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CV - risultati sui copolimeri lineari (3a, 3b, 3c)	technique	cv bandgap homo-lumo onset p3ht	2026-10-09	2026-10-09	§4.4.3 r.1175-1227; §5 r.1289		fig-071 fig-072 fig-073	draft

CV - risultati sui copolimeri lineari (3a, 3b, 3c)

Risultati della ciclovoltammetria sugli scheletri copolimeri-3a-3b-3c. Metodo di analisi (onset, ferrocene, Eq. 11-12, irreversibilità EC): ciclovoltammetria. Confronto con i bottle brush: cv-risultati-bottle-brush. Incoerenze delle Conclusioni su bandgap e R²: difetti-noti (punto 6).

Scopo: capire come la frazione reale di DPP modula l'architettura energetica dello scheletro coniugato puro, senza gli effetti sterici/conformazionali dell'innesto.

Tabella 13 - dati voltammetrici dei copolimeri sintetizzati

Polimero	% reale DPP	Eonsetox (V)	Eonsetred (V)	HOMO (eV)	LUMO (eV)	Bandgap (eV)
3a	25	0,238	-0,732	-5,038	-4,068	0,970
3b	32	0,054	-1,262	-4,854	-3,538	1,316
3c	35	0,0006	-1,372	-4,799	-3,428	1,371

Bandgap vs % DPP (fig-071)

• All'aumentare del DPP si osserva un allargamento progressivo del bandgap: la variazione è governata dalla composizione stechiometrica effettiva.
• La netta pendenza positiva della retta di interpolazione indica forte sensibilità alla composizione: incrementi modesti di DPP aumentano molto l'energia per le transizioni elettroniche. Lettura della tesi: l'unità DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva, limitando la delocalizzazione π e aumentando la separazione HOMO-LUMO.
• Dimostra la fattibilità di un controllo mirato del band gap calibrando il rapporto fra i due monomeri.

!immagini/6c7bd8393eb8c1a329f65b7fc74e5f338a866e514455c0122a43d13ca340ded5.jpg Figura 71 - correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati · fig-071

Potenziali di picco vs % DPP (fig-072)

• Riduzione (n-doping): variazione più marcata. Da 25% DPP (E_pc ≈ −1 V) a 32-35% il picco si sposta tra −1,6 V e −1,8 V: l'inserzione di elettroni diventa termodinamicamente più sfavorita, con sovratensioni maggiori per formare i radical-anioni.
• Ossidazione (p-doping): impatto minore; E_pa passa da ≈ 0,4 V (minor DPP) a ≈ 0,2/0,25 V per frazioni maggiori.
• Effetto combinato: aumento della separazione tra i picchi con la % di DPP, coerente con l'aumento del bandgap.

!immagini/d7a3694f2d97dcaa84465aeed07d8d26adca6a8f8ed64f7ea2bf86943b918b66.jpg Figura 72 - correlazione tra E_picco e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati · fig-072

Potenziali di onset vs % DPP (fig-073)

• E_onset^red (LUMO): da ≈ −0,75 V (basso DPP) a ≈ −1,4 V (frazioni maggiori).
• E_onset^ox (HOMO): da ≈ 0,25 V a quasi 0 V (lieve traslazione).
• La progressiva separazione fra i due onset conferma l'allargamento del bandgap: la composizione agisce sistematicamente sui livelli di frontiera.

!immagini/b2931ebedd31df7df3b344c25fcbb4a64aceb7b356181adecf39363e49dcb0fe.jpg Figura 73 - correlazione tra E_onset e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati · fig-073

Confronto con P3HT (r.1223-1227)

• Il P3HT omopolimero è molto elettron-ricco: ossidazione (p-doping) a potenziali accessibili, nessun contributo faradico significativo per la riduzione (n-doping) nella consueta finestra dei solventi organici.
• Nei copolimeri il DPP, forte porzione elettron-attrattrice in un'architettura D-A, stabilizza il LUMO: rende favorevole l'iniezione di elettroni e giustifica le onde catodiche assenti nel P3HT. L'abbassamento del LUMO, con la modulazione dell'HOMO ad opera dei segmenti di 3HT, determina il restringimento del bandgap rispetto all'omopolimero.
• Conclusione della tesi: la sistematicità con cui la composizione influenza la risposta termodinamica convalida l'approccio come strumento di ingegnerizzazione del materiale.

Collegamenti

• ciclovoltammetria · cv-risultati-bottle-brush · copolimeri-3a-3b-3c · optoelettronica-oled-donatore-accettore
• tesi · difetti-noti