Aggiunge il discorso della presentazione (circa 12 minuti)

Testo diapositiva per diapositiva con tempi indicativi, indicazioni di regia e spunti per la discussione. Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>
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@@ -19,9 +19,8 @@ Tesi magistrale in Chimica Industriale (Università di Bologna, Dipartimento "To
 |---|---|
 | `raw/tesi.docx` | Versione Word da cui `tesi.md` è stato riallineato il 2026-10-15 |
 | `raw/tesi.md` | Sorgente canonico (1446 righe). Cap. 1 Introduzione (r.66), 2 Scopo (r.543), 3 Procedure sperimentali (r.560), 4 Discussione dei risultati (r.709), 5 Conclusioni (r.1306); bibliografia (Bibliografia, r.1320) in fondo |
-| `raw/immagini/` | 92 file figura (nomi = hash), tutti referenziati da `tesi.md` o dal riassunto |
-| `raw/immagini.json` | Catalogo di 80 figure logiche (76 numerate + 4 schemi di §3.2 senza numero): pannelli, didascalia stampata e generata, testo visibile, composti, concetti, contesto, qualità. La chiave `riassunto` cataloga le 11 figure del riassunto (`ris-fig-NN`): non entra in `stats`, ma `gen_figures.py` ne genera le note |
-| `raw/riassunto_tesi.docx`, `raw/riassunto_tesi.md` | Riassunto di tesi, ingerito il 2026-10-20 (`wiki/riassunto-tesi.md`); il docx è la versione dell'utente, il md ne è l'allineamento. Le sue 11 figure (12 file, uno in comune con la tesi: fig-076) sono in `raw/immagini/` e catalogate in `immagini.json` (chiave `riassunto`) |
+| `raw/immagini/` | 83 file figura (nomi = hash; 2 non più referenziati: vecchi schemi, ROP con «4h» e polimerizzazione ossidativa con FeCl3) |
+| `raw/immagini.json` | Catalogo di 80 figure logiche (76 numerate + 4 schemi di §3.2 senza numero): pannelli, didascalia stampata e generata, testo visibile, composti, concetti, contesto, qualità |
 | `raw/bibliografia.json` | 63 riferimenti parsati con righe e sezioni di citazione; `text` è la fonte di verità, gli altri campi sono euristici |
 | `raw/fonti/NN-cognome-anno.md` | Una scheda per riferimento (citazione verificata, DOI, abstract, frasi della tesi in cui è citato) |

@@ -39,7 +38,6 @@ scripts/lint.py          controlli meccanici (link, orfane, frontmatter, numeri
 wiki/
  overview.md             sintesi evolutiva, research question, risultati
  tesi.md                 mappa capitolo/sezione → pagine wiki (unica pagina "source" della tesi)
-  riassunto-tesi.md       mappa del riassunto di tesi (seconda fonte) → pagine wiki, figure e bibliografia
  dati.md                 indice «grandezza → pagina» con intervalli di valori
  campioni.md             matrice campioni × tecniche (solo rimandi, nessun valore)
  percorso-sintetico.md   i quattro passi di sintesi con schemi, pagine e concetti
@@ -51,7 +49,8 @@ wiki/
  compounds/              un file per composto numerato o polimero/campione, spezzato per argomento (dpp-2, dpp-2-voltammetria, copolimeri-*, bottle-brush-*)
  techniques/             NMR, FT-IR, GPC, UV-Vis, fluorescenza, DSC, CV (hub + cv-teoria, cv-analisi-onset, cv-risultati)
  figures/                note GENERATE dallo script (una per figura, non modificare a mano)
-  analyses/               query salvate; difetti-noti (hub) e sottopagine difetti-*; verifica-citazioni, riassunto-vs-tesi
+  analyses/               query salvate; difetti-noti (hub) e sottopagine difetti-*; verifica-citazioni
+riassunto/                riassunto di tesi (riassunto_tesi.md, Riassunto_tesi.docx, immagini/); regole in riassunto/REGOLE.md
 ```
 Niente pagine `source` per capitolo (duplicherebbero la tesi) e niente `entities/` generica. Le pagine **hub** (es. `copolimeri-3a-3b-3c`, `fluorescenza`) hanno una sezione `## Struttura` con le **sottopagine**, che iniziano con «_Parte di [[hub]]_» e hanno un proprio `tesi_loc`. Le pagine di navigazione (`campioni`, `percorso-sintetico`, `glossario`, indici) contengono rimandi, non dati.

@@ -83,7 +82,7 @@ status: draft | stable
 - **Sicurezza:** niente procedure di sintesi pericolose oltre quanto riporta la tesi; riporta i pericoli noti dei reagenti se citati.

 ## Figure
- `wiki/figures/*.md`, `wiki/figure-indice.md` e `wiki/bibliografia.md` sono **derivate**: `python scripts/gen_figures.py` (figure e indice) e `python scripts/gen_bibliografia.py` le rigenerano da `raw/immagini.json`, riportando ogni campo (didascalie, descrizioni e testo visibile per pannello, composti, concetti, contesto, righe di citazione, note di revisione) e, in fondo a ogni nota, le pagine che la usano (link o embed) senza riassumere. Eccezione alla regola "solo l'LLM scrive in `wiki/`"; non modificarle a mano, correggi `raw/immagini.json` solo se l'utente lo chiede e poi rigenera.
+- `wiki/figures/*.md`, `wiki/figure-indice.md` e `wiki/bibliografia.md` sono **derivate**: `python scripts/gen_figures.py` (figure e indice) e `python scripts/gen_bibliografia.py` le rigenerano da `raw/immagini.json`, riportando ogni campo (didascalie, descrizioni e testo visibile per pannello, composti, concetti, contesto, righe di citazione, note di revisione) senza riassumere. Eccezione alla regola "solo l'LLM scrive in `wiki/`"; non modificarle a mano, correggi `raw/immagini.json` solo se l'utente lo chiede e poi rigenera.
 - **Attendibilità:** solo `caption_printed` è testo della tesi. Descrizioni, `visible_text` e didascalia generata derivano dall'immagine e non sono verificati: valori letti da grafici o schemi (rese, picchi, potenziali) vanno confermati sull'immagine/tesi prima di riusarli.
 - Le pagine concept/compound/technique richiamano le figure con `[[fig-026]]` o con l'embed `![[immagini/<file>]]` (da `panels[].embed`). Le figure con `flags` o `review_notes` (Figure 26, 27, 29, 58, 66, 67, 69 hanno discrepanze didascalia/testo; anche la 62, la 76, la 52 e lo schema `fig-x-94f3f4` hanno note) vanno citate con l'avvertenza.
 - `compounds` nel catalogo sono numeri della tesi; `concepts` sono slug candidati, non nomi definitivi: crea la pagina solo se la regola dei ≥2 usi è soddisfatta.
@@ -97,6 +96,9 @@ status: draft | stable
 ## Difetti noti della tesi
 Raccolti in `wiki/analyses/difetti-noti.md` (hub) e nelle sottopagine `difetti-bibliografia`, `difetti-figure`, `difetti-dati` (le altre pagine rimandano all'hub o alla sottopagina): bibliografia con voce 44 duplicata della 1; voci 20, 22, 36, 54 incomplete o con testo spurio; voce 55 in formato RIS grezzo (e citata per dati del P3HT); DOI errati nelle voci 47, 48 (corretto 10.1080/15583720802231833) e 49; voci 47, 49, 54 non identificabili; PDI di 3b (Tab. 9) incoerente con Mw/Mn; % DPP di 3c (35 vs 36); bandgap delle Conclusioni (3,42-4,30 eV) incoerente con Tab. 14; tre riferimenti incrociati rotti in §3.3; discrepanze figura/testo (anche Fig. 62, 76). Il segnaposto «paragrafo XX (XX)» e altri difetti della versione precedente non risultano più presenti.

+## Riassunto di tesi (`riassunto/`)
+Fuori dalla wiki e dalla regola «raw/ sola lettura»: lo scrive l'LLM insieme all'utente. Regole complete in `riassunto/REGOLE.md`; in sintesi: max 10 pagine Word, bibliografia inclusa e frontespizio escluso (nessun limite sui caratteri, deroga dell'utente al limite ufficiale di 20.000), bibliografia di max 10 voci, sezioni cosa/perché/come/risultati/conclusioni/bibliografia, frasi brevi, acronimi spiegati. Il docx scritto dall'utente ha la precedenza sul md; i dati si copiano da `raw/tesi.md` aggiornato, mai dalle versioni precedenti del riassunto.
+
 ## Workflow

 ### Ingest (per capitolo, non per fonte)
@@ -119,10 +121,10 @@ Su richiesta dell'utente, quando `raw/` riceve una nuova versione (docx):
 Leggi `index.md` e le pagine rilevanti (non rileggere `raw/` se la wiki basta); rispondi in italiano con citazioni `[[...]]` e `tesi_loc`; proponi di salvare in `analyses/` le risposte durevoli; log `query`.

 ### Lint (su richiesta o ogni ~10 ingest)
-Esegui `python scripts/lint.py` (link rotti, pagine orfane, frontmatter, coerenza `figures`/`refs` con il corpo, figure citate per numero senza link né embed, figure senza pagina tematica, numeri non presenti in `raw/tesi.md`, slug concetto candidati). Poi controlli semantici a mano: contraddizioni, valori che non tornano con `raw/tesi.md`, pagine oltre ~1.500 parole da spezzare. Riporta; le correzioni meccaniche (spaziatura, frontmatter) si applicano subito, il resto dopo conferma. Log `lint`.
+Esegui `python scripts/lint.py` (link rotti, pagine orfane, frontmatter, coerenza `figures`/`refs` con il corpo, numeri non presenti in `raw/tesi.md`, slug concetto candidati). Poi controlli semantici a mano: contraddizioni, valori che non tornano con `raw/tesi.md`, pagine oltre ~1.500 parole da spezzare. Riporta; le correzioni meccaniche (spaziatura, frontmatter) si applicano subito, il resto dopo conferma. Log `lint`.

 ## index.md e log.md
- `index.md`: catalogo per categoria (Overview e navigazione, Tesi e bibliografia, Concetti, Composti, Tecniche, Figure, Analisi), voci `- [[pagina]] — riga di sintesi`; le sottopagine sono annidate sotto il loro hub; conteggi aggiornati. Le figure (80 della tesi e 11 del riassunto) non si elencano una per una: una riga con link alla cartella e il conteggio per tipo.
+- `index.md`: catalogo per categoria (Overview e navigazione, Tesi e bibliografia, Concetti, Composti, Tecniche, Figure, Analisi), voci `- [[pagina]] — riga di sintesi`; le sottopagine sono annidate sotto il loro hub; conteggi aggiornati. Le 80 figure non si elencano una per una: una riga con link alla cartella e il conteggio per tipo.
 - `log.md`: append-only, mai riscrivere le voci vecchie. Prefisso `## [YYYY-MM-DD] tipo | titolo` con tipo ∈ `setup, ingest, query, lint, schema`. Parsing: `grep "^## \[" log.md | tail -5`.

 ## Regole d'oro
@@ -1,396 +0,0 @@
-Attribution 4.0 International
-
-=======================================================================
-
-Creative Commons Corporation ("Creative Commons") is not a law firm and
-does not provide legal services or legal advice. Distribution of
-Creative Commons public licenses does not create a lawyer-client or
-other relationship. Creative Commons makes its licenses and related
-information available on an "as-is" basis. Creative Commons gives no
-warranties regarding its licenses, any material licensed under their
-terms and conditions, or any related information. Creative Commons
-disclaims all liability for damages resulting from their use to the
-fullest extent possible.
-
-Using Creative Commons Public Licenses
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-Creative Commons public licenses provide a standard set of terms and
-conditions that creators and other rights holders may use to share
-original works of authorship and other material subject to copyright
-and certain other rights specified in the public license below. The
-following considerations are for informational purposes only, are not
-exhaustive, and do not form part of our licenses.
-
-     Considerations for licensors: Our public licenses are
-     intended for use by those authorized to give the public
-     permission to use material in ways otherwise restricted by
-     copyright and certain other rights. Our licenses are
-     irrevocable. Licensors should read and understand the terms
-     and conditions of the license they choose before applying it.
-     Licensors should also secure all rights necessary before
-     applying our licenses so that the public can reuse the
-     material as expected. Licensors should clearly mark any
-     material not subject to the license. This includes other CC-
-     licensed material, or material used under an exception or
-     limitation to copyright. More considerations for licensors:
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-     Considerations for the public: By using one of our public
-     licenses, a licensor grants the public permission to use the
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-     the licensor's permission is not necessary for any reason--for
-     example, because of any applicable exception or limitation to
-     copyright--then that use is not regulated by the license. Our
-     licenses grant only permissions under copyright and certain
-     other rights that a licensor has authority to grant. Use of
-     the licensed material may still be restricted for other
-     reasons, including because others have copyright or other
-     rights in the material. A licensor may make special requests,
-     such as asking that all changes be marked or described.
-     Although not required by our licenses, you are encouraged to
-     respect those requests where reasonable. More considerations
-     for the public:
-    wiki.creativecommons.org/Considerations_for_licensees
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-Creative Commons Attribution 4.0 International Public License
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-By exercising the Licensed Rights (defined below), You accept and agree
-to be bound by the terms and conditions of this Creative Commons
-Attribution 4.0 International Public License ("Public License"). To the
-extent this Public License may be interpreted as a contract, You are
-granted the Licensed Rights in consideration of Your acceptance of
-these terms and conditions, and the Licensor grants You such rights in
-consideration of benefits the Licensor receives from making the
-Licensed Material available under these terms and conditions.
-
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-Section 1 -- Definitions.
-
-  a. Adapted Material means material subject to Copyright and Similar
-     Rights that is derived from or based upon the Licensed Material
-     and in which the Licensed Material is translated, altered,
-     arranged, transformed, or otherwise modified in a manner requiring
-     permission under the Copyright and Similar Rights held by the
-     Licensor. For purposes of this Public License, where the Licensed
-     Material is a musical work, performance, or sound recording,
-     Adapted Material is always produced where the Licensed Material is
-     synched in timed relation with a moving image.
-
-  b. Adapter's License means the license You apply to Your Copyright
-     and Similar Rights in Your contributions to Adapted Material in
-     accordance with the terms and conditions of this Public License.
-
-  c. Copyright and Similar Rights means copyright and/or similar rights
-     closely related to copyright including, without limitation,
-     performance, broadcast, sound recording, and Sui Generis Database
-     Rights, without regard to how the rights are labeled or
-     categorized. For purposes of this Public License, the rights
-     specified in Section 2(b)(1)-(2) are not Copyright and Similar
-     Rights.
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-     absence of proper authority, may not be circumvented under laws
-     fulfilling obligations under Article 11 of the WIPO Copyright
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-     agreements.
-
-  e. Exceptions and Limitations means fair use, fair dealing, and/or
-     any other exception or limitation to Copyright and Similar Rights
-     that applies to Your use of the Licensed Material.
-
-  f. Licensed Material means the artistic or literary work, database,
-     or other material to which the Licensor applied this Public
-     License.
-
-  g. Licensed Rights means the rights granted to You subject to the
-     terms and conditions of this Public License, which are limited to
-     all Copyright and Similar Rights that apply to Your use of the
-     Licensed Material and that the Licensor has authority to license.
-
-  h. Licensor means the individual(s) or entity(ies) granting rights
-     under this Public License.
-
-  i. Share means to provide material to the public by any means or
-     process that requires permission under the Licensed Rights, such
-     as reproduction, public display, public performance, distribution,
-     dissemination, communication, or importation, and to make material
-     available to the public including in ways that members of the
-     public may access the material from a place and at a time
-     individually chosen by them.
-
-  j. Sui Generis Database Rights means rights other than copyright
-     resulting from Directive 96/9/EC of the European Parliament and of
-     the Council of 11 March 1996 on the legal protection of databases,
-     as amended and/or succeeded, as well as other essentially
-     equivalent rights anywhere in the world.
-
-  k. You means the individual or entity exercising the Licensed Rights
-     under this Public License. Your has a corresponding meaning.
-
-
-Section 2 -- Scope.
-
-  a. License grant.
-
-       1. Subject to the terms and conditions of this Public License,
-          the Licensor hereby grants You a worldwide, royalty-free,
-          non-sublicensable, non-exclusive, irrevocable license to
-          exercise the Licensed Rights in the Licensed Material to:
-
-            a. reproduce and Share the Licensed Material, in whole or
-               in part; and
-
-            b. produce, reproduce, and Share Adapted Material.
-
-       2. Exceptions and Limitations. For the avoidance of doubt, where
-          Exceptions and Limitations apply to Your use, this Public
-          License does not apply, and You do not need to comply with
-          its terms and conditions.
-
-       3. Term. The term of this Public License is specified in Section
-          6(a).
-
-       4. Media and formats; technical modifications allowed. The
-          Licensor authorizes You to exercise the Licensed Rights in
-          all media and formats whether now known or hereafter created,
-          and to make technical modifications necessary to do so. The
-          Licensor waives and/or agrees not to assert any right or
-          authority to forbid You from making technical modifications
-          necessary to exercise the Licensed Rights, including
-          technical modifications necessary to circumvent Effective
-          Technological Measures. For purposes of this Public License,
-          simply making modifications authorized by this Section 2(a)
-          (4) never produces Adapted Material.
-
-       5. Downstream recipients.
-
-            a. Offer from the Licensor -- Licensed Material. Every
-               recipient of the Licensed Material automatically
-               receives an offer from the Licensor to exercise the
-               Licensed Rights under the terms and conditions of this
-               Public License.
-
-            b. No downstream restrictions. You may not offer or impose
-               any additional or different terms or conditions on, or
-               apply any Effective Technological Measures to, the
-               Licensed Material if doing so restricts exercise of the
-               Licensed Rights by any recipient of the Licensed
-               Material.
-
-       6. No endorsement. Nothing in this Public License constitutes or
-          may be construed as permission to assert or imply that You
-          are, or that Your use of the Licensed Material is, connected
-          with, or sponsored, endorsed, or granted official status by,
-          the Licensor or others designated to receive attribution as
-          provided in Section 3(a)(1)(A)(i).
-
-  b. Other rights.
-
-       1. Moral rights, such as the right of integrity, are not
-          licensed under this Public License, nor are publicity,
-          privacy, and/or other similar personality rights; however, to
-          the extent possible, the Licensor waives and/or agrees not to
-          assert any such rights held by the Licensor to the limited
-          extent necessary to allow You to exercise the Licensed
-          Rights, but not otherwise.
-
-       2. Patent and trademark rights are not licensed under this
-          Public License.
-
-       3. To the extent possible, the Licensor waives any right to
-          collect royalties from You for the exercise of the Licensed
-          Rights, whether directly or through a collecting society
-          under any voluntary or waivable statutory or compulsory
-          licensing scheme. In all other cases the Licensor expressly
-          reserves any right to collect such royalties.
-
-
-Section 3 -- License Conditions.
-
-Your exercise of the Licensed Rights is expressly made subject to the
-following conditions.
-
-  a. Attribution.
-
-       1. If You Share the Licensed Material (including in modified
-          form), You must:
-
-            a. retain the following if it is supplied by the Licensor
-               with the Licensed Material:
-
-                 i. identification of the creator(s) of the Licensed
-                    Material and any others designated to receive
-                    attribution, in any reasonable manner requested by
-                    the Licensor (including by pseudonym if
-                    designated);
-
-                ii. a copyright notice;
-
-               iii. a notice that refers to this Public License;
-
-                iv. a notice that refers to the disclaimer of
-                    warranties;
-
-                 v. a URI or hyperlink to the Licensed Material to the
-                    extent reasonably practicable;
-
-            b. indicate if You modified the Licensed Material and
-               retain an indication of any previous modifications; and
-
-            c. indicate the Licensed Material is licensed under this
-               Public License, and include the text of, or the URI or
-               hyperlink to, this Public License.
-
-       2. You may satisfy the conditions in Section 3(a)(1) in any
-          reasonable manner based on the medium, means, and context in
-          which You Share the Licensed Material. For example, it may be
-          reasonable to satisfy the conditions by providing a URI or
-          hyperlink to a resource that includes the required
-          information.
-
-       3. If requested by the Licensor, You must remove any of the
-          information required by Section 3(a)(1)(A) to the extent
-          reasonably practicable.
-
-       4. If You Share Adapted Material You produce, the Adapter's
-          License You apply must not prevent recipients of the Adapted
-          Material from complying with this Public License.
-
-
-Section 4 -- Sui Generis Database Rights.
-
-Where the Licensed Rights include Sui Generis Database Rights that
-apply to Your use of the Licensed Material:
-
-  a. for the avoidance of doubt, Section 2(a)(1) grants You the right
-     to extract, reuse, reproduce, and Share all or a substantial
-     portion of the contents of the database;
-
-  b. if You include all or a substantial portion of the database
-     contents in a database in which You have Sui Generis Database
-     Rights, then the database in which You have Sui Generis Database
-     Rights (but not its individual contents) is Adapted Material; and
-
-  c. You must comply with the conditions in Section 3(a) if You Share
-     all or a substantial portion of the contents of the database.
-
-For the avoidance of doubt, this Section 4 supplements and does not
-replace Your obligations under this Public License where the Licensed
-Rights include other Copyright and Similar Rights.
-
-
-Section 5 -- Disclaimer of Warranties and Limitation of Liability.
-
-  a. UNLESS OTHERWISE SEPARATELY UNDERTAKEN BY THE LICENSOR, TO THE
-     EXTENT POSSIBLE, THE LICENSOR OFFERS THE LICENSED MATERIAL AS-IS
-     AND AS-AVAILABLE, AND MAKES NO REPRESENTATIONS OR WARRANTIES OF
-     ANY KIND CONCERNING THE LICENSED MATERIAL, WHETHER EXPRESS,
-     IMPLIED, STATUTORY, OR OTHER. THIS INCLUDES, WITHOUT LIMITATION,
-     WARRANTIES OF TITLE, MERCHANTABILITY, FITNESS FOR A PARTICULAR
-     PURPOSE, NON-INFRINGEMENT, ABSENCE OF LATENT OR OTHER DEFECTS,
-     ACCURACY, OR THE PRESENCE OR ABSENCE OF ERRORS, WHETHER OR NOT
-     KNOWN OR DISCOVERABLE. WHERE DISCLAIMERS OF WARRANTIES ARE NOT
-     ALLOWED IN FULL OR IN PART, THIS DISCLAIMER MAY NOT APPLY TO YOU.
-
-  b. TO THE EXTENT POSSIBLE, IN NO EVENT WILL THE LICENSOR BE LIABLE
-     TO YOU ON ANY LEGAL THEORY (INCLUDING, WITHOUT LIMITATION,
-     NEGLIGENCE) OR OTHERWISE FOR ANY DIRECT, SPECIAL, INDIRECT,
-     INCIDENTAL, CONSEQUENTIAL, PUNITIVE, EXEMPLARY, OR OTHER LOSSES,
-     COSTS, EXPENSES, OR DAMAGES ARISING OUT OF THIS PUBLIC LICENSE OR
-     USE OF THE LICENSED MATERIAL, EVEN IF THE LICENSOR HAS BEEN
-     ADVISED OF THE POSSIBILITY OF SUCH LOSSES, COSTS, EXPENSES, OR
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-
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 # Indice della wiki

-_Catalogo di tutte le pagine. Aggiornato a ogni ingest/query. Pagine curate: 62 · Figure generate: 91 · Fonti ingerite: la tesi (`raw/tesi.md`, con il docx `raw/tesi.docx`), il riassunto di tesi (`raw/riassunto_tesi.md`, con il docx) e 63 schede di riferimenti (`raw/fonti/`, consultate via link e in [[verifica-citazioni]])_
+_Catalogo di tutte le pagine. Aggiornato a ogni ingest/query. Pagine curate: 60 · Figure generate: 80 · Fonti ingerite: la tesi (`raw/tesi.md`, con il docx `raw/tesi.docx`) e 63 schede di riferimenti (`raw/fonti/`, consultate via link e in [[verifica-citazioni]])_

 ## Overview e navigazione
 - [[overview]] — problema, strategia, risultati dichiarati e limiti della tesi
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 ## Tesi e bibliografia
 - [[tesi]] — mappa sezione → pagine wiki → figure
- [[riassunto-tesi]] — mappa del riassunto di tesi (10 pagine): contenuto, tabelle, figure e bibliografia → pagine wiki e tesi
 - [[dati]] — indice «grandezza → pagina» con intervalli di valori
 - [[tabelle-indice]] — le 15 tabelle e le 12 equazioni con la pagina dove stanno
- [[figure-indice]] — le 80 figure della tesi per sezione e le 11 del riassunto (generato)
+- [[figure-indice]] — le 80 figure per sezione (generato)
 - [[bibliografia]] — i 63 riferimenti con link alle schede in `raw/fonti/` (generata)

 ## Concetti
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 - [[reagenti-e-materiali]] — reagenti per passaggio e trattamento dei solventi

 ## Figure
- `wiki/figures/` — 91 note generate da `raw/immagini.json`: 80 della tesi (28 reaction_scheme, 11 diagram, 8 mechanism, 7 spectrum_uv_vis, 6 spectrum_nmr, 5 chemical_structure, 5 plot, 4 spectrum_ir, 3 cv_voltammogram, 2 photo, 1 spectrum_fluorescence) e 11 del riassunto (`ris-fig-01`…`ris-fig-11`: 4 reaction_scheme e 1 ciascuno di diagram, chemical_structure, spectrum_uv_vis, photo, composite, cv_voltammogram, plot); elenco per sezione in [[figure-indice]]
+- `wiki/figures/` — 80 note generate da `raw/immagini.json` (28 reaction_scheme, 11 diagram, 8 mechanism, 7 spectrum_uv_vis, 6 spectrum_nmr, 5 chemical_structure, 5 plot, 4 spectrum_ir, 3 cv_voltammogram, 2 photo, 1 spectrum_fluorescence); elenco per sezione in [[figure-indice]]

 ## Analisi
 - [[difetti-noti]] — hub dei difetti della tesi
  - [[difetti-bibliografia]] · [[difetti-figure]] · [[difetti-dati]]
- [[riassunto-vs-tesi]] — differenze verificate fra riassunto e tesi (valori, affermazioni, figure)
 - [[verifica-citazioni]] — confronto fra citazioni della tesi e schede in `raw/fonti/`
@@ -138,28 +138,3 @@ _Append-only. Formato: `## [YYYY-MM-DD] tipo | titolo`_
 - `raw/immagini.json`: nota di `fig-x-94f3f4` «riga 663» → «riga 660»; `raw/bibliografia.json`: nota obsoleta sulla voce 1 sostituita; `CLAUDE.md`: descrizione degli orfani e del risultato «bandgap lineare» corrette.
 - `difetti-dati`: aggiunte le voci 11-14 (λex prodotto 2, rapporto 1:20 di Tab. 4, E_onset 3c, tabelle non citate).

-
-## [2026-10-20] schema | Riassunto di tesi aggiunto a raw/ come fonte da ingerire
- `raw/riassunto_tesi.docx`, `raw/riassunto_tesi.md` e 11 nuovi file immagine (il riassunto ne usa 12, uno già presente come fig-076) aggiunti a `raw/`; eliminati i 2 file immagine non referenziati (vecchi schemi: ROP con «4h», polimerizzazione ossidativa con FeCl3); cartella `riassunto/` eliminata; `raw/immagini.json` ha la nuova chiave `riassunto` (non letta da `gen_figures.py`).
- `CLAUDE.md`: tabella fonti (92 file immagine, chiave `riassunto`, file del riassunto) e architettura; rimossa la sezione «Riassunto di tesi» (regole di scrittura non più in uso).
-
-## [2026-10-20] ingest | Riassunto di tesi (raw/riassunto_tesi.md e docx)
- Nuove pagine: `wiki/riassunto-tesi.md` (mappa: contenuto → pagine wiki, tabelle e figure del riassunto → tesi, 9 riferimenti → voci della tesi) e `wiki/analyses/riassunto-vs-tesi.md` (confronto verificato).
- Verifica numerica di tutti i valori del riassunto contro `raw/tesi.md`: coincidono tranne PDI di 3b e 3c in Tab. 1 (1,9 e 2,0 invece di 3,6 e 1,9, cioè Mw/Mn), cinque onset della Tab. 3 (3a ox, 3b red, 3c red, 3.2c ox, 3.3c ox; incoerenti con HOMO e LUMO della stessa tabella) e la concentrazione CV (20 mg/mL contro 10 mg/mL della tesi, r.698).
- Affermazioni solo del riassunto: motivo dell'esclusione di 3a (3% di DPP; la tesi, r.998, indica rese e work-up) e riferimento 9 (Gritzner e Kuta 1984), assente dalla bibliografia della tesi. Figure: durata di 18 h nello schema di **1** contro 16 h della procedura (r.592), aggiunta a `difetti-figure` e `difetti-noti`.
- Nessuna modifica a `raw/`, né ai concetti, composti e tecniche: il riassunto non contiene dati nuovi. `index.md`, `wiki/tesi.md`, `difetti-noti` e `CLAUDE.md` aggiornati; le 11 figure restano nella chiave `riassunto` di `immagini.json` e senza note in `wiki/figures/`.
-
-## [2026-10-20] ingest | Riassunto di tesi: verifica approfondita delle affermazioni
- `wiki/analyses/riassunto-vs-tesi.md`: aggiunto il registro di 33 affermazioni con riga della tesi e esito (coincide, sintesi, diverso, solo riassunto); verifica qualitativa estesa a tutto il riassunto, non solo ai numeri.
- Nuove differenze registrate: «il PCL non altera la planarità locale» (riassunto r.142) contro tesi r.1268, dove le catene laterali influenzano la complanarità e i livelli HOMO/LUMO; «parziale aggregazione residua» (r.159) contro la «forte aggregazione» di r.124 e della tesi (r.1293); «controllo minore su PDI e regioregolarità» non presente nella tesi; ruolo del nitrometano ridotto alla sola moderazione (tesi r.856: prima legante che rompe i dimeri di FeCl3).
- `difetti-figure` e `difetti-noti`: aggiunta Fig. 75 (testo r.1291: massimo SS a 570-580 nm; sul grafico, lettura non verificata, massimo a ≈ 550 nm e secondo massimo a ≈ 580 nm).
- Rimandi a `riassunto-vs-tesi` da `cv-risultati`, `copolimeri-caratterizzazione`, `bottle-brush-3-x`.
-
-## [2026-10-20] ingest | Figure del riassunto di tesi
- `scripts/gen_figures.py`: oltre alle 80 figure della tesi genera le note `wiki/figures/ris-fig-01.md`…`ris-fig-11.md` dalla chiave `riassunto` di `raw/immagini.json` (didascalia stampata e generata, pannelli, testo visibile, corrispondenze nella tesi, note di revisione) e le elenca in una sezione finale di `wiki/figure-indice.md`; le 80 note esistenti non cambiano.
- `riassunto-tesi`: tabella delle figure con link alle note; `index.md`, `wiki/tesi.md` e `CLAUDE.md`: conteggi (91 note) e descrizione aggiornati.
-
-## [2026-10-20] lint | Mappatura figure-pagine
- Audit: 92 file immagine tutti catalogati e incorporati; 13 pagine citavano figure per numero senza link né embed (`bottle-brush-3-x`, `bottle-brush-proprieta`, `dpp-2`, `acq-e-stato-solido`, `ciclovoltammetria`, `dati`, `glossario`, `overview`, `campioni`; le pagine `analyses/` restano come sono) e Fig. 41 non aveva pagina tematica.
- Corretto: link `[[fig-NNN|Fig. N]]` aggiunti in quelle pagine (in `campioni.md` a ogni occorrenza, intervalli espansi), Fig. 41 con embed e didascalia in `dpp-1`; `figures` del frontespizio aggiornato dove presente.
- `scripts/gen_figures.py`: ogni nota di figura ha la sezione «Pagine che la usano» (navigazione inversa, ricavata dalle pagine); `scripts/lint.py`: nuovi controlli 9 (figure citate senza link né embed) e 10 (figure della tesi senza pagina tematica).
@@ -1,158 +1,146 @@
 # Discorso della presentazione

-Testo da pronunciare per la presentazione di 14 diapositive (titolo, 12 di contenuto, ringraziamenti; più 3 di scorta in fondo), pensato per **12 minuti** (limite: 12 ± 1 min) a un ritmo di circa 135 parole al minuto. Il segno **▶ CAMBIA SLIDE** indica quando passare alla diapositiva successiva. Per ogni slide sono indicati il tempo previsto e il tempo cumulativo a cui dovresti trovarti all'inizio.
-
-## Tabella dei tempi
-
-| # | Slide | Durata | Inizio |
-|---|---|---|---|
-| 1 | Titolo | 0:20 | 0:00 |
-| 2 | Soft optoelectronics | 0:55 | 0:20 |
-| 3 | ACQ | 0:50 | 1:15 |
-| 4 | DPP | 0:55 | 2:05 |
-| 5 | Sistemi polimerici emissivi | 0:55 | 3:00 |
-| 6 | Strategia bottle brush | 0:55 | 3:55 |
-| 7 | Sintesi del monomero | 1:00 | 4:50 |
-| 8 | Copolimerizzazione ossidativa | 1:05 | 5:50 |
-| 9 | Copolimeri lineari spenti | 0:50 | 6:55 |
-| 10 | ROP: bottle brush | 1:05 | 7:45 |
-| 11 | Proprietà ottiche | 1:15 | 8:50 |
-| 12 | Proprietà elettrochimiche | 1:10 | 10:05 |
-| 13 | Conclusioni | 0:50 | 11:15 |
-| 14 | Ringraziamenti | 0:10 | 12:05 |
-
-Se a metà (slide 8) sei oltre 6:15, taglia le frasi tra parentesi quadre: sono pensate per essere saltabili.
+Testo da pronunciare, diapositiva per diapositiva, per `presentazione.pptx` (14 diapositive principali; A1 e A2 sono di scorta e non si presentano). Durata prevista: circa 1470 parole parlate, cioè 11-12 minuti a 125-135 parole al minuto, più le pause per indicare le figure, come da [regole.md](regole.md) (12 ± 1 min). Dati e formulazioni da `raw/tesi.md` e dalla wiki; le note del relatore del pptx sono riprese e sviluppate. Tra parentesi quadre i tempi indicativi e le indicazioni di regia.

 ---

-## Slide 1 · Titolo (0:00 – 0:20)
+## 1. Copertina [0:30]

-Buongiorno a tutti, sono Aurora Luzi e presento la mia tesi magistrale, dal titolo «Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi». Il lavoro è stato svolto con il relatore, il dottor Stefano Scurti, e con i correlatori, il professor Massimiliano Lanzi, il dottor Simone Gabellini e il dottor Riccardo Medri.
+Buongiorno a tutti. Mi chiamo Aurora Luzi e presento la mia tesi magistrale in Chimica Industriale, dal titolo «Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi». Il lavoro è stato svolto con il relatore, il dottor Stefano Scurti, e con i correlatori, il professor Massimiliano Lanzi, il dottor Simone Gabellini e il dottor Riccardo Medri. Parlerò di materiali semiconduttori organici per l'optoelettronica e di come la loro architettura molecolare possa renderli più efficienti.

-**▶ CAMBIA SLIDE**
+## 2. Soft optoelectronics [1:00]

-## Slide 2 · Soft optoelectronics (0:20 – 1:15)
+*[Indicare prima lo schema a sinistra, poi quello a destra]*

-Il lavoro si inserisce nella soft optoelectronics, il ramo che combina emissione e rilevamento della luce con dispositivi flessibili e adattabili. I semiconduttori organici con estesi sistemi π-coniugati sono leggeri e flessibili, e si depositano da soluzione a basse temperature, con una riduzione dei costi e dell'impatto ambientale rispetto ai semiconduttori inorganici rigidi come il silicio.
+Parto dal contesto: la soft optoelectronics. Sono dispositivi che usano semiconduttori organici π-coniugati: materiali leggeri, flessibili e depositabili da soluzione a bassa temperatura.

-Possono convertire segnali elettrici in fotoni, come negli OLED, i diodi organici a emissione di luce, oppure fare il contrario, come nelle celle fotovoltaiche. Per usarli in un dispositivo, però, bisogna governarne le proprietà ottiche ed elettroniche, cioè ingegnerizzare il band gap.
+Questi materiali lavorano in due modi. Nello schema a sinistra la luce viene assorbita e genera una coppia elettrone-lacuna: è il principio delle celle solari. Nello schema a destra avviene il processo inverso: elettrone e lacuna si ricombinano ed emettono un fotone. È il principio degli OLED, i diodi organici a emissione di luce, che vedete a destra come una pila di strati: al centro lo strato emissivo, tra due strati che portano elettroni e lacune, e agli estremi anodo e catodo.

-La strategia d'elezione è l'approccio donatore-accettore: si alternano lungo lo scheletro unità elettron-ricche e unità elettron-deficienti, e il trasferimento di carica intramolecolare che ne deriva riduce il salto energetico e porta assorbimento ed emissione nel visibile.
+In entrambi i casi conta il band gap, cioè la distanza energetica tra banda di valenza e banda di conduzione, perché determina il colore della luce assorbita o emessa. Per regolarlo si usa la strategia donatore-accettore: si combinano unità ricche e povere di elettroni nella stessa catena polimerica. Il DPP, di cui parlerò tra poco, fa da unità accettrice, il tiofene da donatore. Ho scelto di lavorare su emissione e proprietà elettrochimiche insieme, perché un materiale per OLED deve avere entrambe.

-**▶ CAMBIA SLIDE**
+## 3. Aggregation-Caused Quenching [1:00]

-## Slide 3 · ACQ (1:15 – 2:05)
+*[Indicare lo schema in basso a destra]*

-Questi materiali hanno però un limite importante: spesso perdono le proprietà ottiche allo stato solido. Lo scheletro è altamente planare, quindi le catene vicine tendono a impilarsi, il cosiddetto π-stacking.
+Il problema è questo. Molti di questi materiali hanno uno scheletro planare e rigido. In soluzione le catene sono isolate: la molecola viene eccitata e rilassa emettendo luce. Questo è il rilassamento radiativo che vedete nel grafico.

-In soluzione le catene sono isolate dal solvente e il materiale emette. Allo stato solido, invece, l'energia dell'eccitone viene dissipata in modo non radiativo e la fluorescenza si smorza. Questo fenomeno si chiama Aggregation-Caused Quenching, in sigla ACQ.
+Allo stato solido, però, le catene planari si impilano per π-stacking. L'energia si disperde per vie non radiative e la fluorescenza si spegne. Questo fenomeno si chiama Aggregation-Caused Quenching, in sigla ACQ.

-Il problema è concreto: nello strato emissivo di un OLED serve proprio l'emissione, quindi l'ACQ ne limita le applicazioni pratiche.
+È un problema serio proprio per gli OLED, perché in un OLED serve l'emissione allo stato solido. L'idea è di non cambiare il nucleo emissivo, ma di cambiare il modo in cui le catene stanno vicine nello spazio. Da qui la domanda della tesi: un'architettura bottle brush, cioè a spazzola, può superare l'ACQ mantenendo l'integrità elettrochimica del nucleo che emette?

-**▶ CAMBIA SLIDE**
+## 4. Il dichetopirrolopirrolo [0:50]

-## Slide 4 · DPP (2:05 – 3:00)
+Come nucleo emissivo ho scelto il dichetopirrolopirrolo, in sigla DPP. È un nucleo planare, rigido ed elettron-povero, quindi un buon accettore nella strategia donatore-accettore.

-Come unità accettrice abbiamo scelto il dichetopirrolopirrolo, il DPP, in figura. Il suo nucleo è planare, rigido e fortemente elettron-deficiente. L'elevata coniugazione e i legami a idrogeno tra le unità lattamiche danno una grande stabilità termica, ma anche una scarsa solubilità nei comuni solventi organici.
+Ha anche un limite. Il π-stacking e i legami a idrogeno lo rendono molto stabile, ma poco solubile. Per questo si fa una N-alchilazione: elimina i legami a idrogeno e aumenta la solubilità.

-Il DPP è però molto versatile. I protoni ammidici si possono deprotonare con basi forti, e l'N-alchilazione elimina i legami a idrogeno e aumenta la solubilità: un semplice metile la accresce di 27 volte in DMF. I sostituenti tiofenici in posizione 3 e 6 sono invece i siti per bromurazione e cross-coupling, e per la polimerizzazione dello scheletro.
+Inoltre i due tiofeni in posizione 3 e 6 sono i siti attraverso cui il DPP può essere polimerizzato.

-**▶ CAMBIA SLIDE**
+## 5. Scopo [0:50]

-## Slide 5 · Sistemi polimerici emissivi (3:00 – 3:55)
+Lo scopo della tesi si articola in quattro passaggi.

-Resta da decidere come legare il fluoroforo alla matrice polimerica, e questa scelta influenza drasticamente le proprietà finali. Nei sistemi host-guest, il caso a, il fluoroforo è disperso nella matrice: è semplice, ma l'ospite migra e aggrega, e la resa quantica cala. Nei sistemi cross-linked, il caso d, il cromoforo è ancorato da ponti chimici, ma il materiale diventa fragile e insolubile.
+Primo: sintetizzare un monomero ortogonale, cioè un DPP con due catene terminate da gruppi -OH, partendo da una ciclizzazione pseudo-Stobbe e da una N-alchilazione.

-Restano i sistemi side-chain, caso c, e main-chain, caso b, in cui il fluoroforo è legato covalentemente. Una strategia riuscita è il grafting-from: un DPP con due gruppi ossidrilici inizia la crescita di due catene di policaprolattone, il PCL, per polimerizzazione ad apertura di anello, dando PCL-DPP-PCL. Noi abbiamo esteso questa idea a uno scheletro semiconduttore DPP-3HT, dove 3HT è il 3-esiltiofene.
+Secondo: copolimerizzarlo con il 3-esiltiofene, 3HT, per via ossidativa con Fe(III), ottenendo lo scheletro semiconduttore.

-**▶ CAMBIA SLIDE**
+Terzo: far crescere dai gruppi -OH catene di poli(ε-caprolattone), PCL, per polimerizzazione ad apertura di anello, la ROP. Questo dà l'architettura bottle brush.

-## Slide 6 · Strategia bottle brush (3:55 – 4:50)
+In una bottle brush un lungo scheletro porta molte catene laterali, come i peli di una spazzola per bottiglie: le catene laterali ingombrano lo spazio intorno allo scheletro e lo tengono lontano dai vicini. Il metodo con cui si fanno crescere le catene dallo scheletro si chiama grafting-from.

-Ecco quindi la domanda di ricerca: un'architettura bottle brush, cioè a spazzola, può superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP? L'idea è che le catene laterali separino fisicamente i segmenti planari coniugati.
+Quarto: caratterizzare le proprietà fotofisiche, con NMR, UV-Vis e DSC, e quelle elettrochimiche, con la ciclovoltammetria.

-Il lavoro si articola in quattro fasi: la sintesi di un monomero ortogonale derivato dal DPP; la copolimerizzazione ossidativa con 3HT per ottenere lo scheletro; l'innesto delle catene laterali di PCL per ROP dell'ε-caprolattone; e infine la caratterizzazione dei materiali.
+## 6. Sintesi del DPP 1 [0:50]

-Il monomero è ortogonale perché porta due gruppi con ruoli indipendenti: i tiofeni fanno crescere lo scheletro con il cloruro ferrico, mentre i due ossidrili sono gli iniziatori della ROP e daranno le catene di PCL.
+*[Indicare lo schema a sinistra, poi lo spettro a destra]*

-**▶ CAMBIA SLIDE**
+Il composto 1 si ottiene per ciclizzazione pseudo-Stobbe di 2-cianotiofene e diisopropil succinato.

-## Slide 7 · Sintesi del monomero (4:50 – 5:50)
+Nello spettro, in THF, il composto 1 assorbe a 531 nanometri ed emette a 542 nanometri. Lo Stokes shift, cioè la distanza tra i due massimi, è di 11 nanometri.

-Prima fase: la sintesi del monomero. Il DPP tiofenico **1** si ottiene per ciclizzazione pseudo-Stobbe tra 2-cianotiofene e diisopropil succinato. Il succinato è aggiunto lentamente, e si è scelto quello diisopropilico, più ingombrato, per ridurre l'autocondensazione di Claisen. Il prodotto è un solido rosso scuro violaceo, con assorbimento a 531 nm ed emissione a 542 nm in THF.
+## 7. Monomero ortogonale 2 [1:00]

-Poi l'N-alchilazione con 6-bromo-1-esanolo, in DMSO con ter-butossido di potassio, dà il monomero **2**, con due braccia idrossiesiliche. L'avvenuta alchilazione è confermata dal ¹H-NMR, con i multipletti a 4,1 e 3,6 ppm, e dal FT-IR, con la banda dell'O-H a circa 3400 cm⁻¹.
+*[Indicare lo schema a sinistra, poi lo spettro a destra]*

-**▶ CAMBIA SLIDE**
+Il composto 2 si ottiene per N-alchilazione di 1 con 6-bromo-1-esanolo. Ha due catene esaniliche terminate in -OH: è il monomero ortogonale. Ortogonale perché i tiofeni servono per costruire lo scheletro, mentre i gruppi -OH restano liberi e verranno usati più tardi come punti di partenza per le catene di PCL.

-## Slide 8 · Copolimerizzazione ossidativa (5:50 – 6:55)
+La struttura è confermata dall'¹H-NMR, con i segnali a 4,1 e 3,6 ppm, e dall'FT-IR, con la banda O-H intorno a 3400 centimetri alla meno uno.

-Seconda fase: il monomero **2** viene copolimerizzato con il 3HT per via ossidativa, con cloruro ferrico in nitrometano e cloroformio anidro. Abbiamo scelto il cloruro ferrico perché non richiede la pre-funzionalizzazione dei monomeri e lavora a temperatura e pressione ambiente, a fronte di un minor controllo su polidispersità e regioregolarità. [L'ossidante è stato rimosso con lavaggi acidi, perché tracce di metalli di transizione spegnerebbero la fluorescenza.]
+In THF il composto 2 assorbe a 541 nanometri. C'è un red-shift rispetto a 1: le catene alifatiche modulano i livelli di frontiera e riducono il band gap ottico.

-Abbiamo alimentato il 20, il 50 e l'80% in moli di DPP, ma, come mostra la tabella, la percentuale reale, determinata via ¹H-NMR, è del 3, 12 e 35% e non supera il 35%: il tiofene, più reattivo e meno voluminoso, addiziona preferenzialmente rispetto al DPP, ingombrante. Le masse molecolari medie in numero sono intorno ai 2000 dalton, e i valori di PDI, tra 1,9 e 3,6, sono attesi per una polimerizzazione non controllata.
+## 8. Copolimerizzazione ossidativa DPP-3HT [1:00]

-**▶ CAMBIA SLIDE**
+Il monomero 2 viene copolimerizzato con il 3HT con cloruro ferrico, in nitrometano e cloroformio, a temperatura ambiente. È una polimerizzazione ossidativa diretta, senza pre-funzionalizzare i monomeri.

-## Slide 9 · Copolimeri lineari spenti (6:55 – 7:45)
+Un punto pratico: non servono passaggi di sintesi aggiuntivi sui monomeri, e lo scheletro che si ottiene porta già i gruppi -OH pendenti, pronti per il passo successivo.

-Come si comportano questi copolimeri? In soluzione di THF i tre hanno profili ottici pressoché identici a quello del monomero, con assorbimento tra 540 e 544 nm ed emissione intorno a 550 nm.
+Ho preparato tre copolimeri, 3a, 3b e 3c, con il 20, 50 e 80% di DPP in alimentazione. Guardate la tabella: il DPP realmente incorporato è il 3, il 12 e il 35%. I pesi molecolari medi numerali sono intorno a 2000-2400 dalton.

-Allo stato solido, però, il comportamento cambia drasticamente. Come si vede dai film sotto lampada UV, non c'è emissione apprezzabile: l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori. L'ACQ è quindi confermata. [La DSC non mostra alcuna transizione di fusione, a differenza del P3HT, a conferma della natura random dei copolimeri.] Questo giustifica il passaggio al design bottle brush.
+Quindi la quantità di DPP nella catena non supera il 35%, anche con l'80% in alimentazione. La ragione è che il 3HT è più reattivo e il DPP è più ingombrante.

-**▶ CAMBIA SLIDE**
+## 9. I copolimeri lineari: l'ACQ è confermata [0:50]

-## Slide 10 · ROP: i bottle brush (7:45 – 8:50)
+*[Indicare lo spettro a sinistra, poi la fotografia a destra]*

-Terza fase: dagli ossidrili di **3b** e **3c** abbiamo fatto crescere le catene di PCL per ROP dell'ε-caprolattone, in toluene a 110 °C con stagno ottanoato come catalizzatore. Dosando il monomero sul numero di ossidrili, abbiamo ottenuto catene laterali nominali di 1500, 5000 e 10000 dalton, per un totale di sei bottle brush. Il copolimero **3a** non è stato usato per la scarsa efficienza della sua via sintetica.
+Prima di aggiungere il PCL, ho verificato cosa fanno i copolimeri lineari. In soluzione, in THF, i tre copolimeri hanno profili ottici praticamente identici: assorbimento tra 540 e 544 nanometri ed emissione intorno a 550. Lo spettro mostrato è quello del copolimero 3c.

-L'innesto è confermato dal ¹H-NMR, con il tripletto del PCL a circa 4,0 ppm, e dal FT-IR: scompare la banda dell'O-H e compare il C=O estereo a circa 1720 cm⁻¹.
+Allo stato solido, invece, i film non mostrano emissione apprezzabile sotto la lampada a 456 nanometri. Quindi l'ACQ è confermata: senza una struttura che separi le catene, il materiale si spegne.

-Le masse molecolari da GPC, in tabella, sono significativamente sottostimate rispetto ai valori teorici: la GPC separa per volume idrodinamico, e un polimero molto ramificato è compatto in soluzione. Questo conferma indirettamente la struttura ramificata e altamente impaccata. L'unica eccezione è **3.3c**, che si discosta dall'andamento.
+## 10. ROP del ε-caprolattone [1:00]

-**▶ CAMBIA SLIDE**
+Passo al grafting-from. Dai gruppi -OH di 3b e 3c ho fatto crescere catene di PCL per ROP dell'ε-caprolattone, con ottanoato di stagno come catalizzatore, in toluene a 110 gradi. Ho puntato a tre lunghezze di catena: 1500, 5000 e 10000 dalton. Con due copolimeri e tre lunghezze si ottengono sei bottle brush.

-## Slide 11 · Proprietà ottiche (8:50 – 10:05)
+L'innesto è confermato da più tecniche. Nell'¹H-NMR compare un tripletto a circa 4,0 ppm. Nell'FT-IR scompare la banda O-H e compare il C=O a circa 1720 centimetri alla meno uno. In GPC la polidispersità è tra 1,2 e 1,5. In DSC la fusione del PCL si osserva tra 55 e 60 gradi.

-Veniamo alla caratterizzazione ottica. In soluzione di THF tutti i bottle brush hanno assorbimento tra 544 e 554 nm, emissione tra 557 e 564 nm e Stokes shift tra 8 e 14 nm. Quindi la funzionalizzazione sterica non perturba l'integrità elettronica del core DPP, e il basso Stokes shift conferma che il cromoforo resta planare.
+## 11. Bottle brush allo stato solido [1:15]

-Poi il passaggio decisivo: lo stato solido, studiato sul campione **3.2b**. Nel grafico la linea continua è la soluzione e quella tratteggiata il solido; in nero l'assorbimento, in rosso l'emissione. Allo stato solido l'assorbimento si sposta verso il rosso, a 570-580 nm, per la planarizzazione dello scheletro. L'emissione si allarga e si sposta a 650-660 nm, con uno Stokes shift di circa 80-90 nm: è il segno di una forte aggregazione, con stati di tipo H e J secondo il modello di Kasha.
+*[Indicare lo spettro a sinistra, poi le fotografie a destra]*

-Nonostante questi riarrangiamenti, però, il bottle brush mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso. Le catene di PCL agiscono da spaziatore sterico e attenuano i percorsi di disattivazione non radiativa tipici dell'ACQ.
+Questo è il risultato centrale. Prendo come esempio il bottle brush 3.2b. In soluzione emette intorno a 560-565 nanometri. Allo stato solido, nel film, l'emissione si sposta a circa 650-660 nanometri: è emissione nel rosso, e il film è chiaramente emissivo.

-**▶ CAMBIA SLIDE**
+Le fotografie dei film sotto la lampada mostrano l'effetto della lunghezza delle catene. Con le catene lunghe l'emissione è intensa. Con la catena più corta, da 3 kDa, il film si spegne come i copolimeri lineari.

-## Slide 12 · Proprietà elettrochimiche (10:05 – 11:15)
+L'interpretazione è che il PCL funziona da spaziatore sterico: le catene laterali tengono distanti gli scheletri coniugati e impediscono il π-stacking. Questo è coerente con l'ipotesi di partenza: a ripristinare l'emissione è la geometria a spazzola, perché il cromoforo è lo stesso dei lineari. Un'avvertenza: lo spettro allo stato solido l'ho misurato solo per 3.2b, e non ho determinato la resa quantica.

-Resta da verificare che il design bottle brush non comprometta le proprietà elettroniche, da cui dipende il comportamento da semiconduttore. Con la ciclovoltammetria, calibrata sul ferrocene, abbiamo ricavato HOMO, LUMO e band gap elettrochimico.
+## 12. Integrità elettrochimica [1:00]

-Nei copolimeri lineari il band gap cresce da 0,97 a 1,37 elettronvolt all'aumentare della frazione reale di DPP, dal 3 al 35%: la crescita è marcata a basse percentuali e poi tende a un plateau, come si vede nel grafico. Il DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva e stabilizza il LUMO, favorendo l'iniezione di elettroni: la composizione monomerica diventa quindi un parametro di controllo del band gap.
+*[Indicare il voltammogramma a sinistra, poi il grafico a destra]*

-Nei bottle brush il band gap è compreso tra 0,929 e 1,521 elettronvolt. I processi redox avvengono sul core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da matrice dielettrica: l'elettroattività dello scheletro è conservata.
+Resta da verificare che, aggiungendo il PCL, il nucleo DPP-3HT non perda le sue proprietà elettrochimiche. L'ho fatto con la ciclovoltammetria.

-**▶ CAMBIA SLIDE**
+A sinistra un voltammogramma tipico: i processi sono irreversibili e sono a carico del nucleo DPP-3HT. Ricavando HOMO e LUMO dai potenziali di onset si ottiene il band gap elettrochimico. Il monomero 2 ha un band gap di 2,01 elettronvolt. I copolimeri lineari stanno tra 0,97 e 1,37 elettronvolt, e il band gap cresce con la percentuale di DPP reale fino a un plateau, come mostra il grafico a destra. I bottle brush stanno tra 0,929 e 1,521 elettronvolt.

-## Slide 13 · Conclusioni (11:15 – 12:05)
+Le tre grandezze, HOMO, LUMO e band gap, per tutti i polimeri sono nella diapositiva di approfondimento A2, se serve. Quindi il PCL non compromette l'elettroattività del nucleo: i bottle brush hanno valori di band gap dello stesso ordine di grandezza dei lineari.

-Per concludere. Abbiamo ottenuto tre copolimeri statistici e due serie di bottle brush con catene di PCL di lunghezza nominale crescente. Il design proposto combina proprietà elettrochimiche modulabili e capacità emissiva allo stato solido: il bottle brush **3.2b** mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso, e il PCL agisce da spaziatore sterico.
+## 13. Conclusioni [0:50]

-I limiti del lavoro sono l'integrazione di DPP non superiore al 35%, l'esclusione di **3a** dall'innesto, la sottostima dei pesi molecolari da GPC e le discrepanze di **3.3c**, da indagare con ulteriori analisi.
+Riassumo. Primo: l'ACQ è attenuata. I copolimeri lineari sono spenti allo stato solido, mentre i bottle brush con catene lunghe emettono nel rosso. Secondo: il nucleo è preservato, perché l'integrità elettrochimica del DPP resta.

-La prospettiva è l'impiego di questi materiali in dispositivi optoelettronici, in particolare come strato elettro-luminescente in OLED.
+Ci sono limiti: il DPP incorporato non supera il 35%; la GPC sottostima i pesi molecolari dei polimeri ramificati; e manca la misura della resa quantica allo stato solido.

-**▶ CAMBIA SLIDE**
+Il messaggio da portare a casa è che una scelta di architettura molecolare, cioè la spazzola di PCL attorno allo scheletro DPP-3HT, permette di avere insieme un nucleo elettroattivo intatto e un'emissione rossa allo stato solido. La prospettiva è usare questi materiali come strato elettroluminescente in un OLED.

-## Slide 14 · Ringraziamenti (12:05 – 12:15)
+## 14. Ringraziamenti [0:15]

-Ringrazio il relatore, i correlatori e tutti voi per l'attenzione. Sono a disposizione per le domande.
+Ringrazio il relatore, il dottor Stefano Scurti, i correlatori e la Commissione per l'attenzione. Sono a disposizione per le domande.

 ---

-## Durante la discussione: slide di scorta
+## Riepilogo dei tempi

-Dopo la slide 14 ci sono tre diapositive di scorta; per mostrarle torna indietro con le frecce o digita il numero della slide.
-
-| Slide | Quando usarla |
+| Diapositive | Tempo |
 |---|---|
-| 15 · UV-Vis ed emissione di **1** e **2** | domande sull'effetto dell'alchilazione: 531 → 541 nm per l'effetto induttivo donatore delle catene alifatiche, che destabilizza l'HOMO e restringe il band gap ottico |
-| 16 · Pesi molecolari dei bottle brush | domande su GPC e NMR: il rapporto GPC/¹H-NMR tende a 1 con pochi siti di innesco (3.2b: 1,0) e scende fino a 0,4-0,5 con più catene laterali (3.2c, 3.3c) |
-| 17 · HOMO, LUMO e band gap | domande sui valori elettrochimici dei singoli campioni |
+| 1 Copertina | 0:30 |
+| 2-4 Contesto | 2:50 |
+| 5 Scopo | 0:50 |
+| 6-8 Sintesi di 1, 2 e copolimeri | 2:50 |
+| 9-11 Lineari e bottle brush | 3:05 |
+| 12 Elettrochimica | 1:00 |
+| 13-14 Conclusioni e ringraziamenti | 1:05 |
+| **Totale** | **≈ 12:10 (tempi indicativi per diapositiva)** |
+
+## Per la discussione (diapositive di scorta)
+
+- **A1** (pesi molecolari): la GPC usa standard di polistirene e misura un volume idrodinamico, quindi sottostima le masse dei polimeri ramificati; per questo Mn da ¹H-NMR e Mn da GPC non coincidono (per esempio 3.3c: 14500 contro 41300 dalton).
+- **A2** (HOMO, LUMO, band gap): si usa per spiegare il plateau della diapositiva 12 e i valori estremi dei bottle brush (3.1c 1,52 eV; 3.3c 0,93 eV).
+- Incoerenze note della tesi, da conoscere prima della discussione: `wiki/analyses/difetti-noti.md`.
@@ -10,6 +10,7 @@
 ## Modalità
 - Per esporre il vostro lavoro preparate una presentazione seguendo la struttura del Riassunto della Tesi. Accertatevi di esporla entro il tempo assegnato, utilizzando 12-13 diapositive. La media è quella di un minuto per diapositiva, ma potranno esserci diapositive su cui dovrete soffermarvi più a lungo e altre che prenderanno pochi secondi.
 - Per la presentazione dovrà essere utilizzato il PC d'aula. Il file deve essere in formato PowerPoint o PDF. Accertatevi in anticipo che il file sia letto correttamente, soprattutto nel caso di impiego di animazioni.
+- Per ogni concetto/argomento/processo che viene descritto deve essere presente un immagine. se non la trovi lascia uno spazio vuoto con la descrizione/caption che servirebbe.
 - Esponete con un ritmo scorrevole e regolare i contenuti essenziali del vostro lavoro. Lo scopo non è quello di riferire minuziosamente ogni particolare dell'attività svolta, ma solo i passaggi importanti, considerando noto ciò che appartiene alla cultura generale di un chimico industriale.
 - Se nella presentazione dovete tralasciare qualche precisazione che la appesantirebbe, preparate delle diapositive di scorta da mostrare, se necessario, durante la discussione con la Commissione.
 - Evitate di leggere esclusivamente i testi delle diapositive, ma curate che questi siano sintetici e limitati a 1-2 argomenti per diapositiva. Evitate il ricorso ad acronimi senza averne prima espresso il significato.
@@ -1,274 +1,125 @@
---
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-footer: "Aurora Luzi · Tesi magistrale in Chimica Industriale · Università di Bologna"
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---
+# Presentazione di tesi — scheda del file `presentazione.pptx`

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+Descrive la presentazione così come è nel file PowerPoint (che è la versione di riferimento). Testi e note sono copiati da `presentazione.pptx`; i dati numerici provengono da `raw/tesi.md`. Regole di partenza in [regole.md](regole.md).

-## Tesi magistrale in Chimica Industriale · a.a. 2025-2026
+## Identificazione

-# Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi
-
-**Candidata:** Aurora Luzi
-**Relatore:** Dr. Stefano Scurti
-**Correlatori:** Prof. Massimiliano Lanzi · Dr. Simone Gabellini · Dr. Riccardo Medri
-
-Dipartimento di Chimica Industriale "Toso Montanari" · Università di Bologna
-
---
-
-# <small>Contesto</small>Soft optoelectronics
-
- **Semiconduttori organici π-coniugati**: leggeri, flessibili, depositabili da soluzione a bassa temperatura
- Convertono segnali elettrici in luce (**OLED**, diodi organici a emissione di luce) o viceversa (celle fotovoltaiche)
- Per usarli serve **ingegnerizzare il band gap**
-
-> **Approccio donatore-accettore (D-A)**: unità elettron-ricche ed elettron-deficienti alternate lungo lo scheletro → trasferimento di carica intramolecolare → assorbimento ed emissione nel visibile
-
---
-
-# <small>Il problema</small>Aggregation-Caused Quenching (ACQ)
-
-Lo scheletro π-coniugato è planare: le catene vicine si impilano (**π-stacking**).
-
-| | In soluzione | Allo stato solido |
-|---|---|---|
-| Catene | isolate dal solvente | vicine, π-stacking |
-| Energia eccitonica | emissione | dissipazione non radiativa |
-| Fluorescenza | presente | **smorzata (ACQ)** |
-
-> Nello strato emissivo di un OLED serve proprio l'emissione: l'ACQ ne limita le applicazioni
-
---
-
-# <small>L'unità accettrice</small>Dichetopirrolopirrolo (DPP)
-
-![bg right:46% fit](images/fig1-dpp.jpg)
-
- Nucleo **planare, rigido ed elettron-deficiente**
- π-stacking e legami a idrogeno → alta stabilità termica, ma **scarsa solubilità**
- **N-alchilazione**: elimina i legami H e aumenta la solubilità (×27 con un metile in DMF)
- Tiofeni in posizione 3 e 6: siti di **polimerizzazione**
-
---
-
-# <small>Come legare il fluoroforo</small>Sistemi emissivi
-
-![bg right:50% fit](images/fig-sistemi-fluorofori.png)
-
- **Host-guest**: migrazione e aggregazione dell'ospite
- **Cross-linked**: materiale fragile e insolubile
- **Side-chain** e **main-chain**: fluoroforo legato covalentemente
- **Grafting-from**: DPP con due OH innesca la ROP del PCL → PCL-DPP-PCL
- Qui: stessa strategia su scheletro **DPP-3HT**
-
---
-
-# <small>Scopo</small>Strategia bottle brush
-
-> Una architettura **bottle brush** può superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?
-
-1. **Monomero ortogonale** derivato dal DPP
-2. **Scheletro** DPP-3HT per polimerizzazione ossidativa
-3. **Catene laterali** di PCL per ROP dell'ε-caprolattone
-4. **Caratterizzazione**: ottica, strutturale, elettrochimica
-
-| Gruppo del monomero | Ruolo |
+| Campo | Valore |
 |---|---|
-| Tiofeni | crescita dello scheletro (FeCl<sub>3</sub>) |
-| Ossidrili (OH) | iniziatori della ROP: catene di PCL |
+| File | `presentazione/presentazione.pptx` (immagini in `presentazione/images/`) |
+| Titolo | Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi |
+| Occasione | Discussione della tesi magistrale in Chimica Industriale, a.a. 2025-2026 |
+| Candidata | Aurora Luzi |
+| Relatore | Dr. Stefano Scurti |
+| Correlatori | Prof. Massimiliano Lanzi, Dr. Simone Gabellini, Dr. Riccardo Medri |
+| Sede | Dipartimento di Chimica Industriale "Toso Montanari", Università di Bologna |
+| Formato | 16:9 (13,333 × 7,5 in, 12192000 × 6858000 EMU) |
+| Lunghezza | 16 diapositive: 14 principali (titolo + 12 di contenuto + ringraziamenti) + 2 di scorta (A1, A2) |
+| Tempi | 12 ± 1 min di esposizione, circa 15 min di discussione |
+| Note del relatore | Presenti in tutte le diapositive (riportate sotto come «Parlato») |

---
+## Stile

-# <small>Fase 1</small>Sintesi del monomero ortogonale
+- **Font:** Inter ovunque (fallback Arial/Verdana, a bastone). Titolo diapositiva 42 pt, titolo di copertina 52 pt, testo 18 pt o più, intestazione di sezione 15 pt, piè di pagina 14 pt.
+- **Colori:** bordeaux `#72262C` (titoli, grassetti, punti elenco, intestazioni di tabella, copertina e chiusura a fondo pieno), azzurro `#D3E4F1` (etichetta di sezione, filetti, righe di tabella), testo `#141414`, grigio `#5C6258` (piè di pagina e numeri), fondo bianco.
+- **Struttura tipo:** etichetta di sezione in alto a sinistra su campo azzurro (Contesto, Scopo, Sintesi, Caratterizzazione, Risultati, Conclusioni, Approfondimento); titolo bordeaux; testo a sinistra e figure a destra; numero di pagina (nessun testo nel piè di pagina in nessuna diapositiva); filetto verticale azzurro a sinistra.
+- **Copertina e chiusura:** fondo bordeaux, testo bianco, banda azzurra sul bordo destro, nessun piè di pagina.
+- **Immagini:** le figure ritraggono schemi dalla tesi o schemi ridisegnati nella stessa palette bordeaux/azzurro (diapositive 2 e 3, 9).
+- **Tono:** frasi brevi, acronimi spiegati alla prima comparsa, 1-2 argomenti per diapositiva, una figura per concetto (regole.md).

-![w:680](images/fig2-sintesi-dpp1.jpg)
+## Diapositive

-![w:760](images/fig3-alchilazione-dpp2.jpg)
+Le immagini stanno in `images/`, con prefisso `sNN` = numero di diapositiva.

- **1**: ciclizzazione pseudo-Stobbe, 2-cianotiofene + diisopropil succinato
- **2**: N-alchilazione con 6-bromo-1-esanolo; <sup>1</sup>H-NMR 4,1 e 3,6 ppm, FT-IR O-H ~3400 cm<sup>-1</sup>
+### 1. Copertina
+Titolo, candidata, relatore, tre correlatori, dipartimento e ateneo. Nessuna immagine.
+Parlato: «Buongiorno a tutti. Presento il lavoro di tesi sulla sintesi di copolimeri bottle brush basati su DPP, con proprietà ottiche ed elettrochimiche caratterizzate.»

---
+### 2. Contesto — Soft optoelectronics
+- Immagini: [s02-band-gap-assorbimento-emissione.png](images/s02-band-gap-assorbimento-emissione.png) (bande di valenza e di conduzione, band gap, assorbimento luce → elettricità ed emissione elettricità → luce); [s02-struttura-oled.png](images/s02-struttura-oled.png) (stack OLED: substrato, anodo ITO, HTL, EML, ETL, catodo metallico).
+- Solo figure, nessun testo oltre al titolo.
+- Parlato: «Gli OLED convertono corrente in luce; per farlo bene serve poter regolare il band gap del materiale, e qui entra in gioco la strategia donatore-accettore.»

-# <small>Fase 2</small>Copolimerizzazione ossidativa con 3HT
+### 3. Contesto — Aggregation-Caused Quenching (ACQ)
+- Testo: scheletro planare → π-stacking → dissipazione non radiativa → fluorescenza spenta allo stato solido.
+- Immagini: [s03-molecola-rigida-energia.png](images/s03-molecola-rigida-energia.png) (curve di energia, eccitazione e rilassamento radiativo di una molecola rigida); [s03-soluzione-vs-stato-solido.png](images/s03-soluzione-vs-stato-solido.png) (catene isolate che emettono contro catene impilate con quenching da π-stacking).
+- Parlato: «Il problema centrale: i materiali planari emettono bene in soluzione ma si spengono quando si impilano. La domanda della tesi è se l'architettura bottle brush possa evitare questo impilamento.»

-![w:960](images/fig4-copolimerizzazione.jpg)
+### 4. Contesto — Dichetopirrolopirrolo (DPP)
+- Testo: nucleo planare, rigido ed elettron-povero; π-stacking e legami a idrogeno (molto stabile, poco solubile); N-alchilazione elimina i legami a idrogeno e aumenta la solubilità; tiofeni in posizione 3 e 6 come siti di polimerizzazione.
+- Immagine: [s04-dpp-struttura.jpg](images/s04-dpp-struttura.jpg) (tesi, Fig. 1).
+- Parlato: «Il DPP è il core elettroattivo. Le catene alchiliche sono necessarie per renderlo solubile.»

-| Copolimero | % DPP teorica | % DPP reale | Mn (Da) | PDI |
-|---|---|---|---|---|
-| **3a** | 20 | 3 | 2200 | 2,5 |
-| **3b** | 50 | 12 | 2400 | 3,6 |
-| **3c** | 80 | 35 | 2100 | 1,9 |
+### 5. Scopo — Obiettivi
+Quattro riquadri numerati, senza immagini:
+1. **Monomero ortogonale** — sintesi del DPP con catena idrossilata: pseudo-Stobbe e N-alchilazione.
+2. **Polimerizzazione con 3HT** — copolimerizzazione ossidativa DPP/3HT con Fe(III): scheletro semiconduttore.
+3. **Polimerizzazione ROP** — crescita delle catene di PCL dagli -OH: architettura bottle brush.
+4. **Caratterizzazioni** — proprietà fotofisiche (NMR, UV-Vis, DSC) ed elettrochimiche (ciclovoltammetria).

- FeCl<sub>3</sub> senza pre-funzionalizzazione; **DPP incorporato al massimo 35%** (reattività dei comonomeri)
+Parlato: lo scopo in quattro passaggi (monomero, copolimerizzazione, ROP, caratterizzazione).

---
+### 6. Sintesi — DPP 1: ciclizzazione e spettro
+- Testo: **1** da ciclizzazione pseudo-Stobbe di 2-cianotiofene e diisopropil succinato; in THF assorbimento 531 nm, emissione 542 nm, Stokes shift 11 nm.
+- Immagini (due colonne «Reazione» e «Spettro UV-Vis ed emissione in THF»): [s06-sintesi-dpp1.jpg](images/s06-sintesi-dpp1.jpg) (tesi, Fig. 2); [s06-uv-dpp1.jpg](images/s06-uv-dpp1.jpg).
+- Parlato: «Il composto 1 si ottiene per ciclizzazione pseudo-Stobbe; in THF assorbe a 531 nm ed emette a 542 nm.»

-# <small>Risultato intermedio</small>Copolimeri lineari spenti allo stato solido
+### 7. Sintesi — Monomero 2: alchilazione e spettro
+- Testo: **2** da N-alchilazione di **1** con 6-bromo-1-esanolo; conferma con ¹H-NMR (4,1 e 3,6 ppm) e FT-IR (O-H ~3400 cm⁻¹); in THF assorbimento 541 nm (red-shift per le catene alifatiche).
+- Immagini: [s07-alchilazione-dpp2.jpg](images/s07-alchilazione-dpp2.jpg) (tesi, Fig. 3); [s07-uv-dpp2.jpg](images/s07-uv-dpp2.jpg).
+- Parlato: «Il composto 2, con due catene esaniliche terminate in OH, è il monomero ortogonale; il red-shift a 541 nm conferma che le catene alifatiche modulano i livelli frontiera.»

-![bg right:52% fit](images/fig-film-copolimeri-uv.jpg)
+### 8. Sintesi — Copolimerizzazione ossidativa DPP-3HT
+- Testo: FeCl₃ in nitrometano/CHCl₃, nessuna pre-funzionalizzazione, T ambiente; **3a, 3b, 3c** con 20, 50, 80% DPP in alimentazione; DPP incorporato ≤ 35% (3HT più reattivo, DPP ingombrante).
+- Tabella:

- **In THF**: assorbimento 540-544 nm, emissione ~550 nm, come il monomero
- **Film solidi** sotto lampada UV: **nessuna emissione apprezzabile**
- DSC: nessuna transizione di fusione (a differenza del P3HT) → copolimeri random
+| Polimero | DPP reale | Mn (Da) |
+|---|---|---|
+| 3a | 3% | 2200 |
+| 3b | 12% | 2400 |
+| 3c | 35% | 2100 |

-→ ACQ confermata: serve il design **bottle brush**
+- Immagine: [s08-copolimerizzazione.jpg](images/s08-copolimerizzazione.jpg) (tesi, Fig. 4).
+- Parlato: «La copolimerizzazione è one-pot a temperatura ambiente. La frazione di DPP incorporata resta sotto il 35% anche quando in alimentazione è all'80%.»

---
+### 9. Caratterizzazione — Copolimeri lineari: l'ACQ è confermata
+- Solo figure: [s09-uv-em-3c-soluzione.png](images/s09-uv-em-3c-soluzione.png) (UV-Vis ed emissione normalizzati del copolimero 3c); [s09-lineari-film.jpg](images/s09-lineari-film.jpg) (film dei copolimeri lineari sotto lampada, spenti).
+- Parlato: «In soluzione i copolimeri lineari emettono; come film risultano spenti, quindi il comportamento ACQ è confermato.»

-# <small>Fase 3</small>ROP dell'ε-caprolattone: i bottle brush
+### 10. Sintesi — ROP del ε-caprolattone
+- Testo: dai -OH di **3b** e **3c**, Sn(Oct)₂ (stagno ottanoato), toluene, 110 °C; catene di PCL da 1500, 5000, 10000 Da → 6 bottle brush; conferma con ¹H-NMR (tripletto a ~4,0 ppm) e FT-IR (sparisce O-H, compare C=O a ~1720 cm⁻¹); GPC: PD 1,2-1,5; DSC: Tm 55-60 °C.
+- Immagine: [s10-rop.jpg](images/s10-rop.jpg) (tesi, Fig. 5).
+- Parlato: «Il grafting-from parte dagli OH del copolimero: la ROP cresce le catene di PCL e produce l'architettura bottle brush.»

-![w:960](images/fig5-rop-bottle-brush.jpg)
+### 11. Risultati — Bottle brush allo stato solido
+- Testo: **3.2b** emissione da ~560-565 nm (soluzione) a ~650-660 nm (film): emissione nel rosso; catene lunghe: emissione intensa, 3 kDa: spenta come nei lineari; il PCL funziona da spaziatore sterico.
+- Immagini: [s11-uv-em-3.2b.jpg](images/s11-uv-em-3.2b.jpg) (UV-Vis ed emissione di 3.2b); [s11-film-bottle-brush.png](images/s11-film-bottle-brush.png) (film dei bottle brush sotto lampada).
+- Parlato: «Il risultato chiave: con catene di PCL sufficientemente lunghe l'emissione allo stato solido diventa intensa e si sposta nel rosso.»

-| Polimero | Mn PCL teorico (Da) | Mn GPC (Da) | PDI |
-|---|---|---|---|
-| **3.1b** · **3.1c** | 1500 | 12200 · 14000 | 1,5 · 1,3 |
-| **3.2b** · **3.2c** | 5000 | 17300 · 19200 | 1,3 · 1,3 |
-| **3.3b** · **3.3c** | 10000 | 21300 · 14500 | 1,2 · 1,3 |
+### 12. Risultati — Integrità elettrochimica
+- Due pannelli con didascalia: «Voltammetria ciclica» ([s12-voltammetria-ciclica.png](images/s12-voltammetria-ciclica.png)) e «Correlazione %DPP reale – band gap» ([s12-bandgap-vs-dpp.png](images/s12-bandgap-vs-dpp.png)).
+- Parlato: «Il band gap elettrochimico cresce con la frazione di DPP e si stabilizza. Il PCL non altera la reattività del core.»

- Innesto: <sup>1</sup>H-NMR PCL a ~4,0 ppm; FT-IR scompare O-H, compare C=O estereo ~1720 cm<sup>-1</sup>
+### 13. Conclusioni — Cosa abbiamo ottenuto
+Quattro riquadri, senza immagini:
+- **ACQ attenuato** — lineari spenti; bottle brush con catene lunghe emettono nel rosso.
+- **Core preservato** — integrità elettrochimica del core DPP preservata.
+- **Limiti** — DPP ≤ 35%; GPC sottostima i pesi molecolari; nessuna resa quantica allo stato solido.
+- **Prospettiva** — strato elettro-luminescente in OLED.

---
+### 14. Ringraziamenti
+«Grazie per l'attenzione», fondo bordeaux.
+Parlato: ringraziamento al relatore Dr. Stefano Scurti e alla commissione.

-# <small>Fase 4 · proprietà ottiche</small>PCL come spaziatore sterico
+### A1. Approfondimento — Pesi molecolari dei bottle brush (scorta)
+Tabella Mn GPC, Mw GPC, PD, Mn ¹H-NMR di 3.1b, 3.2b, 3.3b, 3.1c, 3.2c, 3.3c (12200/18500/1,5/8200; 17300/22700/1,3/18000; 21300/26300/1,2/28000; 14000/18200/1,3/18200; 19200/24400/1,3/35500; 14500/19500/1,3/41300). Nota: la GPC (volume idrodinamico, standard di polistirene) sottostima i pesi molecolari dei polimeri ramificati.

-![bg right:48% fit](images/fig6-uv-em-3.2b.jpg)
+### A2. Approfondimento — HOMO, LUMO e band gap elettrochimici (scorta)
+Tabella HOMO / LUMO / band gap (eV): 3a −5,04 / −4,07 / 0,97; 3b −4,85 / −3,54 / 1,32; 3c −4,80 / −3,43 / 1,37; 3.1b −4,62 / −3,58 / 1,04; 3.2b −4,63 / −3,53 / 1,10; 3.3b −4,63 / −3,60 / 1,03; 3.1c −4,77 / −3,25 / 1,52; 3.2c −4,69 / −3,27 / 1,42; 3.3c −4,48 / −3,55 / 0,93.

-**In THF** (tutti i bottle brush): assorbimento 544-554 nm, emissione 557-564 nm, Stokes shift 8-14 nm → **core DPP integro**
+## Note di controllo

-**3.2b, stato solido**
- Assorbimento 570-580 nm (da ~550 nm)
- Emissione **650-660 nm**, Stokes shift ~80-90 nm
- Aggregati H e J, ma **emissione nel rosso mantenuta**
-
---
-
-# <small>Fase 4 · proprietà elettrochimiche</small>Band gap regolabile con la composizione
-
-![bg right:46% fit](images/fig7-bandgap-vs-dpp.png)
-
- Ciclovoltammetria: HOMO, LUMO e **band gap elettrochimico**
- Copolimeri lineari: da **0,97 a 1,37 eV** all'aumentare del DPP reale (3 → 35%): cresce, poi tende a un plateau
- Il DPP stabilizza il LUMO e favorisce l'iniezione di elettroni
- **Bottle brush: 0,929-1,521 eV**, elettroattività conservata: redox sul core, PCL come matrice dielettrica
-
---
-
-# <small>Conclusioni</small>Risultati, limiti e prospettive
-
-### Risultati
- Tre copolimeri statistici e due serie di bottle brush con PCL di 1500, 5000 e 10000 Da
- Il **3.2b** mantiene emissione nel rosso allo stato solido: il PCL è uno **spaziatore sterico**
- Il **band gap** è controllabile dalla composizione monomerica
-
-### Limiti
- DPP ≤ 35%; 3a escluso dall'innesto; GPC sottostima i pesi molecolari; 3.3c da approfondire
-
-### Prospettive
- Strato elettro-luminescente in **OLED**
-
---
-
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-
-# Grazie per l'attenzione
-
-Aurora Luzi
-
---
-
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-
-# <small>Diapositive di scorta</small>UV-Vis ed emissione dei DPP 1 e 2 in THF
-
-![w:520](images/fig-uv-dpp1.jpg) ![w:520](images/fig-uv-dpp2.jpg)
-
-**1**: assorbimento 531 nm, emissione 542 nm, Stokes shift 11 nm · **2**: assorbimento 541 nm (effetto induttivo delle catene alifatiche)
-
---
-
-<!-- _class: backup -->
-
-# <small>Diapositive di scorta</small>Bottle brush: pesi molecolari
-
-| Polimero | Mn PCL teorico (Da) | Mn GPC (Da) | PDI | Mn <sup>1</sup>H-NMR (Da) | Rapporto GPC/<sup>1</sup>H-NMR |
-|---|---|---|---|---|---|
-| **3.1b** | 1500 | 12200 | 1,5 | 8200 | 1,5 |
-| **3.2b** | 5000 | 17300 | 1,3 | 18000 | 1,0 |
-| **3.3b** | 10000 | 21300 | 1,2 | 28000 | 0,8 |
-| **3.1c** | 1500 | 14000 | 1,3 | 18200 | 0,8 |
-| **3.2c** | 5000 | 19200 | 1,3 | 35500 | 0,5 |
-| **3.3c** | 10000 | 14500 | 1,3 | 41300 | 0,4 |
-
-GPC (standard di polistirene lineare): con pochi siti di innesco i valori sono coerenti con l'NMR (rapporto verso 1); con più catene laterali la GPC sottostima, perché i polimeri ramificati sono compatti in soluzione.
-
---
-
-<!-- _class: backup -->
-
-# <small>Diapositive di scorta</small>HOMO, LUMO e band gap elettrochimici
-
-| Polimero | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
-|---|---|---|---|
-| **3a** | -5,04 | -4,07 | 0,97 |
-| **3b** | -4,85 | -3,54 | 1,32 |
-| **3c** | -4,80 | -3,43 | 1,37 |
-| **3.1b** | -4,62 | -3,58 | 1,04 |
-| **3.2b** | -4,63 | -3,53 | 1,10 |
-| **3.3b** | -4,63 | -3,60 | 1,03 |
-| **3.1c** | -4,77 | -3,25 | 1,52 |
-| **3.2c** | -4,69 | -3,27 | 1,42 |
-| **3.3c** | -4,48 | -3,55 | 0,93 |
+- Le sigle compaiono prima come parola estesa nella stessa diapositiva o nella precedente (ACQ, DPP, 3HT, ROP, PCL, CV); OLED e HTL/EML/ETL sono spiegati dalle figure della diapositiva 2.
+- Dati di diapositive 8, 10, 11, 12, A1, A2: da verificare con [../raw/tesi.md](../raw/tesi.md) (Tab. 9 per Mn e PDI, Tab. 14-15 per HOMO/LUMO/band gap); le incoerenze note della tesi sono in `wiki/analyses/difetti-noti.md` (es. PDI di 3b, % DPP di 3c: 35 vs 36).
+- Numero di pagina del piè: la numerazione stampata parte da 1 sulla diapositiva 2 (il «09» della diapositiva 10 è stato corretto in 9).
+- Diapositive 10-12 in ordine tematico: Sintesi (10) precede Risultati (11-12), mentre la 9 (Caratterizzazione) sta tra le sintesi.
@@ -7975,901 +7975,5 @@
   "fig-069",
   "fig-076"
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-   "notes": "Figure del riassunto di tesi (raw/riassunto_tesi.md). md_line, caption_md_line e cited_in_md_lines si riferiscono a riassunto_tesi.md, non a tesi.md. I file stanno in immagini/ (nome = SHA-256 del file). Le figure non fanno parte di 'figures' né di 'stats' e non sono lette da scripts/gen_figures.py."
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-    "caption": "Schema concettuale: a sinistra, due catene coniugate planari sovrapposte con forti interazioni π-π stacking e lampadina barrata (nessuna emissione); a destra, catene laterali flessibili verdi separano le due catene coniugate, le interazioni π-π stacking sono deboli e la lampadina è accesa (emissione).",
-    "alt_text": "Schema concettuale: a sinistra, due catene coniugate planari sovrapposte con forti interazioni π-π stacking e lampadina barrata (nessuna emissione); a destra, catene laterali flessibili verdi separano le due catene coniugate, le interazioni π-π stacking sono deboli e la lampadina è accesa (emissione).",
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-      "description": "Pannello sinistro: due catene orizzontali a stretto contatto, composte da unità pentagonali arancioni alternate a unità esagonali viola; sopra, lampadina gialla barrata da una linea rossa. Pannello destro: due catene dello stesso tipo, più distanziate, con catene ondulate verdi che si dipartono dalle unità viola e le separano; sopra, lampadina gialla accesa con alone. Sotto ciascun pannello la scritta indicata. La figura non ha legenda dei colori.",
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-     "flags": [
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-     "review_notes": "La figura non riporta una legenda dei colori: l'attribuzione delle unità arancioni al tiofene/3HT, di quelle viola al DPP e delle catene verdi al PCL è un'inferenza dal contesto (r.31), non un testo della figura.",
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-    "search_text": "Figura 1 | Effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa | Schema concettuale: a sinistra, due catene coniugate planari sovrapposte con forti interazioni π-π stacking e lampadina barrata (nessuna emissione); a destra, catene laterali flessibili verdi separano le due catene coniugate, le interazioni π-π stacking sono deboli e la lampadina è accesa (emissione). | Pannello sinistro: due catene orizzontali a stretto contatto, composte da unità pentagonali arancioni alternate a unità esagonali viola; sopra, lampadina gialla barrata da una linea rossa. Pannello destro: due catene dello stesso tipo, più distanziate, con catene ondulate verdi che si dipartono dalle unità viola e le separano; sopra, lampadina gialla accesa con alone. Sotto ciascun pannello la scritta indicata. La figura non ha legenda dei colori. | composti:  | π-π stacking, ACQ, bottle brush, catene laterali, emissione"
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-    "caption": "Struttura generica di un dichetopirrolopirrolo (DPP): nucleo biciclico con due anelli lattamici a cinque termini condensati e due C=O; i sostituenti R (blu) sono legati agli azoti lattamici, i sostituenti R1 (rosso) alle posizioni 3 e 6. R = H, alchile, arile, acile ed eterociclici; R1 = aromatico e/o eterociclico.",
-    "alt_text": "Struttura generica di un dichetopirrolopirrolo (DPP): nucleo biciclico con due anelli lattamici a cinque termini condensati e due C=O; i sostituenti R (blu) sono legati agli azoti lattamici, i sostituenti R1 (rosso) alle posizioni 3 e 6. R = H, alchile, arile, acile ed eterociclici; R1 = aromatico e/o eterociclico.",
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-    "caption": "Sintesi del DPP 1 per ciclizzazione pseudo-Stobbe: 2-cianotiofene + diisopropil succinato, t-AmOH/t-AmONa, FeCl3 cat., 110 °C, 18 h; prodotto 1 con due anelli tiofenici nelle posizioni 3 e 6 e N-H lattamici liberi.",
-    "alt_text": "Sintesi del DPP 1 per ciclizzazione pseudo-Stobbe: 2-cianotiofene + diisopropil succinato, t-AmOH/t-AmONa, FeCl3 cat., 110 °C, 18 h; prodotto 1 con due anelli tiofenici nelle posizioni 3 e 6 e N-H lattamici liberi.",
-    "caption_printed": "Figura 3 - schema di reazione del prodotto 1",
-    "location": {
-     "document": "riassunto_tesi.md",
-     "md_line": 51,
-     "caption_md_line": 53
-    },
-    "panels": [
-     {
-      "panel": null,
-      "file": "b6a2fece47078908c27944162cd4bc6e0f2238da3533d5abff16ad5f6764cd08.jpg",
-      "path": "immagini/b6a2fece47078908c27944162cd4bc6e0f2238da3533d5abff16ad5f6764cd08.jpg",
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-      "md_line": 51,
-      "width": 1148,
-      "height": 312,
-      "description": "Da sinistra: 2-cianotiofene (tiofene con C≡N), segno +, diisopropil succinato; sopra la freccia 110°C, 18h; sotto la freccia t-AmOH/t-AmONa e FeCl3 cat.; a destra il DPP con due tiofeni, due NH e due C=O, indicato con 1.",
-      "visible_text": [
-       "C≡N",
-       "+",
-       "110°C, 18h",
-       "t-AmOH/t-AmONa",
-       "FeCl3 cat.",
-       "S",
-       "O",
-       "NH",
-       "1"
-      ],
-      "quality_flags": [],
-      "confidence": "high"
-     }
-    ],
-    "compounds": [
-     "1"
-    ],
-    "keywords": [
-     "pseudo-Stobbe",
-     "2-cianotiofene",
-     "diisopropil succinato",
-     "ciclizzazione"
-    ],
-    "concepts": [
-     "pseudo-stobbe",
-     "sintesi-dpp"
-    ],
-    "text_context": "Sintesi del DPP 1; il diisopropil succinato, più ingombrato, riduce l'autocondensazione di Claisen (r.49).",
-    "cited_in_md_lines": [
-     49
-    ],
-    "thesis_equivalents": [
-     {
-      "id": "fig-x-185efd",
-      "relation": "identica (confronto pixel a pixel)",
-      "verified": "pixel"
-     }
-    ],
-    "quality": {
-     "confidence": "high",
-     "flags": [
-      "discrepanza_figura_procedura"
-     ],
-     "review_notes": "Lo schema riporta 18 h; la procedura della tesi (raw/tesi.md r.592) indica 16 h. Il riassunto non cita la durata nel testo.",
-     "verification": null
-    },
-    "search_text": "Figura 3 | Schema di reazione del prodotto 1 | Sintesi del DPP 1 per ciclizzazione pseudo-Stobbe: 2-cianotiofene + diisopropil succinato, t-AmOH/t-AmONa, FeCl3 cat., 110 °C, 18 h; prodotto 1 con due anelli tiofenici nelle posizioni 3 e 6 e N-H lattamici liberi. | Da sinistra: 2-cianotiofene (tiofene con C≡N), segno +, diisopropil succinato; sopra la freccia 110°C, 18h; sotto la freccia t-AmOH/t-AmONa e FeCl3 cat.; a destra il DPP con due tiofeni, due NH e due C=O, indicato con 1. | composti: 1 | pseudo-Stobbe, 2-cianotiofene, diisopropil succinato, ciclizzazione"
-   },
-   {
-    "id": "ris-fig-04",
-    "number": 4,
-    "label": "Figura 4",
-    "type": "reaction_scheme",
-    "title": "Schema di reazione del prodotto 2",
-    "caption": "N-alchilazione del DPP 1 con 2 equivalenti di 6-bromo-1-esanolo (DMSO, t-BuOK, 40 °C, 16 h): si ottiene il monomero 2, con due catene 6-idrossiesiliche sugli azoti lattamici.",
-    "alt_text": "N-alchilazione del DPP 1 con 2 equivalenti di 6-bromo-1-esanolo (DMSO, t-BuOK, 40 °C, 16 h): si ottiene il monomero 2, con due catene 6-idrossiesiliche sugli azoti lattamici.",
-    "caption_printed": "Figura 4 - schema di reazione del prodotto 2",
-    "location": {
-     "document": "riassunto_tesi.md",
-     "md_line": 59,
-     "caption_md_line": 61
-    },
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-     {
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-      "md_line": 59,
-      "width": 1298,
-      "height": 270,
-      "description": "A sinistra il DPP 1 (indicato con 1), segno +, 2 Br-(CH2)6-OH; sopra la freccia 40°C, 16h; sotto DMSO, t-BuOK; a destra il prodotto 2 con due catene esiliche terminanti in OH sugli azoti.",
-      "visible_text": [
-       "1",
-       "2",
-       "+ 2",
-       "Br",
-       "OH",
-       "HO",
-       "40°C, 16h",
-       "DMSO, t-BuOK",
-       "S",
-       "N",
-       "O",
-       "HN",
-       "NH"
-      ],
-      "quality_flags": [],
-      "confidence": "high"
-     }
-    ],
-    "compounds": [
-     "1",
-     "2"
-    ],
-    "keywords": [
-     "N-alchilazione",
-     "6-bromo-1-esanolo",
-     "DMSO",
-     "t-BuOK"
-    ],
-    "concepts": [
-     "n-alchilazione"
-    ],
-    "text_context": "Formazione del monomero ortogonale 2 (r.57).",
-    "cited_in_md_lines": [
-     57
-    ],
-    "thesis_equivalents": [
-     {
-      "id": "fig-x-f6eeb1",
-      "relation": "identica (confronto pixel a pixel)",
-      "verified": "pixel"
-     }
-    ],
-    "quality": {
-     "confidence": "high",
-     "flags": [],
-     "review_notes": null,
-     "verification": null
-    },
-    "search_text": "Figura 4 | Schema di reazione del prodotto 2 | N-alchilazione del DPP 1 con 2 equivalenti di 6-bromo-1-esanolo (DMSO, t-BuOK, 40 °C, 16 h): si ottiene il monomero 2, con due catene 6-idrossiesiliche sugli azoti lattamici. | A sinistra il DPP 1 (indicato con 1), segno +, 2 Br-(CH2)6-OH; sopra la freccia 40°C, 16h; sotto DMSO, t-BuOK; a destra il prodotto 2 con due catene esiliche terminanti in OH sugli azoti. | composti: 1, 2 | N-alchilazione, 6-bromo-1-esanolo, DMSO, t-BuOK"
-   },
-   {
-    "id": "ris-fig-05",
-    "number": 5,
-    "label": "Figura 5",
-    "type": "spectrum_uv_vis",
-    "title": "Spettri di assorbimento ed emissione dei prodotti 1 e 2",
-    "caption": "Spettri normalizzati di assorbimento (linea continua, asse sinistro) ed emissione (linea tratteggiata, asse destro) dei prodotti 1 (rosso) e 2 (blu) tra 420 e 650 nm. Valori letti dal grafico (indicativi): massimo di assorbimento ≈ 531 nm (1) e ≈ 541 nm (2), emissione ≈ 542 nm (1) e ≈ 555 nm (2).",
-    "alt_text": "Spettri normalizzati di assorbimento (linea continua, asse sinistro) ed emissione (linea tratteggiata, asse destro) dei prodotti 1 (rosso) e 2 (blu) tra 420 e 650 nm. Valori letti dal grafico (indicativi): massimo di assorbimento ≈ 531 nm (1) e ≈ 541 nm (2), emissione ≈ 542 nm (1) e ≈ 555 nm (2).",
-    "caption_printed": "Figura 5 - spettri di assorbimento (linea continua) ed emissione (linea tratteggiata) del prodotto 1 (rosso) e 2 (blu)",
-    "location": {
-     "document": "riassunto_tesi.md",
-     "md_line": 65,
-     "caption_md_line": 67
-    },
-    "panels": [
-     {
-      "panel": null,
-      "file": "d69c8133e2720a509619e8f1589a02a79835c8c31d8758714f7fda9db9a0e1a6.png",
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-      "md_line": 65,
-      "width": 543,
-      "height": 325,
-      "description": "Quattro curve su un asse x 420-650 nm (tacche 420, 470, 520, 570, 620): assorbimento di 1 (rosso continuo) con massimo ≈ 531 nm e picco secondario ≈ 493 nm; assorbimento di 2 (blu continuo) con massimo ≈ 541 nm e picco secondario ≈ 505 nm; emissione di 1 (rosso tratteggiato) con massimo ≈ 542 nm e banda secondaria ≈ 585 nm; emissione di 2 (blu tratteggiato) con massimo ≈ 555 nm e banda secondaria ≈ 595-600 nm. Posizioni dei picchi lette sul grafico, non da dati numerici.",
-      "visible_text": [
-       "Assorbanza normalizzata",
-       "Intensità normalizzata",
-       "Lunghezza d'onda (nm)",
-       "420",
-       "470",
-       "520",
-       "570",
-       "620",
-       "0",
-       "0,1",
-       "1"
-      ],
-      "quality_flags": [
-       "values_read_from_plot"
-      ],
-      "confidence": "medium"
-     }
-    ],
-    "compounds": [
-     "1",
-     "2"
-    ],
-    "keywords": [
-     "UV-Vis",
-     "fluorescenza",
-     "red-shift",
-     "THF"
-    ],
-    "concepts": [
-     "uv-vis",
-     "band-gap"
-    ],
-    "text_context": "Il passaggio da 1 a 2 produce uno spostamento batocromico del massimo di assorbimento da 531 a 541 nm (r.63).",
-    "cited_in_md_lines": [
-     63
-    ],
-    "thesis_equivalents": [
-     {
-      "id": "fig-045",
-      "relation": "curva di 1 probabilmente ripresa e sovrapposta (inferenza visiva)",
-      "verified": "no"
-     },
-     {
-      "id": "fig-050",
-      "relation": "curva di 2 probabilmente ripresa e sovrapposta (inferenza visiva)",
-      "verified": "no"
-     }
-    ],
-    "quality": {
-     "confidence": "medium",
-     "flags": [
-      "values_read_from_plot"
-     ],
-     "review_notes": "Colori delle curve (1 rosso, 2 blu) dalla didascalia stampata; la figura non ha legenda. Solvente e λ di eccitazione non sono indicati nella figura (la tesi dà THF per le Fig. 45 e 50, con λex 490 e 540 nm). Il testo riporta 531, 541 e 542 nm; i valori per 2 in emissione (≈ 555 nm) e le bande secondarie sono lettura del grafico.",
-     "verification": null
-    },
-    "search_text": "Figura 5 | Spettri di assorbimento ed emissione dei prodotti 1 e 2 | Spettri normalizzati di assorbimento (linea continua, asse sinistro) ed emissione (linea tratteggiata, asse destro) dei prodotti 1 (rosso) e 2 (blu) tra 420 e 650 nm. Valori letti dal grafico (indicativi): massimo di assorbimento ≈ 531 nm (1) e ≈ 541 nm (2), emissione ≈ 542 nm (1) e ≈ 555 nm (2). | Quattro curve su un asse x 420-650 nm (tacche 420, 470, 520, 570, 620): assorbimento di 1 (rosso continuo) con massimo ≈ 531 nm e picco secondario ≈ 493 nm; assorbimento di 2 (blu continuo) con massimo ≈ 541 nm e picco secondario ≈ 505 nm; emissione di 1 (rosso tratteggiato) con massimo ≈ 542 nm e banda secondaria ≈ 585 nm; emissione di 2 (blu tratteggiato) con massimo ≈ 555 nm e banda secondaria ≈ 595-600 nm. Posizioni dei picchi lette sul grafico, non da dati numerici. | composti: 1, 2 | UV-Vis, fluorescenza, red-shift, THF"
-   },
-   {
-    "id": "ris-fig-06",
-    "number": 6,
-    "label": "Figura 6",
-    "type": "reaction_scheme",
-    "title": "Schema di reazione dei copolimeri 3a, 3b e 3c",
-    "caption": "Copolimerizzazione ossidativa del monomero 2 con 3-esiltiofene (3HT): FeCl3, CHCl3/CHNO2, Tamb, 1 h; si ottengono i copolimeri 3a-c, con unità ripetenti DPP (n) e 3HT (m; Hex = esile) e catene idrossiesiliche libere.",
-    "alt_text": "Copolimerizzazione ossidativa del monomero 2 con 3-esiltiofene (3HT): FeCl3, CHCl3/CHNO2, Tamb, 1 h; si ottengono i copolimeri 3a-c, con unità ripetenti DPP (n) e 3HT (m; Hex = esile) e catene idrossiesiliche libere.",
-    "caption_printed": "Figura 6 - schema di reazione dei copolimeri 3a, 3b e 3c",
-    "location": {
-     "document": "riassunto_tesi.md",
-     "md_line": 71,
-     "caption_md_line": 73
-    },
-    "panels": [
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-      "file": "c06d8253920169c10ad5e93dc8e56a5fc51fdf8c936483789ead9f32cab38902.png",
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-      "md_line": 71,
-      "width": 2061,
-      "height": 906,
-      "description": "A sinistra il monomero 2 (etichetta 2) con due catene HO-(CH2)6- sugli azoti; al centro il 3-esiltiofene sopra la freccia, FeCl3 / CHCl3 / CHNO2 / Tamb, 1 h sotto; a destra il copolimero con parentesi quadre n (unità DPP con due tiofeni e catene idrossiesiliche) e m (unità 3-esiltiofene, Hex), etichetta 3a-c.",
-      "visible_text": [
-       "2",
-       "FeCl3",
-       "CHCl3 / CHNO2",
-       "Tamb, 1 h",
-       "HO",
-       "OH",
-       "N",
-       "O",
-       "S",
-       "Hex",
-       "n",
-       "m",
-       "3a-c"
-      ],
-      "quality_flags": [
-       "rendered_from_emf"
-      ],
-      "confidence": "medium"
-     }
-    ],
-    "compounds": [
-     "2",
-     "3a",
-     "3b",
-     "3c"
-    ],
-    "keywords": [
-     "copolimerizzazione ossidativa",
-     "FeCl3",
-     "3-esiltiofene",
-     "DPP-3HT"
-    ],
-    "concepts": [
-     "polimerizzazione-ossidativa",
-     "copolimero"
-    ],
-    "text_context": "Sintesi dei macroiniziatori 3a-c con 20%, 50%, 80% di DPP in alimentazione (r.69-75).",
-    "cited_in_md_lines": [
-     69
-    ],
-    "thesis_equivalents": [
-     {
-      "id": "fig-x-215b95",
-      "relation": "schema analogo (§3.2), qui ridisegnato con etichette 2 e 3a-c",
-      "verified": "visivo"
-     },
-     {
-      "id": "fig-053",
-      "relation": "schema analogo",
-      "verified": "visivo"
-     }
-    ],
-    "quality": {
-     "confidence": "medium",
-     "flags": [
-      "rendered_from_emf"
-     ],
-     "review_notes": "Nel docx lo schema è un EMF (word/media/image6.emf); il PNG in immagini/ è un rendering ottenuto con uno script, non con LibreOffice/Word: confrontarlo con il docx prima della consegna. Nel rendering la catena esilica del 3HT risulta orientata verso l'alto-sinistra, diversamente dalla versione precedente.",
-     "verification": null
-    },
-    "search_text": "Figura 6 | Schema di reazione dei copolimeri 3a, 3b e 3c | Copolimerizzazione ossidativa del monomero 2 con 3-esiltiofene (3HT): FeCl3, CHCl3/CHNO2, Tamb, 1 h; si ottengono i copolimeri 3a-c, con unità ripetenti DPP (n) e 3HT (m; Hex = esile) e catene idrossiesiliche libere. | A sinistra il monomero 2 (etichetta 2) con due catene HO-(CH2)6- sugli azoti; al centro il 3-esiltiofene sopra la freccia, FeCl3 / CHCl3 / CHNO2 / Tamb, 1 h sotto; a destra il copolimero con parentesi quadre n (unità DPP con due tiofeni e catene idrossiesiliche) e m (unità 3-esiltiofene, Hex), etichetta 3a-c. | composti: 2, 3a, 3b, 3c | copolimerizzazione ossidativa, FeCl3, 3-esiltiofene, DPP-3HT"
-   },
-   {
-    "id": "ris-fig-07",
-    "number": 7,
-    "label": "Figura 7",
-    "type": "photo",
-    "title": "Film solidi dei copolimeri 3a, 3b, 3c sotto lampada Kessil (456 nm)",
-    "caption": "Fotografie di tre film dei copolimeri lineari DPP-3HT sotto lampada Kessil (456 nm), da sinistra DPP-3HT (20:80), (50:50) e (80:20), cioè 3a, 3b, 3c: il film, cerchiato con una linea tratteggiata arancione, non mostra emissione apprezzabile.",
-    "alt_text": "Fotografie di tre film dei copolimeri lineari DPP-3HT sotto lampada Kessil (456 nm), da sinistra DPP-3HT (20:80), (50:50) e (80:20), cioè 3a, 3b, 3c: il film, cerchiato con una linea tratteggiata arancione, non mostra emissione apprezzabile.",
-    "caption_printed": "Figura 7 - Film solidi dei copolimeri 3a, 3b, 3c sotto lampada Kessil (456 nm)",
-    "location": {
-     "document": "riassunto_tesi.md",
-     "md_line": 89,
-     "caption_md_line": 91
-    },
-    "panels": [
-     {
-      "panel": null,
-      "file": "f4b9f1ce3c4e85ea7d768a34fd40fb13792b09e6c881b196b04e1187c2d44495.png",
-      "path": "immagini/f4b9f1ce3c4e85ea7d768a34fd40fb13792b09e6c881b196b04e1187c2d44495.png",
-      "embed": "![[immagini/f4b9f1ce3c4e85ea7d768a34fd40fb13792b09e6c881b196b04e1187c2d44495.png]]",
-      "md_line": 89,
-      "width": 1024,
-      "height": 339,
-      "description": "Tre riquadri scuri affiancati (fondo blu-nero); in ciascuno un cerchio tratteggiato arancione al centro e, in basso, l'etichetta in giallo-arancione. Nessuna emissione visibile entro i cerchi.",
-      "visible_text": [
-       "DPP-3HT (20:80)",
-       "DPP-3HT (50:50)",
-       "DPP-3HT (80:20)"
-      ],
-      "quality_flags": [
-       "low_resolution"
-      ],
-      "confidence": "high"
-     }
-    ],
-    "compounds": [
-     "3a",
-     "3b",
-     "3c"
-    ],
-    "keywords": [
-     "ACQ",
-     "film solidi",
-     "lampada Kessil",
-     "quenching"
-    ],
-    "concepts": [
-     "acq",
-     "film-solidi"
-    ],
-    "text_context": "Allo stato solido i copolimeri lineari non emettono per l'aggregazione (r.87).",
-    "cited_in_md_lines": [
-     87
-    ],
-    "thesis_equivalents": [
-     {
-      "id": "fig-062",
-      "relation": "stesse tre fotografie, pannelli in ordine inverso (inferenza visiva)",
-      "verified": "visivo"
-     }
-    ],
-    "quality": {
-     "confidence": "high",
-     "flags": [
-      "low_resolution",
-      "label_mapping_inferred"
-     ],
-     "review_notes": "Le sigle (20:80), (50:50), (80:20) sono lette come % molare DPP:3HT in alimentazione e associate a 3a, 3b, 3c (r.75): inferenza dal testo. Nella Fig. 62 della tesi i pannelli hanno ordine (80:20), (50:50), (20:80) a fronte di una didascalia «3a, 3b, 3c»; nel riassunto l'ordine è (20:80), (50:50), (80:20), coerente con 3a, 3b, 3c. Immagine a bassa risoluzione.",
-     "verification": null
-    },
-    "search_text": "Figura 7 | Film solidi dei copolimeri 3a, 3b, 3c sotto lampada Kessil (456 nm) | Fotografie di tre film dei copolimeri lineari DPP-3HT sotto lampada Kessil (456 nm), da sinistra DPP-3HT (20:80), (50:50) e (80:20), cioè 3a, 3b, 3c: il film, cerchiato con una linea tratteggiata arancione, non mostra emissione apprezzabile. | Tre riquadri scuri affiancati (fondo blu-nero); in ciascuno un cerchio tratteggiato arancione al centro e, in basso, l'etichetta in giallo-arancione. Nessuna emissione visibile entro i cerchi. | composti: 3a, 3b, 3c | ACQ, film solidi, lampada Kessil, quenching"
-   },
-   {
-    "id": "ris-fig-08",
-    "number": 8,
-    "label": "Figura 8",
-    "type": "reaction_scheme",
-    "title": "Schema di reazione dei polimeri bottle brush",
-    "caption": "ROP dell'ε-caprolattone dai gruppi OH dei macroiniziatori (Sn(Oct)2, toluene anidro, N2, 110 °C, 4 h): crescita di catene laterali di PCL, con x unità ripetenti, sulle due catene esiliche dell'unità DPP; le unità ripetenti n (DPP) e m (3HT) dello scheletro restano invariate.",
-    "alt_text": "ROP dell'ε-caprolattone dai gruppi OH dei macroiniziatori (Sn(Oct)2, toluene anidro, N2, 110 °C, 4 h): crescita di catene laterali di PCL, con x unità ripetenti, sulle due catene esiliche dell'unità DPP; le unità ripetenti n (DPP) e m (3HT) dello scheletro restano invariate.",
-    "caption_printed": "Figura 8 - schema di reazione dei polimeri bottle brush",
-    "location": {
-     "document": "riassunto_tesi.md",
-     "md_line": 95,
-     "caption_md_line": 97
-    },
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-      "md_line": 95,
-      "width": 2448,
-      "height": 1038,
-      "description": "A sinistra il copolimero con unità DPP (n) e 3HT (m) e due catene idrossiesiliche; al centro l'ε-caprolattone sopra la freccia, Sn(Oct)2, Toluene anidro / N2, 110 °C, 4h sotto; a destra il bottle brush con due catene -O-C(=O)-(CH2)5-O-[...]x innestate sugli ossigeni terminali delle catene esiliche.",
-      "visible_text": [
-       "Hex",
-       "OH",
-       "O",
-       "S",
-       "N",
-       "n",
-       "m",
-       "x",
-       "Sn(Oct)2, Toluene anidro",
-       "N2, 110 °C, 4h"
-      ],
-      "quality_flags": [],
-      "confidence": "high"
-     }
-    ],
-    "compounds": [
-     "3b",
-     "3c",
-     "3.1b",
-     "3.2b",
-     "3.3b",
-     "3.1c",
-     "3.2c",
-     "3.3c"
-    ],
-    "keywords": [
-     "ROP",
-     "ε-caprolattone",
-     "Sn(Oct)2",
-     "PCL",
-     "grafting-from"
-    ],
-    "concepts": [
-     "rop",
-     "grafting-from",
-     "pcl"
-    ],
-    "text_context": "Innesto delle catene di PCL da 1500, 5000 e 10000 Da sui macroiniziatori 3b e 3c (r.93).",
-    "cited_in_md_lines": [
-     93
-    ],
-    "thesis_equivalents": [
-     {
-      "id": "fig-x-94f3f4",
-      "relation": "schema analogo (§3.2), stessa durata «4h»",
-      "verified": "visivo"
-     }
-    ],
-    "quality": {
-     "confidence": "high",
-     "flags": [
-      "discrepanza_figura_procedura"
-     ],
-     "review_notes": "Lo schema riporta 4 h; la procedura della tesi (raw/tesi.md r.660) indica reflusso per 24 h (già segnalato come review_notes di fig-x-94f3f4). Il testo del riassunto non cita la durata.",
-     "verification": null
-    },
-    "search_text": "Figura 8 | Schema di reazione dei polimeri bottle brush | ROP dell'ε-caprolattone dai gruppi OH dei macroiniziatori (Sn(Oct)2, toluene anidro, N2, 110 °C, 4 h): crescita di catene laterali di PCL, con x unità ripetenti, sulle due catene esiliche dell'unità DPP; le unità ripetenti n (DPP) e m (3HT) dello scheletro restano invariate. | A sinistra il copolimero con unità DPP (n) e 3HT (m) e due catene idrossiesiliche; al centro l'ε-caprolattone sopra la freccia, Sn(Oct)2, Toluene anidro / N2, 110 °C, 4h sotto; a destra il bottle brush con due catene -O-C(=O)-(CH2)5-O-[...]x innestate sugli ossigeni terminali delle catene esiliche. | composti: 3b, 3c, 3.1b, 3.2b, 3.3b, 3.1c, 3.2c, 3.3c | ROP, ε-caprolattone, Sn(Oct)2, PCL, grafting-from"
-   },
-   {
-    "id": "ris-fig-09",
-    "number": 9,
-    "label": "Figura 9",
-    "type": "composite",
-    "title": "Spettri e film solidi dei polimeri bottle brush",
-    "caption": "a) Spettri UV-Vis (nero, asse sinistro) ed emissione (rosso, asse destro) normalizzati del polimero 3.2b in soluzione (LS, linea continua) e allo stato solido (SS, linea tratteggiata). b) Film solidi dei polimeri bottle brush sotto lampada Kessil (456 nm), a confronto con i copolimeri lineari DPP-3HT.",
-    "alt_text": "a) Spettri UV-Vis (nero, asse sinistro) ed emissione (rosso, asse destro) normalizzati del polimero 3.2b in soluzione (LS, linea continua) e allo stato solido (SS, linea tratteggiata). b) Film solidi dei polimeri bottle brush sotto lampada Kessil (456 nm), a confronto con i copolimeri lineari DPP-3HT.",
-    "caption_printed": "Figura 9 – **a)** confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero 3.2b in soluzione (LS, linea continua) e allo stato solido (SS, linea tratteggiata); **b)** film solidi dei polimeri bottle brush sintetizzati sotto lampada Kessil (456 nm)",
-    "location": {
-     "document": "riassunto_tesi.md",
-     "md_line": 118,
-     "caption_md_line": 120
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-      "md_line": 118,
-      "width": 965,
-      "height": 648,
-      "description": "Grafico 400-900 nm con assi in inglese. Letture indicative: LS, assorbimento con massimo ≈ 550 nm; LS, emissione con massimo ≈ 562 nm e spalla ≈ 605 nm; SS, assorbimento allargato con massimo ≈ 550 nm e secondo massimo ≈ 580 nm; SS, emissione allargata con massimo ≈ 655 nm e coda fino a ≈ 870 nm.",
-      "visible_text": [
-       "LS",
-       "SS",
-       "Normalized Absorbance",
-       "Normalized Intensity",
-       "Wavelength (nm)"
-      ],
-      "quality_flags": [
-       "values_read_from_plot"
-      ],
-      "confidence": "medium"
-     },
-     {
-      "panel": "b",
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-      "md_line": 118,
-      "width": 481,
-      "height": 476,
-      "description": "Griglia 3×3 di fotografie sotto lampada Kessil. Riga 1: BB-80:20 con catene 20KDa e 10KDa (macchia luminosa arancione) e 3KDa (nessuna emissione, cerchio tratteggiato). Riga 2: BB-50:50 con 20KDa e 10KDa (macchia luminosa rosso-arancione) e 3KDa (nessuna emissione). Riga 3: DPP-3HT (20:80), (50:50), (80:20), tutti senza emissione.",
-      "visible_text": [
-       "BB-80:20(20KDa)",
-       "BB-80:20(10KDa)",
-       "BB-80:20(3KDa)",
-       "BB-50:50(20KDa)",
-       "BB-50:50(10KDa)",
-       "BB-50:50(3KDa)",
-       "DPP-3HT (20:80)",
-       "DPP-3HT (50:50)",
-       "DPP-3HT (80:20)"
-      ],
-      "quality_flags": [
-       "label_mapping_inferred"
-      ],
-      "confidence": "high"
-     }
-    ],
-    "compounds": [
-     "3.2b",
-     "3b",
-     "3c"
-    ],
-    "keywords": [
-     "UV-Vis",
-     "fluorescenza",
-     "stato solido",
-     "stokes shift",
-     "aggregazione",
-     "PCL",
-     "lampada Kessil"
-    ],
-    "concepts": [
-     "uv-vis",
-     "fluorescenza",
-     "acq",
-     "film-solidi"
-    ],
-    "text_context": "a) Allo stato solido spettri allargati e Stokes shift di circa 80-90 nm (r.124); b) emissione nel rosso dei bottle brush con catene più lunghe, assente con le più corte e nei lineari (r.126).",
-    "cited_in_md_lines": [
-     124,
-     126
-    ],
-    "thesis_equivalents": [
-     {
-      "id": "fig-075",
-      "relation": "pannello a: identico (confronto pixel a pixel)",
-      "verified": "pixel"
-     },
-     {
-      "id": "fig-076",
-      "relation": "pannello b: identico (stesso file)",
-      "verified": "hash"
-     }
-    ],
-    "quality": {
-     "confidence": "medium",
-     "flags": [
-      "values_read_from_plot",
-      "label_mapping_inferred",
-      "discrepanza_figura_testo"
-     ],
-     "review_notes": "(1) Le etichette 20/10/3 KDa non coincidono con le lunghezze teoriche delle catene di PCL (1500, 5000, 10000 Da) né con le Mn GPC: nomenclatura non spiegata (già in review_notes di fig-076). (2) Pannello a: sul grafico il massimo dell'assorbimento SS cade a ≈ 550 nm (come in soluzione) e solo un secondo massimo a ≈ 580 nm; il testo («massimi a 570-580 nm», Stokes shift 80-90 nm) corrisponde a ≈ 580 → 655 nm, mentre rispetto al massimo a ≈ 550 nm lo scarto sarebbe ≈ 105 nm. Letture grafiche non verificate sui dati. (3) Ordine nel md: a prima di b, come nel docx (a inline a sinistra, b ancorata a destra).",
-     "verification": null
-    },
-    "search_text": "Figura 9 | Spettri e film solidi dei polimeri bottle brush | a) Spettri UV-Vis (nero, asse sinistro) ed emissione (rosso, asse destro) normalizzati del polimero 3.2b in soluzione (LS, linea continua) e allo stato solido (SS, linea tratteggiata). b) Film solidi dei polimeri bottle brush sotto lampada Kessil (456 nm), a confronto con i copolimeri lineari DPP-3HT. | Grafico 400-900 nm con assi in inglese. Letture indicative: LS, assorbimento con massimo ≈ 550 nm; LS, emissione con massimo ≈ 562 nm e spalla ≈ 605 nm; SS, assorbimento allargato con massimo ≈ 550 nm e secondo massimo ≈ 580 nm; SS, emissione allargata con massimo ≈ 655 nm e coda fino a ≈ 870 nm. | Griglia 3×3 di fotografie sotto lampada Kessil. Riga 1: BB-80:20 con catene 20KDa e 10KDa (macchia luminosa arancione) e 3KDa (nessuna emissione, cerchio tratteggiato). Riga 2: BB-50:50 con 20KDa e 10KDa (macchia luminosa rosso-arancione) e 3KDa (nessuna emissione). Riga 3: DPP-3HT (20:80), (50:50), (80:20), tutti senza emissione. | composti: 3.2b, 3b, 3c | UV-Vis, fluorescenza, stato solido, stokes shift, aggregazione, PCL, lampada Kessil"
-   },
-   {
-    "id": "ris-fig-10",
-    "number": 10,
-    "label": "Figura 10",
-    "type": "cv_voltammogram",
-    "title": "Voltammogramma ciclico del polimero 3.2c",
-    "caption": "Voltammogramma ciclico del polimero 3.2c registrato a 0.05 V/s: corrente (mA, da −0,2 a 0,2) in funzione del potenziale (V, da −2,3 a 0,7). Curva singola, con corrente anodica crescente verso il limite positivo (≈ 0,65 V, ≈ 0,18 mA) e onde di riduzione tra ≈ −1,3 e −1,9 V fino al limite negativo (≈ −2,15 V, ≈ −0,17 mA).",
-    "alt_text": "Voltammogramma ciclico del polimero 3.2c registrato a 0.05 V/s: corrente (mA, da −0,2 a 0,2) in funzione del potenziale (V, da −2,3 a 0,7). Curva singola, con corrente anodica crescente verso il limite positivo (≈ 0,65 V, ≈ 0,18 mA) e onde di riduzione tra ≈ −1,3 e −1,9 V fino al limite negativo (≈ −2,15 V, ≈ −0,17 mA).",
-    "caption_printed": "Figura 10 - Voltammogramma ciclico del polimero 3.2c registrato a una velocità di scansione di 0.05 V/s",
-    "location": {
-     "document": "riassunto_tesi.md",
-     "md_line": 130,
-     "caption_md_line": 132
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-      "embed": "![[immagini/b1f4d0fb32afc0e415f3869783c04169cef70c3c328d1767072bdce48d29aa29.png]]",
-      "md_line": 130,
-      "width": 752,
-      "height": 521,
-      "description": "Un'unica curva blu. Anodica: rampa con spalla/onda a ≈ +0,2 V (≈ 0,07 mA) e salita a ≈ 0,18 mA attorno a +0,6 V. Catodica: plateau di corrente tra −1,0 e −0,3 V, onde a ≈ −1,5 e ≈ −1,8 V, forte crescita della corrente negativa al limite a ≈ −2,15 V; nel ritorno un picco catodico a ≈ +0,2 V (≈ −0,05 mA). Posizioni lette sul grafico; il riferimento dei potenziali non è indicato sull'asse.",
-      "visible_text": [
-       "Corrente (mA)",
-       "Potenziale (V)",
-       "−2,3",
-       "−1,8",
-       "−1,3",
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-       "−0,3",
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-       "−0,05",
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-       "0,05",
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-      ],
-      "quality_flags": [
-       "values_read_from_plot"
-      ],
-      "confidence": "medium"
-     }
-    ],
-    "compounds": [
-     "3.2c"
-    ],
-    "keywords": [
-     "ciclovoltammetria",
-     "irreversibilità",
-     "TBAPF6",
-     "onset",
-     "THF"
-    ],
-    "concepts": [
-     "ciclovoltammetria",
-     "irreversibilita-ec",
-     "homo-lumo"
-    ],
-    "text_context": "CV in soluzione di THF, 20 mg/mL, TBAPF6 0,1 M; processo irreversibile di tipo elettrochimico-chimico (r.128-130).",
-    "cited_in_md_lines": [
-     128
-    ],
-    "thesis_equivalents": [
-     {
-      "id": "fig-070",
-      "relation": "stesso voltammogramma, assi e dimensioni diversi (confronto visivo, differenza media di grigio ≈ 9/255 dopo ridimensionamento)",
-      "verified": "visivo"
-     }
-    ],
-    "quality": {
-     "confidence": "medium",
-     "flags": [
-      "values_read_from_plot"
-     ],
-     "review_notes": "Solvente, elettrolita e concentrazione non sono scritti nella figura (didascalia e testo: THF, TBAPF6 0,1 M, 20 mg/mL). Nella didascalia stampata la velocità è «0.05 V/s» con il punto, come nella tesi. Gli onset della Tab. 3 (3.2c: −0,10 e −1,53 V, riferiti al ferrocene) non sono leggibili sull'asse della figura, che non dichiara il riferimento.",
-     "verification": null
-    },
-    "search_text": "Figura 10 | Voltammogramma ciclico del polimero 3.2c | Voltammogramma ciclico del polimero 3.2c registrato a 0.05 V/s: corrente (mA, da −0,2 a 0,2) in funzione del potenziale (V, da −2,3 a 0,7). Curva singola, con corrente anodica crescente verso il limite positivo (≈ 0,65 V, ≈ 0,18 mA) e onde di riduzione tra ≈ −1,3 e −1,9 V fino al limite negativo (≈ −2,15 V, ≈ −0,17 mA). | Un'unica curva blu. Anodica: rampa con spalla/onda a ≈ +0,2 V (≈ 0,07 mA) e salita a ≈ 0,18 mA attorno a +0,6 V. Catodica: plateau di corrente tra −1,0 e −0,3 V, onde a ≈ −1,5 e ≈ −1,8 V, forte crescita della corrente negativa al limite a ≈ −2,15 V; nel ritorno un picco catodico a ≈ +0,2 V (≈ −0,05 mA). Posizioni lette sul grafico; il riferimento dei potenziali non è indicato sull'asse. | composti: 3.2c | ciclovoltammetria, irreversibilità, TBAPF6, onset, THF"
-   },
-   {
-    "id": "ris-fig-11",
-    "number": 11,
-    "label": "Figura 11",
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-Dipartimento di Chimica Industriale “Toso Montanari” Corso di Laurea Magistrale in **Chimica Industriale** Classe LM-71 - Scienze e Tecnologie della Chimica Industriale
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-Sintesi e caratterizzazione di copolimeri
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-bottle brush foto-elettro attivi
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-Tesi di laurea sperimentale
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-**CANDIDATO** Aurora Luzi **RELATORE** **Dr.** Stefano Scurti
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-**CORRELATORI** **Prof**. Massimiliano Lanzi **Dr.** Simone Gabellini **Dr**. Riccardo Medri
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-**Anno Accademico 2025-2026**
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-Il presente lavoro di tesi è incentrato sullo sviluppo di materiali con potenziali applicazioni nel campo della *soft optoelectronics*. Quest'ultima è una branca interdisciplinare che mira a combinare tecnologie di emissione e rilevamento della luce con dispositivi flessibili e adattabili, ideali per interfacce interattive, robotica biomimetica e sensori indossabili per il monitoraggio della salute. In particolare, comprende lo studio e lo sviluppo di dispositivi basati sull'interazione tra la radiazione elettromagnetica e i materiali semiconduttori, con lo scopo di ottenere la conversione di segnali elettrici in fotoni, come nei diodi organici a emissione di luce (OLED), o viceversa, come nel caso delle celle fotovoltaiche organiche (OSC) e dei fotorivelatori.
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-Rispetto ai semiconduttori inorganici rigidi, come il silicio, i materiali organici con estesi sistemi π-coniugati sono leggeri e flessibili, garantendo la possibilità di essere processati da soluzione a basse temperature, con riduzione dei costi e dell'impatto ambientale.<sup>1</sup> La loro effettiva applicazione richiede però un controllo rigoroso delle proprietà ottiche ed elettroniche, che si traduce nella necessità di ingegnerizzare il *band gap*, ovvero regolare la differenza energetica tra l’orbitale occupato a maggiore energia (HOMO) e quello vuoto a minore energia (LUMO), che determina le lunghezze d’onda assorbite ed emesse. Una delle strategie più consolidate è l'approccio donatore-accettore (D-A), che alterna unità elettron-povere e unità elettron-ricche lungo lo scheletro π-coniugato: il trasferimento di carica intramolecolare che ne deriva riduce il gap energetico e permette di modulare assorbimento ed emissione nel visibile.<sup>2</sup>
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-Un limite di questi materiali è legato alla perdita delle loro proprietà ottiche allo stato solido, a causa della natura altamente planare dello scheletro coniugato che massimizza le interazioni *π-π stacking* tra le catene polimeriche, portando ad un calo delle proprietà emissive, fenomeno noto come *Aggregation-Caused Quenching* (ACQ).
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-![](immagini/02bc726434429d80bf351598f2ed300c595348aa06455315cb23df135c0c16ae.png)
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-Figura 1 - Effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa
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-Per superare questo ostacolo e mantenere un'elevata efficienza emissiva allo stato solido, la strategia adottata prevede la preparazione di architetture polimeriche di tipo *bottle brush*, dove una catena principale coniugata viene funzionalizzata con catene laterali flessibili, in questo lavoro di policaprolattone (PCL), le quali agiscono da spaziatori sterici. La struttura *bottle brush* mira a separare fisicamente i segmenti planari coniugati, ripristinando le proprietà emissive allo stato solido e preservando l’elettroattività e stabilità del sistema (**Figura 1**). Per ottenere questa architettura è necessario sviluppare un monomero ortogonale, in grado di dare la struttura desiderata: un sito per la polimerizzazione dello scheletro coniugato e un sito da cui innestare le catene laterali. A questo scopo, come unità accettrice è stato scelto il dichetopirrolopirrolo (DPP), formato da due anelli lattamici a cinque termini condensati, con sostituenti aromatici o eteroaromatici in posizione 3 e 6 (**Figura 2**).
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-![](immagini/7970b4cbec67cd4d188d2a244bc6fcc82c7f7f09b2ff5abb38b59d6d6ed1f991.jpg)
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-Figura 2 - struttura generica di un dichetopirrolopirrolo
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-Il sistema biciclico lattamico a otto elettroni π conferisce a questa classe di molecole particolari proprietà chimico-fisiche: l'elevata coniugazione e la vicinanza dei piani di molecole diverse generano forti interazioni di *π- π stacking* intermolecolari, che rendono la struttura molto stabile termicamente, mentre i forti legami a idrogeno tra le unità lattamiche favoriscono aggregati stabili, causa della scarsa solubilità nei comuni solventi organici.<sup>3</sup> Il nucleo è planare e fortemente elettron-povero, e la sua rigidità limita il rilassamento vibrazionale e lo *Stokes shift*. Il DPP è anche molto versatile dal punto di vista chimico: gli N-H lattamici si deprotonano con basi forti, consentendo reazioni di N-alchilazione, con perdita dei legami a idrogeno e conseguente aumento della solubilità<sup>4</sup>.
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-Proprio sfruttando questa versatilità sintetica, si è scelto di impiegare un monomero dichetopirrolopirrolico appositamente progettato per consentire una polimerizzazione di tipo ortogonale. Si tratta di un derivato tetrafunzionale, dove gli anelli tiofenici forniscono i siti per la polimerizzazione ossidativa dello scheletro, mentre i due gruppi ossidrilici primari, portati dalle catene esiliche sugli azoti lattamici mediante la N-alchilazione, sono gli iniziatori per la polimerizzazione ad apertura di anello (ROP).
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-Al fine di ottenere un'architettura alternata Donatore-Accettore (D-A), necessaria per modulare i livelli energetici e ridurre il *band gap* del materiale finale, è stato impiegato un co-monomero donatore. Nello specifico, la scelta è ricaduta sul 3-esiltiofene (3HT): i politiofeni sono infatti tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici<sup>5</sup> e la catena esilica presente nel 3HT ne aumenta la solubilità. La polimerizzazione con FeCl<sub>3</sub> è stata preferita alle comuni reazioni di *cross-coupling* mediate da catalizzatori metallici in quanto non richiede pre-funzionalizzazione dei monomeri e opera a temperatura e pressione ambiente, a fronte di un controllo minore su polidispersità e regioregolarità. La distribuzione statistica dei monomeri aumenta l'entropia conformazionale, limita il *packing* e rende più accessibili gli ossidrili per la funzionalizzazione.
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-Sfruttando proprio l'elevata disponibilità sterica di questi gruppi, le unità DPP fungono da siti di innesco per la polimerizzazione ad apertura di anello (ROP) dell'ε-caprolattone. Questo passaggio permette la crescita delle catene laterali, generando le architetture *bottle brush*.
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-La ROP dell'ε-caprolattone catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)<sub>2</sub>) è un processo controllato, che permette di regolare il peso molecolare e di ottenere bassi valori di polidispersità.<sup>6</sup> Le catene laterali di PCL sono state sintetizzate con lunghezze differenti (raggiungendo pesi molecolari di 1500, 5000 e 10000 Da), così da poterne valutare l'effetto sterico sullo scheletro coniugato.
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-Lo scopo di questo lavoro di ricerca è stato sintetizzare e caratterizzare copolimeri *bottle brush* foto-elettro attivi a base di DPP e 3HT con catene laterali di PCL, al fine di superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica della catena polimerica coniugata. Il lavoro si articola in quattro fasi: sintesi del monomero ortogonale, copolimerizzazione ossidativa con 3HT per ottenere lo scheletro coniugato, innesto delle catene laterali di PCL e caratterizzazione dei materiali.
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-Il DPP **1** è stato ottenuto per ciclizzazione pseudo-Stobbe tra 2-cianotiofene e diisopropil succinato (**Figura 3**).<sup>4</sup> Il ter-amilato di sodio agisce come base deprotonando il succinato; successivamente il carbanione attacca il nitrile e, dopo tautomerizzazione a enammina e attacco al carbonile estereo, si ha la formazione di un anello a cinque termini; una seconda sequenza analoga porta alla formazione del core dichetopirrolopirrolico. È stato scelto il diisopropil succinato, più ingombrato, per ridurre l'autocondensazione di Claisen.<sup>7</sup>
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-![](immagini/b6a2fece47078908c27944162cd4bc6e0f2238da3533d5abff16ad5f6764cd08.jpg)
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-Figura 3 - schema di reazione del prodotto 1
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-Il prodotto **1**, solido violaceo, presenta in THF un massimo di assorbimento a 531 nm, un'emissione a 542 nm e uno *Stokes shift* di 11 nm.
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-L'N-alchilazione di **1** con 6-bromo-1-esanolo (**Figura 4**) sfrutta la reattività dei gruppi lattamici, deprotonati da ter-butossido di potassio in DMSO, e genera il monomero ortogonale **2** con due catene idrossiesiliche.
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-![](immagini/ff13e43786e6edc0b264e305f9b02d1684d2d60717f7a8dce73834e8694e8005.jpg)
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-Figura 4 - schema di reazione del prodotto 2
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-L’esito della reazione è confermato nell’<sup>1</sup>H-NMR dai multipletti a 4,1 ppm (metileni legati all'azoto lattamico) e a 3,6 ppm (metileni adiacenti all'ossidrile) e nello FT-IR dalla banda dell'O-H a circa 3400 cm<sup>-1</sup>. Passando dal composto **1** al derivato **2**, si registra uno spostamento batocromico del picco di assorbimento (da 531 a 541 nm); questo *red-shift* è giustificato dall'effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, capaci di destabilizzare il livello HOMO e ridurre il *band gap* ottico (**Figura 5**).
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-![](immagini/d69c8133e2720a509619e8f1589a02a79835c8c31d8758714f7fda9db9a0e1a6.png)
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-Figura 5 - spettri di assorbimento (linea continua) ed emissione (linea tratteggiata) del prodotto 1 (rosso) e 2 (blu)
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-Il monomero **2** è stato copolimerizzato con 3HT per via ossidativa, con FeCl<sub>3</sub> in nitrometano e cloroformio anidro (**Figura 6**). Il FeCl<sub>3</sub>, in eccesso stechiometrico, ossida gli anelli tiofenici per trasferimento monoelettronico, generando cationi radicalici delocalizzati che portano alla formazione di nuovi legami C-C. Il nitrometano ha un effetto moderante sull’acidità di Lewis e sul potere ossidante del FeCl<sub>3</sub>, prevenendo sovraossidazione e difetti di reticolazione, mentre il cloroformio anidro evita che l'acqua spenga gli intermedi cationico-radicalici. L'ossidante è stato in seguito rimosso con lavaggi acidi, poiché tracce di metalli di transizione abbatterebbero la mobilità dei portatori di carica e spegnerebbero la fluorescenza, mentre l'omopolimero del 3HT è stato eliminato per precipitazione in metanolo freddo.
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-![](immagini/c06d8253920169c10ad5e93dc8e56a5fc51fdf8c936483789ead9f32cab38902.png)
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-Figura 6 - schema di reazione dei copolimeri 3a, 3b e 3c
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-I copolimeri sono stati preparati inserendo in alimentazione il 20% (**3a**), il 50% (**3b**) e l'80% (**3c**) in moli di DPP. Tuttavia, l’integrazione degli spettri <sup>1</sup>H-NMR ha evidenziato che la percentuale di DPP si limita a un massimo del 35% (**Tabella 1**). Questo limite è imputabile alla differenza nei rapporti di reattività dei comonomeri: il 3HT, più reattivo e meno voluminoso, si addiziona preferenzialmente rispetto al DPP, che risulta invece stericamente ingombrante.
-
-Tabella 1 - Composizione dei copolimeri e pesi molecolari da GPC
-
-| Copolimero | % DPP<sub>teorica</sub> (mol/mol) | % DPP<sub>reale</sub> (mol/mol)<sup>*</sup> | M<sub>n</sub> (Da)<sup>**</sup> | M<sub>w</sub> (Da)<sup>**</sup> | PDI<sup>**</sup> |
-|---|---|---|---|---|---|
-| 3a | 20 | 3 | 2200 | 5500 | 2,5 |
-| 3b | 50 | 12 | 2400 | 4500 | 1,9 |
-| 3c | 80 | 35 | 2100 | 4200 | 2,0 |
-
-<sup>*</sup>valutato mediante <sup>1</sup>H-NMR; <sup>**</sup>valutato mediante GPC in THF A 25 °C (standard: PS monodisperso)
-
-I copolimeri hanno M<sub>n</sub> intorno ai 2000 Da, i bassi valori ottenuti sono dovuti alla scarsa reattività del DPP rispetto al 3HT: il suo ingombro sterico ostacola l'addizione al centro reattivo e quindi la crescita della catena. I valori di PDI, intorno a 2 o superiori, risultano valori attesi per una polimerizzazione non controllata. Lo FT-IR conferma l'incorporazione del DPP con il C=O lattamico a circa 1650 cm<sup>-1</sup>. In soluzione di THF i tre copolimeri hanno profili ottici pressoché identici, simili a quello del monomero (assorbimento tra 540-544 nm, emissione intorno a 550 nm). Allo stato solido, l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori per decadimento non radiativo, e i film su vetrino sotto lampada Kessil (456 nm) non mostrano emissione apprezzabile (**Figura 7**).
-
-![](immagini/f4b9f1ce3c4e85ea7d768a34fd40fb13792b09e6c881b196b04e1187c2d44495.png)
-
-Figura 7 - Film solidi dei copolimeri 3a, 3b, 3c sotto lampada Kessil (456 nm)
-
-Per ovviare a questo fenomeno di *quenching*, è stato necessario il passaggio a un'architettura *bottle brush*. Sono stati sintetizzati sei polimeri mediante ROP dell'ε-caprolattone a partire dagli ossidrili dei macroiniziatori **3b** e **3c**, escludendo il macroiniziatore **3a** con un contenuto di DPP di appena il 3%, la maggior parte delle catene è di fatto semplice P3HT, quasi priva di ossidrili da cui innestare PCL. La reazione è stata condotta in toluene a 110 °C utilizzando Sn(Oct)<sub>2</sub> come catalizzatore, dosando il monomero sugli ossidrili disponibili per generare catene laterali in PCL da 1500, 5000 e 10000 Da (**Figura 8**).
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-![](immagini/043bbc33a00282f83c6fad232ec56ac99035402d9af63500cae2281e6c4c60ef.png)
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-Figura 8 - schema di reazione dei polimeri bottle brush
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-L'avvenuto innesto è stato verificato mediante spettroscopia <sup>1</sup>H-NMR dalla presenza del tripletto del PCL a circa 4,0 ppm (CH<sub>2</sub>-O estereo), e tramite analisi FT-IR, che mostra la scomparsa della banda O-H dei macroiniziatori accompagnata dalla comparsa del picco C=O estereo a circa 1720 cm<sup>-1</sup>.
-
-I pesi molecolari medi numerali (M<sub>n</sub>) e ponderali (M<sub>w</sub>) dei *bottle brush*, ottenuti per cromatografia a permeazione di gel (GPC) e da <sup>1</sup>H-NMR, sono riportati in **Tabella 2**. I valori GPC risultano sottostimati rispetto ai teorici (calcolati dagli spettri <sup>1</sup>H-NMR). Questo avviene perché la tecnica separa le macromolecole in base al loro volume idrodinamico sulla base di una calibrazione con standard di polistirene monodisperso, ma l'architettura altamente ramificata del polimero sintetizzato fa sì che esso assuma in soluzione una conformazione più compatta, con un volume idrodinamico inferiore e di conseguenza un peso molecolare rilevato minore. Pertanto, i dati ottenuti mediante le due tecniche di analisi sono coerenti con una struttura *bottle brush*. La GPC concorda con i valori teorici calcolati mediante <sup>1</sup>H-NMR per bassa densità di *grafting* (3.2b; per 3.1b il valore GPC risulta invece superiore), mentre per strutture con una densità di *grafting* superiore sono sottostimati, soprattutto per catene laterali più lunghe (serie c). La DSC mostra per tutti i *bottle brush* transizioni dominate dal PCL (temperatura di fusione 55-60 °C, di cristallizzazione 25-35 °C).
-
-Tabella 2 - pesi molecolari dei polimeri bottle brush sintetizzati
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-| Polimero | M<sub>n GPC</sub> (Da)<sup>*</sup> | M<sub>w GPC</sub> (Da)<sup>*</sup> | PDI | M<sub>n</sub> <sup>1</sup><sub>H-NMR</sub> (Da)<sup>**</sup> |
-|---|---|---|---|---|
-| 3.1b | 12200 | 18500 | 1,5 | 8200 |
-| 3.2b | 17300 | 22700 | 1,3 | 18000 |
-| 3.3b | 21300 | 26300 | 1,2 | 28000 |
-| 3.1c | 14000 | 18200 | 1,3 | 18200 |
-| 3.2c | 19200 | 24400 | 1,3 | 35500 |
-| 3.3c | 14500 | 19500 | 1,3 | 41300 |
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-<sup>*</sup>valutato mediante GPC in THF A 25 °C (standard: PS monodisperso); <sup>**</sup>calcolato con: $M_{n,^{1}\text{H-NMR}} = M_{n,\,3HT\text{-}DPP,\,GPC} + \left(\frac{A_{4.05}}{A_{3.65}} \times MW_{CL}\right) \times \left(\frac{M_{n,\,3HT\text{-}DPP,\,GPC}}{(MW_{DPP} \times \chi_{DPP}) + (MW_{3HT} \times \chi_{3HT})} \times \chi_{DPP} \times 2\right)$
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-In soluzione di THF i massimi di assorbimento dei *bottle brush* cadono tra 544 e 554 nm, quelli di emissione tra 557 e 564 nm con *Stokes shift* di circa 10 nm. Questi risultati evidenziano come l'ingombro sterico non perturbi livelli energetici e transizioni del *core* DPP, che conserva l'assetto planare della struttura coniugata.
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-![](immagini/28e61885ca994b987ec4d2abfe0b73574c348433ce0d01a52a994dc57f44e12f.jpg) ![](immagini/36a160627ea68532efe9fd12c4acea5f89499700f405942e0e2e4bb98e067d71.png)
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-Figura 9 – **a)** confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero 3.2b in soluzione (LS, linea continua) e allo stato solido (SS, linea tratteggiata);
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-**b)** film solidi dei polimeri bottle brush sintetizzati sotto lampada Kessil (456 nm)
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-Allo stato solido, invece, l'assorbimento ed emissione mostrano spettri più allargati, con massimi a 570-580 nm e 650-660 nm, rispettivamente. Lo *Stokes shift* è di circa 80-90 nm, segno di forte aggregazione (**Figura 9a**): l'energia migra verso siti a energia minore, creati dalla vicinanza dei piani coniugati, e l'emissione parte da stati aggregati o specie eccimeriche.<sup>8</sup>
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-Nonostante ciò, il *bottle brush* mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso, in accordo con il ruolo del PCL come spaziatore sterico. L'effetto dipende dalla lunghezza delle catene laterali: nei film quelle più lunghe preservano un'intensa emissione, mentre con le più corte l'ingombro non è sufficiente e la fluorescenza non è apprezzabile, portando ad un comportamento analogo ai copolimeri lineari DPP-3HT (**Figura 9b**).
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-Per verificare che l'ingombro sterico del design *bottle brush* non alterasse le proprietà elettrochimiche del sistema, i materiali sono stati caratterizzati mediante ciclovoltammetria in soluzione di THF, operando a una concentrazione polimerica di 20 mg/mL in presenza di TBAPF<sub>6</sub> (0,1 M) come elettrolita di supporto (**Figura 10**).
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-![](immagini/b1f4d0fb32afc0e415f3869783c04169cef70c3c328d1767072bdce48d29aa29.png)
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-Figura 10 - Voltammogramma ciclico del polimero 3.2c registrato a una velocità di scansione di 0.05 V/s
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-Tale analisi ha evidenziato un trasferimento di carica irreversibile di tipo elettrochimico-chimico, legato all'elevata reattività delle specie radicaliche (cationi e anioni) all'interfaccia elettrodica; inoltre, dai relativi *onset* di ossidazione e riduzione calibrati sul ferrocene (−4,8 eV)<sup>9</sup>, è stato possibile calcolare i livelli di frontiera HOMO e LUMO ed il *band gap* elettrochimico.
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-Per il monomero **2** l’*energy gap* è 2,01 eV; nei copolimeri lineari **3a**, **3b** e **3c** scende a 0,97-1,37 eV e cresce con la frazione reale di DPP (*χ*<sub>*DPP*</sub>*)* (**Figura 11**), con un andamento che sembra tendere a un plateau, soprattutto per lo spostamento del potenziale di riduzione verso valori più negativi: il DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva, per cui il rapporto tra i monomeri controlla il *band gap*. Rispetto al P3HT, che non mostra processi di riduzione nella finestra di stabilità dei solventi organici, il DPP, forte elettron-attrattore, stabilizza il LUMO e rende favorevole l'iniezione di elettroni. Tuttavia, all'interno della serie sintetizzata, l'incremento della frazione di DPP comporta una riduzione della lunghezza di coniugazione effettiva, determinando di conseguenza una destabilizzazione del livello LUMO, che passa da −4,07 a −3,43 eV.
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-![](immagini/00988ccd5c24cbc925c5c7f7d48a0b54a3df9c3eeed47323b99f620bb04cdf9e.png)
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-Figura 11 - correlazione tra band gap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati
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-I *bottle brush* mantengono l'elettroattività dello *backbone* in quanto i processi redox avvengono a carico del *core* DPP-3HT. I rami alifatici di PCL agiscono come matrice dielettrica e non alterano la planarità locale del *backbone*. Di conseguenza, il *band gap* dei polimeri si mantiene su valori compresi tra 0,93 e 1,52 eV, nello stesso ordine di grandezza dei copolimeri lineari (0,97-1,37 eV): l'ingegnerizzazione strutturale con PCL non compromette le potenzialità optoelettroniche del materiale. Rispetto al monomero **2** (*band gap* 2,01 eV), la copolimerizzazione con 3HT riduce il *band gap* di circa 0,5-1,1 eV.
-
-Tabella 3 - dati voltammetrici dei polimeri (20 mg/mL) in THF ed elettrolita TBAPF<sub>6</sub> (0,1 M); potenziali riferiti al ferrocene (Fc<sup>+</sup>/Fc)
-
-| Polimero | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Band gap (eV) |
-|---|---|---|---|---|---|
-| 3a | 0,30 | -0,73 | -5,04 | -4,07 | 0,97 |
-| 3b | 0,05 | -1,30 | -4,85 | -3,54 | 1,32 |
-| 3c | 0,01 | -1,40 | -4,80 | -3,43 | 1,37 |
-| 3.1b | -0,18 | -1,22 | -4,62 | -3,58 | 1,04 |
-| 3.2b | -0,18 | -1,27 | -4,63 | -3,53 | 1,10 |
-| 3.3b | -0,17 | -1,20 | -4,63 | -3,60 | 1,03 |
-| 3.1c | -0,03 | -1,55 | -4,77 | -3,25 | 1,52 |
-| 3.2c | -0,10 | -1,53 | -4,69 | -3,27 | 1,42 |
-| 3.3c | -0,30 | -1,25 | -4,48 | -3,55 | 0,93 |
-| 2 | 0,56 | -1,45 | -5,36 | -3,35 | 2,01 |
-
-In conclusione, i risultati ottenuti confermano la validità del design molecolare proposto. L'approccio ortogonale, basato sull'impiego di *backbone* semiconduttori DPP-3HT funzionalizzati con catene laterali di PCL, ha permesso di unire con successo un comportamento elettrochimico modulabile con un'apprezzabile capacità emissiva allo stato solido. Rispondendo all'obiettivo primario dello studio, è stato dimostrato che l'architettura *bottle brush* mitiga efficacemente il fenomeno di *quenching* causato dall'aggregazione (ACQ): mentre i film polimerici lineari risultano non emissivi, le macromolecole dotate di catene laterali sufficientemente lunghe mostrano un'emissione nel rosso. Contestualmente, tale ingegnerizzazione preserva l'integrità elettrochimica del nucleo DPP, i cui processi redox restano a carico del *core* DPP-3HT e il cui *band gap* rimane confrontabile con quello dei copolimeri lineari; anche le sue proprietà ottiche in soluzione rimangono inalterate. Sebbene l'emissione allo stato solido si presenti allargata e spostata verso frequenze minori (*red-shift*) rispetto a quanto osservato in soluzione per via di una parziale aggregazione residua, l'insieme delle caratteristiche descritte conferma il successo della strategia sintetica. Inoltre, poiché il comportamento termico dei *bottle brush* è dominato dal PCL semicristallino, il materiale apre alla possibilità di essere processato con tecniche come l'estrusione o la stampa 3D. I risultati raggiunti pongono quindi le basi per un possibile futuro utilizzo di questi materiali nel campo della *soft optoelectronics*, delineando la loro potenziale applicazione come strati elettroluminescenti nei diodi organici a emissione di luce (OLED).
-
-**Bibliografia**
-
-1. Ostroverkhova, O. Organic Optoelectronic Materials: Mechanisms and Applications. *Chem. Rev.* 2016, *116*, 13279-13412. doi:10.1021/acs.chemrev.6b00127
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-2. Kroon, R.; Lenes, M.; Hummelen, J. C.; Blom, P. W. M.; de Boer, B. Small Bandgap Polymers for Organic Solar Cells (Polymer Material Development in the Last 5 Years). *Polym. Rev.* 2008, *48*, 531-582. doi:10.1080/15583720802231833
-
-3. Bao, W. W.; Li, R.; Dai, Z. C.; Tang, J. X.; Shi, X.; Geng, J. T.; Deng, Z. F.; Hua, J. Diketopyrrolopyrrole (DPP)-Based Materials and Its Applications: A Review. *Front. Chem.* **2020**, *8*, 679. doi:10.3389/fchem.2020.00679
-
-4. Iqbal, A. F. M.; Jost, M.; Kirchmayr, R.; Pfenninger, J.; Rochat, A.; Wallquist, O. The Synthesis and Properties of 1,4-Diketo-pyrrolo[3,4-C]pyrroles. *Bull. Soc. Chim. Belg.* 1988, *97*, 615-644. doi:10.1002/bscb.19880970804
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-5. Abdel Aziz, I.; Tullii, G.; Antognazza, M. R.; Criado-Gonzalez, M. Poly(3-hexylthiophene) as a Versatile Semiconducting Polymer for Cutting-Edge Bioelectronics. *Mater. Horiz.* 2025, *12*, 5570-5593. doi:10.1039/d5mh00096c
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-6. Labet, M.; Thielemans, W. Synthesis of Polycaprolactone: A Review. *Chem. Soc. Rev.* 2009, *38*, 3484. doi:10.1039/b820162p
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-7. Grzybowski, M.; Gryko, D. T. Diketopyrrolopyrroles: Synthesis, Reactivity, and Optical Properties. *Adv. Opt. Mater.* **2015**, *3*, 280-320. doi:10.1002/adom.201400559
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-8. Kasha, M.; Rawls, H. R.; El-Bayoumi, M. A. The Exciton Model in Molecular Spectroscopy. *Pure Appl. Chem.* 1965, *11*, 371-392. doi:10.1351/pac196511030371
-
-9. Gritzner, G.; Kuta, J. Recommendations on Reporting Electrode Potentials in Nonaqueous Solvents (Recommendations 1983). *Pure Appl. Chem.* 1984, *56*, 461-466. doi:10.1351/pac198456040461
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+# Regole del riassunto di tesi
+
+Regole ufficiali (testo del Dipartimento) più le scelte di impaginazione adottate nel progetto. Il riassunto è `riassunto_tesi.md`, con versione Word `Riassunto_tesi.docx`.
+
+## Regole ufficiali
+- **Formato:** lo stesso della tesi.
+- **Lunghezza:** il limite ufficiale di 20.000 caratteri (spazi inclusi) **non si applica in questo progetto**, per scelta dell'utente: conta solo il limite di pagine.
+- **Pagine:** figure, schemi e tabelle sono ammessi, con un'adeguata riduzione del testo, ma l'intero riassunto, **bibliografia inclusa**, resta entro **10 pagine, frontespizio escluso**. Le figure devono avere dimensioni che ne consentano la corretta interpretazione.
+- **Bibliografia:** una selezione dei riferimenti della tesi, **al massimo 10**.
+- **Lingua:** anche se la tesi è in inglese, il riassunto può essere in italiano, a discrezione del candidato.
+- **Contenuto:** riprende i punti salienti della tesi, ricomponendoli in un insieme coerente e autonomo rispetto all'originale, con le sole informazioni indispensabili, in termini esaurienti, con frasi brevi ma non generiche. Niente espressioni gergali né acronimi non spiegati.
+- **Sezioni obbligatorie:**
+  1. Ciò che si è fatto
+  2. Perché si è fatto
+  3. Come si è fatto
+  4. Principali risultati ottenuti
+  5. Conclusioni
+  6. Bibliografia
+
+## Scelte di impaginazione del progetto
+- Word: A4, margini 2,5 cm, Times New Roman 12, interlinea 1,5, testo giustificato. Il frontespizio è una sezione a parte.
+- Tabelle e bibliografia di nuova scrittura possono usare 9 pt e interlinea singola per stare nel limite.
+- **Immagini:** tutte le immagini usate nel riassunto stanno in `riassunto/immagini/` (copie con nome descrittivo, es. `fig1-dpp.jpg`) e nel md si richiamano con percorso relativo `immagini/<file>`; mai riferimenti a `raw/immagini/`.
+- Numerazione continua di figure e tabelle ("Figura N - didascalia"), nell'ordine in cui compaiono nel testo.
+- Citazioni come apici numerici nell'ordine della bibliografia; ogni voce citata deve comparire in bibliografia e viceversa.
+
+## Dati e fonti
+- Ogni valore (percentuali, pesi molecolari, lunghezze d'onda, HOMO/LUMO, band gap) va copiato da `raw/tesi.md` aggiornato, non dalle versioni precedenti del riassunto. Sospetti errori o incoerenze della tesi si segnalano, non si correggono (vedi `wiki/analyses/difetti-noti.md`).
+- Il testo riscritto a mano dalla candidata nel docx ha la precedenza sul md: il md si allinea al docx, non viceversa.
+
+## Verifica prima della consegna
+1. Pagine ≤ 10 senza frontespizio, bibliografia inclusa.
+2. (Nessun limite sui caratteri.) Senza Word sul posto, la stima si fa con un simulatore di impaginazione e va confermata aprendo il docx.
+3. Bibliografia ≤ 10 voci, tutte citate nel testo.
+4. Tutte e sei le sezioni presenti; acronimi spiegati alla prima occorrenza.
+5. Figure leggibili; didascalie e numeri coerenti con i rimandi nel testo.
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+Il presente lavoro di tesi, dal titolo "Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi", è incentrato sullo sviluppo di materiali con una potenziale applicazione futura nella soft optoelectronics, il ramo interdisciplinare che combina emissione e rilevamento della luce con dispositivi flessibili e adattabili. Alla base di queste tecnologie vi è l'optoelettronica organica, che studia dispositivi basati sull'interazione tra radiazione elettromagnetica e semiconduttori: conversione di segnali elettrici in fotoni, come nei diodi organici a emissione di luce (OLED), o viceversa, come nelle celle fotovoltaiche.
+
+Rispetto ai semiconduttori inorganici rigidi, come il silicio, i materiali organici con estesi sistemi π-coniugati sono leggeri e flessibili e si depositano da soluzione a basse temperature, con riduzione dei costi e dell'impatto ambientale.<sup>1</sup> La loro effettiva applicazione richiede però un controllo rigoroso delle proprietà ottiche ed elettroniche, che si traduce nella necessità di ingegnerizzare il band gap. Una delle strategie più consolidate è l'approccio donatore-accettore (D-A), che alterna unità elettron-povere e unità elettron-ricche lungo lo scheletro π-coniugato: il trasferimento di carica intramolecolare che ne deriva riduce il gap energetico e permette di modulare assorbimento ed emissione nel visibile.<sup>2</sup>
+
+Un limite di questi materiali è che perdono spesso le proprietà ottiche allo stato solido. La natura altamente planare dello scheletro induce intense interazioni di π-stacking tra le catene adiacenti, che causano la dissipazione non radiativa dell'energia di eccitazione e lo smorzamento della fluorescenza, fenomeno noto come Aggregation-Caused Quenching (ACQ). Poiché per applicazioni in sistemi OLED è richiesta una elevata emissione, lo spegnimento di quest'ultima a causa di aggregazione complica le applicazioni pratiche dei semplici sistemi planari.
+
+Per superare questo ostacolo e mantenere un'elevata efficienza emissiva allo stato solido, è fondamentale un'accurata progettazione molecolare dei blocchi costitutivi del polimero emissivo.
+
+In questo contesto, come unità accettrice è stato scelto il dichetopirrolopirrolo (DPP), formato da due anelli lattamici a cinque termini condensati, con sostituenti aromatici o eteroaromatici in posizione 3 e 6 *(Figura 1)*.
+
+![](immagini/fig1-dpp.jpg)
+
+Figura 1 - struttura generica di un dichetopirrolopirrolo
+
+Il sistema biciclico lattamico a otto elettroni π conferisce a questa classe di molecole particolari proprietà chimico-fisiche: l'elevata coniugazione e la vicinanza dei piani di molecole diverse generano forti interazioni di π-stacking intermolecolari, che rendono la struttura molto stabile termicamente, mentre i forti legami a idrogeno tra le unità lattamiche favoriscono aggregati stabili, causa della scarsa solubilità nei comuni solventi organici.<sup>3</sup> Il nucleo è planare e fortemente elettron-povero, e la sua rigidità limita il rilassamento vibrazionale e lo Stokes shift. Il DPP è anche molto versatile dal punto di vista chimico: i protoni ammidici si deprotonano con basi forti, consentendo l'N-alchilazione, che elimina i legami a idrogeno e ne aumenta la solubilità,<sup>4</sup> mentre i sostituenti eteroaromatici in posizione 3 e 6 sono possibili siti per bromurazione e cross-coupling, che estendono la coniugazione.
+
+Proprio sfruttando questa versatilità sintetica, si è scelto di impiegare un monomero dichetopirrolopirrolico appositamente progettato per consentire una doppia polimerizzazione. Si tratta di un derivato ortogonale e tetrafunzionale: gli anelli tiofenici forniscono i siti per la polimerizzazione ossidativa dello scheletro, mentre i due gruppi ossidrilici primari, portati dalle catene esiliche sugli azoti lattamici mediante la N-alchilazione, sono gli iniziatori per la polimerizzazione ad apertura di anello (ROP).
+
+Come comonomero donatore è stato scelto il 3-esiltiofene (3HT): i politiofeni sono tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici<sup>5</sup> e la catena esilica aumenta la solubilità; la sua scelta deriva anche dalla collaborazione con il gruppo del Prof. Lanzi, la cui esperienza ha convalidato la polimerizzazione ossidativa su questa classe di derivati. La polimerizzazione con FeCl<sub>3</sub> è stata preferita ai cross-coupling al palladio perché non richiede pre-funzionalizzazione dei monomeri e opera a temperatura e pressione ambiente, a fronte di un controllo minore su polidispersità e regioregolarità. La distribuzione statistica dei monomeri aumenta l'entropia conformazionale, limita il packing e rende più accessibili gli ossidrili per la funzionalizzazione.
+
+Definita questa struttura, un aspetto fondamentale per le proprietà finali del materiale è come integrare l'unità emissiva nella matrice polimerica.
+
+![](immagini/fig-sistemi-fluorofori.png)
+
+Figura 2 - sistemi polimerici con inserimento di fluorofori, in verde il polimero e in rosso le unità di fluoroforo, a: sistema host-guest, b: sistema main-chain, c: sistema side-chain, d: sistema cross-linked
+
+Poiché le semplici dispersioni fisiche (host-guest) e i sistemi reticolati (cross-linked) limitano rispettivamente la stabilità nel tempo e la processabilità, l'ancoraggio covalente lineare risulta preferibile. Nei sistemi side-chain il fluoroforo pende come catena laterale, mentre nei sistemi main-chain è integrato direttamente nello scheletro principale. Tra questi ultimi, una strategia particolarmente efficace sfrutta l'approccio grafting-from. In questa tecnica, la molecola di partenza funge da iniziatore da cui le nuove catene polimeriche crescono direttamente verso l'esterno. Applicando questo principio, un DPP bifunzionalizzato avvia la polimerizzazione ROP di poli(ε-caprolattone) (PCL), generando architetture PCL-DPP-PCL.<sup>6</sup>
+
+Il PCL è stato scelto per la bassa temperatura di transizione vetrosa e la buona solubilità nei solventi organici, secondo studi precedenti del gruppo. La ROP dell'ε-caprolattone catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)<sub>2</sub>) è un processo lineare ed efficiente, che permette di regolare il peso molecolare e di mantenere bassa la dispersità.<sup>7</sup> Le catene laterali di PCL sono state sintetizzate con lunghezze differenti (raggiungendo pesi molecolari di 1500, 5000 e 10000 Da), così da poterne valutare l'effetto sterico sullo scheletro coniugato.
+
+Lo scopo del lavoro è sintetizzare e caratterizzare copolimeri bottle brush foto-elettro attivi a base di DPP e 3HT con catene laterali di PCL, al fine di superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del nucleo DPP. L'architettura bottle brush mira a separare fisicamente i segmenti planari coniugati, ripristinando le proprietà emissive allo stato solido e preservando integrità elettrochimica e stabilità del sistema. Il lavoro si articola in quattro fasi: sintesi del monomero ortogonale, copolimerizzazione ossidativa con 3HT per ottenere lo scheletro coniugato, innesto delle catene laterali di PCL e caratterizzazione dei materiali.
+
+Il DPP tiofenico **1** è stato ottenuto per ciclizzazione pseudo-Stobbe tra 2-cianotiofene e diisopropil succinato *(Figura 3)*.<sup>4</sup> La base forte, il teramilato di sodio, deprotona il succinato; il carbanione attacca il nitrile e, dopo tautomerizzazione a enammina e attacco al carbonile estereo, si chiude un anello a cinque termini; una seconda sequenza analoga porta al secondo. Il succinato è stato aggiunto lentamente e si è scelto il diisopropil succinato, più ingombrato, per ridurre l'autocondensazione di Claisen.<sup>8</sup>
+
+![](immagini/fig2-sintesi-dpp1.jpg)
+
+Figura 3 - schema di reazione del prodotto **1**
+
+L'N-alchilazione di **1** con 6-bromo-1-esanolo *(Figura 4)* sfrutta la reattività dei gruppi ammidici, deprotonati da ter-butossido di potassio in DMSO, e genera il monomero **2** con due catene idrossiesiliche.
+
+![](immagini/fig3-alchilazione-dpp2.jpg)
+
+Figura 4 - schema di reazione del prodotto **2**
+
+L'esito della reazione è confermato nel <sup>1</sup>H-NMR dai multipletti a 4,1 ppm (metileni legati all'azoto lattamico) e a 3,6 ppm (metileni adiacenti all'ossidrile) e nel FT-IR dalla banda dell'O-H a circa 3400 cm<sup>-1</sup>.
+
+Il prodotto **1**, ottenuto come solido rosso scuro violaceo e purificato con acqua e metanolo, presenta in THF un massimo di assorbimento a 531 nm, un'emissione a 542 nm e uno Stokes shift di 11 nm. Passando dal composto **1** al derivato **2**, si registra uno spostamento batocromico del picco di assorbimento (da 531 a 541 nm); questo red-shift è giustificato dall'effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, capaci di destabilizzare il livello HOMO e ridurre il band gap ottico *(Figura 5)*.
+
+![](immagini/fig-uv-dpp1.jpg) ![](immagini/fig-uv-dpp2.jpg)
+
+Figura 5 - spettri di assorbimento ed emissione del prodotto **1** (a sinistra) e **2** (a destra)
+
+Il monomero **2** è stato copolimerizzato con 3HT per via ossidativa, con FeCl<sub>3</sub> in nitrometano e cloroformio anidro *(Figura 6)*. Il FeCl<sub>3</sub>, in eccesso stechiometrico, estrae per trasferimento mono-elettronico un elettrone dagli anelli tiofenici, generando cationi radicalici delocalizzati che formano i nuovi legami C-C. Il nitrometano modera acidità di Lewis e potere ossidante del FeCl<sub>3</sub>, prevenendo sovraossidazione e difetti di reticolazione, mentre il cloroformio anidro evita che l'acqua spenga gli intermedi cationico-radicalici. L'ossidante è stato rimosso con lavaggi acidi, perché tracce di metalli di transizione abbatterebbero la mobilità dei portatori e spegnerebbero la fluorescenza, e l'omopolimero del 3HT è stato eliminato per precipitazione in metanolo freddo.
+
+![](immagini/fig4-copolimerizzazione.jpg)
+
+Figura 6 - schema di reazione dei copolimeri **3a**, **3b** e **3c**
+
+I copolimeri sono stati preparati inserendo in alimentazione il 20% (**3a**), il 50% (**3b**) e l'80% (**3c**) in moli di DPP. Tuttavia, le percentuali reali di incorporazione, determinate via <sup>1</sup>H-NMR, hanno evidenziato che l'integrazione del DPP si limita a un massimo del 35% *(Tabella 1)*. Questo limite è imputabile alla differenza nei rapporti di reattività dei comonomeri: il 3HT, più reattivo e meno voluminoso, si addiziona preferenzialmente rispetto al DPP, che risulta invece stericamente ingombrante.
+
+Tabella 1 - Composizione dei copolimeri e pesi molecolari da GPC
+
+| **Copolimero** | **% DPP teorica (mol/mol)** | **% DPP reale (mol/mol)** | **Mn (Da)** | **Mw (Da)** | **PD** |
+|---|---|---|---|---|---|
+| **3a** | 20 | 3 | 2200 | 5500 | 2,5 |
+| **3b** | 50 | 12 | 2400 | 4500 | 3,6 |
+| **3c** | 80 | 35 | 2100 | 4200 | 1,9 |
+
+I copolimeri hanno Mn tra 2100 e 2400 Da, valori che risultano sottostimati a causa del volume idrodinamico assunto dai copolimeri rispetto agli standard utilizzati per la calibrazione cromatografica. Valori di PD intorno a 2 o superiori sono attesi per una polimerizzazione non controllata. Il FT-IR conferma l'incorporazione del DPP con il C=O lattamico a circa 1650 cm<sup>-1</sup>, e la DSC mostra una transizione vetrosa intorno a −10 °C e nessuna fusione, a conferma della natura random dei copolimeri. In soluzione di THF i tre copolimeri hanno profili ottici pressoché identici, simili a quello del monomero (assorbimento tra 540 e 544 nm, emissione intorno a 550 nm). Allo stato solido il comportamento è drasticamente diverso: l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori per decadimento non radiativo, e i film su vetrino sotto lampada Kessil (456 nm) non mostrano emissione apprezzabile *(Figura 7)*.
+
+![](immagini/fig-film-copolimeri-uv.jpg)
+
+Figura 7 - Film solidi dei copolimeri **3a**, **3b**, **3c** sotto lampada Kessil (456 nm)
+
+Per ovviare a questo fenomeno di quenching e schermare i fluorofori, si è reso necessario il passaggio a un'architettura bottle brush. Sono stati sintetizzati sei polimeri mediante ROP dell'ε-caprolattone a partire dagli ossidrili dei macroiniziatori **3b** e **3c**. La reazione è stata condotta in toluene a 110 °C utilizzando Sn(Oct)<sub>2</sub> come catalizzatore, dosando il monomero sugli ossidrili disponibili per generare catene laterali in PCL da 1500, 5000 e 10000 Da *(Figura 8)*. L'avvenuto innesto è stato verificato tramite spettroscopia <sup>1</sup>H-NMR, evidenziata dalla presenza del tripletto del PCL a circa 4,0 ppm (CH<sub>2</sub>-O estereo), e analisi FT-IR, che mostra la scomparsa della banda O-H dei macroiniziatori accompagnata dalla comparsa del picco C=O estereo a circa 1720 cm<sup>-1</sup>.
+
+![](immagini/fig5-rop-bottle-brush.jpg)
+
+Figura 8 - schema di reazione dei polimeri bottle brush
+
+**Risultati e discussione**
+
+I pesi molecolari medi numerale (Mn) e ponderale (Mw) dei bottle brush, ottenuti per cromatografia a permeazione di gel (GPC) e da <sup>1</sup>H-NMR, sono in *Tabella 2*. I valori GPC risultano sottostimati rispetto ai teorici: la GPC separa per volume idrodinamico, relativo a standard di polistirene lineare, e un polimero altamente ramificato assume in soluzione una conformazione compatta. I dati confermano indirettamente una struttura ramificata altamente impaccata, con polidispersità (PD) contenuta (1,2-1,5); **3.3c** si discosta dall'andamento generale, forse per l'ingombro sterico. Rispetto al peso molecolare da <sup>1</sup>H-NMR, la GPC concorda per bassa densità di grafting e sottostima all'aumentare delle catene laterali. La DSC mostra per tutti i bottle brush transizioni dominate dal PCL (temperatura di fusione 55-60 °C, di cristallizzazione 25-35 °C).
+
+Tabella 2 - Pesi molecolari dei bottle brush da GPC e da <sup>1</sup>H-NMR
+
+| **Polimero** | **Mn GPC (Da)** | **Mw GPC (Da)** | **PD** | **Mn <sup>1</sup>H-NMR (Da)** |
+|---|---|---|---|---|
+| **3.1b** | 12200 | 18500 | 1,5 | 8200 |
+| **3.2b** | 17300 | 22700 | 1,3 | 18000 |
+| **3.3b** | 21300 | 26300 | 1,2 | 28000 |
+| **3.1c** | 14000 | 18200 | 1,3 | 18200 |
+| **3.2c** | 19200 | 24400 | 1,3 | 35500 |
+| **3.3c** | 14500 | 19500 | 1,3 | 41300 |
+
+In soluzione di THF i massimi di assorbimento dei bottle brush cadono tra 544 e 554 nm, quelli di emissione tra 557 e 564 nm e gli Stokes shift tra 8 e 14 nm, senza andamento lineare con il peso molecolare del PCL: l'ingombro sterico non perturba livelli energetici e transizioni del core DPP, che conserva l'assetto planare. Il basso Stokes shift indica una geometria rigida, mentre i domini flessibili di PCL allontanano le catene principali.
+
+Allo stato solido, studiato sul campione **3.2b** *(Figura 9)*, il quadro cambia. In soluzione il massimo di assorbimento è a circa 550 nm e l'emissione, stretta e strutturata, a circa 560-565 nm. Allo stato solido l'assorbimento si allarga e si sposta a 570-580 nm, per la planarizzazione dello scheletro; l'emissione è molto allargata, con massimo a circa 650-660 nm e Stokes shift di circa 80-90 nm, segno di forte aggregazione: l'energia migra verso siti a energia minore, creati dalla vicinanza dei piani coniugati, e l'emissione parte da stati aggregati o specie eccimeriche, come descritto dall'accoppiamento eccitonico di Kasha per gli aggregati H e J.<sup>9,10</sup> Nonostante ciò, il bottle brush mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso, in accordo con il ruolo del PCL come spaziatore sterico. L'effetto dipende dalla lunghezza delle catene laterali *(Figura 10)*: nei film quelle più lunghe preservano un'intensa emissione, con le più corte (3 kDa) l'ingombro non basta e la fluorescenza si spegne, come nei copolimeri lineari DPP-3HT.
+
+![](immagini/fig6-uv-em-3.2b.jpg)
+
+Figura 9 - spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero **3.2b** in soluzione (linea continua) e allo stato solido (linea tratteggiata)
+
+![](immagini/fig-film-bottle-brush-uv.png)
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+Figura 10 - film solidi dei bottle brush (BB) e dei copolimeri lineari DPP-3HT sotto lampada Kessil (456 nm); le sigle in figura indicano rapporto DPP:3HT di partenza e massa delle catene laterali
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+Resta da verificare che il design non comprometta le proprietà elettroniche. La ciclovoltammetria mostra per i polimeri un trasferimento di carica irreversibile di tipo elettrochimico-chimico, per l'elevata reattività di cationi e anioni radicali all'interfaccia elettrodica. Dagli onset di ossidazione e riduzione, calibrati sul ferrocene (−4,8 eV), si ricavano i livelli HOMO e LUMO (orbitali molecolari occupato più alto e non occupato più basso) e il band gap *(Tabella 3)*. Per il monomero **2** il band gap è 2,01 eV (HOMO −5,357 eV, LUMO −3,347 eV); nei copolimeri lineari scende a 0,97-1,37 eV e cresce con la frazione reale di DPP *(Figura 11)*, con andamento che tende a un plateau, soprattutto per lo spostamento del potenziale di riduzione verso valori più negativi: il DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva, per cui il rapporto tra i monomeri controlla il band gap. Il DPP, forte porzione elettron-attrattrice, stabilizza inoltre il LUMO e rende favorevole l'iniezione di elettroni, a differenza del poli(3-esiltiofene) (P3HT). I bottle brush mantengono l'elettroattività dello scheletro (i processi redox avvengono a carico del core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da matrice dielettrica) e, per l'ingombro dei rami di PCL sulla coplanarità locale, hanno band gap tra 0,929 e 1,521 eV: l'ingegnerizzazione con PCL non compromette le potenzialità optoelettroniche.
+
+![](immagini/fig7-bandgap-vs-dpp.png)
+
+Figura 11 - correlazione tra band gap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri lineari
+
+Tabella 3 - Livelli HOMO, LUMO e band gap elettrochimici dei copolimeri lineari e dei bottle brush
+
+| **Polimero** | **HOMO (eV)** | **LUMO (eV)** | **Bandgap (eV)** |
+|---|---|---|---|
+| **3a** | -5,04 | -4,07 | 0,97 |
+| **3b** | -4,85 | -3,54 | 1,32 |
+| **3c** | -4,80 | -3,43 | 1,37 |
+| **3.1b** | -4,62 | -3,58 | 1,04 |
+| **3.2b** | -4,63 | -3,53 | 1,10 |
+| **3.3b** | -4,63 | -3,60 | 1,03 |
+| **3.1c** | -4,77 | -3,25 | 1,52 |
+| **3.2c** | -4,69 | -3,27 | 1,42 |
+| **3.3c** | -4,48 | -3,55 | 0,93 |
+
+**Conclusioni**
+
+I risultati confermano la validità del design proposto: l'approccio ortogonale basato su scheletri semiconduttori DPP-3HT modificati con catene laterali di PCL combina proprietà elettrochimiche modulabili e capacità emissiva allo stato solido. Rispetto alla domanda iniziale, l'architettura bottle brush attenua l'ACQ, perché i film lineari non emettono mentre i bottle brush con catene sufficientemente lunghe emettono nel rosso, e preserva l'integrità elettrochimica del nucleo DPP; l'emissione allo stato solido resta però allargata e spostata verso il rosso rispetto alla soluzione, per l'aggregazione residua. Il nucleo DPP conserva in soluzione le proprietà ottiche. I limiti sono l'integrazione di DPP non superiore al 35%, l'esclusione di **3a** dall'innesto per la scarsa efficienza della sua sintesi, la sottostima dei pesi molecolari da GPC, le discrepanze di **3.3c** e l'assenza di rese quantiche allo stato solido. La prospettiva è l'impiego di questi materiali come strato elettro-luminescente in diodi organici a emissione di luce (OLED).
+
+**Bibliografia**
+1. Ostroverkhova, O. Organic Optoelectronic Materials: Mechanisms and Applications. *Chem. Rev.* **2016**, *116*, 13279-13412. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.6b00127
+2. Kroon, R.; Lenes, M.; Hummelen, J. C.; Blom, P. W. M.; de Boer, B. Small Bandgap Polymers for Organic Solar Cells (Polymer Material Development in the Last 5 Years). *Polym. Rev.* **2008**, *48*, 531-582. https://doi.org/10.1080/15583720802231833
+3. Bao, W. W.; Li, R.; Dai, Z. C.; Tang, J. X.; Shi, X.; Geng, J. T.; Deng, Z. F.; Hua, J. Diketopyrrolopyrrole (DPP)-Based Materials and Its Applications: A Review. *Front. Chem.* **2020**, *8*, 679. https://doi.org/10.3389/fchem.2020.00679
+4. Iqbal, A. F. M.; Jost, M.; Kirchmayr, R.; Pfenninger, J.; Rochat, A.; Wallquist, O. The Synthesis and Properties of 1,4-Diketo-pyrrolo[3,4-C]pyrroles. *Bull. Soc. Chim. Belg.* **1988**, *97*, 615-644. https://doi.org/10.1002/bscb.19880970804
+5. Abdel Aziz, I.; Tullii, G.; Antognazza, M. R.; Criado-Gonzalez, M. Poly(3-hexylthiophene) as a Versatile Semiconducting Polymer for Cutting-Edge Bioelectronics. *Mater. Horiz.* **2025**, *12*, 5570-5593. https://doi.org/10.1039/d5mh00096c
+6. Wang, K. Y.; Luo, Y.; Huang, S.; Yang, H.; Liu, B.; Wang, M. Highly Fluorescent Polycaprolactones Decorated with Di(thiophene-2-yl)-diketopyrrolopyrrole: A Covalent Strategy of Tuning Fluorescence Properties in Solid States. *J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.* **2015**, *53*, 1032-1042. https://doi.org/10.1002/pola.27531
+7. Labet, M.; Thielemans, W. Synthesis of Polycaprolactone: A Review. *Chem. Soc. Rev.* **2009**, *38*, 3484. https://doi.org/10.1039/b820162p
+8. Grzybowski, M.; Gryko, D. T. Diketopyrrolopyrroles: Synthesis, Reactivity, and Optical Properties. *Adv. Opt. Mater.* **2015**, *3*, 280-320. https://doi.org/10.1002/adom.201400559
+9. Kasha, M.; Rawls, H. R.; El-Bayoumi, M. A. The Exciton Model in Molecular Spectroscopy. *Pure Appl. Chem.* **1965**, *11*, 371-392. https://doi.org/10.1351/pac196511030371
+10. Spano, F. C.; Silva, C. H- and J-Aggregate Behavior in Polymeric Semiconductors. *Annu. Rev. Phys. Chem.* **2014**, *65*, 477-500. https://doi.org/10.1146/annurev-physchem-040513-103639
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-# 9 figure citate per numero ("Fig. N") senza wikilink [[fig-...]] né embed del file nella stessa pagina
-#   (escluse le pagine analyses/ e riassunto-tesi, che usano numerazioni di altri documenti o citano per ragioni diverse)
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-
-# 10 figure mai collegate da una pagina tematica (solo da navigazione o da analisi)
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-    print("10 figure della tesi senza pagina tematica:", orph)
@@ -3,10 +3,10 @@ title: "Difetti noti: figure e didascalie"
 type: analysis
 tags: [qualità, figure, didascalie]
 created: 2026-10-15
-updated: 2026-10-20
+updated: 2026-10-15
 tesi_loc: "varie (indicate per voce)"
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+figures: ["fig-004", "fig-009", "fig-010", "fig-026", "fig-027", "fig-029", "fig-033", "fig-034", "fig-044", "fig-049", "fig-058", "fig-062", "fig-066", "fig-067", "fig-069", "fig-076", "fig-x-94f3f4"]
 status: draft
 ---

@@ -24,8 +24,6 @@ _Parte di [[difetti-noti]]. Discrepanze fra didascalie, immagini e testo; risolu
 | [[fig-058\|Fig. 58]] | Didascalia (3a blu, 3b verde, 3c rosso) e testo (3a verde, 3b rossa, 3c blu) discordano sui colori; nessuna legenda in immagine |
 | [[fig-066\|Fig. 66]], [[fig-067\|Fig. 67]] | Nessuna legenda in immagine; i colori non combaciano chiaramente con la didascalia |
 | [[fig-069\|Fig. 69]] | Assegnazione dei picchi (~64 °C fusione, ~24 °C cristallizzazione) dedotta da «Exo Down» e dal contesto |
-| [[fig-075\|Fig. 75]] | Sul grafico (lettura non verificata sui dati) il massimo di assorbimento SS cade a ≈ 550 nm e solo un secondo massimo a ≈ 580 nm; il testo (r.1291) dà il massimo a 570-580 nm |
-| [[fig-x-185efd\|schema 1]] | Schema: 110 °C, **18 h**; procedura (r.592): **16 h** |
 | [[fig-x-94f3f4\|schema bottle brush]] | Schema: reflusso **4 h**; testo (r.660): **24 h** |
 | [[fig-009\|Fig. 9]] | La didascalia (r.166) riporta «Gloss e Gompper» (refuso per Closs) |
 | [[fig-044\|Fig. 44]] | I ppm sono stimati dall'asse, non letti da etichette |
@@ -3,7 +3,7 @@ title: Difetti noti, incoerenze e punti da verificare
 type: analysis
 tags: [qualità, discrepanze, verifica]
 created: 2026-10-09
-updated: 2026-10-20
+updated: 2026-10-15
 tesi_loc: "varie (indicate per voce)"
 refs: []
 status: draft
@@ -16,7 +16,7 @@ Pagina «hub» dei difetti della tesi e dei punti da verificare: **segnalare, no
 | Ambito | Sottopagina | Esempi |
 |---|---|---|
 | Bibliografia | [[difetti-bibliografia]] | voce 44 duplicata, DOI errati (47-49), voce 55 in RIS, ε del prodotto 1 (rif. 52) |
-| Figure e didascalie | [[difetti-figure]] | Fig. 26, 27, 29, 58, 62, 75, 76; schema ROP 4 h vs 24 h; schema di **1** 18 h vs 16 h |
+| Figure e didascalie | [[difetti-figure]] | Fig. 26, 27, 29, 58, 62, 76; schema ROP 4 h vs 24 h |
 | Dati, tabelle, testo | [[difetti-dati]] | PDI di 3b, % DPP di 3c, bandgap delle Conclusioni, cross-reference rotti |
 | Fonti vs citazioni | [[verifica-citazioni]] | citazioni deboli (10, 38, 52) |

@@ -38,4 +38,3 @@ Nella versione allineata al docx non risultano più: il segnaposto «paragrafo X
 - [[tesi]] · [[bibliografia]] · [[verifica-citazioni]]
 - [[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[dpp-reattivita]] · [[dpp-1]] · [[dpp-2]] · [[ciclovoltammetria]] · [[cv-risultati]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[gpc]] · [[dsc]]
 - Dettaglio: [[difetti-bibliografia]] · [[difetti-figure]] · [[difetti-dati]]
- Differenze del riassunto di tesi rispetto alla tesi (non sono difetti della tesi): [[riassunto-vs-tesi]]
@@ -1,90 +0,0 @@
---
-title: Riassunto di tesi contro tesi - differenze verificate
-type: analysis
-tags: [riassunto, discrepanze, verifica]
-created: 2026-10-20
-updated: 2026-10-20
-tesi_loc: "riassunto r.49-159 contro tesi r.592-1318"
-refs: []
-figures: ["fig-x-185efd", "fig-x-94f3f4", "fig-075", "fig-076", "fig-062"]
-status: draft
---
-
-# Riassunto di tesi contro tesi - differenze verificate
-
-_Parte di [[riassunto-tesi]]._ Confronto fra `raw/riassunto_tesi.md` («riassunto r.N») e `raw/tesi.md` («tesi r.N»). **Verifica numerica completa:** ogni numero del testo e delle tre tabelle del riassunto è stato cercato in `tesi.md`; restano fuori solo i valori elencati nella sezione 1. **Verifica qualitativa:** ogni blocco di affermazioni del riassunto è stato cercato in `tesi.md` (registro nella sezione 4); le affermazioni introduttive di contesto generale, non specifiche del lavoro, sono coperte solo dalle pagine dei concetti. Le differenze si segnalano e non si correggono (né nel riassunto, né nella tesi).
-
-## 1. Valori diversi da quelli della tesi
-
-| Dove | Riassunto | Tesi | Nota |
-|---|---|---|---|
-| Tab. 1, PDI di 3b (r.82) | 1,9 | 3,6 (Tab. 9, r.961) | 4500/2400 = 1,875: il riassunto riporta Mw/Mn, non il valore tabulato; vedi difetto 3 in [[difetti-dati]] |
-| Tab. 1, PDI di 3c (r.83) | 2,0 | 1,9 (Tab. 9) | 4200/2100 = 2,0: stessa scelta (Mw/Mn) |
-| Tab. 3, E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> di 3a (r.148) | 0,30 | 0,24 (Tab. 14, r.1198) | con 0,30 l'HOMO sarebbe −5,10 eV, non −5,04 eV (Eq. 11, [[cv-analisi-onset]]) |
-| Tab. 3, E<sub>onset</sub><sup>red</sup> di 3b (r.149) | −1,30 | −1,26 (Tab. 14) | con −1,30 il LUMO sarebbe −3,50 eV, non −3,54 eV |
-| Tab. 3, E<sub>onset</sub><sup>red</sup> di 3c (r.150) | −1,40 | −1,37 (Tab. 14) | con −1,40 il LUMO sarebbe −3,40 eV, non −3,43 eV |
-| Tab. 3, E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> di 3.2c (r.155) | −0,10 | −0,11 (Tab. 15, r.1253) | HOMO −4,69 eV coerente con −0,11 |
-| Tab. 3, E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> di 3.3c (r.156) | −0,30 | −0,32 (Tab. 15) | HOMO −4,48 eV coerente con −0,32 |
-| Concentrazione delle soluzioni per CV (r.128, didascalia Tab. 3 r.144) | 20 mg/mL | 10 mg/mL (tesi r.698) | la tesi non riporta 20 mg/mL |
-
-Per le cinque righe di Tab. 3, le colonne HOMO, LUMO e band gap coincidono con la tesi, e l'aritmetica delle Tab. 14 e 15 della tesi torna (difetto 7 in [[difetti-dati]]): gli onset del riassunto sono quindi in disaccordo con le altre colonne della stessa tabella. Tutti gli altri valori delle Tab. 1-3 (% DPP, Mn, Mw, Mn da NMR, HOMO, LUMO, band gap, la riga del monomero **2** da Tab. 6) coincidono con la tesi.
-
-## 2. Affermazioni del riassunto diverse da quelle della tesi
- **Perché 3a non è usato come macroiniziatore** (riassunto r.93): per il 3% di DPP «la maggior parte delle catene è di fatto semplice P3HT, quasi priva di ossidrili». La tesi (r.998) dà un'altra ragione: scarsa efficienza della via sintetica, basse rese, difficoltà di work-up e 3HT residuo anche dopo purificazione (Fig. 55). La motivazione del riassunto non compare nella tesi _(inferenza dell'autrice del riassunto)_.
- **Confronto con il P3HT** (r.134-142): il riassunto lo fa solo in termini qualitativi (assenza di onde di riduzione, tesi r.1240) e confronta i valori numerici con il monomero **2** (band gap 2,01 eV, Tab. 6). Nella tesi non esistono HOMO, LUMO o band gap numerici del P3HT; l'intervallo «0,5-1,1 eV» di riduzione del band gap è calcolato dal riassunto (2,01 − 1,52 e 2,01 − 0,93) _(inferenza)_.
- **Planarità del backbone** (r.142): «i rami alifatici di PCL … non alterano la planarità locale del *backbone*». La tesi (r.1268) afferma il contrario: le ingombranti catene laterali modificano l'assetto dei livelli HOMO e LUMO rispetto ai lineari e «influenzano il grado di complanarità locale» dello scheletro, con effetti sull'estensione della delocalizzazione; ciò che la tesi conclude (r.1268-1270) è che i band gap (0,929-1,521 eV) restano utili, non che la planarità resti inalterata.
- **Aggregazione allo stato solido**: il riassunto è internamente incoerente. A r.124 lo Stokes shift di 80-90 nm è «segno di forte aggregazione» (come la tesi, r.1293); a r.159 lo spostamento dell'emissione è attribuito a «una parziale aggregazione residua», formula che nella tesi non compare.
- **Controllo di PDI e regioregolarità con FeCl<sub>3</sub>** (r.41, «a fronte di un controllo minore»): non è nella tesi, che motiva la scelta con l'assenza di pre-funzionalizzazione, T e P ambiente e scale-up (r.840).
- **Ruolo del nitrometano** (r.69): il riassunto riporta solo l'effetto moderante su acidità di Lewis e potere ossidante; la tesi (r.856) mette al primo posto l'azione da legante, che rompe i dimeri di FeCl<sub>3</sub> e dà centri metallici discreti e accessibili, e poi la moderazione. Semplificazione, non contraddizione.
- **Riferimento 9** (Gritzner e Kuta 1984, ferrocene a −4,8 eV, r.134): non è nella bibliografia della tesi, dove il valore compare senza citazione (tesi r.1203).
-
-## 3. Figure del riassunto con discrepanze
-Le prime due sono già note come difetti degli schemi della tesi.
- **Fig. 3** (r.51): lo schema riporta 110 °C, **18 h**; la procedura della tesi (r.592) indica **16 h**. Stesso file di [[fig-x-185efd]]; il difetto è registrato in [[difetti-figure]].
- **Fig. 8** (r.95): lo schema riporta **4 h**; la tesi (r.660) indica **24 h** ([[fig-x-94f3f4]], voce in [[difetti-figure]]).
- **Fig. 9b** (r.118): le etichette 20, 10 e 3 KDa non coincidono con le catene di PCL da 1500, 5000 e 10000 Da ([[fig-076]], voce in [[difetti-figure]]). Il riassunto non cita più «3 kDa» nel testo.
- **Fig. 9a** (r.118, testo r.124): sul grafico ([[fig-075]]) il massimo di assorbimento allo stato solido cade a circa 550 nm, e a circa 580 nm c'è un secondo massimo; il testo («massimi a 570-580 nm», Stokes shift 80-90 nm) riprende la tesi (r.1291, r.1293) e corrisponde a 580 → 655 nm: la discordanza è fra testo e grafico di [[fig-075]], quindi anche della tesi (voce in [[difetti-figure]]). Lettura dal grafico, non verificata sui dati.
- **Fig. 7** (r.89): i pannelli sono nell'ordine 20:80, 50:50, 80:20 (3a, 3b, 3c); in [[fig-062]] della tesi sono in ordine inverso a fronte di una didascalia «3a, 3b, 3c».
- **Fig. 6** (r.71): lo schema del docx è un EMF; il PNG in `raw/immagini/` è un rendering fatto con uno script, da confrontare con il docx.
-
-## 4. Registro delle affermazioni
-Esito: **coincide** (nella tesi alla riga indicata), **sintesi** (la tesi dice di più), **diverso** o **solo riassunto** (sezioni 1-3).
-
-| Riassunto | Affermazione | Tesi | Esito |
-|---|---|---|---|
-| r.21 | soft optoelectronics, applicazioni, OLED, OSC | r.506, r.545 | coincide |
-| r.23 | organici leggeri, flessibili, processabili da soluzione a bassa T | r.514 | coincide |
-| r.23 | approccio D-A e riduzione del gap | r.520 | coincide |
-| r.37 | sistema biciclico a otto elettroni π | r.205 | coincide |
-| r.37 | legami H tra i lattami e scarsa solubilità | r.271 | coincide |
-| r.37 | la rigidità limita il rilassamento vibrazionale | r.413 | sintesi (principio generale) |
-| r.41 | FeCl<sub>3</sub>: nessuna pre-funzionalizzazione, T e P ambiente | r.840 | coincide |
-| r.41 | «controllo minore su polidispersità e regioregolarità» | - | solo riassunto |
-| r.41 | distribuzione statistica, entropia conformazionale | r.553 | coincide |
-| r.45 | ROP controllata; catene da 1500, 5000, 10000 Da | r.1000, r.656-658 | coincide |
-| r.49 | meccanismo pseudo-Stobbe; diisopropil succinato contro Claisen | r.734, r.740 | coincide (la tesi aggiunge l'aggiunta a goccia del succinato) |
-| r.55 | **1**: massimo a 531 nm, emissione a 542 nm, Stokes shift 11 nm | r.802, r.808 | coincide |
-| r.63 | NMR a 4,1 e 3,6 ppm, FT-IR O-H a 3400 cm<sup>-1</sup> | r.788, r.794 | coincide |
-| r.63 | red-shift da 531 a 541 nm per effetto induttivo | r.802 | coincide |
-| r.69 | ruolo del nitrometano; work-up (HCl, metanolo freddo) | r.856, r.644 | sintesi |
-| r.75 | % DPP reale 3, 12, 35; limite per reattività dei comonomeri | Tab. 7, r.872 | coincide |
-| r.87 | Mn intorno a 2000 Da; PDI atteso per polimerizzazione non controllata | r.971, r.957 | coincide |
-| r.87 | FT-IR C=O lattamico a 1650 cm<sup>-1</sup>; ottica in THF; film su vetrino sotto lampada Kessil | r.916, r.932-934, r.945 | coincide |
-| r.93 | esclusione di 3a | r.998 | diverso |
-| r.99 | tripletto a 4,0 ppm, C=O estereo a 1720 cm<sup>-1</sup> | r.1019, r.1027 | coincide |
-| r.101 | GPC sottostimata, «conferma indirettamente» la struttura ramificata | r.1077-1079 | coincide |
-| r.101 | DSC: Tm 55-60 °C, Tc 25-35 °C | r.1108 | coincide |
-| r.116 | massimi 544-554 nm e 557-564 nm | r.1049 | coincide |
-| r.124 | stato solido: 570-580 nm, 650-660 nm, Stokes shift 80-90 nm, eccimeri | r.1291, r.1293 | coincide (con la discordanza di Fig. 75, sezione 3) |
-| r.126 | l'effetto del PCL dipende dalla lunghezza delle catene | r.1301 | coincide (la tesi usa 20, 10, 3 kDa) |
-| r.128-134 | CV in THF con TBAPF<sub>6</sub> 0,1 M; meccanismo EC irreversibile; ferrocene a −4,8 eV | r.698, r.821, r.1161, r.1203 | coincide, tranne 20 mg/mL (sezione 1) |
-| r.136 | gap di **2** 2,01 eV; 3a-c 0,97-1,37 eV; plateau; DPP riduce la coniugazione effettiva | Tab. 6, Tab. 14, r.1214, r.1216 | coincide |
-| r.136 | rispetto al P3HT il DPP stabilizza il LUMO | r.1240 | coincide (qualitativo) |
-| r.142 | redox a carico del core DPP-3HT; PCL come matrice dielettrica | r.1266 | coincide |
-| r.142 | il PCL non altera la planarità locale | r.1268 | diverso (sezione 2) |
-| r.142 | band gap 0,93-1,52 eV | r.1268-1270 | coincide |
-| r.159 | estrusione, stampa 3D, OLED | r.1312, r.1318 | coincide |
-| r.159 | «parziale aggregazione residua» | r.1293 | diverso (sezione 2) |
-
-## Collegamenti
- [[riassunto-tesi]] · [[difetti-noti]] · [[difetti-dati]] · [[difetti-figure]] · [[cv-risultati]] · [[copolimeri-caratterizzazione]] · [[index]]
@@ -15,10 +15,10 @@ Matrice di navigazione: **solo rimandi**, nessun valore (i dati stanno nelle pag

 | Campione | Sintesi | ¹H-NMR | FT-IR | UV-Vis / emissione | GPC | DSC | CV | Stato solido |
 |---|---|---|---|---|---|---|---|---|
-| **1** (DPP tiofenico) | [[dpp-1]], [[pseudo-stobbe]] | [[dpp-1]] ([[fig-044\|Fig. 44]]) | - | [[dpp-1]] ([[fig-045\|Fig. 45]]); Tab. 5 in [[dpp-2]] | - | - | - | - |
-| **2** (monomero) | [[dpp-2]], [[dpp-2-n-alchilazione]] | [[dpp-2]] ([[fig-048\|Fig. 48]]) | [[dpp-2]] ([[fig-049\|Fig. 49]]) | [[dpp-2]] ([[fig-050\|Fig. 50]], Tab. 5) | - | - | [[dpp-2-voltammetria]] ([[fig-052\|Fig. 52]], Tab. 6) | - |
-| **3a, 3b, 3c** | [[copolimeri-3a-3b-3c]] (Tab. 3) | [[copolimeri-composizione-dpp]] (Fig. [[fig-055\|55]], [[fig-056\|56]], [[fig-057\|57]], Tab. 7) | [[copolimeri-caratterizzazione]] ([[fig-058\|Fig. 58]]) | [[copolimeri-caratterizzazione]] (Fig. [[fig-059\|59]], [[fig-060\|60]], [[fig-061\|61]], Tab. 8) | [[copolimeri-caratterizzazione]] (Tab. 9) | [[copolimeri-caratterizzazione]] | [[cv-risultati]] (Tab. 14, Fig. [[fig-072\|72]], [[fig-073\|73]], [[fig-074\|74]]) | [[copolimeri-caratterizzazione]] ([[fig-062\|Fig. 62]]) |
-| **3.1b-3.3b, 3.1c-3.3c** | [[bottle-brush-3-x]] (Tab. 4, 10) | [[bottle-brush-struttura]] ([[fig-065\|Fig. 65]], Tab. 13) | [[bottle-brush-struttura]] (Fig. [[fig-066\|66]], [[fig-067\|67]]) | [[bottle-brush-proprieta]] ([[fig-068\|Fig. 68]], Tab. 11) | [[bottle-brush-struttura]] (Tab. 12) | [[bottle-brush-proprieta]] ([[fig-069\|Fig. 69]]) | [[cv-risultati]] (Tab. 15) | [[caratterizzazione-stato-solido]] ([[fig-075\|Fig. 75]]: 3.2b; [[fig-076\|Fig. 76]]) |
+| **1** (DPP tiofenico) | [[dpp-1]], [[pseudo-stobbe]] | [[dpp-1]] (Fig. 44) | - | [[dpp-1]] (Fig. 45); Tab. 5 in [[dpp-2]] | - | - | - | - |
+| **2** (monomero) | [[dpp-2]], [[dpp-2-n-alchilazione]] | [[dpp-2]] (Fig. 48) | [[dpp-2]] (Fig. 49) | [[dpp-2]] (Fig. 50, Tab. 5) | - | - | [[dpp-2-voltammetria]] (Fig. 52, Tab. 6) | - |
+| **3a, 3b, 3c** | [[copolimeri-3a-3b-3c]] (Tab. 3) | [[copolimeri-composizione-dpp]] (Fig. 55-57, Tab. 7) | [[copolimeri-caratterizzazione]] (Fig. 58) | [[copolimeri-caratterizzazione]] (Fig. 59-61, Tab. 8) | [[copolimeri-caratterizzazione]] (Tab. 9) | [[copolimeri-caratterizzazione]] | [[cv-risultati]] (Tab. 14, Fig. 72-74) | [[copolimeri-caratterizzazione]] (Fig. 62) |
+| **3.1b-3.3b, 3.1c-3.3c** | [[bottle-brush-3-x]] (Tab. 4, 10) | [[bottle-brush-struttura]] (Fig. 65, Tab. 13) | [[bottle-brush-struttura]] (Fig. 66-67) | [[bottle-brush-proprieta]] (Fig. 68, Tab. 11) | [[bottle-brush-struttura]] (Tab. 12) | [[bottle-brush-proprieta]] (Fig. 69) | [[cv-risultati]] (Tab. 15) | [[caratterizzazione-stato-solido]] (Fig. 75: 3.2b; Fig. 76) |
 | **P3HT** (riferimento) | - | - | - | [[p3ht]] (Tab. 8) | - | [[p3ht]] | [[p3ht]] | - |

 ## Come leggere la matrice
@@ -7,13 +7,13 @@ created: 2026-10-09
 updated: 2026-10-15
 tesi_loc: "§3.2 r.646-660; §4.3 r.976-1114; §4.4.4 r.1247-1268; §4.5 r.1271-1303"
 refs: []
-figures: ["fig-055", "fig-x-94f3f4"]
+figures: ["fig-x-94f3f4"]
 status: draft
 ---

 # Polimeri bottle brush DPP-3HT-g-PCL (3.1b-3.3c)

-Sei polimeri in due serie, ottenuti per [[rop-pcl]] dai macroiniziatori **3b** e **3c** ([[copolimeri-3a-3b-3c]]), con catene laterali di PCL a Mn teorico **1500, 5000, 10000 Da**. Codici composto con il punto (`3.1b`); nel §4.4 compaiono anche come 3.1.b, 3.2.c ecc. (stessa cosa). Strategia: [[bottle-brush]]. Il copolimero **3a** non è stato usato per il grafting (§4.3, r.998): basse rese, difficoltà di work-up e 3HT residuo ancora visibile nello spettro ¹H-NMR ([[fig-055|Fig. 55]]) anche dopo purificazione; scelti solo **3b** e **3c**.
+Sei polimeri in due serie, ottenuti per [[rop-pcl]] dai macroiniziatori **3b** e **3c** ([[copolimeri-3a-3b-3c]]), con catene laterali di PCL a Mn teorico **1500, 5000, 10000 Da**. Codici composto con il punto (`3.1b`); nel §4.4 compaiono anche come 3.1.b, 3.2.c ecc. (stessa cosa). Strategia: [[bottle-brush]]. Il copolimero **3a** non è stato usato per il grafting (§4.3, r.998): basse rese, difficoltà di work-up e 3HT residuo ancora visibile nello spettro ¹H-NMR (Fig. 55) anche dopo purificazione; scelti solo **3b** e **3c**.

 ![[immagini/d1b70062651b02e01df621195f5c22f8292eeb6f36f71def093b36c8e9923954.png|560]]
 *schema bottle brush (didascalia generata dal catalogo, non verificata): Polimerizzazione ad apertura di anello di epsilon-caprolattone sui gruppi OH dei copolimeri DPP-3HT per ottenere i polimeri bottle brush con catene di PCL.* · [[fig-x-94f3f4|nota figura]]
@@ -57,6 +57,5 @@ Perché metanolo freddo e meccanismo: [[rop-pcl]].
 ## Collegamenti
 - [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[rop-pcl]] · [[bottle-brush]] · [[acq-e-stato-solido]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[gpc]] · [[dsc]] · [[ciclovoltammetria]] · [[cv-risultati]] · [[reagenti-e-materiali]]
 - [[tesi]] · [[bibliografia]]
- Motivazione dell'esclusione di 3a nel riassunto di tesi: [[riassunto-vs-tesi]]
 - Dettaglio: [[bottle-brush-struttura]] · [[bottle-brush-proprieta]]
 - Vedi anche: [[grafting-from]] · [[percorso-sintetico]] · [[campioni]]
@@ -6,7 +6,7 @@ created: 2026-10-15
 updated: 2026-10-15
 tesi_loc: "r.1043-1114"
 refs: []
-figures: ["fig-068", "fig-069", "fig-075", "fig-076"]
+figures: ["fig-068", "fig-069"]
 status: draft
 ---

@@ -32,7 +32,7 @@ _Parte di [[bottle-brush-3-x]]. UV-Vis ed emissione (Tab. 11), DSC e rimando all
 ![[immagini/be53b102694fafa8036962962c8c0a3735cc1ec95cf721f163b7d25bdd7099fb.png|560]]
 *Figura 68 - spettri UV-Visibile (linea continua) e di emissione (linea tratteggiata) dei polimeri bottle brush in THF (λ<sub>ex</sub>=490 nm)* · [[fig-068|nota figura]]

-Stato solido: **[[fig-076|Fig. 76]]** (film dei bottle brush sotto lampada Kessil) e [[fig-075|Fig. 75]] (3.2b): [[acq-e-stato-solido]].
+Stato solido: **Fig. 76** (film dei bottle brush sotto lampada Kessil) e Fig. 75 (3.2b): [[acq-e-stato-solido]].

 ## DSC (r.1108-1114) → [[dsc]]
 Transizioni principali pressoché costanti per tutti i polimeri, dominate dal PCL: **T<sub>m</sub> 55-60 °C**, **T<sub>c</sub> 25-35 °C** (r.1108). Esempio di termogramma: campione 3.1c ([[fig-069|Fig. 69]]).
@@ -74,5 +74,4 @@ Mn intorno a **2000 Da**. Dati:

 ## Collegamenti
 - Parte di [[copolimeri-3a-3b-3c]] · vedi anche [[copolimeri-composizione-dpp]]
- Il riassunto di tesi riporta PDI di 3b e 3c diversi da Tab. 9: [[riassunto-vs-tesi]]
 - [[dpp-2]] · [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[bottle-brush]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[gpc]] · [[dsc]] · [[ciclovoltammetria]] · [[cv-risultati]] · [[reagenti-e-materiali]] · [[p3ht]] · [[tesi]] · [[bibliografia]]
@@ -7,7 +7,7 @@ created: 2026-10-09
 updated: 2026-10-15
 tesi_loc: "§3.2 r.586-604; §4.1 r.734-762"
 refs: [52]
-figures: ["fig-041", "fig-044", "fig-045", "fig-x-185efd"]
+figures: ["fig-044", "fig-045", "fig-x-185efd"]
 status: draft
 ---

@@ -69,12 +69,6 @@ La simmetria rende equivalenti diversi gruppi di protoni → meno segnali del to
 ## Ruolo nel progetto
 Substrato della N-alchilazione che dà il monomero ortogonale [[dpp-2]]; poco solubile (legami a idrogeno ammidici, [[dpp-reattivita]]). Sequenza completa: [[bottle-brush]].

-Schema complessivo del fluoroforo, dal 2-cianotiofene al monomero **2** ([[fig-041|Fig. 41]], §4.1 r.730):
-
-![[immagini/0238be4920f26782b3892465ff26009313f91823b3eaabb46aada5c489d49fd9.jpg]]
-
-*Figura 41 - schema di reazione del fluoroforo 2* · [[fig-041|nota figura]]
-
 ## Collegamenti
 - [[dpp-2]] · [[dpp-sintesi-letteratura]] · [[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[nmr-1h]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[reagenti-e-materiali]]
 - [[tesi]] · [[bibliografia]]
@@ -7,7 +7,7 @@ created: 2026-10-09
 updated: 2026-10-15
 tesi_loc: "§3.2 r.608-626; §4.1 r.764-833"
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+figures: ["fig-048", "fig-049", "fig-050", "fig-051", "fig-x-f6eeb1"]
 status: draft
 ---

@@ -20,7 +20,7 @@ Monomero «ortogonale e tetrafunzionale» (§4.1, r.764): anelli tiofenici per l

 ## Struttura
 - [[dpp-2-n-alchilazione]] — Meccanismo, controllo della base e purificazione.
- [[dpp-2-voltammetria]] — [[fig-052|Fig. 52]], Tab. 6, onset, HOMO/LUMO e bandgap del monomero.
+- [[dpp-2-voltammetria]] — Fig. 52, Tab. 6, onset, HOMO/LUMO e bandgap del monomero.

 ## Procedura (§3.2, r.612-616)
 Pallone a 3 colli da 50 mL con ancoretta e refrigerante.
@@ -6,7 +6,7 @@ created: 2026-10-09
 updated: 2026-10-15
 tesi_loc: "§2 r.547-551; §4.2 r.945-951; §4.3 r.978-982; §4.5 r.1271-1303; §5 r.1314"
 refs: []
-figures: ["fig-062", "fig-063", "fig-075", "fig-076"]
+figures: ["fig-062", "fig-063"]
 status: draft
 ---

@@ -16,7 +16,7 @@ status: draft

 ## Struttura
 - [[aggregati-h-j-kasha]] — aggregati H e J, eccimeri, ICT e contromisure steriche (premessa teorica del §4.5).
- [[caratterizzazione-stato-solido]] — Premessa teorica, misura su 3.2b ([[fig-075|Fig. 75]]) e film con catene di lunghezza diversa ([[fig-076|Fig. 76]]).
+- [[caratterizzazione-stato-solido]] — Premessa teorica, misura su 3.2b (Fig. 75) e film con catene di lunghezza diversa (Fig. 76).

 ## Definizione e problema (§2, r.547-551; Abstract r.27)
 - I materiali semiconduttori π-coniugati spesso perdono le proprietà ottiche allo stato solido. Causa: natura altamente **planare** dello scheletro molecolare → forti interazioni di **π-stacking** tra catene adiacenti → drastico smorzamento della fluorescenza (e dissipazione non radiativa dell'energia).
@@ -41,7 +41,7 @@ Mappa «grandezza → dove sta». I valori restano nelle pagine indicate (una ta
 | Riepilogo di tutti i valori in soluzione | tutti | - | [[uv-vis-fluorescenza]] |
 | ε | 1; 2 | 28000; 13218 M⁻¹ cm⁻¹ | [[dpp-2]], [[uv-vis-fluorescenza]] |
 | Stato solido (assorbimento, emissione, Stokes) | 3.2b | abs 570-580 nm; em ~650-660 nm | [[caratterizzazione-stato-solido]] |
-| Film sotto lampada Kessil 456 nm ([[fig-076\|Fig. 76]]) | bottle brush, lineari | emissione solo con catene lunghe (20, 10 kDa) | [[caratterizzazione-stato-solido]] |
+| Film sotto lampada Kessil 456 nm (Fig. 76) | bottle brush, lineari | emissione solo con catene lunghe (20, 10 kDa) | [[caratterizzazione-stato-solido]] |
 | Tab. 2 (DPP letteratura, sostituenti) | - | - | [[dpp-struttura-e-proprieta]] |

 ## Proprietà termiche ed elettrochimiche
@@ -11,7 +11,7 @@ status: draft

 # Indice delle figure

-Le 80 figure del catalogo raggruppate per sezione della tesi, più le 11 del riassunto di tesi in fondo (generata da `raw/immagini.json`: non modificare a mano). Ogni voce rimanda alla nota della figura; ⚠ = figura con flag o note di revisione. Matrice campioni × tecniche: [[campioni]]; tabelle: [[tabelle-indice]].
+Le 80 figure del catalogo raggruppate per sezione della tesi (generata da `raw/immagini.json`: non modificare a mano). Ogni voce rimanda alla nota della figura; ⚠ = figura con flag o note di revisione. Matrice campioni × tecniche: [[campioni]]; tabelle: [[tabelle-indice]].

 ## §1.1 Dichetopirrolopirroli
 - [[fig-001|Fig. 1]] — struttura generica di un dichetopirrolopirrolo _(chemical_structure)_
@@ -123,19 +123,5 @@ Le 80 figure del catalogo raggruppate per sezione della tesi, più le 11 del ria
 - [[fig-075|Fig. 75]] — confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero 3.2.b in soluzione (linea continua) e allo stato solido (linea tratteggiata) _(spectrum_uv_vis)_
 - [[fig-076|Fig. 76]] — film solidi dei polimeri bottle brush sintetizzati sotto lampada Kessil (456 nm) _(photo)_ ⚠

-## Riassunto di tesi
-
- [[ris-fig-01|Fig. 1]] — Effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa _(diagram)_ ⚠
- [[ris-fig-02|Fig. 2]] — Struttura generica di un dichetopirrolopirrolo _(chemical_structure)_
- [[ris-fig-03|Fig. 3]] — Schema di reazione del prodotto 1 _(reaction_scheme)_ ⚠
- [[ris-fig-04|Fig. 4]] — Schema di reazione del prodotto 2 _(reaction_scheme)_
- [[ris-fig-05|Fig. 5]] — Spettri di assorbimento ed emissione dei prodotti 1 e 2 _(spectrum_uv_vis)_ ⚠
- [[ris-fig-06|Fig. 6]] — Schema di reazione dei copolimeri 3a, 3b e 3c _(reaction_scheme)_ ⚠
- [[ris-fig-07|Fig. 7]] — Film solidi dei copolimeri 3a, 3b, 3c sotto lampada Kessil (456 nm) _(photo)_ ⚠
- [[ris-fig-08|Fig. 8]] — Schema di reazione dei polimeri bottle brush _(reaction_scheme)_ ⚠
- [[ris-fig-09|Fig. 9]] — Spettri e film solidi dei polimeri bottle brush _(composite)_ ⚠
- [[ris-fig-10|Fig. 10]] — Voltammogramma ciclico del polimero 3.2c _(cv_voltammogram)_ ⚠
- [[ris-fig-11|Fig. 11]] — Correlazione tra band gap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri _(plot)_ ⚠
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 ## Collegamenti
 - [[index]] · [[tesi]] · [[campioni]] · [[tabelle-indice]]
@@ -36,8 +36,5 @@ Il testo introduce i DPP come nucleo di due anelli lattamici condensati con sost

 Citata in tesi.md alle righe: 71

-## Pagine che la usano
-[[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[riassunto-tesi]] · [[tesi]]
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 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -36,8 +36,5 @@ Farnum nel 1974 ottenne i DPP come sottoprodotti con una reazione di Reformatski

 Citata in tesi.md alle righe: 86

-## Pagine che la usano
-[[dpp-sintesi-farnum-iqbal]] · [[dpp-sintesi-letteratura]] · [[tesi]]
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 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -36,8 +36,5 @@ L'esperimento di crossover verifica la partecipazione dell'intermedio 1; l'aggiu

 Citata in tesi.md alle righe: 98

-## Pagine che la usano
-[[dpp-sintesi-farnum-iqbal]] · [[dpp-sintesi-letteratura]] · [[tesi]]
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 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -42,8 +42,5 @@ Immagine molto piccola.

 Esito revisione indipendente: La didascalia stampata dice 'intermedio 3' ma il testo (riga 114) indica il sale di zinco dell'intermedio 1 (3 e' il DPP); l'immagine mostra N-ZnBr senza legame di coordinazione al carbonile chiaramente disegnato

-## Pagine che la usano
-[[difetti-figure]] · [[dpp-sintesi-farnum-iqbal]] · [[dpp-sintesi-letteratura]] · [[tesi]]
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 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -36,8 +36,5 @@ Nuovo meccanismo proposto: condensazione a sale di Zn 6, C-alchilazione con seco

 Citata in tesi.md alle righe: 122, 130

-## Pagine che la usano
-[[difetti-dati]] · [[dpp-sintesi-farnum-iqbal]] · [[dpp-sintesi-letteratura]] · [[tesi]]
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 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -36,8 +36,5 @@ Strategia retrosintetica di Iqbal con tre frammenti (X, Y, X) che preserva il le

 Citata in tesi.md alle righe: 136

-## Pagine che la usano
-[[dpp-sintesi-farnum-iqbal]] · [[dpp-sintesi-letteratura]] · [[tesi]]
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 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -36,8 +36,5 @@ La reazione supera il problema del legame C-C centrale grazie all'estere succini

 Citata in tesi.md alle righe: 138, 144

-## Pagine che la usano
-[[dpp-sintesi-farnum-iqbal]] · [[dpp-sintesi-letteratura]] · [[tesi]]
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 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -38,8 +38,5 @@ Citata in tesi.md alle righe: 144

 Esito revisione indipendente: text_context: nel testo la ciclizzazione competitiva e' inibita dall'aggiunta graduale dell'estere; l'eccesso di base serve a compensare l'acidita' del DPP

-## Pagine che la usano
-[[dpp-sintesi-farnum-iqbal]] · [[dpp-sintesi-letteratura]] · [[tesi]]
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 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -42,8 +42,5 @@ Citata in tesi.md alle righe: 160
 ## Da verificare
 Nel markdown la didascalia riportava 'Gloss' (refuso), corretto in 'Closs'.

-## Pagine che la usano
-[[difetti-dati]] · [[difetti-figure]] · [[dpp-sintesi-letteratura]] · [[dpp-sintesi-vie-alternative]] · [[tesi]]
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 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -35,8 +35,5 @@ _Posizione: tesi.md §1.1.1 r.170 (sezione 1.1.1 Storia e sintesi), didascalia r
 ## Contesto nel testo
 DDQ è il reagente scelto per deidrogenare i tetraidrodichetopirrolopirroli.

-## Pagine che la usano
-[[difetti-figure]] · [[dpp-sintesi-letteratura]] · [[dpp-sintesi-vie-alternative]] · [[tesi]]
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 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -34,8 +34,5 @@ _Posizione: tesi.md §1.1.1 r.176 (sezione 1.1.1 Storia e sintesi), didascalia r
 ## Contesto nel testo
 Via ai precursori tetraidrati basata sulla condensazione di una immina (11) con estere succinico; 12 convertito in DPP.

-## Pagine che la usano
-[[dpp-sintesi-letteratura]] · [[dpp-sintesi-vie-alternative]] · [[tesi]]
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 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -36,8 +36,5 @@ Intermedio furofurandionico 17 ottenuto per via termica o con accoppiamento radi

 Citata in tesi.md alle righe: 184

-## Pagine che la usano
-[[dpp-sintesi-letteratura]] · [[dpp-sintesi-vie-alternative]] · [[tesi]]
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 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -36,8 +36,5 @@ Metodo per N-arilati simmetrici (20), asimmetrici (19) e con catene alchiliche (

 Citata in tesi.md alle righe: 190

-## Pagine che la usano
-[[dpp-sintesi-letteratura]] · [[dpp-sintesi-vie-alternative]] · [[tesi]]
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 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -38,8 +38,5 @@ Citata in tesi.md alle righe: 196

 Esito revisione indipendente: Il riquadro finale mostra R sia sugli azoti sia sui carboni 3,6 (non solo N,N'); metodi riduttivo e Langhals partono da frecce multiple (stadi precedenti non mostrati); Farnum senza reagenti sulla freccia

-## Pagine che la usano
-[[dpp-sintesi-letteratura]] · [[tesi]]
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 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -38,8 +38,5 @@ Citata in tesi.md alle righe: 207

 Esito revisione indipendente: Asse OD destro: tacche leggibili solo 0.0, 0.5, 1.0 (non fino a 1.2); omessi picco ~300 nm e solvente DMSO non presente in immagine

-## Pagine che la usano
-[[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[tesi]]
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 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -36,8 +36,5 @@ I fenili hanno torsione di soli 7° rispetto al piano del DPP, spiegando la sens

 Esito revisione indipendente: keyword 'legami idrogeno intramolecolari' non supportata: le linee tratteggiate sono contatti corti H...H (2.19) e H...O (2.32 Å); torsione 7.1° indicata su un solo fenile

-## Pagine che la usano
-[[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[tesi]]
-
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -36,8 +36,5 @@ Mostra i gruppi funzionali coinvolti nella reattività; due macrocategorie: siti

 Citata in tesi.md alle righe: 249

-## Pagine che la usano
-[[dpp-reattivita]] · [[tesi]]
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 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -34,8 +34,5 @@ _Posizione: tesi.md §1.1.2 r.263 (sezione 1.1.2 Struttura e reattività), didas
 ## Contesto nel testo
 La carica è distribuita tra N e O e anche sul secondo ossigeno (24, unità pirrolica aromatica), stabilizzando l'anione.

-## Pagine che la usano
-[[dpp-reazioni-gruppi-ammidici]] · [[tesi]]
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 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -36,8 +36,5 @@ Il Boc aumenta la solubilità; i DPP protetti sono pigmenti latenti per colorare

 Citata in tesi.md alle righe: 273

-## Pagine che la usano
-[[dpp-reazioni-gruppi-ammidici]] · [[tesi]]
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 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -36,8 +36,5 @@ Il DPP 3 è solfonato con acido solforico fumante e reagisce con Br2 e Cl2 gasso

 Citata in tesi.md alle righe: 287

-## Pagine che la usano
-[[dpp-reazioni-anelli-aromatici]] · [[tesi]]
-
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -36,8 +36,5 @@ Bromurazione dei DPP N,N'-disostituiti con eteroaromatici in 3 e 6, utile per fu

 Citata in tesi.md alle righe: 293, 363

-## Pagine che la usano
-[[dpp-arilazione-litiazione-snar]] · [[dpp-reazioni-anelli-aromatici]] · [[tesi]]
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 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -38,8 +38,5 @@ Citata in tesi.md alle righe: 301

 Esito revisione indipendente: alt_text troncato ('chius...'); nella didascalia '(35)' sembra indicare il reagente ma 35 e' il prodotto diacetale; text_context errato: il testo descrive la reazione (TBAHS, K2CO3, DMF, acido forte, ciclizzazione) e 36 ha almeno sei anelli fusi; MeO visibile in immagine

-## Pagine che la usano
-[[dpp-reazioni-anelli-aromatici]] · [[tesi]]
-
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -36,8 +36,5 @@ Reazioni di cross coupling con alte rese che sostituiscono il bromo con gruppi a

 Citata in tesi.md alle righe: 307

-## Pagine che la usano
-[[dpp-cross-coupling-pd]] · [[tesi]]
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 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -38,8 +38,5 @@ Citata in tesi.md alle righe: 317, 325, 327

 Esito revisione indipendente: alt_text troncato con '...'

-## Pagine che la usano
-[[dpp-cross-coupling-pd]] · [[tesi]]
-
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -36,8 +36,5 @@ Marder e Chen impiegano il DPP 29 in arilazione diretta con diversi bromoareni.

 Citata in tesi.md alle righe: 339

-## Pagine che la usano
-[[dpp-arilazione-litiazione-snar]] · [[tesi]]
-
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -44,8 +44,5 @@ La didascalia ('DPP di-bromurati con diversi areni') non coincide col testo, che

 Esito revisione indipendente: text_context vago: il testo dice che l'arilazione diretta e' efficace con bromoareni elettron-ricchi ed elettron-poveri, anche quando il bromuro e' il DPP stesso, con rese minori

-## Pagine che la usano
-[[difetti-dati]] · [[difetti-figure]] · [[dpp-arilazione-litiazione-snar]] · [[tesi]]
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 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -44,8 +44,5 @@ Il testo cita il prodotto '45a', ma l'immagine mostra i prodotti 42a-c: numerazi

 Esito revisione indipendente: description: 'R = CH2-CH(Et)-Bu' e '2-etilesile-simili' non letterali (R e' disegnato a scheletro con etichette Bu ed Et); visible_text contiene testo non letterale

-## Pagine che la usano
-[[difetti-figure]] · [[dpp-arilazione-litiazione-snar]] · [[tesi]]
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 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -38,8 +38,5 @@ Citata in tesi.md alle righe: 355

 Esito revisione indipendente: visible_text omette l'etichetta H sull'intermedio radicalico

-## Pagine che la usano
-[[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] · [[tesi]]
-
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -44,8 +44,5 @@ Nell'immagine 45 e' il derivato SnMe3; controllare la numerazione dei composti c

 Esito revisione indipendente: '-78 C' senza simbolo di grado in caption/alt_text/description (immagine: -78 °C)

-## Pagine che la usano
-[[difetti-figure]] · [[dpp-arilazione-litiazione-snar]] · [[tesi]]
-
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -38,8 +38,5 @@ Citata in tesi.md alle righe: 369

 Esito revisione indipendente: '180-220 C' senza simbolo di grado nella description

-## Pagine che la usano
-[[dpp-arilazione-litiazione-snar]] · [[tesi]]
-
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -36,8 +36,5 @@ Il testo introduce il diagramma di Jablonski come base per la trattazione di ass

 Citata in tesi.md alle righe: 388

-## Pagine che la usano
-[[fluorescenza]] · [[tesi]]
-
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -36,8 +36,5 @@ Il testo spiega che le molecole in S1 possono invertire lo spin e passare a T1 (

 Citata in tesi.md alle righe: 404

-## Pagine che la usano
-[[fluorescenza]] · [[tesi]]
-
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
@@ -43,8 +43,5 @@ Il testo afferma che per un'elevata efficienza di fluorescenza serve rigidità s

 Esito revisione indipendente: type 'plot' errato: diagrammi schematici di curve di energia potenziale senza dati; alt_text troncato; description con riferimenti interni a nomi di file; text_context con riferimento a nome file

-## Pagine che la usano
-[[difetti-figure]] · [[fluorescenza]] · [[tesi]]
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 ## Collegamenti
 - [[tesi]]
Author	SHA1	Message	Date
davideandClaude Sonnet 5.5	19d7c5d439	Aggiunge il discorso della presentazione (circa 12 minuti) Testo diapositiva per diapositiva con tempi indicativi, indicazioni di regia e spunti per la discussione. Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-18 18:43:17 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	e29874bdbf	Aggiunge presentazione.pptx, immagini usate e scheda slides.md Sostituisce le slide Marp con la descrizione del pptx (identificazione, stile, contenuto e parlato per diapositiva); immagini rinominate per numero di slide; corretto il numero di pagina della slide 10 e rimosso il piè di pagina. Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-18 18:40:10 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	3fb87cc39a	Aggiunge slide Marp della presentazione con immagini Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-18 15:56:59 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	449c061414	Rimuove discorso, slide, immagini e pptx della presentazione Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-18 15:51:22 +02:00