Merge branch 'riassunto'

fig-x-cc3f54 e fig-x-136800 non esistono più nel catalogo: sostituiti con
fig-x-215b95 (schema copolimeri) e fig-x-94f3f4 (schema bottle brush).

Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>

CLAUDE.md

@@ -50,6 +50,7 @@ wiki/
   techniques/             NMR, FT-IR, GPC, UV-Vis, fluorescenza, DSC, CV (hub + cv-teoria, cv-analisi-onset, cv-risultati)
   figures/                note GENERATE dallo script (una per figura, non modificare a mano)
   analyses/               query salvate; difetti-noti (hub) e sottopagine difetti-*; verifica-citazioni
+riassunto/                riassunto di tesi (riassunto_tesi.md, Riassunto_tesi.docx, immagini/); regole in riassunto/REGOLE.md
 ```
 Niente pagine `source` per capitolo (duplicherebbero la tesi) e niente `entities/` generica. Le pagine **hub** (es. `copolimeri-3a-3b-3c`, `fluorescenza`) hanno una sezione `## Struttura` con le **sottopagine**, che iniziano con «_Parte di [[hub]]_» e hanno un proprio `tesi_loc`. Le pagine di navigazione (`campioni`, `percorso-sintetico`, `glossario`, indici) contengono rimandi, non dati.
 
@@ -95,6 +96,9 @@ status: draft | stable
 ## Difetti noti della tesi
 Raccolti in `wiki/analyses/difetti-noti.md` (hub) e nelle sottopagine `difetti-bibliografia`, `difetti-figure`, `difetti-dati` (le altre pagine rimandano all'hub o alla sottopagina): bibliografia con voce 44 duplicata della 1; voci 20, 22, 36, 54 incomplete o con testo spurio; voce 55 in formato RIS grezzo (e citata per dati del P3HT); DOI errati nelle voci 47, 48 (corretto 10.1080/15583720802231833) e 49; voci 47, 49, 54 non identificabili; PDI di 3b (Tab. 9) incoerente con Mw/Mn; % DPP di 3c (35 vs 36); bandgap delle Conclusioni (3,42-4,30 eV) incoerente con Tab. 14; tre riferimenti incrociati rotti in §3.3; discrepanze figura/testo (anche Fig. 62, 76). Il segnaposto «paragrafo XX (XX)» e altri difetti della versione precedente non risultano più presenti.
 
+## Riassunto di tesi (`riassunto/`)
+Fuori dalla wiki e dalla regola «raw/ sola lettura»: lo scrive l'LLM insieme all'utente. Regole complete in `riassunto/REGOLE.md`; in sintesi: max 10 pagine Word, bibliografia inclusa e frontespizio escluso (nessun limite sui caratteri, deroga dell'utente al limite ufficiale di 20.000), bibliografia di max 10 voci, sezioni cosa/perché/come/risultati/conclusioni/bibliografia, frasi brevi, acronimi spiegati. Il docx scritto dall'utente ha la precedenza sul md; i dati si copiano da `raw/tesi.md` aggiornato, mai dalle versioni precedenti del riassunto.
+
 ## Workflow
 
 ### Ingest (per capitolo, non per fonte)

log.md

@@ -96,3 +96,10 @@ _Append-only. Formato: `## [YYYY-MM-DD] tipo | titolo`_
 ## [2026-10-15] lint | Verifica completa di wiki e raw contro `raw/tesi.md` prima del commit
 - Controlli automatici: citazioni testuali «…» ritrovate nella tesi (corretti 4 casi: «partendo dal 4-bromobenzonitrile», «brorumati», «predisposta…», conclusione «copolimeri semiconduttori»); numeri di riga `r.N` coerenti con il testo (161 righe controllate); riferimenti bibliografici nel punto giusto (26 verifiche con riga + corrispondenza delle schede); 84 embed di figure = numero, file e didascalia del catalogo; 12 equazioni (allineata Eq. 1 alla forma della tesi); 15 tabelle (valori; corretto «0.2» nella Tab. 1); riferimenti Tab./Fig. nel testo; matrice `campioni` vs pagine; `raw/` (immagini, bibliografia, sezioni) coerente
 - `riassunto-tesi` esclusa su richiesta
+
+## [2026-10-15] schema | Regole del riassunto di tesi
+- Creato `riassunto/REGOLE.md` (limiti di 20.000 caratteri e 10 pagine senza frontespizio, bibliografia max 10, sezioni obbligatorie, impaginazione adottata)
+- `CLAUDE.md`: aggiunta `riassunto/` all'architettura e la sezione «Riassunto di tesi» (su richiesta dell'utente)
+
+## [2026-10-15] schema | Eliminato il limite dei 20.000 caratteri del riassunto
+- `riassunto/REGOLE.md` e `CLAUDE.md`: resta solo il limite di 10 pagine Word, bibliografia inclusa, frontespizio escluso (su richiesta dell'utente)

presentazione/discorso.md

@@ -0,0 +1,158 @@
+# Discorso della presentazione
+
+Testo da pronunciare per la presentazione di 14 diapositive (titolo, 12 di contenuto, ringraziamenti; più 3 di scorta in fondo), pensato per **12 minuti** (limite: 12 ± 1 min) a un ritmo di circa 135 parole al minuto. Il segno **▶ CAMBIA SLIDE** indica quando passare alla diapositiva successiva. Per ogni slide sono indicati il tempo previsto e il tempo cumulativo a cui dovresti trovarti all'inizio.
+
+## Tabella dei tempi
+
+| # | Slide | Durata | Inizio |
+|---|---|---|---|
+| 1 | Titolo | 0:20 | 0:00 |
+| 2 | Soft optoelectronics | 0:55 | 0:20 |
+| 3 | ACQ | 0:50 | 1:15 |
+| 4 | DPP | 0:55 | 2:05 |
+| 5 | Sistemi polimerici emissivi | 0:55 | 3:00 |
+| 6 | Strategia bottle brush | 0:55 | 3:55 |
+| 7 | Sintesi del monomero | 1:00 | 4:50 |
+| 8 | Copolimerizzazione ossidativa | 1:05 | 5:50 |
+| 9 | Copolimeri lineari spenti | 0:50 | 6:55 |
+| 10 | ROP: bottle brush | 1:05 | 7:45 |
+| 11 | Proprietà ottiche | 1:15 | 8:50 |
+| 12 | Proprietà elettrochimiche | 1:10 | 10:05 |
+| 13 | Conclusioni | 0:50 | 11:15 |
+| 14 | Ringraziamenti | 0:10 | 12:05 |
+
+Se a metà (slide 8) sei oltre 6:15, taglia le frasi tra parentesi quadre: sono pensate per essere saltabili.
+
+---
+
+## Slide 1 · Titolo (0:00 – 0:20)
+
+Buongiorno a tutti, sono Aurora Luzi e presento la mia tesi magistrale, dal titolo «Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi». Il lavoro è stato svolto con il relatore, il dottor Stefano Scurti, e con i correlatori, il professor Massimiliano Lanzi, il dottor Simone Gabellini e il dottor Riccardo Medri.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 2 · Soft optoelectronics (0:20 – 1:15)
+
+Il lavoro si inserisce nella soft optoelectronics, il ramo che combina emissione e rilevamento della luce con dispositivi flessibili e adattabili. I semiconduttori organici con estesi sistemi π-coniugati sono leggeri e flessibili, e si depositano da soluzione a basse temperature, con una riduzione dei costi e dell'impatto ambientale rispetto ai semiconduttori inorganici rigidi come il silicio.
+
+Possono convertire segnali elettrici in fotoni, come negli OLED, i diodi organici a emissione di luce, oppure fare il contrario, come nelle celle fotovoltaiche. Per usarli in un dispositivo, però, bisogna governarne le proprietà ottiche ed elettroniche, cioè ingegnerizzare il band gap.
+
+La strategia d'elezione è l'approccio donatore-accettore: si alternano lungo lo scheletro unità elettron-ricche e unità elettron-deficienti, e il trasferimento di carica intramolecolare che ne deriva riduce il salto energetico e porta assorbimento ed emissione nel visibile.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 3 · ACQ (1:15 – 2:05)
+
+Questi materiali hanno però un limite importante: spesso perdono le proprietà ottiche allo stato solido. Lo scheletro è altamente planare, quindi le catene vicine tendono a impilarsi, il cosiddetto π-stacking.
+
+In soluzione le catene sono isolate dal solvente e il materiale emette. Allo stato solido, invece, l'energia dell'eccitone viene dissipata in modo non radiativo e la fluorescenza si smorza. Questo fenomeno si chiama Aggregation-Caused Quenching, in sigla ACQ.
+
+Il problema è concreto: nello strato emissivo di un OLED serve proprio l'emissione, quindi l'ACQ ne limita le applicazioni pratiche.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 4 · DPP (2:05 – 3:00)
+
+Come unità accettrice abbiamo scelto il dichetopirrolopirrolo, il DPP, in figura. Il suo nucleo è planare, rigido e fortemente elettron-deficiente. L'elevata coniugazione e i legami a idrogeno tra le unità lattamiche danno una grande stabilità termica, ma anche una scarsa solubilità nei comuni solventi organici.
+
+Il DPP è però molto versatile. I protoni ammidici si possono deprotonare con basi forti, e l'N-alchilazione elimina i legami a idrogeno e aumenta la solubilità: un semplice metile la accresce di 27 volte in DMF. I sostituenti tiofenici in posizione 3 e 6 sono invece i siti per bromurazione e cross-coupling, e per la polimerizzazione dello scheletro.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 5 · Sistemi polimerici emissivi (3:00 – 3:55)
+
+Resta da decidere come legare il fluoroforo alla matrice polimerica, e questa scelta influenza drasticamente le proprietà finali. Nei sistemi host-guest, il caso a, il fluoroforo è disperso nella matrice: è semplice, ma l'ospite migra e aggrega, e la resa quantica cala. Nei sistemi cross-linked, il caso d, il cromoforo è ancorato da ponti chimici, ma il materiale diventa fragile e insolubile.
+
+Restano i sistemi side-chain, caso c, e main-chain, caso b, in cui il fluoroforo è legato covalentemente. Una strategia riuscita è il grafting-from: un DPP con due gruppi ossidrilici inizia la crescita di due catene di policaprolattone, il PCL, per polimerizzazione ad apertura di anello, dando PCL-DPP-PCL. Noi abbiamo esteso questa idea a uno scheletro semiconduttore DPP-3HT, dove 3HT è il 3-esiltiofene.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 6 · Strategia bottle brush (3:55 – 4:50)
+
+Ecco quindi la domanda di ricerca: un'architettura bottle brush, cioè a spazzola, può superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP? L'idea è che le catene laterali separino fisicamente i segmenti planari coniugati.
+
+Il lavoro si articola in quattro fasi: la sintesi di un monomero ortogonale derivato dal DPP; la copolimerizzazione ossidativa con 3HT per ottenere lo scheletro; l'innesto delle catene laterali di PCL per ROP dell'ε-caprolattone; e infine la caratterizzazione dei materiali.
+
+Il monomero è ortogonale perché porta due gruppi con ruoli indipendenti: i tiofeni fanno crescere lo scheletro con il cloruro ferrico, mentre i due ossidrili sono gli iniziatori della ROP e daranno le catene di PCL.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 7 · Sintesi del monomero (4:50 – 5:50)
+
+Prima fase: la sintesi del monomero. Il DPP tiofenico **1** si ottiene per ciclizzazione pseudo-Stobbe tra 2-cianotiofene e diisopropil succinato. Il succinato è aggiunto lentamente, e si è scelto quello diisopropilico, più ingombrato, per ridurre l'autocondensazione di Claisen. Il prodotto è un solido rosso scuro violaceo, con assorbimento a 531 nm ed emissione a 542 nm in THF.
+
+Poi l'N-alchilazione con 6-bromo-1-esanolo, in DMSO con ter-butossido di potassio, dà il monomero **2**, con due braccia idrossiesiliche. L'avvenuta alchilazione è confermata dal ¹H-NMR, con i multipletti a 4,1 e 3,6 ppm, e dal FT-IR, con la banda dell'O-H a circa 3400 cm⁻¹.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 8 · Copolimerizzazione ossidativa (5:50 – 6:55)
+
+Seconda fase: il monomero **2** viene copolimerizzato con il 3HT per via ossidativa, con cloruro ferrico in nitrometano e cloroformio anidro. Abbiamo scelto il cloruro ferrico perché non richiede la pre-funzionalizzazione dei monomeri e lavora a temperatura e pressione ambiente, a fronte di un minor controllo su polidispersità e regioregolarità. [L'ossidante è stato rimosso con lavaggi acidi, perché tracce di metalli di transizione spegnerebbero la fluorescenza.]
+
+Abbiamo alimentato il 20, il 50 e l'80% in moli di DPP, ma, come mostra la tabella, la percentuale reale, determinata via ¹H-NMR, è del 3, 12 e 35% e non supera il 35%: il tiofene, più reattivo e meno voluminoso, addiziona preferenzialmente rispetto al DPP, ingombrante. Le masse molecolari medie in numero sono intorno ai 2000 dalton, e i valori di PDI, tra 1,9 e 3,6, sono attesi per una polimerizzazione non controllata.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 9 · Copolimeri lineari spenti (6:55 – 7:45)
+
+Come si comportano questi copolimeri? In soluzione di THF i tre hanno profili ottici pressoché identici a quello del monomero, con assorbimento tra 540 e 544 nm ed emissione intorno a 550 nm.
+
+Allo stato solido, però, il comportamento cambia drasticamente. Come si vede dai film sotto lampada UV, non c'è emissione apprezzabile: l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori. L'ACQ è quindi confermata. [La DSC non mostra alcuna transizione di fusione, a differenza del P3HT, a conferma della natura random dei copolimeri.] Questo giustifica il passaggio al design bottle brush.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 10 · ROP: i bottle brush (7:45 – 8:50)
+
+Terza fase: dagli ossidrili di **3b** e **3c** abbiamo fatto crescere le catene di PCL per ROP dell'ε-caprolattone, in toluene a 110 °C con stagno ottanoato come catalizzatore. Dosando il monomero sul numero di ossidrili, abbiamo ottenuto catene laterali nominali di 1500, 5000 e 10000 dalton, per un totale di sei bottle brush. Il copolimero **3a** non è stato usato per la scarsa efficienza della sua via sintetica.
+
+L'innesto è confermato dal ¹H-NMR, con il tripletto del PCL a circa 4,0 ppm, e dal FT-IR: scompare la banda dell'O-H e compare il C=O estereo a circa 1720 cm⁻¹.
+
+Le masse molecolari da GPC, in tabella, sono significativamente sottostimate rispetto ai valori teorici: la GPC separa per volume idrodinamico, e un polimero molto ramificato è compatto in soluzione. Questo conferma indirettamente la struttura ramificata e altamente impaccata. L'unica eccezione è **3.3c**, che si discosta dall'andamento.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 11 · Proprietà ottiche (8:50 – 10:05)
+
+Veniamo alla caratterizzazione ottica. In soluzione di THF tutti i bottle brush hanno assorbimento tra 544 e 554 nm, emissione tra 557 e 564 nm e Stokes shift tra 8 e 14 nm. Quindi la funzionalizzazione sterica non perturba l'integrità elettronica del core DPP, e il basso Stokes shift conferma che il cromoforo resta planare.
+
+Poi il passaggio decisivo: lo stato solido, studiato sul campione **3.2b**. Nel grafico la linea continua è la soluzione e quella tratteggiata il solido; in nero l'assorbimento, in rosso l'emissione. Allo stato solido l'assorbimento si sposta verso il rosso, a 570-580 nm, per la planarizzazione dello scheletro. L'emissione si allarga e si sposta a 650-660 nm, con uno Stokes shift di circa 80-90 nm: è il segno di una forte aggregazione, con stati di tipo H e J secondo il modello di Kasha.
+
+Nonostante questi riarrangiamenti, però, il bottle brush mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso. Le catene di PCL agiscono da spaziatore sterico e attenuano i percorsi di disattivazione non radiativa tipici dell'ACQ.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 12 · Proprietà elettrochimiche (10:05 – 11:15)
+
+Resta da verificare che il design bottle brush non comprometta le proprietà elettroniche, da cui dipende il comportamento da semiconduttore. Con la ciclovoltammetria, calibrata sul ferrocene, abbiamo ricavato HOMO, LUMO e band gap elettrochimico.
+
+Nei copolimeri lineari il band gap cresce da 0,97 a 1,37 elettronvolt all'aumentare della frazione reale di DPP, dal 3 al 35%, con andamento lineare, come si vede nel grafico. Il DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva e stabilizza il LUMO, favorendo l'iniezione di elettroni: la composizione monomerica diventa quindi un parametro di controllo del band gap.
+
+Nei bottle brush il band gap è compreso tra 0,929 e 1,521 elettronvolt. I processi redox avvengono sul core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da matrice dielettrica: l'elettroattività dello scheletro è conservata.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 13 · Conclusioni (11:15 – 12:05)
+
+Per concludere. Abbiamo ottenuto tre copolimeri statistici e due serie di bottle brush con catene di PCL di lunghezza nominale crescente. Il design proposto combina proprietà elettrochimiche modulabili e capacità emissiva allo stato solido: il bottle brush **3.2b** mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso, e il PCL agisce da spaziatore sterico.
+
+I limiti del lavoro sono l'integrazione di DPP non superiore al 35%, l'esclusione di **3a** dall'innesto, la sottostima dei pesi molecolari da GPC e le discrepanze di **3.3c**, da indagare con ulteriori analisi.
+
+La prospettiva è l'impiego di questi materiali in dispositivi optoelettronici, in particolare come strato elettro-luminescente in OLED.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 14 · Ringraziamenti (12:05 – 12:15)
+
+Ringrazio il relatore, i correlatori e tutti voi per l'attenzione. Sono a disposizione per le domande.
+
+---
+
+## Durante la discussione: slide di scorta
+
+Dopo la slide 14 ci sono tre diapositive di scorta; per mostrarle torna indietro con le frecce o digita il numero della slide.
+
+| Slide | Quando usarla |
+|---|---|
+| 15 · UV-Vis ed emissione di **1** e **2** | domande sull'effetto dell'alchilazione: 531 → 541 nm per l'effetto induttivo donatore delle catene alifatiche, che destabilizza l'HOMO e restringe il band gap ottico |
+| 16 · Pesi molecolari dei bottle brush | domande su GPC e NMR: il rapporto GPC/¹H-NMR tende a 1 con pochi siti di innesco (3.2b: 1,0) e scende fino a 0,4-0,5 con più catene laterali (3.2c, 3.3c) |
+| 17 · HOMO, LUMO e band gap | domande sui valori elettrochimici dei singoli campioni |

presentazione/regole.md

@@ -0,0 +1,17 @@
+# Regole della presentazione
+
+## Tempi
+- Esposizione dell'elaborato: 12 ± 1 min.
+- Discussione con la Commissione: circa 15 min.
+
+## Scelte per questa presentazione
+- 12 diapositive di contenuto, escluse la prima (titolo) e l'ultima (ringraziamenti): 14 diapositive in totale.
+
+## Modalità
+- Per esporre il vostro lavoro preparate una presentazione seguendo la struttura del Riassunto della Tesi. Accertatevi di esporla entro il tempo assegnato, utilizzando 12-13 diapositive. La media è quella di un minuto per diapositiva, ma potranno esserci diapositive su cui dovrete soffermarvi più a lungo e altre che prenderanno pochi secondi.
+- Per la presentazione dovrà essere utilizzato il PC d'aula. Il file deve essere in formato PowerPoint o PDF. Accertatevi in anticipo che il file sia letto correttamente, soprattutto nel caso di impiego di animazioni.
+- Esponete con un ritmo scorrevole e regolare i contenuti essenziali del vostro lavoro. Lo scopo non è quello di riferire minuziosamente ogni particolare dell'attività svolta, ma solo i passaggi importanti, considerando noto ciò che appartiene alla cultura generale di un chimico industriale.
+- Se nella presentazione dovete tralasciare qualche precisazione che la appesantirebbe, preparate delle diapositive di scorta da mostrare, se necessario, durante la discussione con la Commissione.
+- Evitate di leggere esclusivamente i testi delle diapositive, ma curate che questi siano sintetici e limitati a 1-2 argomenti per diapositiva. Evitate il ricorso ad acronimi senza averne prima espresso il significato.
+- Accertatevi che testi, didascalie e immagini siano visibili con sufficiente chiarezza ed evitate accostamenti bizzarri. Utilizzate preferibilmente i caratteri "a bastone" (ad es. Verdana, Arial) di dimensione uguale o maggiore di 18.
+- La Commissione valuterà soprattutto l'originalità dell'argomento, la correttezza metodologica, il livello di approfondimento, la capacità espositiva e di presentazione dell'elaborato.

presentazione/slides.md

@@ -0,0 +1,274 @@
+---
+marp: true
+theme: default
+paginate: true
+size: 16:9
+footer: "Aurora Luzi · Tesi magistrale in Chimica Industriale · Università di Bologna"
+style: |
+  section {
+    font-family: Arial, Verdana, sans-serif;
+    font-size: 28px;
+    color: #2b2233;
+    background: #ffffff;
+    padding: 64px 70px 70px;
+    line-height: 1.35;
+    justify-content: flex-start !important;
+  }
+  section::before {
+    content: "";
+    position: absolute; left: 0; top: 0; width: 100%; height: 12px;
+    background: linear-gradient(90deg, #6b1d4a, #c2415b 60%, #f08a5d);
+  }
+  h1 { color: #6b1d4a; font-size: 42px; margin: 0 0 22px; letter-spacing: -0.3px; }
+  h1 small { display: block; font-size: 20px; font-weight: 400; color: #c2415b; letter-spacing: 1.5px; text-transform: uppercase; margin-bottom: 4px; }
+  h3 { color: #c2415b; font-size: 28px; margin: 0 0 6px; }
+  strong { color: #6b1d4a; }
+  ul { padding-left: 1.1em; }
+  li { margin: 0.28em 0; }
+  li::marker { color: #c2415b; }
+  blockquote {
+    background: #fbf1f4; border-left: 6px solid #c2415b; border-radius: 0 10px 10px 0;
+    margin: 18px 0; padding: 12px 22px; font-size: 27px; color: #4a1636;
+  }
+  table { font-size: 22px; border-collapse: collapse; margin: 10px auto; }
+  th { background: #6b1d4a; color: #fff; padding: 6px 16px; }
+  td { padding: 5px 16px; border-bottom: 1px solid #e6d6dd; text-align: center; }
+  tr:nth-child(even) td { background: #faf5f7; }
+  img { border-radius: 6px; }
+  p.cap, .cap { font-size: 18px; color: #7a6a73; text-align: center; margin: 4px 0; }
+  footer { font-size: 16px; color: #9a8a93; }
+  section::after { font-size: 18px; color: #9a8a93; }
+  section.title {
+    background: linear-gradient(135deg, #3d0f2b 0%, #6b1d4a 55%, #c2415b 100%);
+    color: #fff; justify-content: center !important; padding: 70px 90px;
+  }
+  section.title::before { display: none; }
+  section.title h1 { color: #fff; font-size: 54px; line-height: 1.15; }
+  section.title h2 { color: #ffd7c2; font-size: 28px; font-weight: 400; margin: 0 0 40px; }
+  section.title p { font-size: 26px; margin: 4px 0; }
+  section.title strong { color: #ffd7c2; }
+  section.title footer, section.title::after { display: none; }
+  section.center { text-align: center; justify-content: center !important; }
+  section.center h1 { font-size: 64px; }
+  section.backup h1 small { color: #7a6a73; }
+---
+
+<!-- _class: title -->
+<!-- _paginate: false -->
+
+## Tesi magistrale in Chimica Industriale · a.a. 2025-2026
+
+# Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi
+
+**Candidata:** Aurora Luzi
+**Relatore:** Dr. Stefano Scurti
+**Correlatori:** Prof. Massimiliano Lanzi · Dr. Simone Gabellini · Dr. Riccardo Medri
+
+Dipartimento di Chimica Industriale "Toso Montanari" · Università di Bologna
+
+---
+
+# <small>Contesto</small>Soft optoelectronics
+
+- **Semiconduttori organici π-coniugati**: leggeri, flessibili, depositabili da soluzione a bassa temperatura
+- Convertono segnali elettrici in luce (**OLED**, diodi organici a emissione di luce) o viceversa (celle fotovoltaiche)
+- Per usarli serve **ingegnerizzare il band gap**
+
+> **Approccio donatore-accettore (D-A)**: unità elettron-ricche ed elettron-deficienti alternate lungo lo scheletro → trasferimento di carica intramolecolare → assorbimento ed emissione nel visibile
+
+---
+
+# <small>Il problema</small>Aggregation-Caused Quenching (ACQ)
+
+Lo scheletro π-coniugato è planare: le catene vicine si impilano (**π-stacking**).
+
+| | In soluzione | Allo stato solido |
+|---|---|---|
+| Catene | isolate dal solvente | vicine, π-stacking |
+| Energia eccitonica | emissione | dissipazione non radiativa |
+| Fluorescenza | presente | **smorzata (ACQ)** |
+
+> Nello strato emissivo di un OLED serve proprio l'emissione: l'ACQ ne limita le applicazioni
+
+---
+
+# <small>L'unità accettrice</small>Dichetopirrolopirrolo (DPP)
+
+![bg right:46% fit](images/fig1-dpp.jpg)
+
+- Nucleo **planare, rigido ed elettron-deficiente**
+- π-stacking e legami a idrogeno → alta stabilità termica, ma **scarsa solubilità**
+- **N-alchilazione**: elimina i legami H e aumenta la solubilità (×27 con un metile in DMF)
+- Tiofeni in posizione 3 e 6: siti di **polimerizzazione**
+
+---
+
+# <small>Come legare il fluoroforo</small>Sistemi emissivi
+
+![bg right:50% fit](images/fig-sistemi-fluorofori.png)
+
+- **Host-guest**: migrazione e aggregazione dell'ospite
+- **Cross-linked**: materiale fragile e insolubile
+- **Side-chain** e **main-chain**: fluoroforo legato covalentemente
+- **Grafting-from**: DPP con due OH innesca la ROP del PCL → PCL-DPP-PCL
+- Qui: stessa strategia su scheletro **DPP-3HT**
+
+---
+
+# <small>Scopo</small>Strategia bottle brush
+
+> Una architettura **bottle brush** può superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?
+
+1. **Monomero ortogonale** derivato dal DPP
+2. **Scheletro** DPP-3HT per polimerizzazione ossidativa
+3. **Catene laterali** di PCL per ROP dell'ε-caprolattone
+4. **Caratterizzazione**: ottica, strutturale, elettrochimica
+
+| Gruppo del monomero | Ruolo |
+|---|---|
+| Tiofeni | crescita dello scheletro (FeCl<sub>3</sub>) |
+| Ossidrili (OH) | iniziatori della ROP: catene di PCL |
+
+---
+
+# <small>Fase 1</small>Sintesi del monomero ortogonale
+
+![w:680](images/fig2-sintesi-dpp1.jpg)
+
+![w:760](images/fig3-alchilazione-dpp2.jpg)
+
+- **1**: ciclizzazione pseudo-Stobbe, 2-cianotiofene + diisopropil succinato
+- **2**: N-alchilazione con 6-bromo-1-esanolo; <sup>1</sup>H-NMR 4,1 e 3,6 ppm, FT-IR O-H ~3400 cm<sup>-1</sup>
+
+---
+
+# <small>Fase 2</small>Copolimerizzazione ossidativa con 3HT
+
+![w:960](images/fig4-copolimerizzazione.jpg)
+
+| Copolimero | % DPP teorica | % DPP reale | Mn (Da) | PDI |
+|---|---|---|---|---|
+| **3a** | 20 | 3 | 2200 | 2,5 |
+| **3b** | 50 | 12 | 2400 | 3,6 |
+| **3c** | 80 | 35 | 2100 | 1,9 |
+
+- FeCl<sub>3</sub> senza pre-funzionalizzazione; **DPP incorporato al massimo 35%** (reattività dei comonomeri)
+
+---
+
+# <small>Risultato intermedio</small>Copolimeri lineari spenti allo stato solido
+
+![bg right:52% fit](images/fig-film-copolimeri-uv.jpg)
+
+- **In THF**: assorbimento 540-544 nm, emissione ~550 nm, come il monomero
+- **Film solidi** sotto lampada UV: **nessuna emissione apprezzabile**
+- DSC: nessuna transizione di fusione (a differenza del P3HT) → copolimeri random
+
+→ ACQ confermata: serve il design **bottle brush**
+
+---
+
+# <small>Fase 3</small>ROP dell'ε-caprolattone: i bottle brush
+
+![w:960](images/fig5-rop-bottle-brush.jpg)
+
+| Polimero | Mn PCL teorico (Da) | Mn GPC (Da) | PDI |
+|---|---|---|---|
+| **3.1b** · **3.1c** | 1500 | 12200 · 14000 | 1,5 · 1,3 |
+| **3.2b** · **3.2c** | 5000 | 17300 · 19200 | 1,3 · 1,3 |
+| **3.3b** · **3.3c** | 10000 | 21300 · 14500 | 1,2 · 1,3 |
+
+- Innesto: <sup>1</sup>H-NMR PCL a ~4,0 ppm; FT-IR scompare O-H, compare C=O estereo ~1720 cm<sup>-1</sup>
+
+---
+
+# <small>Fase 4 · proprietà ottiche</small>PCL come spaziatore sterico
+
+![bg right:48% fit](images/fig6-uv-em-3.2b.jpg)
+
+**In THF** (tutti i bottle brush): assorbimento 544-554 nm, emissione 557-564 nm, Stokes shift 8-14 nm → **core DPP integro**
+
+**3.2b, stato solido**
+- Assorbimento 570-580 nm (da ~550 nm)
+- Emissione **650-660 nm**, Stokes shift ~80-90 nm
+- Aggregati H e J, ma **emissione nel rosso mantenuta**
+
+---
+
+# <small>Fase 4 · proprietà elettrochimiche</small>Band gap regolabile con la composizione
+
+![bg right:46% fit](images/fig7-bandgap-vs-dpp.jpg)
+
+- Ciclovoltammetria: HOMO, LUMO e **band gap elettrochimico**
+- Copolimeri lineari: da **0,97 a 1,37 eV** all'aumentare del DPP reale (3 → 35%), andamento lineare
+- Il DPP stabilizza il LUMO e favorisce l'iniezione di elettroni
+- **Bottle brush: 0,929-1,521 eV**, elettroattività conservata: redox sul core, PCL come matrice dielettrica
+
+---
+
+# <small>Conclusioni</small>Risultati, limiti e prospettive
+
+### Risultati
+- Tre copolimeri statistici e due serie di bottle brush con PCL di 1500, 5000 e 10000 Da
+- Il **3.2b** mantiene emissione nel rosso allo stato solido: il PCL è uno **spaziatore sterico**
+- Il **band gap** è controllabile dalla composizione monomerica
+
+### Limiti
+- DPP ≤ 35%; 3a escluso dall'innesto; GPC sottostima i pesi molecolari; 3.3c da approfondire
+
+### Prospettive
+- Strato elettro-luminescente in **OLED**
+
+---
+
+<!-- _class: center -->
+<!-- _paginate: false -->
+
+# Grazie per l'attenzione
+
+Aurora Luzi
+
+---
+
+<!-- _class: backup -->
+
+# <small>Diapositive di scorta</small>UV-Vis ed emissione dei DPP 1 e 2 in THF
+
+![w:520](images/fig-uv-dpp1.jpg) ![w:520](images/fig-uv-dpp2.jpg)
+
+**1**: assorbimento 531 nm, emissione 542 nm, Stokes shift 11 nm · **2**: assorbimento 541 nm (effetto induttivo delle catene alifatiche)
+
+---
+
+<!-- _class: backup -->
+
+# <small>Diapositive di scorta</small>Bottle brush: pesi molecolari
+
+| Polimero | Mn PCL teorico (Da) | Mn GPC (Da) | PDI | Mn <sup>1</sup>H-NMR (Da) | Rapporto GPC/<sup>1</sup>H-NMR |
+|---|---|---|---|---|---|
+| **3.1b** | 1500 | 12200 | 1,5 | 8200 | 1,5 |
+| **3.2b** | 5000 | 17300 | 1,3 | 18000 | 1,0 |
+| **3.3b** | 10000 | 21300 | 1,2 | 28000 | 0,8 |
+| **3.1c** | 1500 | 14000 | 1,3 | 18200 | 0,8 |
+| **3.2c** | 5000 | 19200 | 1,3 | 35500 | 0,5 |
+| **3.3c** | 10000 | 14500 | 1,3 | 41300 | 0,4 |
+
+GPC (standard di polistirene lineare): con pochi siti di innesco i valori sono coerenti con l'NMR (rapporto verso 1); con più catene laterali la GPC sottostima, perché i polimeri ramificati sono compatti in soluzione.
+
+---
+
+<!-- _class: backup -->
+
+# <small>Diapositive di scorta</small>HOMO, LUMO e band gap elettrochimici
+
+| Polimero | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
+|---|---|---|---|
+| **3a** | -5,04 | -4,07 | 0,97 |
+| **3b** | -4,85 | -3,54 | 1,32 |
+| **3c** | -4,80 | -3,43 | 1,37 |
+| **3.1b** | -4,62 | -3,58 | 1,04 |
+| **3.2b** | -4,63 | -3,53 | 1,10 |
+| **3.3b** | -4,63 | -3,60 | 1,03 |
+| **3.1c** | -4,77 | -3,25 | 1,52 |
+| **3.2c** | -4,69 | -3,27 | 1,42 |
+| **3.3c** | -4,48 | -3,55 | 0,93 |

riassunto/REGOLE.md

@@ -0,0 +1,36 @@
+# Regole del riassunto di tesi
+
+Regole ufficiali (testo del Dipartimento) più le scelte di impaginazione adottate nel progetto. Il riassunto è `riassunto_tesi.md`, con versione Word `Riassunto_tesi.docx`.
+
+## Regole ufficiali
+- **Formato:** lo stesso della tesi.
+- **Lunghezza:** il limite ufficiale di 20.000 caratteri (spazi inclusi) **non si applica in questo progetto**, per scelta dell'utente: conta solo il limite di pagine.
+- **Pagine:** figure, schemi e tabelle sono ammessi, con un'adeguata riduzione del testo, ma l'intero riassunto, **bibliografia inclusa**, resta entro **10 pagine, frontespizio escluso**. Le figure devono avere dimensioni che ne consentano la corretta interpretazione.
+- **Bibliografia:** una selezione dei riferimenti della tesi, **al massimo 10**.
+- **Lingua:** anche se la tesi è in inglese, il riassunto può essere in italiano, a discrezione del candidato.
+- **Contenuto:** riprende i punti salienti della tesi, ricomponendoli in un insieme coerente e autonomo rispetto all'originale, con le sole informazioni indispensabili, in termini esaurienti, con frasi brevi ma non generiche. Niente espressioni gergali né acronimi non spiegati.
+- **Sezioni obbligatorie:**
+  1. Ciò che si è fatto
+  2. Perché si è fatto
+  3. Come si è fatto
+  4. Principali risultati ottenuti
+  5. Conclusioni
+  6. Bibliografia
+
+## Scelte di impaginazione del progetto
+- Word: A4, margini 2,5 cm, Times New Roman 12, interlinea 1,5, testo giustificato. Il frontespizio è una sezione a parte.
+- Tabelle e bibliografia di nuova scrittura possono usare 9 pt e interlinea singola per stare nel limite.
+- **Immagini:** tutte le immagini usate nel riassunto stanno in `riassunto/immagini/` (copie con nome descrittivo, es. `fig1-dpp.jpg`) e nel md si richiamano con percorso relativo `immagini/<file>`; mai riferimenti a `raw/immagini/`.
+- Numerazione continua di figure e tabelle ("Figura N - didascalia"), nell'ordine in cui compaiono nel testo.
+- Citazioni come apici numerici nell'ordine della bibliografia; ogni voce citata deve comparire in bibliografia e viceversa.
+
+## Dati e fonti
+- Ogni valore (percentuali, pesi molecolari, lunghezze d'onda, HOMO/LUMO, band gap) va copiato da `raw/tesi.md` aggiornato, non dalle versioni precedenti del riassunto. Sospetti errori o incoerenze della tesi si segnalano, non si correggono (vedi `wiki/analyses/difetti-noti.md`).
+- Il testo riscritto a mano dalla candidata nel docx ha la precedenza sul md: il md si allinea al docx, non viceversa.
+
+## Verifica prima della consegna
+1. Pagine ≤ 10 senza frontespizio, bibliografia inclusa.
+2. (Nessun limite sui caratteri.) Senza Word sul posto, la stima si fa con un simulatore di impaginazione e va confermata aprendo il docx.
+3. Bibliografia ≤ 10 voci, tutte citate nel testo.
+4. Tutte e sei le sezioni presenti; acronimi spiegati alla prima occorrenza.
+5. Figure leggibili; didascalie e numeri coerenti con i rimandi nel testo.

riassunto/riassunto_tesi.md

@@ -1,115 +1,133 @@
-Il lavoro riguarda la soft optoelectronics, il ramo interdisciplinare che combina emissione e rilevamento della luce con dispositivi flessibili e adattabili, ed è stato svolto presso il Dipartimento di Chimica Industriale "Toso Montanari" dell'Università di Bologna. In questo ambito l'optoelettronica organica studia dispositivi basati sull'interazione tra radiazione elettromagnetica e semiconduttori: conversione di segnali elettrici in fotoni, come nei diodi organici a emissione di luce (OLED), o viceversa, come nelle celle fotovoltaiche. Rispetto ai semiconduttori inorganici rigidi, come il silicio, i materiali organici con estesi sistemi π-coniugati sono leggeri e flessibili e si depositano da soluzione a basse temperature, con riduzione dei costi e dell'impatto ambientale.<sup>1</sup> Per impiegarli in un dispositivo occorre però governarne le proprietà ottiche ed elettroniche, cioè ingegnerizzare il band gap. La strategia d'elezione è l'approccio donatore-accettore (D-A), che alterna unità elettron-deficienti e unità elettron-ricche lungo lo scheletro π-coniugato: il trasferimento di carica intramolecolare che ne deriva riduce il salto energetico e permette di centrare assorbimento ed emissione nel visibile.<sup>2</sup>
+Il presente lavoro di tesi, dal titolo "Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi", è incentrato sullo sviluppo di materiali con una potenziale applicazione futura nella soft optoelectronics, il ramo interdisciplinare che combina emissione e rilevamento della luce con dispositivi flessibili e adattabili. Alla base di queste tecnologie vi è l'optoelettronica organica, che studia dispositivi basati sull'interazione tra radiazione elettromagnetica e semiconduttori: conversione di segnali elettrici in fotoni, come nei diodi organici a emissione di luce (OLED), o viceversa, come nelle celle fotovoltaiche.
 
-Un limite di questi materiali è che perdono spesso le proprietà ottiche allo stato solido. La natura altamente planare dello scheletro induce intense interazioni di π-stacking tra le catene adiacenti, che causano la dissipazione non radiativa dell'energia eccitonica e lo smorzamento della fluorescenza: è l'Aggregation-Caused Quenching (ACQ). Poiché nello strato emissivo di un OLED è richiesta proprio l'emissione, l'ACQ ne limita le applicazioni pratiche.
+Rispetto ai semiconduttori inorganici rigidi, come il silicio, i materiali organici con estesi sistemi π-coniugati sono leggeri e flessibili e si depositano da soluzione a basse temperature, con riduzione dei costi e dell'impatto ambientale.<sup>1</sup> La loro effettiva applicazione richiede però un controllo rigoroso delle proprietà ottiche ed elettroniche, che si traduce nella necessità di ingegnerizzare il band gap. Una delle strategie più consolidate è l'approccio donatore-accettore (D-A), che alterna unità elettron-povere e unità elettron-ricche lungo lo scheletro π-coniugato: il trasferimento di carica intramolecolare che ne deriva riduce il gap energetico e permette di modulare assorbimento ed emissione nel visibile.<sup>2</sup>
 
-Come unità accettrice è stato scelto il dichetopirrolopirrolo (DPP), formato da due anelli lattamici a cinque termini condensati, con sostituenti aromatici o eteroaromatici in posizione 3 e 6 *(Figura 1)*. Il sistema biciclico lattamico a otto elettroni π conferisce a questa classe di molecole particolari proprietà chimico-fisiche: l'elevata coniugazione e la vicinanza dei piani di molecole diverse generano forti interazioni di π-stacking intermolecolari, che rendono la struttura molto stabile termicamente, mentre i forti legami a idrogeno tra le unità lattamiche favoriscono aggregati stabili, causa della scarsa solubilità nei comuni solventi organici.<sup>3</sup> Il nucleo è planare e fortemente elettron-deficiente, e la sua rigidità limita il rilassamento vibrazionale e lo Stokes shift. Il DPP è anche molto versatile dal punto di vista chimico: i protoni ammidici sono acidi, perché l'anione che si forma è stabilizzato per risonanza, e si deprotonano con basi forti, consentendo l'N-alchilazione, che elimina i legami a idrogeno e ne aumenta la solubilità (un semplice metile la accresce di 27 volte in DMF);<sup>4</sup> i sostituenti eteroaromatici in posizione 3 e 6 sono invece siti per bromurazione e cross-coupling, che estendono la coniugazione.
+Un limite di questi materiali è che perdono spesso le proprietà ottiche allo stato solido. La natura altamente planare dello scheletro induce intense interazioni di π-stacking tra le catene adiacenti, che causano la dissipazione non radiativa dell'energia di eccitazione e lo smorzamento della fluorescenza, fenomeno noto come Aggregation-Caused Quenching (ACQ). Poiché per applicazioni in sistemi OLED è richiesta una elevata emissione, lo spegnimento di quest'ultima a causa di aggregazione complica le applicazioni pratiche dei semplici sistemi planari.
+
+Per superare questo ostacolo e mantenere un'elevata efficienza emissiva allo stato solido, è fondamentale un'accurata progettazione molecolare dei blocchi costitutivi del polimero emissivo.
+
+In questo contesto, come unità accettrice è stato scelto il dichetopirrolopirrolo (DPP), formato da due anelli lattamici a cinque termini condensati, con sostituenti aromatici o eteroaromatici in posizione 3 e 6 *(Figura 1)*.
 
 ![](immagini/fig1-dpp.jpg)
 
-Figura 1. Struttura generica di un dichetopirrolopirrolo.
+Figura 1 - struttura generica di un dichetopirrolopirrolo
 
-Sfruttare queste proprietà in un materiale richiede di partire da un monomero progettato per la polimerizzazione. Il monomero scelto è un derivato del DPP ortogonale e tetrafunzionale: gli anelli tiofenici forniscono i siti per la polimerizzazione ossidativa dello scheletro, mentre i due gruppi ossidrilici primari, portati dalle catene esiliche sugli azoti lattamici, sono gli iniziatori per la polimerizzazione ad apertura di anello (ROP). I benzeni sono sostituiti da tiofeni e i gruppi ammidici sono N-alchilati, con maggiore solubilità e una procedura semplice e scalabile. Come comonomero donatore è stato scelto il 3-esiltiofene (3HT): i politiofeni sono tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici<sup>5</sup> e la catena esilica aumenta la solubilità; la sua scelta deriva anche dalla collaborazione con il gruppo del Prof. Lanzi, la cui esperienza ha convalidato la polimerizzazione ossidativa su questa classe di derivati. La polimerizzazione con FeCl<sub>3</sub> è stata preferita ai cross-coupling al palladio perché non richiede pre-funzionalizzazione dei monomeri e opera a temperatura e pressione ambiente, a fronte di un controllo minore su polidispersità e regioregolarità. La distribuzione statistica dei monomeri aumenta l'entropia conformazionale, limita il packing e rende più accessibili gli ossidrili per la funzionalizzazione.
+Il sistema biciclico lattamico a otto elettroni π conferisce a questa classe di molecole particolari proprietà chimico-fisiche: l'elevata coniugazione e la vicinanza dei piani di molecole diverse generano forti interazioni di π-stacking intermolecolari, che rendono la struttura molto stabile termicamente, mentre i forti legami a idrogeno tra le unità lattamiche favoriscono aggregati stabili, causa della scarsa solubilità nei comuni solventi organici.<sup>3</sup> Il nucleo è planare e fortemente elettron-povero, e la sua rigidità limita il rilassamento vibrazionale e lo Stokes shift. Il DPP è anche molto versatile dal punto di vista chimico: i protoni ammidici si deprotonano con basi forti, consentendo l'N-alchilazione, che elimina i legami a idrogeno e ne aumenta la solubilità,<sup>4</sup> mentre i sostituenti eteroaromatici in posizione 3 e 6 sono possibili siti per bromurazione e cross-coupling, che estendono la coniugazione.
 
-Resta da stabilire come legare l'unità emissiva alla matrice polimerica, scelta che influenza drasticamente le proprietà finali *(Figura 2)*. Nei sistemi host-guest il fluoroforo è disperso fisicamente nella matrice: la preparazione è semplice, ma la scarsa stabilità a lungo termine, con migrazione e aggregazione dell'ospite, porta a perdita di resa quantica. Nei sistemi cross-linked il cromoforo è ancorato da ponti chimici e non aggrega, ma l'eccessiva rigidità rende il materiale fragile, insolubile e difficile da lavorare. Nei sistemi side-chain le unità luminescenti sono catene laterali, spesso con uno spaziatore flessibile che limita le interazioni tra cromofori. Nei sistemi main-chain il fluoroforo è parte della catena principale, con sintesi più complessa; una strategia riuscita è il grafting-from, in cui un DPP bifunzionalizzato con gruppi ossidrilici inizia la crescita di due catene di poli(ε-caprolattone) (PCL) per ROP, dando PCL-DPP-PCL.<sup>6</sup> Questa strategia è stata estesa qui innestando catene di PCL su uno scheletro semiconduttore DPP-3HT.
+Proprio sfruttando questa versatilità sintetica, si è scelto di impiegare un monomero dichetopirrolopirrolico appositamente progettato per consentire una doppia polimerizzazione. Si tratta di un derivato ortogonale e tetrafunzionale: gli anelli tiofenici forniscono i siti per la polimerizzazione ossidativa dello scheletro, mentre i due gruppi ossidrilici primari, portati dalle catene esiliche sugli azoti lattamici mediante la N-alchilazione, sono gli iniziatori per la polimerizzazione ad apertura di anello (ROP).
+
+Come comonomero donatore è stato scelto il 3-esiltiofene (3HT): i politiofeni sono tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici<sup>5</sup> e la catena esilica aumenta la solubilità; la sua scelta deriva anche dalla collaborazione con il gruppo del Prof. Lanzi, la cui esperienza ha convalidato la polimerizzazione ossidativa su questa classe di derivati. La polimerizzazione con FeCl<sub>3</sub> è stata preferita ai cross-coupling al palladio perché non richiede pre-funzionalizzazione dei monomeri e opera a temperatura e pressione ambiente, a fronte di un controllo minore su polidispersità e regioregolarità. La distribuzione statistica dei monomeri aumenta l'entropia conformazionale, limita il packing e rende più accessibili gli ossidrili per la funzionalizzazione.
+
+Definita questa struttura, un aspetto fondamentale per le proprietà finali del materiale è come integrare l'unità emissiva nella matrice polimerica.
 
 ![](immagini/fig-sistemi-fluorofori.png)
 
-Figura 2. Sistemi polimerici con inserimento di fluorofori (in verde il polimero, in rosso le unità di fluoroforo): a) host-guest, b) main-chain, c) side-chain, d) cross-linked.
+Figura 2 - sistemi polimerici con inserimento di fluorofori, in verde il polimero e in rosso le unità di fluoroforo, a: sistema host-guest, b: sistema main-chain, c: sistema side-chain, d: sistema cross-linked
 
-Il PCL è stato scelto per la bassa temperatura di transizione vetrosa e la buona solubilità nei solventi organici, secondo studi precedenti del gruppo. La ROP dell'ε-caprolattone catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)<sub>2</sub>) è un processo lineare ed efficiente, che permette di regolare il peso molecolare e di mantenere bassa la dispersità.<sup>7</sup> Variando il rapporto molare monomero/ossidrili si modula la lunghezza delle catene laterali (valori nominali di 1500, 5000 e 10000 Da), così da valutarne l'effetto sterico sullo scheletro coniugato. I copolimeri sono stati alimentati con il 20%, 50% e 80% in moli di DPP; i bottle brush sono stati preparati da **3b** e **3c**, mentre **3a** non è stato usato per la scarsa efficienza della sua via sintetica.
+Poiché le semplici dispersioni fisiche (host-guest) e i sistemi reticolati (cross-linked) limitano rispettivamente la stabilità nel tempo e la processabilità, l'ancoraggio covalente lineare risulta preferibile. Nei sistemi side-chain il fluoroforo pende come catena laterale, mentre nei sistemi main-chain è integrato direttamente nello scheletro principale. Tra questi ultimi, una strategia particolarmente efficace sfrutta l'approccio grafting-from. In questa tecnica, la molecola di partenza funge da iniziatore da cui le nuove catene polimeriche crescono direttamente verso l'esterno. Applicando questo principio, un DPP bifunzionalizzato avvia la polimerizzazione ROP di poli(ε-caprolattone) (PCL), generando architetture PCL-DPP-PCL.<sup>6</sup>
 
-Lo scopo del lavoro è sintetizzare e caratterizzare copolimeri bottle brush foto-elettro attivi a base di DPP e 3HT con catene laterali di PCL, al fine di superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del nucleo DPP. L'architettura a spazzola (bottle brush) mira a separare fisicamente i segmenti planari coniugati, ripristinando le proprietà emissive allo stato solido e preservando integrità elettrochimica e stabilità del sistema. Il lavoro si articola in quattro fasi: sintesi del monomero ortogonale, copolimerizzazione ossidativa con 3HT per ottenere lo scheletro coniugato, innesto delle catene laterali di PCL e caratterizzazione dei materiali.
+Il PCL è stato scelto per la bassa temperatura di transizione vetrosa e la buona solubilità nei solventi organici, secondo studi precedenti del gruppo. La ROP dell'ε-caprolattone catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)<sub>2</sub>) è un processo lineare ed efficiente, che permette di regolare il peso molecolare e di mantenere bassa la dispersità.<sup>7</sup> Le catene laterali di PCL sono state sintetizzate con lunghezze differenti (raggiungendo pesi molecolari di 1500, 5000 e 10000 Da), così da poterne valutare l'effetto sterico sullo scheletro coniugato.
 
-Il DPP tiofenico **1** *(Figura 3)* è stato ottenuto per ciclizzazione pseudo-Stobbe tra 2-cianotiofene e diisopropil succinato.<sup>4</sup> La base forte, il teramilato di sodio, deprotona il succinato; il carbanione attacca il nitrile e, dopo tautomerizzazione a enammina e attacco al carbonile estereo, si chiude un anello a cinque termini; una seconda sequenza analoga porta al secondo. Il succinato è stato aggiunto lentamente e si è scelto il diisopropil succinato, più ingombrato, per ridurre l'autocondensazione di Claisen.<sup>8</sup> Il prodotto, un solido rosso scuro violaceo, è stato purificato con lavaggi in acqua e metanolo; in THF **1** ha massimo di assorbimento a 531 nm, di emissione a 542 nm e Stokes shift di 11 nm *(Figura 4)*.
+Lo scopo del lavoro è sintetizzare e caratterizzare copolimeri bottle brush foto-elettro attivi a base di DPP e 3HT con catene laterali di PCL, al fine di superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del nucleo DPP. L'architettura bottle brush mira a separare fisicamente i segmenti planari coniugati, ripristinando le proprietà emissive allo stato solido e preservando integrità elettrochimica e stabilità del sistema. Il lavoro si articola in quattro fasi: sintesi del monomero ortogonale, copolimerizzazione ossidativa con 3HT per ottenere lo scheletro coniugato, innesto delle catene laterali di PCL e caratterizzazione dei materiali.
+
+Il DPP tiofenico **1** è stato ottenuto per ciclizzazione pseudo-Stobbe tra 2-cianotiofene e diisopropil succinato *(Figura 3)*.<sup>4</sup> La base forte, il teramilato di sodio, deprotona il succinato; il carbanione attacca il nitrile e, dopo tautomerizzazione a enammina e attacco al carbonile estereo, si chiude un anello a cinque termini; una seconda sequenza analoga porta al secondo. Il succinato è stato aggiunto lentamente e si è scelto il diisopropil succinato, più ingombrato, per ridurre l'autocondensazione di Claisen.<sup>8</sup>
 
 ![](immagini/fig2-sintesi-dpp1.jpg)
 
-Figura 3. Sintesi del DPP **1** da 2-cianotiofene e diisopropil succinato con teramilato di sodio e FeCl<sub>3</sub> catalitico.
+Figura 3 - schema di reazione del prodotto **1**
 
-![](immagini/fig-uv-dpp1.jpg)
-
-Figura 4. Spettro UV-Visibile e di emissione del DPP **1** in THF.
-
-L'N-alchilazione di **1** con 6-bromo-1-esanolo *(Figura 5)* sfrutta la reattività dei gruppi ammidici, deprotonati da ter-butossido di potassio in DMSO, e dà il monomero **2** con due braccia idrossiesiliche. L'N-alchilazione è confermata nel <sup>1</sup>H-NMR dai multipletti a 4,1 ppm (metileni legati all'azoto lattamico) e a 3,6 ppm (metileni adiacenti all'ossidrile) e nel FT-IR dalla banda dell'O-H a circa 3400 cm<sup>-1</sup>. Il massimo di assorbimento passa da 531 nm (**1**, Figura 4) a 541 nm (**2**, Figura 6): lo spostamento batocromico è attribuito all'effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, che destabilizzano l'HOMO e restringono il band gap ottico.
+L'N-alchilazione di **1** con 6-bromo-1-esanolo *(Figura 4)* sfrutta la reattività dei gruppi ammidici, deprotonati da ter-butossido di potassio in DMSO, e genera il monomero **2** con due catene idrossiesiliche.
 
 ![](immagini/fig3-alchilazione-dpp2.jpg)
 
-Figura 5. N-alchilazione del DPP **1** con 6-bromo-1-esanolo (DMSO, ter-butossido di potassio, 40 °C) a dare il monomero **2** con due catene idrossiesiliche.
+Figura 4 - schema di reazione del prodotto **2**
 
-![](immagini/fig-uv-dpp2.jpg)
+L'esito della reazione è confermato nel <sup>1</sup>H-NMR dai multipletti a 4,1 ppm (metileni legati all'azoto lattamico) e a 3,6 ppm (metileni adiacenti all'ossidrile) e nel FT-IR dalla banda dell'O-H a circa 3400 cm<sup>-1</sup>.
 
-Figura 6. Spettro UV-Visibile e di emissione del monomero **2** in THF.
+Il prodotto **1**, ottenuto come solido rosso scuro violaceo e purificato con acqua e metanolo, presenta in THF un massimo di assorbimento a 531 nm, un'emissione a 542 nm e uno Stokes shift di 11 nm. Passando dal composto **1** al derivato **2**, si registra uno spostamento batocromico del picco di assorbimento (da 531 a 541 nm); questo red-shift è giustificato dall'effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, capaci di destabilizzare il livello HOMO e ridurre il band gap ottico *(Figura 5)*.
 
-Il monomero **2** è stato copolimerizzato con 3HT per via ossidativa, con FeCl<sub>3</sub> in nitrometano e cloroformio anidro *(Figura 7)*. Il FeCl<sub>3</sub>, in eccesso stechiometrico, estrae per trasferimento mono-elettronico un elettrone dagli anelli tiofenici, generando cationi radicalici delocalizzati che formano i nuovi legami C-C. Il nitrometano modera acidità di Lewis e potere ossidante del FeCl<sub>3</sub>, prevenendo sovraossidazione e difetti di reticolazione, mentre il cloroformio anidro evita che l'acqua spenga gli intermedi cationico-radicalici. L'ossidante è stato rimosso con lavaggi acidi, perché tracce di metalli di transizione abbatterebbero la mobilità dei portatori e spegnerebbero la fluorescenza, e l'omopolimero del 3HT è stato eliminato per precipitazione in metanolo freddo. L'integrazione di DPP si è limitata a un massimo del 35% *(Tabella 1)*, per la differenza nei rapporti di reattività dei comonomeri: il tiofene, più reattivo e meno voluminoso, addiziona preferenzialmente rispetto al DPP, ingombrante. Le percentuali reali sono state determinate via <sup>1</sup>H-NMR.
+![](immagini/fig-uv-dpp1.jpg) ![](immagini/fig-uv-dpp2.jpg)
+
+Figura 5 - spettri di assorbimento ed emissione del prodotto **1** (a sinistra) e **2** (a destra)
+
+Il monomero **2** è stato copolimerizzato con 3HT per via ossidativa, con FeCl<sub>3</sub> in nitrometano e cloroformio anidro *(Figura 6)*. Il FeCl<sub>3</sub>, in eccesso stechiometrico, estrae per trasferimento mono-elettronico un elettrone dagli anelli tiofenici, generando cationi radicalici delocalizzati che formano i nuovi legami C-C. Il nitrometano modera acidità di Lewis e potere ossidante del FeCl<sub>3</sub>, prevenendo sovraossidazione e difetti di reticolazione, mentre il cloroformio anidro evita che l'acqua spenga gli intermedi cationico-radicalici. L'ossidante è stato rimosso con lavaggi acidi, perché tracce di metalli di transizione abbatterebbero la mobilità dei portatori e spegnerebbero la fluorescenza, e l'omopolimero del 3HT è stato eliminato per precipitazione in metanolo freddo.
 
 ![](immagini/fig4-copolimerizzazione.jpg)
 
-Figura 7. Copolimerizzazione ossidativa del DPP **2** con 3-esiltiofene con FeCl<sub>3</sub> a dare i copolimeri **3a**, **3b** e **3c**.
+Figura 6 - schema di reazione dei copolimeri **3a**, **3b** e **3c**
 
-Tabella 1. Composizione dei copolimeri e pesi molecolari da GPC.
+I copolimeri sono stati preparati inserendo in alimentazione il 20% (**3a**), il 50% (**3b**) e l'80% (**3c**) in moli di DPP. Tuttavia, le percentuali reali di incorporazione, determinate via <sup>1</sup>H-NMR, hanno evidenziato che l'integrazione del DPP si limita a un massimo del 35% *(Tabella 1)*. Questo limite è imputabile alla differenza nei rapporti di reattività dei comonomeri: il 3HT, più reattivo e meno voluminoso, si addiziona preferenzialmente rispetto al DPP, che risulta invece stericamente ingombrante.
+
+Tabella 1 - Composizione dei copolimeri e pesi molecolari da GPC
 
 | **Copolimero** | **% DPP teorica (mol/mol)** | **% DPP reale (mol/mol)** | **Mn (Da)** | **Mw (Da)** | **PD** |
 |---|---|---|---|---|---|
-| **3a** | 20 | 25,2 | 2149 | 5526 | 2,571 |
-| **3b** | 50 | 32,6 | 1402 | 6439 | 4,592 |
-| **3c** | 80 | 35,3 | 2134 | 4223 | 1,979 |
+| **3a** | 20 | 3 | 2200 | 5500 | 2,5 |
+| **3b** | 50 | 12 | 2400 | 4500 | 3,6 |
+| **3c** | 80 | 35 | 2100 | 4200 | 1,9 |
 
-I copolimeri hanno Mn tra 1402 e 2149 Da. Valori di PD intorno a 2 o superiori sono attesi per una polimerizzazione non controllata, con distribuzione più probabile di Flory.<sup>9</sup> **3c** ha la distribuzione più omogenea (PD 1,979), mentre **3b** contiene una frazione significativa di oligomeri a catena corta accanto a macromolecole più grandi. Il FT-IR conferma l'incorporazione del DPP con il C=O lattamico a circa 1650 cm<sup>-1</sup>, e la DSC mostra una transizione vetrosa intorno a −10 °C e nessuna fusione, a conferma della natura random dei copolimeri. In soluzione di THF i tre copolimeri hanno profili ottici pressoché identici, simili a quello del monomero (assorbimento tra 540 e 544 nm, emissione intorno a 550 nm). Allo stato solido il comportamento è drasticamente diverso: l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori per decadimento non radiativo, e i film su vetrino sotto lampada UV non mostrano emissione apprezzabile *(Figura 8)*. Ciò giustifica il passaggio al design bottle brush.
+I copolimeri hanno Mn tra 2100 e 2400 Da, valori che risultano sottostimati a causa del volume idrodinamico assunto dai copolimeri rispetto agli standard utilizzati per la calibrazione cromatografica. Valori di PD intorno a 2 o superiori sono attesi per una polimerizzazione non controllata. Il FT-IR conferma l'incorporazione del DPP con il C=O lattamico a circa 1650 cm<sup>-1</sup>, e la DSC mostra una transizione vetrosa intorno a −10 °C e nessuna fusione, a conferma della natura random dei copolimeri. In soluzione di THF i tre copolimeri hanno profili ottici pressoché identici, simili a quello del monomero (assorbimento tra 540 e 544 nm, emissione intorno a 550 nm). Allo stato solido il comportamento è drasticamente diverso: l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori per decadimento non radiativo, e i film su vetrino sotto lampada Kessil (456 nm) non mostrano emissione apprezzabile *(Figura 7)*.
 
 ![](immagini/fig-film-copolimeri-uv.jpg)
 
-Figura 8. Film solidi dei copolimeri **3a**, **3b**, **3c** sotto lampada UV: l'emissione è praticamente assente.
+Figura 7 - Film solidi dei copolimeri **3a**, **3b**, **3c** sotto lampada Kessil (456 nm)
 
-I sei bottle brush **3.1b**, **3.2b**, **3.3b**, **3.1c**, **3.2c** e **3.3c** sono stati ottenuti per ROP dell'ε-caprolattone dagli ossidrili di **3b** e **3c**, in toluene a 110 °C con Sn(Oct)<sub>2</sub> catalitico, con il monomero dosato sul numero di ossidrili per ottenere catene di 1500, 5000 e 10000 Da *(Figura 9)*. L'avvenuto innesto è verificato dal <sup>1</sup>H-NMR, con il tripletto del PCL a circa 4,0 ppm (CH<sub>2</sub>-O estereo) e dal FT-IR, in cui scompare la banda dell'O-H dei macroiniziatori e compare il C=O estereo a circa 1720 cm<sup>-1</sup>.
+Per ovviare a questo fenomeno di quenching e schermare i fluorofori, si è reso necessario il passaggio a un'architettura bottle brush. Sono stati sintetizzati sei polimeri mediante ROP dell'ε-caprolattone a partire dagli ossidrili dei macroiniziatori **3b** e **3c**. La reazione è stata condotta in toluene a 110 °C utilizzando Sn(Oct)<sub>2</sub> come catalizzatore, dosando il monomero sugli ossidrili disponibili per generare catene laterali in PCL da 1500, 5000 e 10000 Da *(Figura 8)*. L'avvenuto innesto è stato verificato tramite spettroscopia <sup>1</sup>H-NMR, evidenziata dalla presenza del tripletto del PCL a circa 4,0 ppm (CH<sub>2</sub>-O estereo), e analisi FT-IR, che mostra la scomparsa della banda O-H dei macroiniziatori accompagnata dalla comparsa del picco C=O estereo a circa 1720 cm<sup>-1</sup>.
 
 ![](immagini/fig5-rop-bottle-brush.jpg)
 
-Figura 9. Polimerizzazione ad apertura di anello dell'ε-caprolattone sui gruppi OH dei copolimeri DPP-3HT, a dare i bottle brush con catene di PCL.
+Figura 8 - schema di reazione dei polimeri bottle brush
 
-I pesi molecolari da GPC *(Tabella 2)* sono significativamente sottostimati rispetto ai teorici: la GPC separa per volume idrodinamico, relativo a standard di polistirene lineare, e un polimero altamente ramificato assume in soluzione una conformazione compatta. I dati confermano quindi indirettamente una struttura ramificata altamente impaccata e permettono il confronto tra i polimeri. Il campione **3.3c** si discosta dall'andamento generale: elevate concentrazioni locali di DPP e di ossidrili nel materiale di partenza random possono aver ridotto la crescita delle catene laterali per ingombro sterico. Il peso molecolare calcolato via <sup>1</sup>H-NMR dal grado di polimerizzazione delle catene di PCL è più vicino ai valori teorici. La DSC mostra per tutti i bottle brush transizioni dominate dal PCL.
+**Risultati e discussione**
 
-Tabella 2. Pesi molecolari dei bottle brush da GPC e da <sup>1</sup>H-NMR, con il valore teorico.
+I pesi molecolari medi numerale (Mn) e ponderale (Mw) dei bottle brush, ottenuti per cromatografia a permeazione di gel (GPC) e da <sup>1</sup>H-NMR, sono in *Tabella 2*. I valori GPC risultano sottostimati rispetto ai teorici: la GPC separa per volume idrodinamico, relativo a standard di polistirene lineare, e un polimero altamente ramificato assume in soluzione una conformazione compatta. I dati confermano indirettamente una struttura ramificata altamente impaccata, con polidispersità (PD) contenuta (1,2-1,5); **3.3c** si discosta dall'andamento generale, forse per l'ingombro sterico. Rispetto al peso molecolare da <sup>1</sup>H-NMR, la GPC concorda per bassa densità di grafting e sottostima all'aumentare delle catene laterali. La DSC mostra per tutti i bottle brush transizioni dominate dal PCL (temperatura di fusione 55-60 °C, di cristallizzazione 25-35 °C).
 
-| **Polimero** | **Mn PCL teorico (Da)** | **Mn GPC (Da)** | **PD** | **Peso molecolare teorico (Da)** | **Peso molecolare da <sup>1</sup>H-NMR (Da)** |
-|---|---|---|---|---|---|
-| **3.1b** | 1500 | 12188 | 1,521 | 6500 | 8900 |
-| **3.2b** | 5000 | 17302 | 1,314 | 18000 | 20500 |
-| **3.3b** | 10000 | 21269 | 1,238 | 34500 | 88000 |
-| **3.1c** | 1500 | 13999 | 1,301 | 10000 | 18200 |
-| **3.2c** | 5000 | 19119 | 1,275 | 28500 | 35500 |
-| **3.3c** | 10000 | 14445 | 1,351 | 55000 | 41300 |
+Tabella 2 - Pesi molecolari dei bottle brush da GPC e da <sup>1</sup>H-NMR
 
-La caratterizzazione ottica in soluzione di THF mostra che la funzionalizzazione sterica non perturba l'integrità elettronica del core DPP: i massimi di assorbimento cadono tra 544 e 554 nm, quelli di emissione tra 557 e 564 nm e gli Stokes shift tra 8 e 14 nm. Le piccole fluttuazioni non seguono un andamento lineare con il peso molecolare del PCL: l'ingombro sterico non perturba livelli energetici e natura delle transizioni. Il basso Stokes shift conferma la conservazione dell'assetto planare del cromoforo, mentre i domini flessibili di PCL allontanano le catene principali.
+| **Polimero** | **Mn GPC (Da)** | **Mw GPC (Da)** | **PD** | **Mn <sup>1</sup>H-NMR (Da)** |
+|---|---|---|---|---|
+| **3.1b** | 12200 | 18500 | 1,5 | 8200 |
+| **3.2b** | 17300 | 22700 | 1,3 | 18000 |
+| **3.3b** | 21300 | 26300 | 1,2 | 28000 |
+| **3.1c** | 14000 | 18200 | 1,3 | 18200 |
+| **3.2c** | 19200 | 24400 | 1,3 | 35500 |
+| **3.3c** | 14500 | 19500 | 1,3 | 41300 |
 
-La caratterizzazione allo stato solido è stata condotta sul campione **3.2b**, confrontando soluzione e solido *(Figura 10)*. In soluzione si osserva la singola catena isolata; allo stato solido la vicinanza tra le macromolecole genera forti interazioni intermolecolari che alterano assorbimento ed emissione. In soluzione il massimo di assorbimento è a circa 550 nm e quello di emissione a circa 560-565 nm, con banda stretta e strutturata. Allo stato solido l'assorbimento si allarga e si sposta verso il rosso (massimo a 570-580 nm), per la planarizzazione dello scheletro, che estende la lunghezza di coniugazione effettiva. L'emissione è notevolmente allargata e fortemente spostata verso il rosso, con massimo centrato intorno a 650-660 nm e Stokes shift di circa 80-90 nm, segno di una forte aggregazione intermolecolare. Dopo la fotoeccitazione l'energia si trasferisce ai siti a energia minore, creati dalla vicinanza dei piani coniugati, e l'emissione parte soprattutto da stati aggregati o da specie eccimeriche, come descritto dall'accoppiamento eccitonico di Kasha per gli aggregati H e J.<sup>10,11</sup> Nonostante questi riarrangiamenti, l'architettura bottle brush mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso, attenuando i percorsi di disattivazione non radiativa tipici dell'ACQ non controllato, in accordo con il ruolo del PCL come spaziatore sterico.
+In soluzione di THF i massimi di assorbimento dei bottle brush cadono tra 544 e 554 nm, quelli di emissione tra 557 e 564 nm e gli Stokes shift tra 8 e 14 nm, senza andamento lineare con il peso molecolare del PCL: l'ingombro sterico non perturba livelli energetici e transizioni del core DPP, che conserva l'assetto planare. Il basso Stokes shift indica una geometria rigida, mentre i domini flessibili di PCL allontanano le catene principali.
+
+Allo stato solido, studiato sul campione **3.2b** *(Figura 9)*, il quadro cambia. In soluzione il massimo di assorbimento è a circa 550 nm e l'emissione, stretta e strutturata, a circa 560-565 nm. Allo stato solido l'assorbimento si allarga e si sposta a 570-580 nm, per la planarizzazione dello scheletro; l'emissione è molto allargata, con massimo a circa 650-660 nm e Stokes shift di circa 80-90 nm, segno di forte aggregazione: l'energia migra verso siti a energia minore, creati dalla vicinanza dei piani coniugati, e l'emissione parte da stati aggregati o specie eccimeriche, come descritto dall'accoppiamento eccitonico di Kasha per gli aggregati H e J.<sup>9,10</sup> Nonostante ciò, il bottle brush mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso, in accordo con il ruolo del PCL come spaziatore sterico. L'effetto dipende dalla lunghezza delle catene laterali *(Figura 10)*: nei film quelle più lunghe preservano un'intensa emissione, con le più corte (3 kDa) l'ingombro non basta e la fluorescenza si spegne, come nei copolimeri lineari DPP-3HT.
 
 ![](immagini/fig6-uv-em-3.2b.jpg)
 
-Figura 10. Confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero **3.2b** in soluzione (linea continua) e allo stato solido (linea tratteggiata).
+Figura 9 - spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero **3.2b** in soluzione (linea continua) e allo stato solido (linea tratteggiata)
 
-Accertato che il design bottle brush preserva le proprietà ottiche, resta da verificare che non comprometta quelle elettroniche, da cui dipende il comportamento del materiale come semiconduttore. La ciclovoltammetria mostra per i polimeri un trasferimento di carica irreversibile di tipo elettrochimico-chimico, dovuto all'elevata reattività dei cationi e degli anioni radicali all'interfaccia elettrodica. Dagli onset di ossidazione e riduzione, calibrati sul ferrocene (−4,8 eV rispetto al vuoto), sono stati ricavati HOMO, LUMO e band gap elettrochimico *(Tabella 3)*. Nei copolimeri lineari si osserva un allargamento progressivo del band gap all'aumentare della frazione reale di DPP, da 0,970 a 1,371 eV *(Figura 11)*, con andamento lineare guidato soprattutto dallo spostamento del potenziale di riduzione verso valori più negativi. Ciò è interpretato come riduzione della lunghezza di coniugazione effettiva dovuta all'unità DPP, che limita la delocalizzazione π, e indica la possibilità di controllare il band gap calibrando il rapporto tra i monomeri. Nei copolimeri il DPP, forte porzione elettron-attrattrice in un'architettura D-A, stabilizza il LUMO e rende favorevole l'iniezione di elettroni, a differenza del poli-3HT, che non mostra contributi faradici in riduzione.
+![](immagini/fig-film-bottle-brush-uv.png)
+
+Figura 10 - film solidi dei bottle brush (BB) e dei copolimeri lineari DPP-3HT sotto lampada Kessil (456 nm); le sigle in figura indicano rapporto DPP:3HT di partenza e massa delle catene laterali
+
+Resta da verificare che il design non comprometta le proprietà elettroniche. La ciclovoltammetria mostra per i polimeri un trasferimento di carica irreversibile di tipo elettrochimico-chimico, per l'elevata reattività di cationi e anioni radicali all'interfaccia elettrodica. Dagli onset di ossidazione e riduzione, calibrati sul ferrocene (−4,8 eV), si ricavano i livelli HOMO e LUMO (orbitali molecolari occupato più alto e non occupato più basso) e il band gap *(Tabella 3)*. Per il monomero **2** il band gap è 2,01 eV (HOMO −5,357 eV, LUMO −3,347 eV); nei copolimeri lineari scende a 0,97-1,37 eV e cresce con la frazione reale di DPP *(Figura 11)*, con andamento che tende a un plateau, soprattutto per lo spostamento del potenziale di riduzione verso valori più negativi: il DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva, per cui il rapporto tra i monomeri controlla il band gap. Il DPP, forte porzione elettron-attrattrice, stabilizza inoltre il LUMO e rende favorevole l'iniezione di elettroni, a differenza del poli(3-esiltiofene) (P3HT). I bottle brush mantengono l'elettroattività dello scheletro (i processi redox avvengono a carico del core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da matrice dielettrica) e, per l'ingombro dei rami di PCL sulla coplanarità locale, hanno band gap tra 0,929 e 1,521 eV: l'ingegnerizzazione con PCL non compromette le potenzialità optoelettroniche.
 
 ![](immagini/fig7-bandgap-vs-dpp.jpg)
 
-Figura 11. Correlazione tra band gap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri lineari.
+Figura 11 - correlazione tra band gap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri lineari
 
-Tabella 3. Livelli HOMO, LUMO e band gap elettrochimici dei copolimeri lineari e dei bottle brush.
+Tabella 3 - Livelli HOMO, LUMO e band gap elettrochimici dei copolimeri lineari e dei bottle brush
 
 | **Polimero** | **HOMO (eV)** | **LUMO (eV)** | **Bandgap (eV)** |
 |---|---|---|---|
-| **3a** | -5,038 | -4,068 | 0,970 |
-| **3b** | -4,854 | -3,538 | 1,316 |
-| **3c** | -4,799 | -3,428 | 1,371 |
-| **3.1b** | -4,617 | -3,580 | 1,037 |
-| **3.2b** | -4,625 | -3,527 | 1,098 |
-| **3.3b** | -4,630 | -3,598 | 1,032 |
-| **3.1c** | -4,774 | -3,253 | 1,521 |
-| **3.2c** | -4,688 | -3,269 | 1,419 |
-| **3.3c** | -4,479 | -3,550 | 0,929 |
+| **3a** | -5,04 | -4,07 | 0,97 |
+| **3b** | -4,85 | -3,54 | 1,32 |
+| **3c** | -4,80 | -3,43 | 1,37 |
+| **3.1b** | -4,62 | -3,58 | 1,04 |
+| **3.2b** | -4,63 | -3,53 | 1,10 |
+| **3.3b** | -4,63 | -3,60 | 1,03 |
+| **3.1c** | -4,77 | -3,25 | 1,52 |
+| **3.2c** | -4,69 | -3,27 | 1,42 |
+| **3.3c** | -4,48 | -3,55 | 0,93 |
 
-I bottle brush mantengono l'elettroattività dello scheletro: i processi redox avvengono a carico del core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da matrice dielettrica circostante. Le ingombranti catene laterali modificano HOMO e LUMO rispetto ai lineari, e quindi il band gap, compreso nei bottle brush tra 0,929 e 1,521 eV, per l'effetto dell'ingombro dei rami di PCL sulla coplanarità locale dello scheletro. L'ingegnerizzazione con PCL non compromette le potenzialità optoelettroniche del sistema.
+**Conclusioni**
 
-In conclusione, i risultati confermano la validità del design proposto: l'approccio ortogonale basato su scheletri semiconduttori DPP-3HT modificati con catene laterali di PCL combina proprietà elettrochimiche modulabili e capacità emissiva allo stato solido. Sono stati ottenuti tre copolimeri statistici e due serie di bottle brush con catene laterali di PCL di lunghezza nominale crescente. Il nucleo DPP conserva in soluzione le proprietà ottiche e, allo stato solido, il bottle brush **3.2b** mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso; la composizione monomerica si rivela un parametro di controllo del band gap. I limiti del lavoro sono l'integrazione di DPP non superiore al 35%, l'esclusione di **3a** dall'innesto, la sottostima dei pesi molecolari da GPC e le discrepanze di **3.3c**, da indagare con ulteriori analisi. La prospettiva è l'impiego di questi materiali in dispositivi optoelettronici, in particolare come strato elettro-luminescente in OLED.
+I risultati confermano la validità del design proposto: l'approccio ortogonale basato su scheletri semiconduttori DPP-3HT modificati con catene laterali di PCL combina proprietà elettrochimiche modulabili e capacità emissiva allo stato solido. Rispetto alla domanda iniziale, l'architettura bottle brush attenua l'ACQ, perché i film lineari non emettono mentre i bottle brush con catene sufficientemente lunghe emettono nel rosso, e preserva l'integrità elettrochimica del nucleo DPP; l'emissione allo stato solido resta però allargata e spostata verso il rosso rispetto alla soluzione, per l'aggregazione residua. Il nucleo DPP conserva in soluzione le proprietà ottiche. I limiti sono l'integrazione di DPP non superiore al 35%, l'esclusione di **3a** dall'innesto per la scarsa efficienza della sua sintesi, la sottostima dei pesi molecolari da GPC, le discrepanze di **3.3c** e l'assenza di rese quantiche allo stato solido. La prospettiva è l'impiego di questi materiali come strato elettro-luminescente in diodi organici a emissione di luce (OLED).
 
 **Bibliografia**
 1. Ostroverkhova, O. Organic Optoelectronic Materials: Mechanisms and Applications. *Chem. Rev.* **2016**, *116*, 13279-13412. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.6b00127
@@ -120,6 +138,5 @@ In conclusione, i risultati confermano la validità del design proposto: l'appro
 6. Wang, K. Y.; Luo, Y.; Huang, S.; Yang, H.; Liu, B.; Wang, M. Highly Fluorescent Polycaprolactones Decorated with Di(thiophene-2-yl)-diketopyrrolopyrrole: A Covalent Strategy of Tuning Fluorescence Properties in Solid States. *J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.* **2015**, *53*, 1032-1042. https://doi.org/10.1002/pola.27531
 7. Labet, M.; Thielemans, W. Synthesis of Polycaprolactone: A Review. *Chem. Soc. Rev.* **2009**, *38*, 3484. https://doi.org/10.1039/b820162p
 8. Grzybowski, M.; Gryko, D. T. Diketopyrrolopyrroles: Synthesis, Reactivity, and Optical Properties. *Adv. Opt. Mater.* **2015**, *3*, 280-320. https://doi.org/10.1002/adom.201400559
-9. Odian, G. *Principles of Polymerization*; Wiley-Interscience: Hoboken, NJ, 2004. https://doi.org/10.1002/047147875x
-10. Kasha, M.; Rawls, H. R.; El-Bayoumi, M. A. The Exciton Model in Molecular Spectroscopy. *Pure Appl. Chem.* **1965**, *11*, 371-392. https://doi.org/10.1351/pac196511030371
-11. Spano, F. C.; Silva, C. H- and J-Aggregate Behavior in Polymeric Semiconductors. *Annu. Rev. Phys. Chem.* **2014**, *65*, 477-500. https://doi.org/10.1146/annurev-physchem-040513-103639
+9. Kasha, M.; Rawls, H. R.; El-Bayoumi, M. A. The Exciton Model in Molecular Spectroscopy. *Pure Appl. Chem.* **1965**, *11*, 371-392. https://doi.org/10.1351/pac196511030371
+10. Spano, F. C.; Silva, C. H- and J-Aggregate Behavior in Polymeric Semiconductors. *Annu. Rev. Phys. Chem.* **2014**, *65*, 477-500. https://doi.org/10.1146/annurev-physchem-040513-103639

wiki/analyses/riassunto-tesi.md

@@ -6,7 +6,7 @@ created: 2026-10-09
 updated: 2026-10-09
 tesi_loc: "Riassunto r.13-23; Abstract r.25-33; §1 r.66-542; §2 r.545-559; §3 r.562-715; §4 r.717-1277; §5 r.1279-1291"
 refs: [45, 48, 1, 42, 52, 56, 5, 7, 58, 59]
-figures: ["fig-001", "fig-x-185efd", "fig-x-f6eeb1", "fig-x-cc3f54", "fig-x-136800", "fig-071", "fig-074"]
+figures: ["fig-001", "fig-x-185efd", "fig-x-f6eeb1", "fig-x-215b95", "fig-x-94f3f4", "fig-071", "fig-074"]
 status: draft
 ---
 
@@ -136,6 +136,6 @@ Bibliografia
 _(sezione solo wiki, non parte del riassunto)_
 - [[overview]] · [[tesi]] · [[bottle-brush]] · [[acq-e-stato-solido]] · [[fluorofori-in-polimeri]] · [[dpp-struttura-e-proprieta]]
 - [[dpp-1]] · [[dpp-2]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[cv-risultati]] · [[difetti-noti]]
-- Figure usate: 1 = [[fig-001]]; 2-5 = [[fig-x-185efd|schema DPP 1]], [[fig-x-f6eeb1|schema DPP 2]], [[fig-x-cc3f54|schema copolimeri]], [[fig-x-136800|schema bottle brush]]; 6 = [[fig-074]]; 7 = [[fig-071]]
+- Figure usate: 1 = [[fig-001]]; 2-5 = [[fig-x-185efd|schema DPP 1]], [[fig-x-f6eeb1|schema DPP 2]], [[fig-x-215b95|schema copolimeri]], [[fig-x-94f3f4|schema bottle brush]]; 6 = [[fig-074]]; 7 = [[fig-071]]
 - Allineamento alla tesi (terza stesura): contenuti e interpretazioni sono quelli della tesi; rimosse le inferenze della seconda stesura (stima delle unità ripetitive, confronto gap elettrochimico/ottico, commenti sul numero di campioni, giudizi sulle misure di massa molare). Dove la tesi è incoerente con sé stessa si è scelto il capitolo dei risultati: non sono riportati «da 3,42 eV a oltre 4,30 eV» e «fusione oltre 110 °C» delle Conclusioni ([[difetti-noti]], punti 5-6); la stima NMR è citata come la descrive la tesi, i dati sono in Tabella 2 ([[difetti-noti]], punto 7); l'assorbimento solido di 3.2b è dato come nel testo (570-580 nm), mentre il grafico mostra massimi a circa 550 e 580 nm ([[fig-074]]). La durata del reflusso ROP non è riportata (4 h nello schema, 24 h nel testo).
 - Le citazioni 1-10 provengono dalle schede in `raw/fonti/` (non riverificate su fonte originale), numerate per ordine di apparizione.