Aggiunge presentazione per la discussione e riassunto della tesi; aggiorna indice, log e figure

Include slide Marp, discorso e figure in presentazione/, il riassunto in
wiki/analyses/ e le modifiche pendenti a index, log, raw/ e wiki/figures.

Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>

.gitignore

@@ -0,0 +1 @@
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+}

CHANGELOG.md

@@ -1,30 +0,0 @@
-# Changelog
-
-Tutte le modifiche rilevanti al repository sono documentate in questo file.
-Formato ispirato a [Keep a Changelog](https://keepachangelog.com/it/1.1.0/); le versioni seguono il versionamento semantico.
-
-## [0.1.0] - 2026-10-09
-
-Preparazione del materiale grezzo: dalla tesi originale (PDF/DOCX) a un sorgente Markdown canonico, con cataloghi strutturati e schede delle fonti, pronto per la trasformazione in wiki Obsidian.
-
-### Aggiunto
-
-- `tesi.pdf` e `tesi.docx` come grezzo di partenza (non modificati).
-- `tesi.md`: sorgente canonico ottenuto dalla fusione dell'output MinerU con il contenuto del DOCX, con formattazione uniformata (titoli numerati con ancore del sommario, didascalie `**Figura N** - *testo*`, tabelle a pipe, formule LaTeX, decimali con la virgola, citazioni `<sup>[N](#ref-N)</sup>`).
-- `immagini/`: 79 figure rinominate con hash SHA-256 e referenziate da `tesi.md`.
-- `immagini.json`: catalogo delle 78 figure logiche (schema v2) con pannelli, sezioni, indici, `search_text` per embedding, righe di citazione e note di qualità (`review_notes`).
-- `bibliografia.json`: 59 riferimenti parsati con righe e sezioni di citazione.
-- `fonti/`: una scheda markdown per ciascuna delle 59 fonti della bibliografia (citazione verificata, DOI e link, abstract, argomenti, frasi della tesi in cui è citata, riferimenti correlati), con campo `fonte` collegato in `bibliografia.json`.
-- `CLAUDE.md`: guida alla pipeline PDF/DOCX → MinerU → wiki Obsidian, convenzioni di `tesi.md` e difetti noti della tesi originale.
-
-### Modificato
-
-- Corrette le Figure 22 e 35 e verificate le annotazioni del catalogo immagini.
-- Rimossa la didascalia stampata nell'immagine della Figura 19.
-
-### Rimosso
-
-- JSON intermedi di MinerU e versioni intermedie dei file.
-- Figure non referenziate in `tesi.md`.
-
-[0.1.0]: #010---2026-10-09

CLAUDE.md

@@ -1,44 +1,117 @@
-# CLAUDE.md
+# CLAUDE.md — Schema della LLM Wiki
 
-This file provides guidance to Claude Code (claude.ai/code) when working with code in this repository.
+Schema: struttura, convenzioni, workflow. Leggilo all'inizio di ogni sessione. Utente e LLM lo fanno evolvere insieme; ogni modifica va registrata in `log.md`.
 
-## Cos'è questo repository
+## Ruoli
+- **Utente**: sceglie cosa ingerire, pone le domande, decide cosa conta.
+- **LLM**: scrive e mantiene la wiki (pagine, link, indice, log, coerenza). L'utente non modifica `wiki/` a mano.
+- Lingua: **italiano**. Titoli di fonti e termini tecnici restano nella lingua originale (l'Abstract della tesi è in inglese).
 
-Non c'è codice: pipeline documentale **PDF/DOCX grezzi → Markdown (MinerU) → LLM-wiki / vault Obsidian**, a partire da una tesi di laurea magistrale (Chimica Industriale, "Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi", in italiano). Non ci sono build, lint o test; MinerU non è installato in locale (i JSON intermedi sono stati rimossi dalla storia).
+## Dominio
+Tesi magistrale in Chimica Industriale (Università di Bologna, Dipartimento "Toso Montanari"), a.a. 2025-2026: **"Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi"**. Candidata: Aurora Luzi. Relatore: Dr. Stefano Scurti.
 
-## File
+- **Tema:** semiconduttori polimerici emissivi π-coniugati con architettura bottle brush: scheletro DPP-3HT (polimerizzazione ossidativa con Fe(III)) e catene laterali di PCL ottenute per ROP dell'ε-caprolattone da gruppi OH pendenti.
+- **Research question** (dall'Abstract e dal cap. 2): una architettura bottle brush può superare l'ACQ (Aggregation-Caused Quenching) allo stato solido, mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?
+- Risultati dichiarati nell'Abstract: il PCL agisce da spaziatore sterico e mantiene emissione nel rosso allo stato solido; il bandgap elettrochimico cresce linearmente con la % di DPP incorporato.
 
-- `tesi.docx`, `tesi.pdf` — **grezzo di partenza** (tesi originale): mai da modificare né da usare come fonte di lavoro; servono solo per verificare dubbi di estrazione (es. `pdftotext -f <pag> -l <pag> tesi.pdf -`; la bibliografia è a p. 108).
-- `tesi.md` — **sorgente canonico** già rifinito (fusione docx + output MinerU, formattazione uniformata). Lavorare qui.
-- `immagini/` — le 79 figure usate da `tesi.md` (`![](immagini/<hash>.jpg)`). Nomi = hash: **non rinominare**, non rompere i riferimenti. Le immagini non referenziate sono state eliminate.
-- `immagini.json` — catalogo delle figure per l'ingest (schema v2): `figures` (78 figure logiche, id `fig-NNN`, con `panels` = file fisici; 79 file), `sections`, `indexes`, `search_text` per embedding, `cited_in_md_lines`, `quality` (confidenza, flag, `review_notes` = discrepanze da verificare). Descrizioni e didascalie generate guardando le immagini, **non** verificate una per una.
-- `bibliografia.json` — 59 riferimenti parsati (autori, titolo, rivista, anno, DOI) con `cited_in_md_lines`/`cited_in_sections`; `text` è la fonte di verità, gli altri campi sono euristici.
-- `fonti/` — una scheda markdown per ognuna delle 59 fonti della bibliografia (`fonti/NN-cognome-anno.md`, frontmatter YAML): citazione verificata, autori/affiliazioni, DOI e link (anche ad accesso aperto), abstract, argomenti, riassunto del contenuto (solo per le fonti ad accesso aperto lette: campo `contenuto_letto`), frasi della tesi in cui è citata, bibliografia della fonte (primi 40 riferimenti), lavori correlati. Generate con Crossref, OpenAlex, Europe PMC e ricerca manuale; i testi integrali non sono riprodotti. In `bibliografia.json` ogni voce ha un campo `fonte` con file, stato e DOI verificato.
+## Fonti (`raw/`, SOLA LETTURA — mai modificare, rinominare o cancellare)
+| Percorso | Contenuto |
+|---|---|
+| `raw/tesi.md` | Sorgente canonico (1411 righe). Cap. 1 Introduzione (r.66), 2 Scopo (r.545), 3 Procedure sperimentali (r.562), 4 Discussione dei risultati (r.717), 5 Conclusioni (r.1279); bibliografia in fondo |
+| `raw/immagini/` | 79 file figura (nomi = hash) |
+| `raw/immagini.json` | Catalogo di 78 figure logiche: pannelli, didascalia stampata e generata, testo visibile, composti, concetti, contesto, qualità |
+| `raw/bibliografia.json` | 59 riferimenti parsati con righe e sezioni di citazione; `text` è la fonte di verità, gli altri campi sono euristici |
+| `raw/fonti/NN-cognome-anno.md` | Una scheda per riferimento (citazione verificata, DOI, abstract, frasi della tesi in cui è citato) |
 
-**Numeri di riga:** `immagini.json` e `bibliografia.json` contengono righe 1-based di `tesi.md` (`md_line`, `caption_md_line`, `cited_in_md_lines`). Se aggiungi o togli righe in `tesi.md`, ricalcolale (o evita di cambiare il numero di righe).
+I numeri di riga (`md_line`, `cited_in_md_lines`…) riferiscono `raw/tesi.md` e sono stabili perché `raw/` è immutabile: sono il localizzatore standard.
 
-## Convenzioni di tesi.md
+Convenzioni di `tesi.md`: decimali con la virgola; codici composto con il punto (`3.1b`); formule in `$...$`; citazioni `<sup>[N](#ref-N)</sup>`; apici/pedici in HTML. Anchor `#ref-N` e `#_TocNNN` non funzionano in Obsidian: nella wiki si traducono in wikilink.
 
-- Titoli: `# 1 **Introduzione**`, `## 1.1 **Titolo**`, `### 1.1.1 **Titolo**` (numero senza punto, solo il titolo in grassetto). Il sommario (righe ~35-65) usa ancore `<a id="_TocNNN"></a>` prima di ogni titolo: funzionano, non rimuoverle.
-- Didascalie sotto l'oggetto: `**Figura N** - *testo senza punto finale*`; stesso formato per `Tabella N` ed `Equazione N`. Richiami nel corpo: `**Figura N**`.
-- Tabelle dati in markdown a pipe (rowspan ripetuti, colspan eliminati); restano HTML solo le due tabelle di frontespizio. Formule in `$...$` / `$$ ... $$`.
-- Decimali con la **virgola** (anche in LaTeX: `4{,}8`); fanno eccezione l'Abstract in inglese, i dati NMR delle procedure sperimentali, le liste separate da virgole e i DOI. I codici composto restano con il punto (`3.1b`, `3.2.c`).
-- Citazioni: `<sup>[N](#ref-N)</sup>` verso `<a id="ref-N"></a>` nella bibliografia (ultima sezione, voci `N. ...`). Esponenti/apici/pedici in HTML (`<sup>`, `<sub>`); `<sup>1</sup>H-NMR`, `UV-Vis`, `bottle brush` (senza trattino), apostrofi dritti.
+## Architettura
+```
+CLAUDE.md   index.md   log.md
+raw/                      immutabile (vedi sopra)
+scripts/gen_figures.py    genera wiki/figures/ da raw/immagini.json
+scripts/gen_bibliografia.py  genera wiki/bibliografia.md da raw/bibliografia.json
+scripts/lint.py          controlli meccanici (link, orfane, frontmatter, numeri non in tesi.md)
+wiki/
+  overview.md             sintesi evolutiva, research question, risultati
+  tesi.md                 mappa capitolo/sezione → pagine wiki (unica pagina "source" della tesi)
+  dati.md                 indice «grandezza → pagina» con intervalli di valori (aggiornarlo a ogni nuova tabella)
+  bibliografia.md         i 59 riferimenti (GENERATA dallo script), con link alle schede raw/fonti/
+  concepts/               meccanismi, ROP, ACQ, bottle brush, π-stacking, ciclovoltammetria…
+  compounds/              un file per composto numerato (composto-32.md) o polimero/campione
+  techniques/             NMR, FT-IR, GPC, UV-Vis, fluorescenza, DSC, CV: condizioni usate nella tesi
+  figures/                note GENERATE dallo script (una per figura, non modificare a mano)
+  analyses/               query salvate; difetti-noti.md
+```
+Niente pagine `source` per capitolo (duplicherebbero la tesi) e niente `entities/` generica.
 
-## Difetti noti della tesi originale (non del markdown)
+## Convenzioni pagine
+- File `kebab-case.md`. Composti: `composto-32.md` con `aliases` (nome, codice come `3.1b`). Figure: `fig-026.md`.
+- Link: wikilink `[[nome-file]]`, `[[nome|testo]]` per alias. Riferimenti bibliografici: `[[01-bao-2020|1]]` (link alla scheda in `raw/fonti/`; usare il numero della tesi).
+- Frontmatter YAML:
+```yaml
+---
+title: Titolo leggibile
+type: concept | compound | technique | analysis | overview | figure
+tags: [tag1, tag2]
+created: YYYY-MM-DD
+updated: YYYY-MM-DD
+tesi_loc: "§4.2 r.812-840"      # dove la tesi sostiene il contenuto
+refs: [3, 12]                   # numeri della bibliografia citati (opzionale)
+figures: ["fig-026"]            # opzionale
+status: draft | stable
+---
+```
+- **Ogni affermazione non banale cita la posizione**: `(§4.2, Fig. 27, r.812)` e, se serve, il riferimento `[[01-bao-2020|1]]`. Niente affermazioni non riconducibili a `raw/`.
+- Inferenze dell'LLM marcate _(inferenza)_. Se non sai, dillo; non inventare fonti o dati.
+- Ogni pagina termina con `## Collegamenti`. Nessuna pagina orfana. Crea una pagina concetto solo se serve a ≥2 sezioni/figure o è centrale.
 
-- Bibliografia: voce 44 duplica la 1; voci 20, 22, 36, 53 incomplete anche nel PDF; DOI errati/non registrati nelle voci 47, 48 (il DOI corretto è 10.1080/15583720802231833) e 49; voci 47, 49, 53 non identificabili (vedi le rispettive schede in `fonti/`).
-- Il testo cita "paragrafo XX (XX)" come segnaposto non risolto (4.4.4).
-- Discrepanze figura/testo già annotate in `immagini.json` (`quality.review_notes`: Figure 26, 27, 29, 57, 62, 65, 66, 68).
+## Regole sui dati scientifici
+- **Copia alla lettera**: valori, unità, condizioni (T, P, solvente, tempo, carico, resa/conversione), formule LaTeX, formule chimiche, nomi di composti e sigle (DPP, 3HT, ROP, PCL, ACQ, CV, GPC…) restano come nella tesi. Non tradurre, riassumere, convertire o arrotondare dati sperimentali. Decimali con la virgola come in `tesi.md`; eccezioni: Abstract, dati NMR, liste, DOI.
+- **Procedure sperimentali (cap. 3):** non riscriverle; la wiki rimanda al paragrafo (`tesi_loc`) e riporta solo i dati necessari alla pagina.
+- **Sospetti errori di estrazione** (formula, tabella, valore): confronta con la fonte originale se disponibile, **segnala e non correggere**. Valori da condizioni diverse non vanno confrontati senza dirlo.
+- **Sicurezza:** niente procedure di sintesi pericolose oltre quanto riporta la tesi; riporta i pericoli noti dei reagenti se citati.
 
-## Convenzioni per la trasformazione in wiki Obsidian
+## Figure
+- `wiki/figures/*.md` e `wiki/bibliografia.md` sono **derivate**: `python scripts/gen_figures.py` le rigenera da `raw/immagini.json`, riportando ogni campo (didascalie, descrizioni e testo visibile per pannello, composti, concetti, contesto, righe di citazione, note di revisione) senza riassumere. Eccezione alla regola "solo l'LLM scrive in `wiki/`"; non modificarle a mano, correggi `raw/immagini.json` solo se l'utente lo chiede e poi rigenera.
+- **Attendibilità:** solo `caption_printed` è testo della tesi. Descrizioni, `visible_text` e didascalia generata derivano dall'immagine e non sono verificati: valori letti da grafici o schemi (rese, picchi, potenziali) vanno confermati sull'immagine/tesi prima di riusarli.
+- Le pagine concept/compound/technique richiamano le figure con `[[fig-026]]` o con l'embed `![[immagini/<file>]]` (da `panels[].embed`). Le figure con `flags` o `review_notes` (Figure 26, 27, 29, 57, 62, 65, 66, 68 hanno discrepanze didascalia/testo) vanno citate con l'avvertenza.
+- `compounds` nel catalogo sono numeri della tesi; `concepts` sono slug candidati, non nomi definitivi: crea la pagina solo se la regola dei ≥2 usi è soddisfatta.
 
-- Non modificare `tesi.md` in modo distruttivo: generare le note in una cartella separata (es. `wiki/`), una per sezione/concetto, con wikilink `[[...]]`, frontmatter YAML e embed `![[immagini/<file>]]` (già pronti in `immagini.json` → `panels[].embed`); usare le skill `obsidian:obsidian-markdown` e `obsidian:obsidian-bases`.
-- Gli anchor `#ref-N` e `#_TocNNN` sono HTML: in Obsidian non si risolvono, vanno tradotti in wikilink alle note di riferimento.
-- Testo scientifico: mantenere invariati formule LaTeX, formule chimiche, nomi di composti, unità, valori numerici e sigle (DPP, 3HT, ROP, PCL, ACQ, CV…). Non tradurre né riassumere dati sperimentali.
-- Se una formula/tabella/valore sembra un errore di estrazione, confrontarlo con `tesi.pdf`/`tesi.docx` prima di correggere; segnalare, non indovinare.
-- Ogni affermazione di una nota deve essere riconducibile a una sezione di `tesi.md` (citare capitolo/figura/riferimento).
+## Regole di organizzazione dei dati
+- Pagine sopra ~1.500 parole vanno spezzate per argomento (es. `ciclovoltammetria` = metodo; i risultati in `cv-risultati`).
+- Una tabella o un dato sta in **una sola pagina**: quella dove la tesi lo discute (per es. Tab. 5 in `dpp-2`, Tab. 13-14 in `ciclovoltammetria`). Le altre pagine rimandano con wikilink; fanno eccezione i riepiloghi comparativi (es. in `uv-vis-fluorescenza`), che citano la tabella di origine.
+- Le pagine riorganizzano per argomento, non per capitolo, senza eliminare informazioni: procedure con quantità in tabella, condizioni, assegnazioni e ragionamenti della tesi restano, con `tesi_loc` e righe.
+- Composti sperimentali: `dpp-1`, `dpp-2`, `copolimeri-3a-3b-3c`, `bottle-brush-3-x`. La numerazione dei composti del cap. 1 (1-48) è un'altra: non confonderle.
 
-## Git
+## Difetti noti della tesi
+Raccolti in `wiki/analyses/difetti-noti.md` (una sola pagina; le altre rimandano lì): bibliografia con voce 44 duplicata della 1; voci 20, 22, 36, 53 incomplete; DOI errati nelle voci 47, 48 (corretto 10.1080/15583720802231833) e 49; voci 47, 49, 53 non identificabili; segnaposto "paragrafo XX (XX)" in 4.4.4; discrepanze figura/testo sopra elencate.
 
-Cronologia: tesi grezza MinerU → fusione docx+pdf → rinomina immagini in hash → pulizia intermedi → CLAUDE.md, catalogo immagini, uniformazione. Commit in italiano, descrittivi (es. "Rifinisce tesi.md: …").
+## Workflow
+
+### Ingest (per capitolo, non per fonte)
+Ordine: Abstract/Introduzione/Scopo (concepts, research question) → Procedure sperimentali (compounds, techniques) → Discussione (dati, overview) → Conclusioni → bibliografia.
+1. Leggi per intero il capitolo/sezione in `raw/tesi.md` e le figure collegate (`sections[].figure_ids`).
+2. Dopo il primo capitolo, discuti 3–5 takeaway e chiedi cosa enfatizzare; poi procedi a blocchi senza chiedere ogni volta.
+3. Crea/aggiorna `concepts/`, `compounds/`, `techniques/`; segnala discrepanze in `analyses/difetti-noti.md`.
+4. Aggiorna `wiki/tesi.md` (mappa), `overview.md` se la sintesi cambia, `bibliografia.md` se tocchi riferimenti.
+5. Rigenera le figure se `raw/immagini.json` è cambiato.
+6. Aggiorna `index.md` e appendi a `log.md`.
+
+### Query
+Leggi `index.md` e le pagine rilevanti (non rileggere `raw/` se la wiki basta); rispondi in italiano con citazioni `[[...]]` e `tesi_loc`; proponi di salvare in `analyses/` le risposte durevoli; log `query`.
+
+### Lint (su richiesta o ogni ~10 ingest)
+Esegui `python scripts/lint.py` (link rotti, pagine orfane, frontmatter, coerenza `figures`/`refs` con il corpo, numeri non presenti in `raw/tesi.md`, slug concetto candidati). Poi controlli semantici a mano: contraddizioni, valori che non tornano con `raw/tesi.md`, pagine oltre ~1.500 parole da spezzare. Riporta; le correzioni meccaniche (spaziatura, frontmatter) si applicano subito, il resto dopo conferma. Log `lint`.
+
+## index.md e log.md
+- `index.md`: catalogo per categoria (Overview, Tesi e bibliografia, Concetti, Composti, Tecniche, Figure, Analisi), voci `- [[pagina]] — riga di sintesi`, ordine alfabetico, conteggi aggiornati. Le 78 figure non si elencano una per una: una riga con link alla cartella e il conteggio per tipo.
+- `log.md`: append-only, mai riscrivere le voci vecchie. Prefisso `## [YYYY-MM-DD] tipo | titolo` con tipo ∈ `setup, ingest, query, lint, schema`. Parsing: `grep "^## \[" log.md | tail -5`.
+
+## Regole d'oro
+- Mai modificare `raw/`. Mai inventare dati, fonti o citazioni.
+- Prima di cancellare o rinominare pagine chiedi conferma e aggiorna i link in entrata.
+- Cambi allo schema: proponi, attendi ok, poi registra in `log.md` (tipo `schema`).
+- Lavoro proporzionato: nessuna pagina "per dopo".

index.md

@@ -0,0 +1,47 @@
+# Indice della wiki
+
+_Catalogo di tutte le pagine. Aggiornato a ogni ingest/query. Pagine curate: 29 · Figure generate: 78 · Fonti ingerite: 1 (la tesi)_
+
+## Overview
+- [[overview]] — problema, strategia, risultati dichiarati e limiti della tesi
+
+## Tesi e bibliografia
+- [[dati]] — indice «grandezza → pagina» con intervalli di valori
+- [[bibliografia]] — i 59 riferimenti con link alle schede in `raw/fonti/` (generata)
+- [[tesi]] — mappa sezione → pagine wiki → figure
+
+## Concetti
+- [[acq-e-stato-solido]] — ACQ, evidenza sui film, aggregati H/J, misura sul polimero 3.2b
+- [[bottle-brush]] — logica di progetto, sequenza di sintesi, cosa dimostrano i dati
+- [[dpp-arilazione-litiazione-snar]] — arilazione diretta e ossidativa, litiazione in C5, SNAr
+- [[dpp-reattivita]] — siti reattivi, N-alchilazione, SE-Ar, cross-coupling Suzuki/Stille
+- [[dpp-sintesi-letteratura]] — Farnum, Iqbal, Closs-Gompper, Sprake, Langhals
+- [[dpp-struttura-e-proprieta]] — struttura, impaccamento, Tab. 2, lavoro precedente del gruppo
+- [[fluorescenza]] — Jablonski, Stokes, resa quantica, tempi di vita (Eq. 1-5)
+- [[fluorofori-in-polimeri]] — host-guest, main-chain, side-chain, cross-linked
+- [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]] — OLED, approccio D-A, scelta DPP+3HT
+- [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] — meccanismo SET, ruolo di nitrometano e CHCl3, work-up
+- [[rop-pcl]] — ROP del caprolattone con Sn(Oct)2, grafting-from
+
+## Composti
+- [[bottle-brush-3-x]] — i sei bottle brush 3.1b-3.3c (Tab. 4, 9-12, procedura)
+- [[copolimeri-3a-3b-3c]] — copolimeri DPP-3HT (Tab. 3, 6-8, procedura)
+- [[dpp-1]] — DPP tiofenico (procedura, pseudo-Stobbe, spettri)
+- [[dpp-2]] — monomero bis-idrossiesil (procedura, N-alchilazione, Tab. 5)
+
+## Tecniche
+- [[ciclovoltammetria]] — teoria (Eq. 6-8), procedura, metodo di analisi (Eq. 11-12)
+- [[cv-risultati]] — Tab. 13 (bandgap 0,970-1,371 eV, correlazione con % DPP, confronto con P3HT) e Tab. 14 (bottle brush, 0,929-1,521 eV)
+- [[dsc]] — programma termico e risultati
+- [[ft-ir]] — bande diagnostiche
+- [[gpc]] — condizioni e interpretazione della sottostima
+- [[nmr-1h]] — %DPP (Eq. 9) e peso molecolare (Eq. 10)
+- [[reagenti-e-materiali]] — reagenti per passaggio e trattamento dei solventi
+- [[uv-vis-fluorescenza]] — riepilogo dei dati ottici in soluzione
+
+## Figure
+- `wiki/figures/` — 78 note generate da `raw/immagini.json` (28 reaction_scheme, 11 diagram, 8 mechanism, 7 spectrum_uv_vis, 6 spectrum_nmr, 5 chemical_structure, 5 plot, 4 spectrum_ir, 2 cv_voltammogram, 1 photo, 1 spectrum_fluorescence); elenco per sezione in [[tesi]]
+
+## Analisi
+- [[difetti-noti]] — difetti noti della tesi e incoerenze rilevate nell'ingest
+- [[riassunto-tesi]] — riassunto in formato 10 pagine (testo continuo, 7 figure, 3 tabelle, 10 riferimenti)

log.md

@@ -0,0 +1,59 @@
+# Log
+
+_Append-only. Formato: `## [YYYY-MM-DD] tipo | titolo`_
+
+## [2026-10-09] setup | Inizializzazione wiki
+- Creati: CLAUDE.md (schema), index.md, log.md, wiki/overview.md
+- Cartelle: raw/, raw/assets/, wiki/{sources,entities,concepts,analyses}
+
+## [2026-10-09] schema | Dominio: tesi in Chimica Industriale
+- CLAUDE.md: aggiunta sezione "Convenzioni specifiche di chimica industriale" (entità, dati con unità e condizioni, template composto/processo, sicurezza, DOI)
+
+## [2026-10-09] schema | Riscrittura CLAUDE.md per tesi singola con fonti in raw/
+- Dominio e research question compilati dall'Abstract e dal cap. 2; regole sui dati scientifici e difetti noti riportate dalla vecchia CLAUDE.md
+- Struttura: tolta `entities/`; aggiunte `compounds/`, `techniques/`, `figures/`; `wiki/tesi.md` e `wiki/bibliografia.md` al posto delle pagine `source`
+- Ingest per capitolo; riferimenti alle schede `raw/fonti/`; localizzatore `tesi_loc` (§ + riga di raw/tesi.md)
+- Figure: `scripts/gen_figures.py` genera 78 note in `wiki/figures/` da `raw/immagini.json` (derivate, senza riassunti)
+
+## [2026-10-09] setup | Generate le 78 note figura e wiki/tesi.md (mappa)
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+## [2026-10-09] ingest | Tesi completa (cap. 1-5, bibliografia, figure)
+- Fonte: `raw/tesi.md` (r.1-1411) + `raw/immagini.json` + `raw/bibliografia.json`. Nessun riassunto: contenuto riorganizzato per argomento
+- Concetti (10): dpp-struttura-e-proprieta, dpp-sintesi-letteratura, dpp-reattivita, fluorescenza, fluorofori-in-polimeri, optoelettronica-oled-donatore-accettore, acq-e-stato-solido, polimerizzazione-ossidativa-fecl3, rop-pcl, bottle-brush
+- Composti (5): dpp-1, dpp-2, copolimeri-3a-3b-3c, bottle-brush-3-x, reagenti-e-materiali
+- Tecniche (6): nmr-1h, ft-ir, gpc, uv-vis-fluorescenza, dsc, ciclovoltammetria
+- Analisi: difetti-noti (bibliografia, segnaposto, frase troncata, figure, 10 incoerenze rilevate: ottici di 1 e 2, integrali NMR, fusione, bandgap nelle conclusioni, Tab. 12, aritmetica CV)
+- Overview, wiki/tesi.md (mappa sezioni -> pagine -> figure), wiki/bibliografia.md (script gen_bibliografia.py); figure incorporate con embed e link alle 78 note
+- Controlli: 161 embed e tutti i wikilink risolti, nessuna pagina orfana
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+## [2026-10-09] schema | Regole di organizzazione dati e script bibliografia
+- CLAUDE.md: una tabella in una sola pagina; script `gen_bibliografia.py`; `bibliografia.md` derivata
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+## [2026-10-09] lint | Primo lint dopo l'ingest della tesi
+- Esito `scripts/lint.py`: 0 link/embed rotti, 0 pagine orfane; numeri nelle pagine tutti presenti in `raw/tesi.md` (eccetto valori calcolati o in LaTeX in `difetti-noti`: 4,8006; 1,373; 0,9719 è in `raw/tesi.md` come `0{,}9719`)
+- Corretto (meccanico): 33 tabelle senza riga vuota prima; incoerenze `figures`/`refs` nel frontmatter in 8 pagine; link alle schede nelle voci della tabella bibliografia di `difetti-noti`
+- Nessuna pagina concetto nuova: gli slug del catalogo usati da >=2 figure sono già coperti dalle pagine esistenti (reformatskij, n-alchilazione, cross-coupling, ecc.)
+- Controlli semantici: righe `tesi_loc` a campione coerenti; riepilogo ottico e `dati.md` verificati contro le tabelle
+
+## [2026-10-09] schema | Spezzata ciclovoltammetria, aggiunto dati.md e scripts/lint.py
+- `ciclovoltammetria` (2.065 parole) -> `ciclovoltammetria` (teoria, procedura, metodo) + `cv-risultati-copolimeri` (Tab. 13) + `cv-risultati-bottle-brush` (Tab. 14)
+- `wiki/dati.md`: indice grandezza -> pagina; regola: pagine > ~1.500 parole si spezzano; lint con `scripts/lint.py`
+
+
+## [2026-10-09] schema | Riorganizzazione file wiki (approvata dall'utente)
+- `dpp-reattivita` (1.620 parole) -> `dpp-reattivita` (siti reattivi, N-alchilazione, SE-Ar, Suzuki/Stille; r.247-331) + `dpp-arilazione-litiazione-snar` (arilazione diretta/ossidativa, litiazione, SNAr; r.333-369)
+- `cv-risultati-copolimeri` + `cv-risultati-bottle-brush` -> `techniques/cv-risultati` (Tab. 13 e 14); link in entrata aggiornati
+- `compounds/reagenti-e-materiali` -> `techniques/reagenti-e-materiali` (non è un composto numerato)
+- Rimossi i `.gitkeep`; CLAUDE.md, `index.md`, `wiki/tesi.md` aggiornati. Lasciate invariate `dpp-sintesi-letteratura` (1.515) e `fluorofori-in-polimeri`
+
+## [2026-10-09] query | Riassunto della tesi in formato 10 pagine
+- Richiesta: riassunto secondo le regole del formato (copertina placeholder, testo continuo senza sottotitoli/elenchi, max 10 pagine, bibliografia a parte, usare la Figura 74)
+- Salvato in `wiki/analyses/riassunto-tesi.md` (Fig. 74 della tesi = Figura 6 del riassunto); 7 figure, 3 tabelle, 10 riferimenti dalle schede `raw/fonti/`
+- Esclusi i valori di band gap/R² delle Conclusioni (incoerenti con Tab. 13) e la durata del reflusso ROP (4 h/24 h): vedi `difetti-noti`
+
+## [2026-10-09] query | Seconda stesura del riassunto in registro da ricercatore
+- `wiki/analyses/riassunto-tesi.md` riscritto: affermazioni non supportate rimosse (es. «forte fluorescenza in soluzione»), emissione solida di 3.2b qualificata come da specie aggregate (ACQ attenuato, non eliminato), aggiunte note critiche (copolimeri oligomerici, correlazione bandgap su 3 punti, scarto gap elettrochimico/ottico)
+- Le inferenze dell'autore sono elencate nella sezione Collegamenti della pagina
+
+## [2026-10-09] query | Terza stesura del riassunto, allineata alla tesi
+- `wiki/analyses/riassunto-tesi.md`: rimosse le inferenze della seconda stesura; contenuti e interpretazioni solo dalla tesi (limiti e prospettive dalle sezioni 4.2-4.3 e Conclusioni); per le incoerenze interne si usa il capitolo dei risultati (vedi `difetti-noti`, punti 5-7)

presentazione/discorso.md

@@ -0,0 +1,170 @@
+# Discorso per la discussione (12 minuti)
+
+Ritmo di riferimento: circa 125 parole al minuto, pause comprese (~1.450 parole in totale). I tempi tra parentesi sono cumulativi. Le indicazioni in **[corsivo tra parentesi quadre]** non vanno lette: dicono quando fermarsi, rallentare o cambiare slide.
+
+---
+
+## Slide 1 — Titolo (0:00 – 0:30)
+
+Buongiorno a tutti. Mi chiamo Aurora Luzi e presento la mia tesi magistrale, svolta con il relatore, il dottor Stefano Scurti, dal titolo «Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi». In parole semplici: ho lavorato a polimeri che emettono luce e che continuano a farlo anche quando sono allo stato solido.
+
+**[Pausa breve, un respiro. Cambia slide.]**
+
+---
+
+## Slide 2 — Contesto (0:30 – 1:30)
+
+L'optoelettronica organica studia dispositivi che trasformano segnali elettrici in luce, come gli OLED, o luce in segnali elettrici, come le celle fotovoltaiche. I semiconduttori organici π-coniugati sono leggeri, flessibili e si depositano da soluzione a bassa temperatura, con una riduzione di costi e impatto ambientale.
+
+Per usarli bisogna controllarne il band gap. La strategia d'elezione è l'approccio donatore-accettore: unità elettron-ricche alternate a unità elettron-deficienti. L'HOMO è determinato soprattutto dal donatore, il LUMO dall'accettore, e il trasferimento di carica che ne deriva riduce il salto energetico e porta assorbimento ed emissione nel visibile.
+
+**[Rallenta qui: è il punto centrale della slide.]**
+
+Il problema è che questi materiali perdono spesso le proprietà ottiche allo stato solido. Lo scheletro è planare, le catene si impilano per π-stacking e l'energia dell'eccitone si disperde in modo non radiativo. Questo fenomeno si chiama ACQ, Aggregation-Caused Quenching. E in uno strato emissivo di un OLED serve proprio l'emissione.
+
+**[Pausa di due secondi dopo «ACQ». Cambia slide.]**
+
+---
+
+## Slide 3 — Scopo e strategia (1:30 – 2:30)
+
+La domanda di ricerca è questa: **[leggi lentamente]** un'architettura bottle brush può superare l'ACQ allo stato solido, mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?
+
+La strategia è di costruire uno scheletro semiconduttore coniugato, formato da DPP e 3-esiltiofene, e di far crescere da gruppi ossidrilici pendenti delle catene laterali di poli(ε-caprolattone), il PCL, per polimerizzazione ad apertura di anello. Questo approccio si chiama grafting-from. L'idea è che il PCL faccia da spaziatore sterico: tenga fisicamente separati i segmenti planari e riduca l'impaccamento che causa il quenching.
+
+Rispetto ad altre architetture, come host-guest, side-chain o cross-linked, il grafting-from su catena principale evita la migrazione del fluoroforo e la fragilità dei sistemi reticolati.
+
+**[Cambia slide.]**
+
+---
+
+## Slide 4 — Il DPP (2:30 – 3:30)
+
+Come unità accettrice ho usato il dichetopirrolopirrolo, DPP. Nasce come pigmento rosso industriale, ha punto di fusione superiore a 350 gradi ed è poco solubile, a causa dei legami a idrogeno e del π-stacking. Il nucleo è planare e fortemente elettron-deficiente, e la sua rigidità limita lo Stokes shift. Passando dalla soluzione al film mostra un allargamento della banda e uno spostamento batocromico di circa 30 nanometri.
+
+**[Indica la struttura a destra.]**
+
+Il monomero che ho usato è definito ortogonale e tetrafunzionale. Gli anelli tiofenici servono per la polimerizzazione dello scheletro; i due gruppi ossidrilici primari, portati dalle catene esiliche sugli azoti, servono da iniziatori per la ROP. Due funzioni indipendenti nella stessa molecola.
+
+**[Cambia slide.]**
+
+---
+
+## Slide 5 — Sintesi del monomero (3:30 – 4:30)
+
+La sintesi parte da 2-cianotiofene e diisopropil succinato, che reagiscono per ciclizzazione pseudo-Stobbe con teramilato di sodio. Si ottiene il DPP **1**, un solido rosso scuro, purificato sfruttando la differenza di solubilità con lavaggi in acqua e metanolo. In THF assorbe a 531 nanometri ed emette a 542.
+
+**[Indica la seconda reazione.]**
+
+Il secondo passaggio è l'N-alchilazione con 6-bromo-1-esanolo, che dà il monomero **2** con due braccia idrossiesiliche. La struttura è confermata dall'NMR, con i segnali a 4,1 e 3,6 ppm, e dall'IR, con la banda dell'OH intorno a 3400 centimetri alla meno uno. L'assorbimento si sposta a 541 nanometri, per l'effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche.
+
+Due passaggi semplici e scalabili. Passo ai copolimeri.
+
+**[Cambia slide.]**
+
+---
+
+## Slide 6 — Copolimeri lineari (4:30 – 6:00)
+
+Il monomero **2** è stato copolimerizzato con il 3-esiltiofene per via ossidativa, con cloruro ferrico in nitrometano e cloroformio. Ho scelto questa via rispetto ai cross-coupling al palladio perché non richiede pre-funzionalizzazione dei monomeri, lavora a temperatura e pressione ambiente ed è scalabile; il prezzo è un controllo minore sulla polidispersità.
+
+**[Indica la tabella.]**
+
+Ho alimentato il 20, il 50 e l'80 per cento in moli di DPP. Le percentuali reali, misurate per NMR, sono il 25,2, il 32,6 e il 35,3. L'incorporazione si ferma quindi al 35 per cento circa, perché il tiofene è più reattivo e meno ingombrante e addiziona preferenzialmente. I pesi molecolari numerici sono tra 1400 e 2100 dalton, con dispersità attese per una polimerizzazione non controllata.
+
+Alla DSC compare una transizione vetrosa intorno a meno 10 gradi e nessuna fusione: i copolimeri sono random e non cristallizzano.
+
+**[Rallenta: è il messaggio della slide.]**
+
+In soluzione hanno proprietà ottiche simili al monomero. Allo stato solido, invece, sotto lampada UV non mostrano emissione apprezzabile. È l'ACQ, ed è esattamente il problema da risolvere.
+
+**[Pausa. Cambia slide.]**
+
+---
+
+## Slide 7 — Bottle brush (6:00 – 7:00)
+
+Da **3b** e **3c** ho ottenuto i bottle brush per ROP dell'ε-caprolattone, con ottanoato di stagno come catalizzatore, in toluene a 110 gradi. Ho dosato il monomero sul numero di ossidrili per avere catene nominali di 1500, 5000 e 10000 dalton. Ne risultano sei campioni, due serie da tre. Il copolimero **3a** non è stato usato per la bassa efficienza della sua via sintetica.
+
+L'innesto è verificato dall'NMR, con il segnale del PCL a circa 4,0 ppm, e dall'IR: la banda dell'OH dei macroiniziatori scompare e compare il carbonile estereo intorno a 1720.
+
+**[Cambia slide.]**
+
+---
+
+## Slide 8 — Pesi molecolari e proprietà termiche (7:00 – 8:00)
+
+I pesi molecolari da GPC sono molto più bassi dei teorici. Non è un problema di resa: la GPC separa per volume idrodinamico, rispetto a standard di polistirene lineare, e un polimero fortemente ramificato è compatto in soluzione. Quindi il dato conferma indirettamente la struttura a spazzola e permette il confronto fra i polimeri, ma non dà il peso assoluto.
+
+**[Indica le ultime due colonne.]**
+
+Per questo ho stimato il peso molecolare anche per NMR, dal grado di polimerizzazione delle catene di PCL, ottenendo valori più vicini ai teorici. Il campione **3.3c** si discosta dall'andamento: la tesi ipotizza che le alte concentrazioni locali di DPP e di ossidrili abbiano limitato la crescita delle catene per ingombro. È un punto che richiede ulteriori analisi.
+
+Alla DSC le transizioni sono dominate dal PCL: fusione tra 55 e 60 gradi, cristallizzazione tra 25 e 35.
+
+**[Cambia slide.]**
+
+---
+
+## Slide 9 — Risultato 1: emissione allo stato solido (8:00 – 9:30)
+
+Arrivo al risultato principale. Ho confrontato soluzione e solido sul campione **3.2b**.
+
+**[Indica la linea continua.]**
+
+In soluzione di THF l'assorbimento è a circa 550 nanometri e l'emissione a circa 560-565, con bande strette. In generale, nei bottle brush in soluzione i massimi cadono tra 544 e 554 nanometri in assorbimento e tra 557 e 564 in emissione: la funzionalizzazione sterica non altera l'integrità elettronica del core.
+
+**[Indica la linea tratteggiata. Rallenta.]**
+
+Allo stato solido l'assorbimento si allarga e si sposta verso 570-580 nanometri, per la planarizzazione dello scheletro. L'emissione è allargata e fortemente spostata verso il rosso, con massimo intorno a 650-660 nanometri e uno Stokes shift di 80-90. Questo indica una forte aggregazione intermolecolare, descritta con il modello eccitonico di Kasha per aggregati H e J.
+
+**[Pausa di tre secondi. Qui la voce deve essere più sicura.]**
+
+Ma il punto è che l'emissione c'è. A differenza dei lineari, il bottle brush mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso: il PCL attenua i percorsi di disattivazione non radiativa tipici dell'ACQ non controllato, in accordo con il suo ruolo di spaziatore sterico.
+
+**[Cambia slide.]**
+
+---
+
+## Slide 10 — Risultato 2: ciclovoltammetria (9:30 – 10:30)
+
+Passo alle proprietà elettrochimiche. Le curve mostrano un trasferimento di carica irreversibile, per la reattività dei radicali cationi e anioni all'interfaccia. Da onset di ossidazione e riduzione, calibrati sul ferrocene, ho ricavato HOMO, LUMO e band gap.
+
+**[Indica il grafico.]**
+
+Nei copolimeri lineari il band gap cresce con la frazione reale di DPP, da 0,970 a 1,371 elettronvolt, con una correlazione lineare, R quadro pari a 0,9719. La tesi lo interpreta come riduzione della lunghezza di coniugazione effettiva, e ne ricava la possibilità di controllare il band gap calibrando il rapporto tra i monomeri.
+
+Nei bottle brush il band gap varia tra 0,929 e 1,521 elettronvolt: i processi redox restano a carico del core DPP-3HT, mentre i rami di PCL fanno da matrice dielettrica. Le catene laterali modulano la coplanarità locale dello scheletro, ma non ne cancellano l'elettroattività.
+
+**[Cambia slide.]**
+
+---
+
+## Slide 11 — Conclusioni e limiti (10:30 – 11:30)
+
+Riassumo. L'approccio ortogonale, con monomero DPP, polimerizzazione ossidativa e ROP, ha portato a tre copolimeri statistici e a due serie di bottle brush. Il nucleo DPP conserva le proprietà ottiche in soluzione, il bottle brush **3.2b** mantiene emissione nel rosso allo stato solido, e la composizione è un parametro di controllo del band gap. Quindi, alla domanda di ricerca, la risposta della tesi è sì.
+
+**[Rallenta sui limiti: dichiararli è un punto di forza.]**
+
+I limiti sono chiari. L'incorporazione di DPP non supera il 35 per cento; il copolimero **3a** non è stato innestato; i pesi da GPC sono sottostimati; il campione **3.3c** va ulteriormente indagato. La prospettiva è l'impiego di questi materiali come strato elettroluminescente negli OLED.
+
+**[Cambia slide.]**
+
+---
+
+## Slide 12 — Chiusura (11:30 – 12:00)
+
+Concludo ringraziando il relatore, il dottor Scurti, e il gruppo di ricerca, e ringrazio la commissione per l'attenzione. Resto a disposizione per le domande.
+
+**[Sorridi, ferma lo sguardo sulla commissione, aspetta le domande. Margine di 30 secondi per eventuali rallentamenti durante il discorso.]**
+
+---
+
+## Promemoria per le domande
+
+- **Perché la GPC sottostima?** Separa per volume idrodinamico rispetto a standard di polistirene lineare; un polimero a spazzola è compatto, quindi il volume è inferiore (§4, Tab. 2).
+- **Perché 3a è escluso dall'innesto?** Scarsa efficienza della via sintetica, basse rese, difficoltà di work-up, volumi di solventi e costi troppo elevati.
+- **Perché la % DPP reale è inferiore alla teorica?** Rapporti di reattività dei comonomeri e ingombro sterico del DPP: il tiofene addiziona preferenzialmente.
+- **Cosa succede a 3.3c?** Si discosta dall'andamento generale; ipotesi: elevate concentrazioni locali di DPP e di ossidrili riducono la crescita delle catene per ingombro. La tesi rimanda a ulteriori analisi.
+- **Perché FeCl₃ e non il palladio?** Niente pre-funzionalizzazione, temperatura e pressione ambiente, scalabile; meno controllo su polidispersità e regioregolarità.
+- **Lo spettro di 3.2b dice 570-580 nm?** Il testo riporta 570-580 nm per l'assorbimento solido; il grafico mostra massimi a circa 550 e 580 nm. Citare il testo, riconoscere che il grafico è più sfumato.

presentazione/slides.md

@@ -0,0 +1,189 @@
+---
+marp: true
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+paginate: true
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+style: |
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+  h1 { color: #8b1a1a; }
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+---
+
+<!-- Durata totale: 12 min, ~1 min/slide. Le note sono i punti da dire a voce; i tempi sono cumulativi.
+     Anteprima: estensione "Marp for VS Code"; export: Marp: Export Slide Deck (PDF/PPTX). -->
+
+# Sintesi e caratterizzazione di copolimeri *bottle brush* foto-elettro attivi
+
+Aurora Luzi
+Relatore: Dr. Stefano Scurti
+
+Tesi magistrale in Chimica Industriale — Università di Bologna, Dip. "Toso Montanari" — a.a. 2025-2026
+
+<!-- 0:00 (30 s) Saluti, titolo, ringraziamento al relatore. Presenta il lavoro in una frase: polimeri emissivi che restano luminosi allo stato solido. -->
+
+---
+
+## Contesto: perché polimeri π-coniugati emissivi
+
+- Optoelettronica organica (OLED, fotovoltaico): materiali leggeri, flessibili, depositabili da soluzione a bassa T
+- Band gap ingegnerizzato con l'approccio **donatore-accettore (D-A)**: HOMO sul donatore, LUMO sull'accettore, trasferimento di carica intramolecolare
+- **Problema: ACQ** (Aggregation-Caused Quenching) — il π-stacking delle catene planari dissipa l'energia in modo non radiativo → niente emissione nel film, proprio dove serve (strato emissivo OLED)
+
+<!-- 1:00 Ordine: applicazione → D-A → ACQ. Insistere sul fatto che l'ACQ è il problema che la tesi vuole risolvere. -->
+
+---
+
+## Scopo e strategia
+
+**Research question:** un'architettura *bottle brush* può superare l'ACQ allo stato solido, mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?
+
+- Scheletro semiconduttore **DPP-3HT** (polimerizzazione ossidativa, FeCl<sub>3</sub>)
+- Catene laterali di **PCL** per ROP dell'ε-caprolattone (*grafting-from*) dagli OH pendenti
+- Il PCL agisce da **spaziatore sterico**: separa i segmenti planari coniugati
+
+<!-- 2:00 Le altre architetture (host-guest, main-chain, side-chain, cross-linked) hanno limiti: instabilità, sintesi complessa, fragilità. Grafting-from su main-chain è la scelta. Una frase sola. -->
+
+---
+
+## Il building block: il DPP
+
+<div class="cols">
+<div>
+
+- Dichetopirrolopirrolo: accettore planare, fortemente elettron-deficiente
+- Pigmento rosso, T<sub>f</sub> > 350 °C, poco solubile (H-bond + π-stacking)
+- Nel film: allargamento e shift batocromico (~30 nm)
+- Monomero **ortogonale e tetrafunzionale**: tiofeni → scheletro; 2 OH → iniziatori ROP
+
+</div>
+<div>
+
+![w:380](immagini/fig1-dpp.jpg)
+
+</div>
+</div>
+
+<!-- 3:00 Perché DPP: rosso, rigido, basso Stokes shift. Ortogonale = due funzionalità indipendenti. -->
+
+---
+
+## Sintesi del monomero DPP **1** → **2**
+
+![h:230](immagini/fig2-sintesi-dpp1.jpg)
+![h:230](immagini/fig3-alchilazione-dpp2.jpg)
+
+- **1**: ciclizzazione pseudo-Stobbe (2-cianotiofene + diisopropil succinato, teramilato di sodio); λ<sub>abs</sub> 531 nm, λ<sub>em</sub> 542 nm (THF)
+- **2**: N-alchilazione con 6-bromo-1-esanolo; NMR 4,1 e 3,6 ppm, IR O–H ~3400 cm<sup>-1</sup>; λ<sub>abs</sub> 541 nm
+
+<!-- 4:00 Non entrare nel meccanismo. Messaggio: due passaggi semplici e scalabili, struttura confermata da NMR/IR; red-shift di 10 nm per effetto induttivo delle catene alchiliche. -->
+
+---
+
+## Copolimeri lineari DPP-3HT (**3a**, **3b**, **3c**)
+
+![h:190](immagini/fig4-copolimerizzazione.jpg)
+
+| | % DPP teorica | % DPP reale | Mn (Da) | PD |
+|---|---|---|---|---|
+| **3a** | 20 | 25,2 | 2149 | 2,571 |
+| **3b** | 50 | 32,6 | 1402 | 4,592 |
+| **3c** | 80 | 35,3 | 2134 | 1,979 |
+
+- FeCl<sub>3</sub> / nitrometano / CHCl<sub>3</sub>; DPP incorporato ≤ 35% (reattività e ingombro)
+- DSC: T<sub>g</sub> ~ −10 °C, nessuna fusione → struttura random
+- Allo stato solido: **nessuna emissione apprezzabile** → ACQ
+
+<!-- 5:30 Il punto chiave è l'ultimo: i lineari spengono nel film; è la motivazione dei bottle brush. Limite dichiarato: % DPP reale molto sotto la teorica. 3a escluso dall'innesto (basse rese). -->
+
+---
+
+## Bottle brush: innesto del PCL per ROP
+
+![h:250](immagini/fig5-rop-bottle-brush.jpg)
+
+- ROP di ε-caprolattone, Sn(Oct)<sub>2</sub>, toluene 110 °C, da **3b** e **3c**
+- Catene nominali 1500 / 5000 / 10000 Da → 6 campioni (**3.1b–3.3b**, **3.1c–3.3c**)
+- Conferma: NMR (~4,0 e 2,3 ppm), IR (scompare O–H, compare C=O estereo ~1720 cm<sup>-1</sup>)
+
+<!-- 6:30 Schema: macroiniziatore → catene di PCL. Dire che la lunghezza si regola col rapporto monomero/OH. -->
+
+---
+
+## Pesi molecolari e proprietà termiche
+
+| Polimero | Mn PCL teor. | Mn GPC | PD | Peso mol. teorico | Peso mol. da NMR |
+|---|---|---|---|---|---|
+| **3.1b** | 1500 | 12188 | 1,521 | 6500 | 8900 |
+| **3.2b** | 5000 | 17302 | 1,314 | 18000 | 20500 |
+| **3.3b** | 10000 | 21269 | 1,238 | 34500 | 88000 |
+| **3.2c** | 5000 | 19119 | 1,275 | 28500 | 35500 |
+
+<small>Selezione di 4 campioni su 6; tabella completa nel riassunto (Tab. 2).</small>
+
+- GPC **sottostima** (standard PS lineari; volume idrodinamico compatto) → conferma indiretta della struttura ramificata
+- Stima da <sup>1</sup>H-NMR più vicina ai teorici; **3.3c** anomalo (da indagare)
+- DSC: dominata dal PCL, T<sub>f</sub> 55–60 °C, T<sub>c</sub> 25–35 °C
+
+<!-- 7:30 Non leggere i numeri. Spiegare perché la GPC non è affidabile in assoluto e che 3.3c è un limite dichiarato. -->
+
+---
+
+## Risultato 1 — emissione allo stato solido (**3.2b**)
+
+![h:330](immagini/fig6-uv-em-3.2b.jpg)
+
+- Soluzione (THF): abs ~550 nm, em ~560–565 nm, banda stretta
+- Solido: abs 570–580 nm; **em ~650–660 nm**, allargata, Stokes shift ~80–90 nm → aggregati H/J (Kasha)
+- Il bottle brush **mantiene emissione nel rosso**, a differenza dei lineari
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+<!-- 8:30 SLIDE CHIAVE. Confronto soluzione/solido; stati aggregati ma emissivi: il PCL attenua il quenching. In soluzione il core DPP non è perturbato (abs 544–554, em 557–564 nm). -->
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+## Risultato 2 — proprietà elettrochimiche (CV)
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+<div class="cols">
+<div>
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+![w:440](immagini/fig7-bandgap-vs-dpp.jpg)
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+</div>
+<div>
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+- Trasferimento di carica irreversibile (EC); HOMO/LUMO calibrati sul ferrocene
+- Lineari: band gap **0,970 → 1,371 eV** al crescere del % DPP reale (R² = 0,9719)
+- Bottle brush: 0,929–1,521 eV; core DPP-3HT resta elettroattivo, PCL = matrice dielettrica
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+</div>
+</div>
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+<!-- 9:30 Il band gap è controllabile con la composizione. Nei bottle brush il PCL modula la coplanarità ma non spegne l'elettroattività. -->
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+## Conclusioni e limiti
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+**Conclusioni**
+- Approccio ortogonale DPP-3HT + PCL → 3 copolimeri e 6 bottle brush
+- PCL come spaziatore sterico: **emissione rossa allo stato solido** (3.2b)
+- Band gap modulabile con la composizione; integrità elettrochimica preservata
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+**Limiti dichiarati**
+- DPP ≤ 35%; **3a** non innestato; GPC sottostimata; **3.3c** anomalo
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+**Prospettive:** strato elettroluminescente in OLED
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+<!-- 10:30 Rispondere alla research question in una frase: sì, nei limiti indicati. -->
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+## Grazie per l'attenzione
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+Domande?
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+<small>Riferimenti principali: Ostroverkhova, *Chem. Rev.* 2016 · Bao et al., *Front. Chem.* 2020 · Wang et al., *J. Polym. Sci. A* 2015 · Labet & Thielemans, *Chem. Soc. Rev.* 2009 · Spano & Silva, *Annu. Rev. Phys. Chem.* 2014</small>
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+<!-- 11:30 Chiusura. Margine di 30 s. Possibili domande: perché GPC sottostimata? perché 3a escluso? perché % DPP reale < teorica? cosa succede a 3.3c? -->