua) e allo stato solido (linea tratteggiata) _(spectrum_uv_vis)_
@@ -11,7 +11,7 @@ concetti: ["n-alchilazione", "sostituzione-nucleofila-sn2", "t-buok", "6-bromo-1
 keywords: ["N-alchilazione", "sostituzione nucleofila SN2", "t-BuOK", "6-bromo-1-esanolo", "lattame", "DPP"]
 confidence: high
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-verifica: fix
+verifica: unreviewed
 derivata: true
 ---

@@ -25,10 +25,10 @@ _Posizione: tesi.md §4.1 r.770 (sezione 4.1 Dichetopirrolopirroli), didascalia

 **Didascalia generata:** Meccanismo di N-alchilazione del DPP: deprotonazione del lattame con t-BuOK e attacco nucleofilo sul carbonio legato al bromo del 6-bromo-1-esanolo.

-![[immagini/9b67a0c4119927bb79c04800ab73ca66e034387467484976be81ef31499a5cfb.jpg]]
+![[immagini/79a57dc19818d72ff56db3809d3466950607858414833c9abfaada0f38857a27.png]]

- Pannello: unico · file `9b67a0c4119927bb79c04800ab73ca66e034387467484976be81ef31499a5cfb.jpg` · 1034×281 · confidence high
- Descrizione: Schema in tre stadi: DPP con due tiofeni (2-tienil) e due ammidi NH; freccia con t-BuOK verso l'anione amidato (carica negativa sull'azoto); freccia curva dall'azoto al carbonio legato a Br del 6-bromo-1-esanolo (Br-(CH2)6-OH, con freccia di uscita del bromuro); prodotto finale DPP mono-alchilato con catena (CH2)6-OH su un azoto e NH sull'altro.
+- Pannello: unico · file `79a57dc19818d72ff56db3809d3466950607858414833c9abfaada0f38857a27.png` · 1860×423 · confidence high
+- Descrizione: Schema a quattro strutture: DPP con due tiofeni (2-tienil) e due ammidi NH; freccia con t-BuOK verso l'anione amidato (carica negativa sull'azoto); freccia curva dall'azoto al carbonio legato a Br del 6-bromo-1-esanolo (Br-(CH2)6-OH, con freccia di uscita del bromuro); DPP mono-alchilato con una catena (CH2)6-OH; freccia doppia (⇒) verso il DPP bis-alchilato con due catene (CH2)6-OH sugli azoti.
 - Testo visibile: t-BuOK · S · NH · O · Br · HO · OH · 6 · N · HN

 ## Contesto nel testo
@@ -36,7 +36,8 @@ Il testo spiega che l'azoto ammidico, deprotonato da t-BuOK, attacca il carbonio

 Citata in tesi.md alle righe: 768

-Esito revisione indipendente: "tioleni" errato (sono tiofeni); alt_text mozzicato
+## Da verificare
+Immagine sostituita con la versione del docx aggiornato (046: aggiunto il passaggio al DPP bis-alchilato; 054: schema ridisegnato).

 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -11,7 +11,7 @@ concetti: ["polimerizzazione-ossidativa", "fecl3", "radicale", "accoppiamento-os
 keywords: ["polimerizzazione ossidativa", "FeCl3", "radicale", "accoppiamento ossidativo", "3-esiltiofene"]
 confidence: high
 flags: []
-verifica: fix
+verifica: unreviewed
 derivata: true
 ---

@@ -25,10 +25,10 @@ _Posizione: tesi.md §4.2 r.852 (sezione 4.2 Copolimeri coniugati), didascalia r

 **Didascalia generata:** Meccanismo di polimerizzazione ossidativa mediante FeCl3: ossidazione del DPP-tiofene a radicale, attacco del 3-esiltiofene e propagazione al copolimero 3.

-![[immagini/34cdcf9d6836a55ee2dd35ac99f5e80cd9dffb87cbfaf818b5257c5ccfed2b51.jpg]]
+![[immagini/0dfbbebb9a412b4f2b9356ec7d869ab5ef6b5d42dd9db9e8463a7106a02f35d1.png]]

- Pannello: unico · file `34cdcf9d6836a55ee2dd35ac99f5e80cd9dffb87cbfaf818b5257c5ccfed2b51.jpg` · 1256×312 · confidence high
- Descrizione: Il composto 2 (tiofene-DPP-tiofene) con Fe3+ / -Fe2+ forma un radicale sul tiofene; il radicale attacca 3-esiltiofene dando l'addotto tiofene-tiofene (con esile); doppia freccia verso il copolimero 3 con unità x e y.
+- Pannello: unico · file `0dfbbebb9a412b4f2b9356ec7d869ab5ef6b5d42dd9db9e8463a7106a02f35d1.png` · 1666×343 · confidence high
+- Descrizione: Il 3-esiltiofene con Fe3+ / -Fe2+ forma un radicale sul tiofene; il radicale attacca il composto 2 (tiofene-DPP-tiofene, indicato sopra la freccia) dando l'addotto tiofene-DPP-tiofene-esiltiofene; doppia freccia verso il copolimero 3 con unità x (tiofene-DPP-tiofene) e y (3-esiltiofene).
 - Testo visibile: Fe3+ · -Fe2+ · DPP · S · 2 · 3 · x · y · 5

 ## Contesto nel testo
@@ -36,7 +36,8 @@ Il testo descrive il primo stadio governato dalla reattività di FeCl3 come ossi

 Citata in tesi.md alle righe: 850

-Esito revisione indipendente: alt_text mozzicato con "…"
+## Da verificare
+Immagine sostituita con la versione del docx aggiornato (046: aggiunto il passaggio al DPP bis-alchilato; 054: schema ridisegnato).

 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -10,8 +10,8 @@ composti: []
 concetti: ["stacking", "bottle-brush", "quenching", "emissione", "catene-laterali"]
 keywords: ["π-π stacking", "bottle brush", "quenching", "emissione", "catene laterali"]
 confidence: medium
-flags: ["caption_mismatch"]
-verifica: ok
+flags: []
+verifica: unreviewed
 derivata: true
 ---

@@ -21,17 +21,15 @@ derivata: true

 _Posizione: tesi.md §4.3 r.980 (sezione 4.3 Polimeri bottle brush), didascalia r.982_

-> ⚠ Flag `caption_mismatch`: la didascalia stampata qui sopra è quella attribuita dal catalogo e potrebbe non descrivere l'immagine (vedi «Didascalia generata» e «Da verificare»).
-
 > Sotto: contenuto generato guardando l'immagine, non verificato una per una.

 **Didascalia generata:** Schema dell'effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa.

-![[immagini/a3ecc2457962649d36b1824710784bec90b0e52d32275fc154743f9bf9f62339.jpg]]
+![[immagini/5b265c3d2be8eeb0335c2153f7a5e891551ca6b732b56e096a1df7dde57564be.png]]

- Pannello: unico · file `a3ecc2457962649d36b1824710784bec90b0e52d32275fc154743f9bf9f62339.jpg` · 1021×471 · confidence medium
- Descrizione: Due pannelli. Sinistra: due catene coniugate parallele e vicine (anelli arancioni = tiofeni, esagoni viola = DPP), lampadina barrata, testo 'Deboli interazioni π-π stacking'. Destra: catene con catene laterali verdi ondulate che le tengono distanziate, lampadina accesa, testo 'Forti interazioni π-π stacking'.
- Testo visibile: Deboli interazioni π-π stacking · Forti interazioni π-π stacking
+- Pannello: unico · file `5b265c3d2be8eeb0335c2153f7a5e891551ca6b732b56e096a1df7dde57564be.png` · 950×430 · confidence high
+- Descrizione: Due pannelli. Sinistra: due catene coniugate parallele e vicine (anelli arancioni = tiofeni, esagoni viola = DPP), lampadina barrata, testo 'Forti interazioni π-π stacking'. Destra: catene con catene laterali verdi ondulate che le tengono distanziate, lampadina accesa, testo 'Deboli interazioni π-π stacking'.
+- Testo visibile: Forti interazioni π-π stacking · Deboli interazioni π-π stacking
 - Flag: caption_mismatch

 ## Contesto nel testo
@@ -40,9 +38,7 @@ Introduce l'architettura bottle brush per limitare l'impaccamento intermolecolar
 Citata in tesi.md alle righe: 978

 ## Da verificare
-Nel disegno la lampadina barrata sta sotto 'Deboli interazioni' e quella accesa sotto 'Forti interazioni'; il testo non lo spiega.
-
-Esito revisione indipendente: descrizione fedele; nota: nell'immagine la lampadina accesa e le catene laterali sono associate all'etichetta 'Forti interazioni', in apparente contrasto con il testo (le catene laterali riducono lo stacking): non modificato
+Immagine sostituita con quella del docx aggiornato: le etichette 'Forti'/'Deboli interazioni π-π stacking' ora sono coerenti col testo (lampadina barrata = forte stacking).

 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -11,7 +11,7 @@ concetti: ["ciclovoltammetria", "bandgap-elettrochimico", "frazione-reale-dpp",
 keywords: ["ciclovoltammetria", "bandgap elettrochimico", "frazione reale DPP", "copolimeri lineari"]
 confidence: high
 flags: []
-verifica: ok
+verifica: unreviewed
 derivata: true
 ---

@@ -25,16 +25,19 @@ _Posizione: tesi.md §4.4.3 r.1208 (sezione 4.4.3 Proprietà elettrochimiche dei

 **Didascalia generata:** Correlazione tra bandgap elettrochimico (eV) e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati: il bandgap cresce con il contenuto di DPP.

-![[immagini/6c7bd8393eb8c1a329f65b7fc74e5f338a866e514455c0122a43d13ca340ded5.jpg]]
+![[immagini/c51a5e3bc6d44f0d8f205454613394aaae137ca3ba309f7164b84c46f48c35b8.png]]

- Pannello: unico · file `6c7bd8393eb8c1a329f65b7fc74e5f338a866e514455c0122a43d13ca340ded5.jpg` · 940×570 · confidence high
- Descrizione: Grafico a dispersione con tre punti blu e linea di tendenza lineare tratteggiata. Asse x: Frazione reale DPP (0,24-0,36); asse y: Bandgap elettrochimico (eV) (0,8-1,5). Punti approssimativi: (0,25; ~0,97), (0,32; ~1,32), (0,35; ~1,37). Andamento crescente.
- Testo visibile: Bandgap elettrochimico (eV) · Frazione reale DPP · 0,24 · 0,26 · 0,28 · 0,3 · 0,32 · 0,34 · 0,36 · 0,8 · 0,9 · 1 · 1,1 · 1,2 · 1,3 · 1,4 · 1,5
+- Pannello: unico · file `c51a5e3bc6d44f0d8f205454613394aaae137ca3ba309f7164b84c46f48c35b8.png` · 1682×855 · confidence high
+- Descrizione: Grafico a dispersione con tre punti blu, senza linea di tendenza (grafico nativo del docx, chart16, reso a 300 dpi dal PDF del docx). Asse x: χ_DPP (0-0,4); asse y: Bandgap elettrochimico (eV) (0,8-1,6). Punti: (0,03; 0,97), (0,12; 1,3158), (0,35; 1,3714). Decimali col punto sugli assi.
+- Testo visibile: Bandgap elettrochimico (eV) · χDPP · 0 · 0.05 · 0.1 · 0.15 · 0.2 · 0.25 · 0.3 · 0.35 · 0.4 · 0.8 · 0.9 · 1 · 1.1 · 1.2 · 1.3 · 1.4 · 1.5 · 1.6

 ## Contesto nel testo
 Il testo illustra la correlazione sperimentale tra ampiezza del bandgap e frazione reale di DPP: all'aumentare del DPP il bandgap si allarga.

 Citata in tesi.md alle righe: 1206

+## Da verificare
+Immagine sostituita con il grafico nativo del docx (x = 0,03; 0,12; 0,35): la versione precedente mostrava 0,25; 0,32; 0,35. Reso dal PDF del docx (LibreOffice), non esportato da Word.
+
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -11,7 +11,7 @@ concetti: ["ciclovoltammetria", "potenziale-di-picco", "drogaggio-n", "ossidazio
 keywords: ["ciclovoltammetria", "potenziale di picco", "drogaggio n", "ossidazione/riduzione"]
 confidence: high
 flags: []
-verifica: ok
+verifica: unreviewed
 derivata: true
 ---

@@ -25,14 +25,17 @@ _Posizione: tesi.md §4.4.3 r.1220 (sezione 4.4.3 Proprietà elettrochimiche dei

 **Didascalia generata:** Potenziali di picco anodico e catodico in funzione della frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati.

-![[immagini/d7a3694f2d97dcaa84465aeed07d8d26adca6a8f8ed64f7ea2bf86943b918b66.jpg]]
+![[immagini/1ad23c0ed6c8740fe6075759116a2eb7df7d8b4f8b6d32d40c1fa3d9a4e8657d.png]]

- Pannello: unico · file `d7a3694f2d97dcaa84465aeed07d8d26adca6a8f8ed64f7ea2bf86943b918b66.jpg` · 937×584 · confidence high
- Descrizione: Grafico a dispersione, asse x Frazione reale DPP (0,22-0,36), asse y Epicco (V) da -2 a 0,5. Serie anodica (verde): ~0,38 V a 0,25, ~0,20 a 0,32, ~0,23 a 0,35. Serie catodica (magenta): ~-1,02 V a 0,25, ~-1,81 a 0,32, ~-1,63 a 0,35. Valori approssimati dal grafico.
- Testo visibile: Epicco (V) · Frazione reale DPP · E picco anodico · E picco catodico · 0,5 · 0 · -0,5 · -1 · -1,5 · -2 · 0,22 · 0,36
+- Pannello: unico · file `1ad23c0ed6c8740fe6075759116a2eb7df7d8b4f8b6d32d40c1fa3d9a4e8657d.png` · 1412×910 · confidence high
+- Descrizione: Grafico a dispersione (grafico nativo del docx, chart17, reso dal PDF del docx), asse x χ_DPP (0-0,4), asse y E_picco (V). Serie anodica (verde, 'E picco anodico'): 0,382 V a 0,03; 0,2 a 0,12; 0,228 a 0,35. Serie catodica (magenta, 'E picco catodico'): -1,02 V a 0,03; -1,813 a 0,12; -1,633 a 0,35. Decimali col punto sugli assi.
+- Testo visibile: E picco (V) · χDPP · E picco anodico · E picco catodico

 ## Contesto nel testo
 Il testo commenta che il potenziale di picco catodico si sposta verso valori molto più negativi all'aumentare del DPP, mentre quello anodico varia meno.

+## Da verificare
+Immagine sostituita con il grafico nativo del docx (x = 0,03; 0,12; 0,35): la versione precedente mostrava 0,25; 0,32; 0,35. Reso dal PDF del docx (LibreOffice), non esportato da Word.
+
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -11,7 +11,7 @@ concetti: ["ciclovoltammetria", "potenziale-di-onset", "homo-lumo"]
 keywords: ["ciclovoltammetria", "potenziale di onset", "HOMO/LUMO"]
 confidence: high
 flags: []
-verifica: ok
+verifica: unreviewed
 derivata: true
 ---

@@ -25,16 +25,19 @@ _Posizione: tesi.md §4.4.3 r.1232 (sezione 4.4.3 Proprietà elettrochimiche dei

 **Didascalia generata:** Potenziali di onset anodico e catodico in funzione della frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati.

-![[immagini/b2931ebedd31df7df3b344c25fcbb4a64aceb7b356181adecf39363e49dcb0fe.jpg]]
+![[immagini/f8bd8a85fc6f0142b3160a6a4ff85e296e28f8f66e8cfb6336c17cebe2aa8477.png]]

- Pannello: unico · file `b2931ebedd31df7df3b344c25fcbb4a64aceb7b356181adecf39363e49dcb0fe.jpg` · 945×587 · confidence high
- Descrizione: Grafico a dispersione, asse x Frazione reale DPP (0,22-0,36), asse y Eonset (V) da -1,5 a 0,5. Serie anodica (verde): ~0,24 V a 0,25, ~0,05 a 0,32, ~0,00 a 0,35. Serie catodica (magenta): ~-0,73 V a 0,25, ~-1,26 a 0,32, ~-1,37 a 0,35. Valori approssimati.
- Testo visibile: Eonset (V) · Frazione reale DPP · Eonset anodico · E onset catodico · 0,5 · 0 · -0,5 · -1 · -1,5 · 0,22 · 0,36
+- Pannello: unico · file `f8bd8a85fc6f0142b3160a6a4ff85e296e28f8f66e8cfb6336c17cebe2aa8477.png` · 1434×882 · confidence high
+- Descrizione: Grafico a dispersione (grafico nativo del docx, chart18, reso dal PDF del docx), asse x χ_DPP (0-0,4), asse y E_onset (V) da -1,5 a 0,5. Serie anodica (verde, 'Eonset anodico'): 0,238 V a 0,03; 0,0538 a 0,12; -0,0006 a 0,35. Serie catodica (magenta, 'E onset catodico'): -0,732 V a 0,03; -1,262 a 0,12; -1,372 a 0,35. Decimali col punto sugli assi.
+- Testo visibile: E onset (V) · χDPP · Eonset anodico · E onset catodico · 0.5 · 0 · -0.5 · -1 · -1.5 · 0 · 0.05 · 0.1 · 0.15 · 0.2 · 0.25 · 0.3 · 0.35 · 0.4

 ## Contesto nel testo
 Il testo indica che l'onset catodico (LUMO) si sposta fortemente verso valori negativi, in linea con i potenziali di picco.

 Citata in tesi.md alle righe: 1236

+## Da verificare
+Immagine sostituita con il grafico nativo del docx (x = 0,03; 0,12; 0,35): la versione precedente mostrava 0,25; 0,32; 0,35. Reso dal PDF del docx (LibreOffice), non esportato da Word.
+
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -25,17 +25,17 @@ _Posizione: tesi.md §3.2 r.648 (sezione 3.2 Sintesi e procedure)_

 **Didascalia generata:** Polimerizzazione ad apertura di anello di epsilon-caprolattone sui gruppi OH dei copolimeri DPP-3HT per ottenere i polimeri bottle brush con catene di PCL.

-![[immagini/94f3f4fa90473d9661b5a0b757651828088e504623a4e8512d762905ca63a133.jpg]]
+![[immagini/d1b70062651b02e01df621195f5c22f8292eeb6f36f71def093b36c8e9923954.png]]

- Pannello: unico · file `94f3f4fa90473d9661b5a0b757651828088e504623a4e8512d762905ca63a133.jpg` · 1408×614 · confidence high
+- Pannello: unico · file `d1b70062651b02e01df621195f5c22f8292eeb6f36f71def093b36c8e9923954.png` · 1738×746 · confidence high
 - Descrizione: Copolimero con unità DPP (catene (CH2)6-OH) e 3-esiltiofene + epsilon-caprolattone, Sn(Oct)2, toluene anidro, N2, 110 C, 4 h; prodotto con catene O-[C(=O)-(CH2)5-O]n-H innestate sui bracci (CH2)6.
- Testo visibile: Sn(Oct)2, PhMe anidro · N2, 110 °C, 4h · 6 · 5 · HO · OH · O · S
+- Testo visibile: Sn(Oct)2, Toluene anidro · N2, 110 °C, 4h · 6 · 5 · HO · OH · O · S

 ## Contesto nel testo
 Schema di sintesi dei polimeri bottle brush da 3b e 3c (§3.2) che precede la Tabella 4 (composizione), ora riportata come tabella testuale.

 ## Da verificare
-Il testo della tesi (riga 663) indica 24 h di reflusso, lo schema riporta 4 h; la descrizione segue l'immagine.
+Il testo della tesi (riga 660) indica 24 h di reflusso, lo schema riporta 4 h; la descrizione segue l'immagine. Immagine allineata al docx (solvente: Toluene anidro).

 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -33,7 +33,7 @@ La % reale di DPP è quella di Tab. 7 ([[copolimeri-composizione-dpp]]), da ¹H-
 - Fattibilità di un controllo mirato del bandgap calibrando il rapporto fra i due monomeri, «tenendo conto del limite dettato dal plateau» (r.1216).
 - Osservazione dai dati _(inferenza)_: con tre soli punti (0,97 / 1,32 / 1,37 eV a 3 / 12 / 35% DPP) l'aumento fra 12% e 35% è di 0,05 eV, quindi il «plateau» poggia su due punti. Il testo di §4.4.3 parla ancora di «aumento lineare del band gap» (r.1228); le Conclusioni (r.1316) parlano di «dipendenza non lineare» con «plateau» e di bandgap «da 3,42 eV a oltre 4,30 eV», valori che non compaiono in Tab. 14 ([[difetti-noti]]).

-![[immagini/6c7bd8393eb8c1a329f65b7fc74e5f338a866e514455c0122a43d13ca340ded5.jpg|560]]
+![[immagini/c51a5e3bc6d44f0d8f205454613394aaae137ca3ba309f7164b84c46f48c35b8.png|560]]
 *Figura 72 - correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-072|nota figura]]

 #### Potenziali di picco vs % DPP ([[fig-073|Fig. 73]])
@@ -41,7 +41,7 @@ La % reale di DPP è quella di Tab. 7 ([[copolimeri-composizione-dpp]]), da ¹H-
 - **Ossidazione (p-doping)**: impatto minore; E<sub>pa</sub> passa da ≈ **0.4 V** (minor DPP) a ≈ **0.2/0.25 V** per frazioni maggiori.
 - Effetto combinato: aumento della separazione tra i picchi con la % di DPP, coerente con l'aumento del bandgap.

-![[immagini/d7a3694f2d97dcaa84465aeed07d8d26adca6a8f8ed64f7ea2bf86943b918b66.jpg|560]]
+![[immagini/1ad23c0ed6c8740fe6075759116a2eb7df7d8b4f8b6d32d40c1fa3d9a4e8657d.png|560]]
 *Figura 73 - correlazione tra E<sub>picco</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-073|nota figura]]

 #### Potenziali di onset vs % DPP ([[fig-074|Fig. 74]])
@@ -49,7 +49,7 @@ La % reale di DPP è quella di Tab. 7 ([[copolimeri-composizione-dpp]]), da ¹H-
 - E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (HOMO): da ≈ **0.25 V** a quasi **0 V** (lieve traslazione).
 - La progressiva separazione fra i due onset conferma l'allargamento del bandgap: la composizione agisce sistematicamente sui livelli di frontiera.

-![[immagini/b2931ebedd31df7df3b344c25fcbb4a64aceb7b356181adecf39363e49dcb0fe.jpg|560]]
+![[immagini/f8bd8a85fc6f0142b3160a6a4ff85e296e28f8f66e8cfb6336c17cebe2aa8477.png|560]]
 *Figura 74 - correlazione tra E<sub>onset</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-074|nota figura]]

 #### Confronto con P3HT (r.1238-1244, rif. [[61-kepska-2018|61]])
@@ -24,7 +24,7 @@ _Parte di [[ciclovoltammetria]]. Cella a tre elettrodi, Eq. 6-8 (Nernst, Cottrel
 - **Elettrolita di supporto**: minimizza la caduta ohmica e sopprime la migrazione delle specie cariche; il moto delle specie elettroattive è governato quasi solo da **diffusione** (gradiente di concentrazione).
 - In un processo redox reversibile, avvicinandosi al potenziale standard di riduzione E<sup>0</sup> la corrente faradica sale secondo Nernst:

-$$E = E^{0} + \frac{RT}{nF}\ln\left( \frac{C_{ox}}{C_{red}} \right)$$
+$$E=E^{0}+\frac{RT}{nF}ln\left(\frac{C_{ox}}{C_{red}}\right)$$
 **Equazione 6** - *equazione di Nernst*

 - La corrente cresce fino al picco **I<sub>p</sub>**: lo strato di soluzione vicino all'elettrodo si impoverisce, il processo è limitato dalla diffusione dal bulk. Dopo il picco lo strato di diffusione si espande e la corrente decresce come t<sup>-1/2</sup> (**Cottrell**):
Author	SHA1	Message	Date
davideandClaude Sonnet 5.5	6fac6f8084	Verifica raw/ contro tesi.docx e correzioni ai metadati - Corregge note obsolete in raw/immagini.json e raw/bibliografia.json - Aggiorna in CLAUDE.md orfani di raw/immagini e risultato sul bandgap - Aggiunge a difetti-dati le voci 11-14 (λex prodotto 2, Tab. 4, E_onset 3c, tabelle non citate) - Rigenera fig-x-94f3f4 e registra la voce in log.md Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-15 22:23:34 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	99fb0e51e2	Rimuove la pagina wiki del riassunto e applica correzioni dalla verifica di allineamento - Elimina wiki/analyses/riassunto-tesi.md (duplicava riassunto/riassunto_tesi.md, già allineato) e aggiorna index.md - cv-teoria: Eq. 6 alla lettera come in tesi.md - difetti-dati: fig-051 nel frontmatter - log.md: voci lint e schema Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-15 20:45:19 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	80a324c405	Riallinea raw/ a tesi.docx e aggiorna wiki, presentazione e riassunto - raw/: sostituite 7 immagini non aggiornate rispetto al docx (Fig. 46, 54, 63, schema bottle brush, Fig. 72-74 con i grafici nativi del docx); aggiornati tesi.md (riferimenti immagine) e immagini.json (file, descrizioni, note) - wiki: rigenerate le note figura, aggiornati embed e pagine collegate, tolta la Fig. 63 dai difetti noti, verifiche aggiuntive (Fig. 51, Tab. 7) - presentazione e riassunto: allineati ai valori della tesi aggiornata e al nuovo grafico di slide 12 - CLAUDE.md: Fig. 63 tolta dalle discrepanze, passo 1b nel riallineamento (verifica delle immagini contro il docx) Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-15 20:38:50 +02:00
davide	61de43034b	Merge branch 'riassunto'	2026-10-15 18:57:56 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	605109847c	Corregge i link rotti a figure in riassunto-tesi fig-x-cc3f54 e fig-x-136800 non esistono più nel catalogo: sostituiti con fig-x-215b95 (schema copolimeri) e fig-x-94f3f4 (schema bottle brush). Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-15 18:57:56 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	8e38f81d2e	Allinea la presentazione ai valori della tesi aggiornata Aggiorna % DPP reale, Mn e PDI dei copolimeri, GPC e NMR dei bottle brush, HOMO/LUMO/bandgap (due decimali) e rimuove la Tg dei copolimeri non più presente nella tesi. Modifiche in slides.md, discorso.md e presentazione.pptx. Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-15 18:55:28 +02:00
davide	aef6a69eff	Aggiunge prima versione della presentazione	2026-10-15 14:22:58 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	f0f3516025	Aggiunge cartella presentazione con regole, discorso, slide Marp e immagini Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-15 13:58:09 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	0e81e212ce	Riscrive risultati e conclusioni del riassunto con sezioni esplicite e nuove figure Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-15 09:16:23 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	eb712dcd43	Riscrive il riassunto allineandolo al docx, lo completa e lo porta a 10 riferimenti Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-15 09:12:46 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	3047dc2c1c	Aggiunge le regole del riassunto di tesi e le registra nello schema Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-15 09:07:29 +02:00