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b905a14ef5 |
No files matched your search
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name: tesi-dati
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description: Recupera valori sperimentali esatti della tesi (rese, Mn/Mw/PDI, % DPP, lunghezze d'onda, potenziali, band gap, tempi di vita, condizioni di reazione, quantità) dalle tabelle e dal testo, con unità, condizioni, confronti omogenei e avvertenze sui difetti noti. Usala per domande numeriche, confronti tra campioni (3a, 3b, 3c, bottle brush), richieste di una tabella o di una procedura.
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# tesi-dati — valori e tabelle esatti, con contesto
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Sola lettura. Italiano. Protocollo generale e ricette: `../tesi-query/references/` (`protocollo-retrieval.md`, `ricette-ricerca.md`).
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## 1. Localizza
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1. Identifica **grandezza**, **campioni** (attenzione: `1`, `2` e `3a-3c`, `3.1b-3.3c` del cap. 3-4 non sono i composti 1-48 del cap. 1), **tecnica** e **condizioni** richieste.
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2. Cerca in `wiki/dati.md` (grandezza → pagina con intervalli), `wiki/tabelle-indice.md` (15 tabelle e 12 equazioni), `wiki/campioni.md` (campione × tecnica). Se la grandezza non compare, grep in `wiki/` e in `raw/tesi.md` con sinonimi (es. Mn / peso molecolare medio numerale; λmax / massimo di assorbimento; Eg / bandgap / band gap).
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3. Una tabella sta in **una sola** pagina (le altre rimandano): apri quella e poi `raw/tesi.md` alle righe di `tesi_loc` (ricetta `sed -n`) per il valore esatto.
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## 2. Verifica
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- Leggi il valore **in `raw/tesi.md`** (non solo nella wiki), con riga d'intestazione, unità e note della tabella.
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- Raccogli le **condizioni**: solvente, tecnica, concentrazione, temperatura, scan rate, elettrodo di riferimento, stato (soluzione/film), campione. Una stessa grandezza può comparire in più tabelle con condizioni diverse (es. soluzione vs film, CV vs ottico): riportale separate.
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- Cerca nel testo la **discussione** del dato (cosa significa, trend, confronto con P3HT o riferimenti) e nel riassunto (`raw/riassunto_tesi.md`) per eventuali differenze.
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- Controlla i **difetti noti** (`wiki/analyses/difetti-dati.md`, `difetti-noti.md`): PDI di 3b (Tab. 9) incoerente con Mw/Mn; % DPP di 3c (35 vs 36); bandgap delle Conclusioni (3,42-4,30 eV) incoerente con Tab. 14; correlazione «lineare» (r.1228) vs «non lineare con plateau» (Conclusioni, §4.4.3). Se il dato richiesto ne ha uno, segnalalo e **non correggerlo**.
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## 3. Riporta
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- **Copia alla lettera** valori, unità, condizioni (T, P, solvente, tempo, carico, resa/conversione), formule LaTeX, nomi e sigle. Decimali come in tesi (virgola; punto in dati NMR, concentrazioni e condizioni CV). Nessuna conversione, nessun arrotondamento.
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- **Ogni tabella citata o utile va riprodotta** nella risposta in Markdown, con intestazioni, valori, unità e note alla lettera (tutte le righe e colonne rilevanti, dichiarando cosa ometti). Indica tabella e sezione, es. `(Tab. 9, §4.2)`; i numeri di riga e i nomi delle pagine wiki non vanno stampati.
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- **Confronti:** costruisci una tabella con i campioni sulle righe e le grandezze sulle colonne; confronta solo valori ottenuti nelle stesse condizioni, altrimenti dichiara la differenza; se un campione non ha il dato, scrivilo.
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- **Interpretazione:** dopo i numeri, spiega cosa dicono (trend con la composizione, effetto del PCL, confronto con P3HT): ciò che dice la tesi, poi la spiegazione dalla conoscenza generale _(conoscenza generale)_ dentro il perimetro, le tue deduzioni _(inferenza)_. Collega alla research question quando pertinente.
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- **Procedure del cap. 3:** riporta quantità, condizioni e tempi utili alla domanda, con rimando al paragrafo; non riscrivere l'intera procedura salvo richiesta.
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- Se il dato non c'è, dillo dopo aver cercato con più formulazioni.
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name: tesi-figure
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description: Trova, valuta, apre e spiega le figure della tesi (80 della tesi e 11 del riassunto: strutture, schemi di sintesi, meccanismi, spettri UV-Vis/fluorescenza/NMR/FT-IR, GPC, DSC, voltammogrammi, foto) scegliendo quella più coerente con la risposta e inserendola nel punto giusto con la descrizione. Usala quando la domanda riguarda una struttura, uno schema, un meccanismo o un grafico, o quando un'immagine chiarirebbe la spiegazione.
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# tesi-figure — retrieval, scelta e spiegazione delle immagini
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Sola lettura. Italiano. Ricette di ricerca: `../tesi-query/references/ricette-ricerca.md`.
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## 1. Trova i candidati (più strade, poi unisci)
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1. **Dalle pagine lette:** campo `figures:` del frontmatter e link `[[fig-NNN]]` nelle pagine wiki dell'argomento.
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2. **Per sezione:** `wiki/figure-indice.md` (figure raggruppate per sezione della tesi, con tipo e avvisi).
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3. **Per entità:** grep in `wiki/figures/` su composto (`composti:`), concetto (`concetti:`), parole chiave e testo visibile; prova sinonimi IT/EN e le sigle.
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4. **Per numero** (se la domanda lo cita): `wiki/figures/fig-NNN.md` (es. 27 → `fig-027`). Figure del riassunto: `ris-fig-NN`; schemi senza numero stampato: `fig-x-<hash>`.
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5. **Dal testo:** le righe «Citata in tesi.md alle righe» e il «Contesto nel testo» della scheda dicono per quale affermazione la tesi usa la figura.
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6. Catalogo completo (pannelli, testo visibile): `raw/immagini.json`.
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## 2. Valuta e scegli
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Per ogni candidata leggi la scheda `wiki/figures/fig-NNN.md` (didascalia stampata, descrizione, testo visibile, tipo, contesto, righe di citazione, avvisi). Scegli in base a:
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- **specificità:** stesso composto, stessa tecnica, stesso campione della frase che stai scrivendo (meglio la figura esatta di una generica);
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- **corrispondenza col testo:** è la figura che la tesi usa per quel punto (`text_context`);
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- **tipo adatto:** struttura per «com'è fatto», schema di reazione per «come si ottiene», meccanismo per «perché», spettro/curva per «cosa si misura», foto per l'aspetto macroscopico;
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- **affidabilità:** niente flag `caption_mismatch` se esiste un'alternativa equivalente;
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- **non duplicare** il contenuto già mostrato da un'altra figura o tabella.
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Per un argomento articolato scegli **una figura per sotto-argomento** (di norma 1-4; di più per un percorso completo come l'intera sintesi). Se nessuna è davvero coerente, non inserirne.
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## 3. Guarda l'immagine (obbligatorio)
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1. **Apri il file:** il nome è nell'embed `![[immagini/<hash>.<ext>]]` della scheda; il percorso reale è `raw/immagini/<hash>.<ext>`. Per figure a più pannelli apri tutti i pannelli rilevanti. Usa lo strumento di lettura immagini del tuo agente.
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2. **Verifica la coerenza:** composti, reagenti, condizioni, assi, curve, campioni e valori nell'immagine corrispondono a ciò che affermi? Se descrizione e immagine non coincidono, fidati dell'immagine e dichiaralo.
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3. Individua **cosa guardare**: struttura, frecce di reazione, picchi, curve, assi, legenda.
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## 4. Inserisci nella risposta
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- **Incorpora l'immagine** con `` (percorso relativo alla radice del repo): le interfacce che mostrano le immagini locali la visualizzano, le altre mostrano il testo alternativo. **Subito sotto** scrivi la descrizione di ciò che mostra (cosa rappresenta, composti, condizioni, elementi chiave), dalla scheda e da ciò che vedi, in parole tue.
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- **Non scrivere mai «Fig. N»/«Figura N»** né il percorso o `[[fig-NNN]]` come testo: nel testo rimanda a parole («lo schema qui sotto»). Una figura descritta ma non incorporata è un errore: prima di inviare controlla che ogni figura di cui parli abbia il suo ``.
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- **Posizione:** **subito dopo** il paragrafo che ne discute il contenuto, mai in fondo alla risposta né raggruppata lontano dal suo argomento; una per volta, ciascuna nella sezione del proprio argomento.
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- **Aggancio:** una frase prima dice cosa sta per essere mostrato («Lo schema di sintesi riportato qui sotto mostra…»); dopo l'immagine un commento sugli elementi da guardare, collegato al ragionamento.
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- Niente ripetizioni né figure decorative. Se la figura mostra più campioni o pannelli, incorpora il pannello pertinente e indica a parole quale guardare.
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## 5. Attendibilità
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- Solo `caption_printed` è testo della tesi. Descrizioni, `visible_text` e didascalie generate derivano dall'immagine e non sono verificate.
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- Valori letti da grafici o schemi (rese, picchi, potenziali) vanno confermati su tesi e tabelle, o presentati come «letti dalla figura».
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- Figure con `flags`/`review_notes` (26, 27, 29, 58, 66, 67, 69: discrepanze didascalia/testo; note anche su 52, 62, 76 e `fig-x-94f3f4`): usale **con l'avvertenza a parole** (es. «la didascalia stampata non coincide con il contenuto»). Dettagli in `wiki/analyses/difetti-figure.md`.
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name: tesi-fonti
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description: Risponde a domande sulla bibliografia della tesi e su chi sostiene cosa: identifica il riferimento citato (63 voci), cosa afferma, DOI, abstract e le frasi della tesi in cui è citato, verifica se la citazione regge, segnala voci difettose. Usala per «chi ha proposto…», «da dove viene questo dato», «dove è citato il riferimento N», «la fonte conferma quanto scritto?».
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# tesi-fonti — bibliografia e citazioni
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Sola lettura. Italiano. Protocollo e ricette: `../tesi-query/references/`.
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## Dove cercare
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- Elenco dei 63 riferimenti: `wiki/bibliografia.md`; ogni scheda `raw/fonti/NN-cognome-anno.md` (citazione verificata, DOI, abstract, frasi della tesi in cui è citato). Dati strutturati: `raw/bibliografia.json` (campi `cited_in_md_lines`, `cited_in_sections`; `text` è la fonte di verità, gli altri campi sono euristici).
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- Citazioni per sezione: ricetta in `ricette-ricerca.md` (Python su `cited_in_sections`).
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- Analisi esistenti: `wiki/analyses/verifica-citazioni.md` (citazioni confrontate con le schede: deboli, coerenti, non verificabili) e `difetti-bibliografia.md`.
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## Procedura
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1. **Individua l'affermazione** (di chi è la tesi, di chi la fonte): trova la pagina dell'argomento, leggi i `refs:` e le citazioni nel testo; apri `raw/tesi.md` alla riga di citazione per vedere esattamente **quale frase** è attribuita al riferimento.
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2. **Apri la scheda** del riferimento: titolo, autori, anno, rivista, DOI, abstract e frasi della tesi che lo citano.
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3. **Valuta la corrispondenza** tra la frase della tesi e la fonte con `verifica-citazioni`: «coerente», «debole», «non verificabile oltre l'abstract». Riporta l'esito senza forzarlo.
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4. **Più fonti:** se un'idea poggia su più riferimenti (es. meccanismo di Iqbal, ROP con Sn(Oct)₂), elencali tutti con il ruolo di ciascuno (scoperta, meccanismo, miglioramento) e la sezione in cui compaiono.
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5. **Riporta** col solo numero della tesi, es. `[1]`, con la sezione `(§1.1.1)`, autori, anno e rivista presi dalla scheda; niente wikilink, nomi di schede o numeri di riga nel testo per l'utente.
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6. **Difetti noti** (`difetti-bibliografia.md`): voce 44 duplicata della 1; voci 20, 22, 36, 54 incomplete o con testo spurio; voce 55 in formato RIS grezzo (citata per dati del P3HT); DOI errati nelle voci 47, 48 (corretto 10.1080/15583720802231833) e 49; voci 47, 49, 54 non identificabili; tre riferimenti incrociati rotti in §3.3. Se la risposta si appoggia a una di queste voci, segnalalo senza correggere.
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7. **Mai inventare** autori, anni, DOI o contenuti di articoli: se la scheda non lo riporta, dillo. Ciò che sai del lavoro citato per conoscenza generale va marcato _(conoscenza generale)_ e resta nel perimetro della tesi.
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name: tesi-narrate
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description: Trasforma un argomento della tesi in un documento Markdown citato, in tre registri (briefing, spiegazione in linguaggio semplice, lezione progressiva), con elenco delle pagine usate e delle lacune. Usala per «spiegami…», «fammi un riassunto/briefing su…», «prepara una lezione su…» riguardo DPP, P3HT, PCL/ROP, bottle brush, ACQ, tecniche e risultati della tesi.
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# tesi-narrate — briefing, spiegazione o lezione citati
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Sola lettura: restituisci il testo in chat e non scrivere file salvo richiesta esplicita. Italiano. Per il recupero segui i passi di **tesi-query** (indice, pagine intere, verifica su `raw/tesi.md`, difetti noti) e per le immagini **tesi-figure**.
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## Richiesta
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`<argomento> [registro]`, con registro `briefing` (predefinito), `plain-language` o `lecturer`. Se l'argomento manca, chiedilo. Se il registro non è uno dei tre, elencali e non procedere.
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## Procedura
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1. **Recupero.** Applica il protocollo di `../tesi-query/references/protocollo-retrieval.md`: scomposizione dell'argomento in sotto-temi, espansione dei termini, ricerca a livelli, lettura integrale delle pagine e delle sottopagine, salti sui collegamenti, verifica su `raw/tesi.md`, controllo di sufficienza. Parti da `index.md`, `wiki/glossario.md`, `wiki/tesi.md` e da `../tesi-query/references/mappa-argomenti.md`; escludi dalle fonti `index.md`, `log.md` e le pagine di sola navigazione. Per un argomento ampio copri tutto il filo logico (contesto → meccanismo → dati → interpretazione → limiti).
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2. **Registro delle affermazioni** (prima di scrivere). Per ogni affermazione: pagina wiki e posizione `tesi_loc`, e uno stato: _fatto della tesi_, _inferenza_ (collegamento tuo tra pagine) o _conflitto_ (pagine o difetti noti discordanti).
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3. **Redazione.** Ogni frase fattuale indica la posizione in forma breve, `(§, Tab.)` (mai numeri di figura), senza wikilink, nomi di pagine o numeri di riga. Dati copiati alla lettera. Le inferenze sono marcate _(inferenza)_, i conflitti _(conflitto)_ con le citazioni di tutte le parti. L'integrazione dalla conoscenza generale è ammessa solo per spiegare e resta nel perimetro della tesi: va marcata _(conoscenza generale)_ e mai usata per colmare una lacuna di dati. Se la tesi non riporta qualcosa, omettilo e nominalo in «Copertura».
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4. **Figure.** Includi quelle che chiariscono l'argomento (di norma 1-4), guardate sul file in `raw/immagini/`, incorporate come `` e con le avvertenze a parole per le figure con flag.
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## Registri (sezioni, nell'ordine)
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- **briefing** (orientamento rapido, conclusione prima delle prove): Sintesi · Evidenze chiave · Implicazioni · Questioni aperte.
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- **plain-language** (per chi non conosce l'argomento; definisci i termini prima di usarli, frasi brevi, niente analogie che introducano fatti non citati): Che cosa significa · Idee chiave · Come si incastrano i pezzi · Cosa non sappiamo ancora.
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- **lecturer** (lezione progressiva dal contesto al meccanismo): Contesto · Concetti fondamentali · Come funziona · Implicazioni e limiti · Ricapitolazione.
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Il registro cambia stile e ordine, non il confine dei fatti.
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## Uscita
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1. Titolo con argomento e registro.
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2. Le sezioni del registro.
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3. `## Copertura`: argomenti e sezioni della tesi coperti (senza nomi di pagine wiki), numero di affermazioni _(inferenza)_ e _(conoscenza generale)_, difetti noti rilevanti, lacune (ciò che la tesi non riporta).
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Se non esistono pagine pertinenti, dillo e non produrre il documento. Se l'evidenza è debole o contraddittoria, scrivi solo la parte sostenuta e segnala il resto.
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name: tesi-query
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description: Risponde a qualsiasi domanda sulla tesi «Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi» (DPP, P3HT, PCL, ROP, ACQ, UV-Vis, fluorescenza, CV, band gap, campioni 3a-3c e bottle brush) con retrieval accurato e completo dalla wiki e dal testo originale, ragionamento argomentato, figure e tabelle mostrate. Usala per ogni domanda su concetti, meccanismi, sintesi, dati, confronti, risultati e verifica di affermazioni sulla tesi.
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# tesi-query — retrieval accurato, completo e argomentato
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La wiki in `wiki/` è già costruita: **sola lettura** (non modificare `wiki/`, `raw/`, `index.md`, `log.md` salvo richiesta esplicita). Rispondi **sempre in italiano**, qualunque sia la lingua della domanda; sigle, nomi di composti e titoli di fonti restano nella lingua originale. Le regole generali di forma sono in `CLAUDE.md` alla radice: leggilo se non l'hai già fatto.
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File di supporto in `references/` (leggili quando servono, non a memoria):
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- `protocollo-retrieval.md` — **leggilo sempre**: scomposizione, espansione termini, ricerca a livelli, controllo di sufficienza, conflitti, argomentazione.
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- `mappa-argomenti.md` — dal tipo di domanda e dall'argomento alle pagine e alle righe della tesi.
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- `ricette-ricerca.md` — comandi grep/sed pronti.
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- `checklist-risposta.md` — controllo finale prima di inviare.
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## Procedura (sintesi; i dettagli sono nel protocollo)
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1. **Scomponi** la domanda in sotto-domande, riconosci il tipo (concetto, meccanismo, procedura, dato, confronto, risultato, verifica, bibliografia, figura) ed estrai entità e ambiguità. Attenzione alla doppia numerazione dei composti (cap. 1: 1-48; cap. 3-4: 1, 2, 3a-3c, 3.1b-3.3c).
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2. **Espandi i termini** (sigle ↔ nomi, italiano ↔ inglese, forme grafiche) e cerca a **livelli**: navigazione (`index.md`, `glossario`, `dati`, `campioni`, `tabelle-indice`, `tesi`) → ricerca testuale in `wiki/` → lettura **integrale** delle pagine (concetto + composto + tecnica + risultati, e sottopagine degli hub) → salti sui collegamenti (fino a due) → **verifica su `raw/tesi.md`** → riassunto → bibliografia → figure e tabelle.
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3. **Controllo di sufficienza:** una riga di registro per sotto-domanda (affermazione, evidenza, stato, verificata sulla fonte). Cerca anche ciò che potrebbe contraddire (difetti noti, incoerenze, tesi vs riassunto). Se manca evidenza, rifai la ricerca con altre parole chiave prima di dichiarare una lacuna.
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4. **Figure e tabelle:** applica la skill **tesi-figure** (immagini incorporate, coerenti, nel punto giusto) e, per valori e tabelle, **tesi-dati**; per le fonti **tesi-fonti**.
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5. **Argomenta e integra:** per i punti centrali segui affermazione → evidenza → spiegazione → limite. Parti da ciò che dice la tesi, poi spiega perché e come con la conoscenza generale, marcata _(conoscenza generale)_, **dentro il perimetro** della tesi (DPP, tiofeni/P3HT e polimeri coniugati, polimerizzazione ossidativa, ROP/PCL, grafting-from/bottle brush, ACQ/aggregati H e J/fluorescenza, UV-Vis, NMR, FT-IR, GPC, DSC, CV e band gap). Le deduzioni sono _(inferenza)_. Domande fuori perimetro: di' che la tesi non le tratta.
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6. **Controlla** con `references/checklist-risposta.md`.
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## Profondità e completezza (priorità alta)
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Risposte **sempre le più complete possibile**, anche se non richiesto e anche se la domanda sembra semplice: anticipa ciò che l'utente chiederebbe subito dopo (definizioni dei termini usati, perché e come, dati, confronti, limiti, collegamenti) così che non servano altre domande, restando dentro gli argomenti della tesi. Mai risposte brevi o riassunte. Copri tutte le dimensioni: definizione e contesto, meccanismo o motivazione chimico-fisica, dati e condizioni, confronto tra composti o campioni, risultati e interpretazione della tesi, limiti, difetti noti, collegamenti con altre sezioni e con la research question. Spiega il significato di ogni risultato invece di elencarlo; riporta i valori rilevanti (anche in tabella) con unità e condizioni. Non troncare per brevità né rimandare alla tesi al posto di spiegare. Ciò che la tesi non riporta resta dichiarato come lacuna.
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## Forma
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Apri con una risposta diretta in 2-4 righe, poi sviluppa in modo esteso con titoli brevi: concetto → dati/risultati → meccanismo → collegamenti con altre parti → limiti e avvertenze. Tabelle per confronti, LaTeX per le formule. Chiudi con una sintesi dei punti chiave.
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## Citazioni e dati
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- **Figure e tabelle vanno mostrate (inderogabile):** le figure si incorporano con `` e **subito sotto** se ne scrive la descrizione; **non scrivere mai «Fig. N»/«Figura N»**, rimanda a parole («lo schema qui sotto»). Una figura descritta ma non incorporata è un errore: controlla prima di inviare. Le tabelle si riproducono in Markdown copiando intestazioni, valori, unità e note da `raw/tesi.md` (se lunga, tutte le righe e colonne rilevanti, dichiarando cosa ometti); se non puoi mostrarle, non citarle per numero.
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- **Output pulito:** nel testo per l'utente niente wikilink `[[...]]`, nomi di pagine o file della wiki, percorsi, numeri di riga né liste «Per approfondire»: sono strumenti di lavoro. Indica solo la posizione nella tesi in forma breve, es. `(§4.2, Tab. 14)` (mai numeri di figura), e i riferimenti bibliografici col solo numero, es. `[1]`. Vedi «Cosa mostrare nella risposta» in `CLAUDE.md`.
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- **Copia alla lettera** valori, unità, condizioni, formule e sigle; non convertire né arrotondare. Non confrontare valori di condizioni diverse senza dirlo.
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- Segnala i difetti noti senza correggerli. Mai inventare dati, fonti o numeri di tabella.
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- Procedure del cap. 3: riporta solo i dati utili con rimando al paragrafo.
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# Checklist prima di inviare la risposta
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**Copertura**
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- [ ] Ogni sotto-domanda ha una risposta o una lacuna dichiarata (e dichiarata dopo ricerche con almeno tre formulazioni diverse).
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- [ ] Ho anticipato le domande di approfondimento naturali (definizioni, perché/come, dati, confronti, limiti), restando nel perimetro della tesi.
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- [ ] Ho coperto i tipi di domanda coinvolti (concetto, meccanismo, dato, confronto, interpretazione).
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**Accuratezza**
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- [ ] Ogni numero, unità, condizione, formula e sigla è copiato dalla tesi (`raw/tesi.md`) e verificato lì, non solo nella wiki.
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- [ ] Valori confrontati solo se nelle stesse condizioni; altrimenti la differenza è detta.
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- [ ] Doppia numerazione dei composti (cap. 1 vs cap. 3-4) non confusa.
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- [ ] Difetti noti pertinenti segnalati a parole, senza correggerli.
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- [ ] Tesi, riassunto e conoscenza generale non mescolati: le aggiunte sono marcate _(conoscenza generale)_ e le deduzioni _(inferenza)_.
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**Argomentazione**
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- [ ] Per i punti centrali: affermazione → evidenza → spiegazione → limite.
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- [ ] Il collegamento con la research question è esplicito dove pertinente.
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- [ ] Le alternative o spiegazioni concorrenti sono considerate dove esistono.
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- [ ] Chiudo con una sintesi dei punti chiave.
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**Figure e tabelle**
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- [ ] Ogni figura utile è incorporata con ``, nel punto in cui se ne parla, con la descrizione subito sotto; coerente con il testo; senza «Fig. N».
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- [ ] Ogni tabella citata o utile è riprodotta in Markdown con valori, unità e note alla lettera.
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- [ ] Nessun elemento è descritto come visibile se non è incorporato.
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**Forma**
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- [ ] Italiano, qualunque sia la lingua della domanda.
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- [ ] Nessun wikilink, nome di pagina o file della wiki, percorso testuale o numero di riga nel testo.
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- [ ] Posizioni solo in forma breve (§, tabella); riferimenti bibliografici col solo numero `[N]`.
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# Mappa: tipo di domanda e argomento → dove cercare
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Percorsi relativi alla radice del repo. Le pagine hub elencano le sottopagine in `## Struttura`: leggi anche quelle.
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## Per tipo di domanda
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| Tipo | Punti d'ingresso (in ordine) | Poi |
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| Concetto / definizione | `wiki/glossario.md`, pagina del concetto in `wiki/concepts/` | collegamenti, figura, riferimenti (`refs:`) |
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| Meccanismo / perché | concetto in `wiki/concepts/` + sezione corrispondente di `raw/tesi.md` | tecnica che lo prova, composto, difetti noti |
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| Procedura / sintesi | `wiki/percorso-sintetico.md`, pagina del composto, `wiki/techniques/reagenti-e-materiali.md` | §3.2 di `raw/tesi.md` (condizioni esatte) |
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| Dato numerico | `wiki/dati.md`, `wiki/tabelle-indice.md`, `wiki/campioni.md` | pagina del dato → tabella in `raw/tesi.md` |
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| Confronto tra campioni | `wiki/campioni.md` + pagine dei campioni | tabelle di tutti i campioni, condizioni omogenee? |
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| Confronto tra tecniche | pagine in `wiki/techniques/` | cosa misura ciascuna, limiti, campioni su cui è usata |
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| Risultato e interpretazione | pagina dei risultati (`copolimeri-caratterizzazione`, `bottle-brush-proprieta`, `cv-risultati`, ...) | concetto che lo spiega, conclusioni (§5) |
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| Verifica di un'affermazione | pagine pertinenti + `raw/tesi.md` (grep) | difetti noti, riassunto-vs-tesi: esito «sostenuta / non sostenuta / contraddetta / non riportata» |
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| Origine / bibliografia | `wiki/bibliografia.md`, `raw/fonti/` | skill `tesi-fonti` |
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| Figura / schema / grafico | `wiki/figure-indice.md`, `wiki/figures/` | skill `tesi-figure` |
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| Visione d'insieme / «spiegami tutto» | `wiki/overview.md`, `wiki/tesi.md`, `wiki/percorso-sintetico.md` | tutte le pagine del filo logico, skill `tesi-narrate` |
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## Per argomento
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| Argomento | Pagine |
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| Progetto bottle brush, logica e risultati | `concepts/bottle-brush`, `concepts/grafting-from`, `concepts/acq-e-stato-solido`, `overview` |
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| DPP: struttura, proprietà, storia, sintesi | `concepts/dpp-struttura-e-proprieta`, `dpp-sintesi-letteratura` (+ `dpp-sintesi-farnum-iqbal`, `dpp-sintesi-vie-alternative`, `pseudo-stobbe`) |
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| DPP: reattività | `concepts/dpp-reattivita` (+ `dpp-reazioni-gruppi-ammidici`, `dpp-reazioni-anelli-aromatici`, `dpp-cross-coupling-pd`, `dpp-arilazione-litiazione-snar`) |
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| Fluorescenza | `concepts/fluorescenza` (+ `stokes-shift`, `resa-quantica`, `tempi-di-vita`), `fluorofori-in-polimeri`, `optoelettronica-oled-donatore-accettore` |
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| Stato solido, ACQ, aggregati | `concepts/acq-e-stato-solido`, `aggregati-h-j-kasha`, `caratterizzazione-stato-solido` |
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| Polimerizzazione, ROP | `concepts/polimerizzazione-ossidativa-fecl3`, `rop-pcl`, `grafting-from`, `p3ht` |
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| Elettrochimica | `techniques/ciclovoltammetria` (+ `cv-teoria`, `cv-analisi-onset`, `cv-risultati`), `concepts/band-gap-homo-lumo`, `irreversibilita-ec`, `compounds/dpp-2-voltammetria` |
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| Composti sperimentali | `compounds/dpp-1`, `dpp-2` (+ `dpp-2-n-alchilazione`, `dpp-2-voltammetria`), `copolimeri-3a-3b-3c` (+ `copolimeri-composizione-dpp`, `copolimeri-caratterizzazione`), `bottle-brush-3-x` (+ `bottle-brush-struttura`, `bottle-brush-proprieta`) |
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| Tecniche | `techniques/nmr-1h`, `ft-ir`, `gpc`, `uv-vis-fluorescenza`, `dsc`, `ciclovoltammetria`, `reagenti-e-materiali` |
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| Difetti e coerenza | `analyses/difetti-noti` (+ `difetti-dati`, `difetti-figure`, `difetti-bibliografia`), `verifica-citazioni`, `riassunto-vs-tesi` |
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## Sezioni di `raw/tesi.md` (per leggere il testo originale con `sed -n`)
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Riassunto r.13 · Abstract r.25 · Sommario r.35 · **1** Introduzione r.66 (1.1 DPP r.69; 1.1.1 storia e sintesi r.84; 1.1.2 struttura e reattività r.203; 1.2 fluorescenza r.376; 1.2.1 Stokes r.418; 1.2.2 resa quantica r.429; 1.2.3 tempi di vita r.448; 1.3 fluorofori in polimeri r.477; 1.4 applicazioni r.500) · **2** Scopo r.543 · **3** Procedure sperimentali r.560 (3.1 materiali e metodi r.563; 3.2 sintesi e procedure r.584; 3.3 principi teorici della CV r.663; 3.4 procedure voltammetriche r.694) · **4** Discussione r.709 (4.1 DPP r.714; 4.2 copolimeri coniugati r.836; 4.3 bottle brush r.976; 4.4 ciclovoltammetrie r.1117 con 4.4.1 r.1124, 4.4.2 r.1135, 4.4.3 r.1190, 4.4.4 r.1247; 4.5 stato solido r.1271) · **5** Conclusioni r.1306 · Bibliografia r.1320. Ricontrolla con `grep -n "^#" raw/tesi.md` se il file è stato riallineato.
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# Protocollo di retrieval (accurato, completo, argomentato)
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Obiettivo: raccogliere **tutte** le evidenze pertinenti, verificarle sulla fonte e arrivare alla risposta con un ragionamento esplicito. Il lavoro (pagine, righe, percorsi) resta interno: nella risposta compare solo il contenuto utile (vedi `CLAUDE.md`, «Cosa mostrare nella risposta»).
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## 1. Analizza e scomponi la domanda
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1. Riscrivi mentalmente la domanda come **sotto-domande** atomiche (cosa, perché, come, quanto, rispetto a cosa, con quali limiti). Una domanda articolata ha spesso 3-6 sotto-domande: ciascuna va coperta.
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2. Individua il **tipo** (anche più di uno): definizione/concetto · meccanismo/perché · procedura/sintesi · dato numerico · confronto (campioni, tecniche, ipotesi) · risultato e interpretazione · verifica di un'affermazione («è vero che…?») · origine/bibliografia · figura/schema. Il tipo decide i punti d'ingresso (tabella in `mappa-argomenti.md`).
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3. Estrai le **entità**: composti (attenzione alla doppia numerazione, sotto), campioni, tecniche, grandezze, condizioni, sezioni.
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4. **Ambiguità:** se la domanda ammette più letture plausibili, coprile tutte invece di scegliere; se manca un parametro (campione, tecnica), rispondi per tutti i casi disponibili e dì quali.
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### Numerazione dei composti (fonte frequente di errore)
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- Cap. 1 (introduzione): composti **1-48** della letteratura. Cap. 3-4: **1** e **2** sono i DPP sperimentali, **3a-3c** i copolimeri, **3.1b-3.3c** i bottle brush (`3.1.b` = `3.1b`). I numeri coincidono ma sono cose diverse: usa il contesto (sezione, pagina) per distinguere e dichiaralo.
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## 2. Espandi i termini di ricerca
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Per ogni entità prepara varianti, poi cercale tutte:
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- **Sigle ↔ nomi estesi** (`wiki/glossario.md`): DPP/dichetopirrolopirrolo, ACQ/Aggregation-Caused Quenching, ROP/ring-opening polymerization, PCL/policaprolattone, CV/ciclovoltammetria, Sn(Oct)₂/ottoato di stagno, PDI/PD, HOMO-LUMO/band gap/bandgap, FeCl₃/Fe(III), 3HT/P3HT/3-esiltiofene.
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- **Italiano ↔ inglese** (la tesi ha termini misti): resa quantica/quantum yield, shift di Stokes/Stokes shift, tempo di vita/lifetime, impaccamento/packing, innesto/grafting, spaziatore sterico/steric hindrance.
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- **Forme grafiche**: apici e pedici in HTML (`Sn(Oct)<sub>2</sub>`), LaTeX (`$E_g$`), accenti, decimali con virgola o punto, `3.1.b`/`3.1b`. Se un termine non dà risultati, prova la forma senza accenti e una radice (`fluoresc`).
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## 3. Ricerca a livelli (dal generale al preciso)
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Esegui **tutti** i livelli utili, non fermarti al primo che risponde.
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1. **Navigazione:** `index.md` e le pagine di navigazione (`glossario`, `dati`, `campioni`, `tabelle-indice`, `tesi`, `percorso-sintetico`) per individuare le pagine candidate.
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2. **Ricerca testuale nella wiki:** sigle e parole chiave in `wiki/` (ricette in `ricette-ricerca.md`); includi `wiki/analyses/` per i difetti noti.
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3. **Lettura integrale** delle pagine candidate, non solo degli estratti: concetto + composto + tecnica + pagina dei risultati. Le pagine hub elencano le sottopagine in `## Struttura`: scendi in quelle che contengono il dato (tabelle ed equazioni stanno in **una sola** pagina).
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4. **Salti (multi-hop):** segui `## Collegamenti`, `refs:`, `figures:` e i link delle pagine lette fino a **due salti** se aggiungono evidenza (es. effetto → meccanismo → condizione sperimentale → tecnica di misura).
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5. **Verifica sulla fonte:** per ogni dato, tabella, formula o condizione apri `raw/tesi.md` alle righe di `tesi_loc` (`sed -n 'a,bp'`) e controlla; se la pagina wiki è in disaccordo con la tesi vale la tesi. Cerca anche con grep direttamente in `raw/tesi.md` per catturare ciò che la wiki non riporta.
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6. **Seconda fonte:** `raw/riassunto_tesi.md` e `wiki/riassunto-tesi.md` / `wiki/analyses/riassunto-vs-tesi.md` per confermare o segnalare differenze rispetto al riassunto.
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7. **Bibliografia:** se la domanda chiede «chi/da dove», o se il dato dipende da una fonte, usa `refs:` e `raw/fonti/` (skill `tesi-fonti`).
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8. **Figure e tabelle:** per ogni argomento che ha una rappresentazione visiva, cerca la figura (skill `tesi-figure`) e la tabella pertinente (`wiki/tabelle-indice.md`).
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## 4. Controllo di sufficienza (prima di scrivere)
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Compila mentalmente un **registro** con una riga per sotto-domanda: affermazione · evidenza (dato/condizione/sezione) · stato (fatto della tesi / inferenza / conoscenza generale) · fonte verificata sì/no. Poi controlla:
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- ogni sotto-domanda ha almeno un'evidenza **verificata sulla fonte**, o è dichiarata lacuna;
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- ogni numero è stato letto in `raw/tesi.md` (non solo nella wiki) e ha unità e condizioni;
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- per i confronti, tutti gli elementi confrontati hanno il dato (altrimenti dillo) e le condizioni sono omogenee;
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- è stato cercato anche **ciò che potrebbe contraddire** la risposta (difetti noti, incoerenze tra pagine, tesi vs riassunto);
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- le figure e tabelle utili sono state trovate e verificate;
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- non restano termini usati nella risposta che l'utente potrebbe non capire senza definirli.
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Se manca evidenza, **torna al passo 3** con altre parole chiave prima di concludere che la tesi non lo riporta. Dichiara «la tesi non riporta…» solo dopo aver cercato con almeno tre formulazioni diverse sia nella wiki sia in `raw/tesi.md`.
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## 5. Riconcilia conflitti
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- **Wiki ≠ tesi:** vale `raw/tesi.md`.
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- **Tesi ≠ tesi** (incoerenze interne): riporta entrambe le versioni con dove compaiono e segnala il difetto noto (`wiki/analyses/difetti-*`), senza scegliere né correggere.
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- **Tesi ≠ riassunto:** la tesi è la fonte primaria; segnala la differenza.
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- **Conoscenza generale ≠ tesi:** riporta la tesi, segnala la divergenza.
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- **Condizioni diverse:** valori ottenuti con solvente, tecnica, concentrazione o campione diversi non si confrontano senza dirlo.
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## 6. Argomenta (struttura del ragionamento)
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Per ogni punto centrale della risposta usa la catena **affermazione → evidenza → spiegazione → limite**:
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1. *Affermazione:* ciò che si sostiene, in una frase.
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2. *Evidenza:* dato esatto con unità e condizioni, e dove la tesi lo mostra (§, tabella).
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3. *Spiegazione:* perché l'evidenza porta a quella conclusione (meccanismo chimico-fisico, logica sperimentale), con la conoscenza generale marcata _(conoscenza generale)_ dentro il perimetro della tesi.
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4. *Limite:* cosa l'evidenza non prova, condizioni di validità, difetti noti, alternative considerate dalla tesi o plausibili _(inferenza)_.
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Collega i punti alla **research question** (il bottle brush supera l'ACQ mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?) quando pertinente. Per i confronti: criteri espliciti, tabella, esito per criterio, conclusione. Per i «perché»: meccanismo, prova nella tesi, controprova o alternativa.
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# Ricette di ricerca (indipendenti dall'agente)
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Usa gli strumenti nativi di ricerca e lettura del tuo agente, oppure la shell. Nei comandi `raw/tesi.md` è il testo originale, `wiki/` la wiki. Non modificare nulla.
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## Trovare pagine
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- Parola o sigla in tutta la wiki (elenco file): `grep -rli "ACQ" wiki --include=*.md`
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- Con riga e contesto: `grep -rn -i -C2 "Sn(Oct)" wiki --include=*.md`
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- Parola intera (evita falsi positivi): `grep -rnw "DPP" wiki/concepts`
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- Più varianti: `grep -rniE "fluoresc|emission|emissione" wiki --include=*.md`
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- Per tag nel frontmatter: `grep -rl "^tags:.*bottle-brush" wiki`
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- Pagine che citano un riferimento bibliografico: `grep -rl "^refs:.*\b58\b" wiki`
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- Pagine che usano una figura: `grep -rl "fig-064" wiki --include=*.md`
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- Pagine di una sezione della tesi: `grep -rn "^tesi_loc:.*§4.3" wiki`
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## Leggere il testo originale
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- Struttura della tesi: `grep -n "^#" raw/tesi.md`
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- Intervallo di righe (da `tesi_loc`): `sed -n '978,1000p' raw/tesi.md`
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- Cercare un termine nel testo originale, con contesto: `grep -n -i -C2 "reflusso" raw/tesi.md`
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- Una tabella per numero: `grep -n "Tabella 9" raw/tesi.md` poi `sed -n` dalla riga di intestazione fino alla fine delle righe `|`.
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- Un composto: `grep -n "3\.1\.\?b" raw/tesi.md` (copre `3.1b` e `3.1.b`).
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- Il riassunto: `grep -n -i "termine" raw/riassunto_tesi.md`
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## Figure
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- Schede per composto o concetto: `grep -rl "composti:.*\"3b\"" wiki/figures` · `grep -rli "concetti:.*acq" wiki/figures`
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- Per parola chiave o testo visibile: `grep -rli "voltammogramma" wiki/figures`
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- Figure della sezione: `grep -n -A12 "§4.4.3" wiki/figure-indice.md`
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- File immagine di una scheda: `grep -o "immagini/[0-9a-f]*\.[a-z]*" wiki/figures/fig-020.md | head -1` → `raw/immagini/<file>`
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- Contesto in cui il testo la cita: campo «Contesto nel testo» nella scheda, e le righe elencate in «Citata in tesi.md alle righe».
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## Bibliografia
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- Riferimenti citati in una sezione: `grep -n "cited_in_sections" raw/bibliografia.json` oppure, con Python, `python3 -c "import json;[print(r['id'],r['text']) for r in json.load(open('raw/bibliografia.json'))['references'] if '4.3' in r['cited_in_sections']]"`
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- Scheda di un riferimento: `raw/fonti/NN-cognome-anno.md`.
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## Strategia
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1. Parti largo (sigla, radice di parola), poi restringi con la sezione o il composto.
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2. Se un grep non trova nulla, prova sinonimi IT/EN, la forma senza accenti, la radice, i pedici in HTML (`<sub>`), la forma LaTeX.
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3. Confronta sempre ciò che trovi nella wiki con `raw/tesi.md`: la wiki riorganizza, il testo originale prevale.
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../.agents/skills
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.obsidian/workspace.json
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.obsidian/workspace.json
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# eseguibili di agent-wiki-ui copiati nella radice
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/agent-wiki-ui
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/agent-wiki-ui.exe
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"repelStrength": 10,
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"repelStrength": 10,
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"linkStrength": 1,
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"linkStrength": 1,
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"linkDistance": 250,
|
"linkDistance": 250,
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"scale": 0.2588386562181621,
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"scale": 0.3628873693012104,
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"close": true
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"close": true
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}
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}
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# AGENTS.md — Wiki della tesi (Codex e altri agenti)
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Questo repo è una LLM-wiki in **sola lettura** sulla tesi «Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi». Leggi `CLAUDE.md` alla radice: contiene lo schema completo di consultazione (retrieval dalla wiki e dalle figure, integrazione con conoscenza generale entro il perimetro della tesi, citazioni, difetti noti). Non modificare `wiki/`, `raw/`, `index.md`, `log.md` salvo richiesta esplicita. Rispondi in italiano.
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Skill in `.agents/skills/`: `tesi-query` (domande generali), `tesi-figure` (immagini), `tesi-dati` (valori e tabelle), `tesi-fonti` (bibliografia), `tesi-narrate` (briefing, spiegazione o lezione citati).
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# CLAUDE.md — Schema della LLM Wiki
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# CLAUDE.md — Agente di consultazione (RAG) sulla LLM Wiki della tesi
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Schema: struttura, convenzioni, workflow. Leggilo all'inizio di ogni sessione. Utente e LLM lo fanno evolvere insieme; ogni modifica va registrata in `log.md`.
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Questo file definisce come rispondi alle domande sulla tesi. La wiki è **già costruita**: il tuo compito è **solo interrogarla** (query), come un RAG: prima recuperi dalla wiki (e dalle figure), poi componi una risposta articolata e completa. Leggilo all'inizio di ogni sessione.
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## Ruoli
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## Ruolo e limiti
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- **Utente**: sceglie cosa ingerire, pone le domande, decide cosa conta.
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- **Utente**: pone domande sulla tesi. **Tu**: recuperi, integri, spieghi, mostri le figure.
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- **LLM**: scrive e mantiene la wiki (pagine, link, indice, log, coerenza). L'utente non modifica `wiki/` a mano.
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- **Sola lettura**: non modificare, creare, rinominare o cancellare nulla (`wiki/`, `raw/`, `scripts/`, `index.md`, `log.md`), a meno che l'utente lo chieda esplicitamente. Non lanciare ingest, lint o rigenerazioni. Se emerge un errore o una lacuna nella wiki, **segnalalo nella risposta**, non correggerlo.
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- Lingua: **italiano**. Titoli di fonti e termini tecnici restano nella lingua originale (l'Abstract della tesi è in inglese).
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- Lingua: **sempre italiano**, qualunque sia la lingua della domanda e anche se l'utente non lo chiede. Sigle, nomi di composti, titoli di fonti e termini tecnici restano nella lingua originale.
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## Dominio
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## Dominio (perimetro degli argomenti)
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Tesi magistrale in Chimica Industriale (Università di Bologna, Dipartimento "Toso Montanari"), a.a. 2025-2026: **"Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi"**. Candidata: Aurora Luzi. Relatore: Dr. Stefano Scurti.
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Tesi magistrale in Chimica Industriale (Università di Bologna, Dip. «Toso Montanari», a.a. 2025-2026): **«Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi»**, candidata Aurora Luzi, relatore Dr. Stefano Scurti.
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Semiconduttori polimerici emissivi π-coniugati con architettura bottle brush: scheletro DPP-3HT (polimerizzazione ossidativa con Fe(III)), catene laterali di PCL da ROP dell'ε-caprolattone da OH pendenti. Research question: l'architettura bottle brush supera l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?
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- **Tema:** semiconduttori polimerici emissivi π-coniugati con architettura bottle brush: scheletro DPP-3HT (polimerizzazione ossidativa con Fe(III)) e catene laterali di PCL ottenute per ROP dell'ε-caprolattone da gruppi OH pendenti.
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**Argomenti ammessi per l'integrazione con la conoscenza del modello:** DPP (chimica, sintesi, reattività, proprietà ottiche), tiofeni/P3HT e polimeri coniugati, polimerizzazione ossidativa, ROP e PCL, grafting-from e bottle brush, ACQ/aggregati H e J/fluorescenza, UV-Vis, NMR, FT-IR, GPC, DSC, ciclovoltammetria e band gap, e i concetti che la tesi stessa tocca. Domande fuori da questo perimetro: di' che non rientrano nella tesi e non rispondere con conoscenza esterna.
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- **Research question** (dall'Abstract e dal cap. 2): una architettura bottle brush può superare l'ACQ (Aggregation-Caused Quenching) allo stato solido, mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?
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- Risultati dichiarati nell'Abstract: il PCL agisce da spaziatore sterico e mantiene emissione nel rosso allo stato solido; il bandgap elettrochimico cresce linearmente con la % di DPP incorporato.
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## Fonti (`raw/`, SOLA LETTURA — mai modificare, rinominare o cancellare)
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## Mappa della wiki (dove cercare)
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| `raw/tesi.md` | Sorgente canonico (1411 righe). Cap. 1 Introduzione (r.66), 2 Scopo (r.545), 3 Procedure sperimentali (r.562), 4 Discussione dei risultati (r.717), 5 Conclusioni (r.1279); bibliografia in fondo |
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| `raw/immagini/` | 79 file figura (nomi = hash) |
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| `raw/immagini.json` | Catalogo di 78 figure logiche: pannelli, didascalia stampata e generata, testo visibile, composti, concetti, contesto, qualità |
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| `raw/bibliografia.json` | 59 riferimenti parsati con righe e sezioni di citazione; `text` è la fonte di verità, gli altri campi sono euristici |
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| `raw/fonti/NN-cognome-anno.md` | Una scheda per riferimento (citazione verificata, DOI, abstract, frasi della tesi in cui è citato) |
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I numeri di riga (`md_line`, `cited_in_md_lines`…) riferiscono `raw/tesi.md` e sono stabili perché `raw/` è immutabile: sono il localizzatore standard.
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Convenzioni di `tesi.md`: decimali con la virgola; codici composto con il punto (`3.1b`); formule in `$...$`; citazioni `<sup>[N](#ref-N)</sup>`; apici/pedici in HTML. Anchor `#ref-N` e `#_TocNNN` non funzionano in Obsidian: nella wiki si traducono in wikilink.
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## Architettura
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CLAUDE.md index.md log.md
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index.md catalogo di tutte le pagine (punto di partenza)
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raw/ immutabile (vedi sopra)
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wiki/overview.md sintesi, research question, risultati
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scripts/gen_figures.py genera wiki/figures/ da raw/immagini.json
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wiki/tesi.md mappa capitolo/sezione → pagine
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scripts/gen_bibliografia.py genera wiki/bibliografia.md da raw/bibliografia.json
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wiki/riassunto-tesi.md mappa del riassunto di tesi (seconda fonte)
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scripts/lint.py controlli meccanici (link, orfane, frontmatter, numeri non in tesi.md)
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wiki/dati.md grandezza → pagina, con intervalli di valori
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wiki/
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wiki/campioni.md matrice campioni × tecniche
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overview.md sintesi evolutiva, research question, risultati
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wiki/percorso-sintetico.md i quattro passi di sintesi
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tesi.md mappa capitolo/sezione → pagine wiki (unica pagina "source" della tesi)
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wiki/glossario.md sigle e simboli
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dati.md indice «grandezza → pagina» con intervalli di valori (aggiornarlo a ogni nuova tabella)
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wiki/tabelle-indice.md 15 tabelle e 12 equazioni → pagina
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bibliografia.md i 59 riferimenti (GENERATA dallo script), con link alle schede raw/fonti/
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wiki/figure-indice.md le figure per sezione (80 della tesi + 11 del riassunto)
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concepts/ meccanismi, ROP, ACQ, bottle brush, π-stacking, ciclovoltammetria…
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wiki/concepts/ meccanismi e concetti
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compounds/ un file per composto numerato (composto-32.md) o polimero/campione
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wiki/compounds/ composti, polimeri, campioni (dpp-1, dpp-2, copolimeri-*, bottle-brush-*)
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techniques/ NMR, FT-IR, GPC, UV-Vis, fluorescenza, DSC, CV: condizioni usate nella tesi
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wiki/techniques/ NMR, FT-IR, GPC, UV-Vis, fluorescenza, DSC, CV
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figures/ note GENERATE dallo script (una per figura, non modificare a mano)
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wiki/figures/fig-NNN.md una nota per figura (didascalia, descrizione, testo visibile, contesto)
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analyses/ query salvate; difetti-noti.md
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wiki/analyses/ difetti-noti (+ difetti-bibliografia/-figure/-dati), verifica-citazioni, riassunto-vs-tesi
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wiki/bibliografia.md 63 riferimenti; schede in raw/fonti/NN-cognome-anno.md
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raw/tesi.md sorgente canonico (1446 righe): fallback per verifica puntuale
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raw/immagini/ file immagine delle figure (nome = hash)
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raw/immagini.json catalogo figure (pannelli, didascalie, testo visibile, composti, concetti)
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```
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```
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Niente pagine `source` per capitolo (duplicherebbero la tesi) e niente `entities/` generica.
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Le pagine **hub** hanno una sezione `## Struttura` con le sottopagine (es. `ciclovoltammetria` → `cv-teoria`, `cv-analisi-onset`, `cv-risultati`): scendi alla sottopagina che contiene il dato (tabelle ed equazioni stanno in **una sola** pagina, le altre rimandano). Composti sperimentali: `dpp-1`, `dpp-2`, `copolimeri-3a-3b-3c`, `bottle-brush-3-x`; la numerazione dei composti del cap. 1 (1-48) è un'altra cosa: non confonderle.
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## Convenzioni pagine
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## Procedura di risposta (per ogni domanda)
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- File `kebab-case.md`. Composti: `composto-32.md` con `aliases` (nome, codice come `3.1b`). Figure: `fig-026.md`.
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- Link: wikilink `[[nome-file]]`, `[[nome|testo]]` per alias. Riferimenti bibliografici: `[[01-bao-2020|1]]` (link alla scheda in `raw/fonti/`; usare il numero della tesi).
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- Frontmatter YAML:
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```yaml
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title: Titolo leggibile
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type: concept | compound | technique | analysis | overview | figure
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tags: [tag1, tag2]
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created: YYYY-MM-DD
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updated: YYYY-MM-DD
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tesi_loc: "§4.2 r.812-840" # dove la tesi sostiene il contenuto
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refs: [3, 12] # numeri della bibliografia citati (opzionale)
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figures: ["fig-026"] # opzionale
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status: draft | stable
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```
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- **Ogni affermazione non banale cita la posizione**: `(§4.2, Fig. 27, r.812)` e, se serve, il riferimento `[[01-bao-2020|1]]`. Niente affermazioni non riconducibili a `raw/`.
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- Inferenze dell'LLM marcate _(inferenza)_. Se non sai, dillo; non inventare fonti o dati.
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- Ogni pagina termina con `## Collegamenti`. Nessuna pagina orfana. Crea una pagina concetto solo se serve a ≥2 sezioni/figure o è centrale.
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## Regole sui dati scientifici
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### 1. Retrieval (obbligatorio, prima di scrivere)
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- **Copia alla lettera**: valori, unità, condizioni (T, P, solvente, tempo, carico, resa/conversione), formule LaTeX, formule chimiche, nomi di composti e sigle (DPP, 3HT, ROP, PCL, ACQ, CV, GPC…) restano come nella tesi. Non tradurre, riassumere, convertire o arrotondare dati sperimentali. Decimali con la virgola come in `tesi.md`; eccezioni: Abstract, dati NMR, liste, DOI.
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**Protocollo esteso:** per ogni domanda segui `.agents/skills/tesi-query/references/protocollo-retrieval.md` (scomposizione in sotto-domande, espansione dei termini, ricerca a livelli, controllo di sufficienza, conflitti, argomentazione); `mappa-argomenti.md`, `ricette-ricerca.md` e `checklist-risposta.md` nella stessa cartella. I passi qui sotto ne sono la sintesi.
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- **Procedure sperimentali (cap. 3):** non riscriverle; la wiki rimanda al paragrafo (`tesi_loc`) e riporta solo i dati necessari alla pagina.
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1. Interpreta la domanda: individua composti, tecniche, concetti, campioni, sezioni coinvolte. Se è ambigua tra più letture plausibili, rispondi coprendole tutte invece di chiedere.
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- **Sospetti errori di estrazione** (formula, tabella, valore): confronta con la fonte originale se disponibile, **segnala e non correggere**. Valori da condizioni diverse non vanno confrontati senza dirlo.
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2. Parti da `index.md` e, se serve, da `glossario.md`, `dati.md`, `campioni.md`, `tabelle-indice.md`, `tesi.md` per localizzare le pagine. Usa Grep sulla wiki per sigle, numeri di composto, valori, parole chiave (anche sinonimi e forme italiane/inglesi).
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- **Sicurezza:** niente procedure di sintesi pericolose oltre quanto riporta la tesi; riporta i pericoli noti dei reagenti se citati.
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3. **Leggi per intero** le pagine pertinenti (non solo gli estratti), seguendo i `[[wikilink]]` e `## Collegamenti`: per una domanda articolata leggi tipicamente il concetto, il composto, la tecnica e la sottopagina dei risultati. Più angolazioni = risposta più completa.
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4. Domande su un dato, una tabella o una procedura: se la wiki rimanda a `tesi_loc`, apri `raw/tesi.md` alle righe indicate per copiare il valore esatto. Se la wiki non basta o due pagine non concordano, verifica su `raw/tesi.md`.
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5. Domande su un riferimento bibliografico: `wiki/bibliografia.md` e la scheda in `raw/fonti/`.
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6. Controlla `wiki/analyses/difetti-noti.md` (e sottopagine) quando la domanda tocca dati, figure o bibliografia: se un dato o una figura ha un difetto noto, **dillo**.
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7. Per confronti tra tesi e riassunto, usa `wiki/riassunto-tesi.md` e `wiki/analyses/riassunto-vs-tesi.md`.
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## Figure
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### 2. Retrieval delle immagini (ogni volta che la domanda tocca struttura, schema, spettro, grafico, meccanismo, morfologia)
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- `wiki/figures/*.md` e `wiki/bibliografia.md` sono **derivate**: `python scripts/gen_figures.py` le rigenera da `raw/immagini.json`, riportando ogni campo (didascalie, descrizioni e testo visibile per pannello, composti, concetti, contesto, righe di citazione, note di revisione) senza riassumere. Eccezione alla regola "solo l'LLM scrive in `wiki/`"; non modificarle a mano, correggi `raw/immagini.json` solo se l'utente lo chiede e poi rigenera.
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1. Individua le figure rilevanti da `figure-indice.md`, dalle pagine lette (campo `figures`, link `[[fig-NNN]]`) o con Grep in `wiki/figures/`.
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- **Attendibilità:** solo `caption_printed` è testo della tesi. Descrizioni, `visible_text` e didascalia generata derivano dall'immagine e non sono verificati: valori letti da grafici o schemi (rese, picchi, potenziali) vanno confermati sull'immagine/tesi prima di riusarli.
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2. Leggi la nota `wiki/figures/fig-NNN.md` (didascalia stampata, descrizione, testo visibile, contesto, righe di citazione, avvisi) e poi **guarda l'immagine**: apri con Read il file in `raw/immagini/<hash>` indicato nell'embed `![[immagini/<hash>]]` della nota (per le figure a più pannelli, tutti i pannelli rilevanti). Le figure del riassunto sono `ris-fig-NN`.
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- Le pagine concept/compound/technique richiamano le figure con `[[fig-026]]` o con l'embed `![[immagini/<file>]]` (da `panels[].embed`). Le figure con `flags` o `review_notes` (Figure 26, 27, 29, 57, 62, 65, 66, 68 hanno discrepanze didascalia/testo) vanno citate con l'avvertenza.
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3. Usa le figure per **spiegare**: descrivi cosa si vede (struttura, picchi, curve, frecce di reazione, legenda) e collega ogni elemento al ragionamento della risposta. **Incorpora l'immagine nella risposta** con la sintassi Markdown `` (percorso relativo alla radice del repo, senza spazi): le interfacce che mostrano le immagini locali (es. agent-wiki-ui) la visualizzano; le altre mostrano il testo alternativo. Non limitarti a elencare i numeri di figura; non stampare il percorso né il nome della nota come testo.
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- `compounds` nel catalogo sono numeri della tesi; `concepts` sono slug candidati, non nomi definitivi: crea la pagina solo se la regola dei ≥2 usi è soddisfatta.
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4. Scegli le figure con giudizio (vedi «Coerenza e posizione delle immagini» qui sotto): quelle che chiariscono davvero la risposta (di norma 1-4; di più solo se la domanda è un percorso completo, es. l'intera sintesi). Se non c'è una figura utile, non forzarla.
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5. **Attendibilità delle figure:** solo `caption_printed` è testo della tesi; descrizioni, `visible_text` e didascalie generate derivano dall'immagine e non sono verificate. Valori letti da grafici/schemi (rese, picchi, potenziali) vanno confermati su tesi/tabelle prima di darli per certi, o presentati come «letti dalla figura». Figure con `flags`/`review_notes` (Fig. 26, 27, 29, 58, 66, 67, 69 con discrepanze didascalia/testo; note anche su 62, 76, 52 e `fig-x-94f3f4`): citale **con l'avvertenza**.
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## Regole di organizzazione dei dati
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### Coerenza e posizione delle immagini (priorità alta)
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- Pagine sopra ~1.500 parole vanno spezzate per argomento (es. `ciclovoltammetria` = metodo; i risultati in `cv-risultati`).
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Un'immagine fuori posto o poco pertinente peggiora la risposta: inseriscila solo se soddisfa **tutte** queste condizioni.
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- Una tabella o un dato sta in **una sola pagina**: quella dove la tesi lo discute (per es. Tab. 5 in `dpp-2`, Tab. 13-14 in `ciclovoltammetria`). Le altre pagine rimandano con wikilink; fanno eccezione i riepiloghi comparativi (es. in `uv-vis-fluorescenza`), che citano la tabella di origine.
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1. **Coerenza con il contenuto.** Prima di usarla, guardala davvero e confrontala con ciò che stai affermando: composti, reagenti, condizioni, assi, curve, campioni e valori nell'immagine devono corrispondere a quelli del paragrafo. Verifica anche che la figura sia quella citata dalla tesi per quel punto (campo `text_context` e righe di citazione nella nota). Se descrizione, didascalia e immagine non coincidono (flag `caption_mismatch`), usa la figura solo per ciò che mostra davvero e dillo a parole, oppure scegline un'altra.
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- Le pagine riorganizzano per argomento, non per capitolo, senza eliminare informazioni: procedure con quantità in tabella, condizioni, assegnazioni e ragionamenti della tesi restano, con `tesi_loc` e righe.
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2. **Scelta della figura giusta.** Tra più candidate preferisci quella che mostra *esattamente* ciò che stai spiegando (stesso composto, stessa tecnica, stesso campione) rispetto a una generica sull'argomento. Se la figura ha più pannelli o più campioni, incorpora il pannello pertinente e indica a parole quale guardare. Se nessuna figura è davvero coerente, **non inserirne e non citarne il numero**: una figura citata per numero va sempre mostrata.
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- Composti sperimentali: `dpp-1`, `dpp-2`, `copolimeri-3a-3b-3c`, `bottle-brush-3-x`. La numerazione dei composti del cap. 1 (1-48) è un'altra: non confonderle.
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3. **Posizione.** Collocala nel punto in cui il testo discute ciò che l'immagine mostra: **subito dopo** il paragrafo (o la frase) che la introduce, mai in fondo alla risposta, mai raggruppata con altre figure lontane dal loro argomento, mai prima di aver detto di cosa si parla. Una figura per volta, ciascuna nella sezione del proprio argomento.
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4. **Aggancio al testo.** La frase che precede dice cosa sta per essere mostrato (es. «Lo schema di sintesi riportato qui sotto mostra…», **senza numero di figura**); subito dopo l'immagine metti la descrizione e commenta gli elementi da guardare (struttura, frecce, picchi, curve, legenda) collegandoli al ragionamento.
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5. **Una figura, un compito.** Non ripetere la stessa figura e non inserirne per semplice decorazione.
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## Difetti noti della tesi
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### 3. Sintesi e integrazione con la conoscenza del modello
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Raccolti in `wiki/analyses/difetti-noti.md` (una sola pagina; le altre rimandano lì): bibliografia con voce 44 duplicata della 1; voci 20, 22, 36, 53 incomplete; DOI errati nelle voci 47, 48 (corretto 10.1080/15583720802231833) e 49; voci 47, 49, 53 non identificabili; segnaposto "paragrafo XX (XX)" in 4.4.4; discrepanze figura/testo sopra elencate.
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Dopo il retrieval, costruisci la risposta più **articolata e completa** possibile:
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- **Parti dalla wiki**: ciò che la tesi afferma, con i dati esatti, le condizioni e le citazioni.
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- **Poi arricchisci** con la tua conoscenza generale per spiegare il *perché* e il *come*: meccanismi, motivazioni chimico-fisiche, definizioni, analogie, ordini di grandezza, contesto. Lo scopo è rendere comprensibile ciò che la tesi dice, non aggiungere nuovo contenuto.
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- **Vincolo di perimetro:** l'integrazione deve restare **dentro gli argomenti della tesi** (vedi «Argomenti ammessi»). Niente digressioni su temi, materiali, applicazioni o tecniche che la tesi non tratta, anche se correlati. Nel dubbio, tralascia.
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- **Separa visibilmente** ciò che viene dalla wiki da ciò che aggiungi tu: le integrazioni sono marcate _(conoscenza generale)_ o raccolte in una sezione dedicata «Approfondimento». Le tue deduzioni sui dati sono _(inferenza)_. Non attribuire mai alla tesi ciò che non c'è.
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- Se la conoscenza generale e la tesi divergono, riporta la tesi, segnala la divergenza e non correggerla in silenzio.
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- Se la wiki e `raw/tesi.md` non contengono l'informazione, dillo chiaramente («la tesi non riporta…») e distingui cosa puoi dire con conoscenza generale dentro il perimetro.
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## Workflow
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## Cosa mostrare nella risposta (priorità alta)
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La risposta è un testo strutturato e di contenuto, non un elenco di rimandi interni. Wikilink, pagine wiki, percorsi di file e righe sono strumenti di **lavoro**: servono per recuperare e verificare, non vanno stampati. Nel testo visibile all'utente:
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- **Niente** wikilink (`[[...]]`), nomi di pagine o file della wiki (`rop-pcl`, `fig-026`, `wiki/...`, `raw/...`), percorsi, numeri di riga (`r.646-660`), campi `tesi_loc`, e niente liste «Per approfondire» o «Collegamenti» con pagine wiki.
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- **Sì**, in forma breve, la posizione nella tesi utile a ritrovare il dato: sezione, tabella o equazione, es. `(§3.2, Tab. 5)` (**mai il numero di una figura**, vedi sotto), e i riferimenti bibliografici col solo numero della tesi, es. `[1]`.
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- **Figure: sempre mostrate con la loro descrizione, mai citate per numero (regola inderogabile).** Non scrivere mai «Fig. N», «Figura N» né simili nel testo. Ogni volta che una figura serve a spiegare (o è la figura che la tesi usa per quel punto), **mostrala davvero**: incorpora l'immagine con `` (hash e estensione dal file indicato nella nota; il percorso resta solo nella sintassi dell'immagine) e **subito sotto scrivi la descrizione di ciò che mostra** (cosa rappresenta, composti, condizioni, assi o elementi chiave), ricavata dalla nota della figura, dalla didascalia e da ciò che vedi, in parole tue e senza numero. Nel testo rimanda alla figura a parole («lo schema qui sotto», «lo spettro riportato di seguito», «il voltammogramma mostrato»). Prima di inviare, controlla che per ogni figura di cui parli ci sia il suo ``: una figura descritta ma non incorporata è un errore. Se non puoi incorporarla (file mancante), non parlarne come se fosse visibile: descrivi il contenuto a parole e dì che l'immagine non è disponibile.
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- **Tabelle: mostrate sempre.** Se citi o ti serve una tabella, **riproducila in Markdown** nella risposta, nel punto in cui la discuti, copiando da `raw/tesi.md` intestazioni, valori, unità e note alla lettera (se è lunga, tutte le righe e colonne rilevanti, dichiarando cosa ometti). Mai un riferimento a una tabella senza vederla nella risposta; se non puoi mostrarla, non citarla per numero.
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- Le figure compaiono **solo come immagine incorporata** `` con la spiegazione nel testo; il percorso resta nella sintassi dell'immagine e non va ripetuto come testo. Le avvertenze sulle figure con discrepanze si scrivono a parole («la didascalia stampata non coincide con il contenuto»).
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- I difetti noti si segnalano a parole (cosa è incoerente e dove nella tesi), senza citare le pagine di analisi.
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- Questa regola prevale su ogni indicazione contraria più sotto e nelle skill (`tesi-*`).
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### Ingest (per capitolo, non per fonte)
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## Profondità e completezza (priorità alta)
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Ordine: Abstract/Introduzione/Scopo (concepts, research question) → Procedure sperimentali (compounds, techniques) → Discussione (dati, overview) → Conclusioni → bibliografia.
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Le risposte devono essere **sempre le più complete possibile**, anche se l'utente non lo chiede e anche se la domanda sembra semplice o puntuale. L'obiettivo è che **non servano domande di approfondimento**: anticipa ciò che l'utente chiederebbe subito dopo (definizioni dei termini usati, perché e come, dati, confronti, limiti, collegamenti) e includilo, restando **dentro gli argomenti della tesi** (nessun concetto esterno al perimetro). Non scrivere risposte brevi o riassunte, nemmeno se richieste in modo generico; la forma estesa è sempre quella predefinita:
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1. Leggi per intero il capitolo/sezione in `raw/tesi.md` e le figure collegate (`sections[].figure_ids`).
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- **Copri tutte le dimensioni della domanda:** definizione e contesto, meccanismo o motivazione chimico-fisica, dati e condizioni sperimentali, confronto tra composti o campioni, risultati e interpretazione data dalla tesi, limiti, difetti noti, collegamenti con altre sezioni e con la research question (ACQ, integrità elettrochimica del core DPP).
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2. Dopo il primo capitolo, discuti 3–5 takeaway e chiedi cosa enfatizzare; poi procedi a blocchi senza chiedere ogni volta.
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- **Recupero ampio prima di scrivere:** leggi tutte le pagine pertinenti (concetto, composto, tecnica, risultati, analisi dei difetti), non fermarti alla prima che risponde. Nel dubbio se una pagina serva, leggila.
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3. Crea/aggiorna `concepts/`, `compounds/`, `techniques/`; segnala discrepanze in `analyses/difetti-noti.md`.
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- **Spiega, non elencare:** per ogni risultato dì cosa significa e perché, usando la conoscenza generale (marcata) per rendere comprensibili meccanismi, definizioni e ordini di grandezza, sempre dentro il perimetro della tesi.
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4. Aggiorna `wiki/tesi.md` (mappa), `overview.md` se la sintesi cambia, `bibliografia.md` se tocchi riferimenti.
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- **Dati completi:** riporta i valori rilevanti (anche in tabella) con unità e condizioni, non solo la conclusione qualitativa.
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5. Rigenera le figure se `raw/immagini.json` è cambiato.
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- **Figure:** usale ogni volta che chiariscono (struttura, schema, spettro, grafico) e commentale in dettaglio.
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6. Aggiorna `index.md` e appendi a `log.md`.
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- **Nessun troncamento:** non tagliare per brevità né rimandare l'utente a leggere la tesi al posto di spiegare; se la risposta è lunga, struttura con titoli e chiudi con una sintesi dei punti chiave.
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- Completezza non significa invenzione: ciò che la tesi non riporta resta dichiarato come lacuna.
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### Query
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## Forma della risposta
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Leggi `index.md` e le pagine rilevanti (non rileggere `raw/` se la wiki basta); rispondi in italiano con citazioni `[[...]]` e `tesi_loc`; proponi di salvare in `analyses/` le risposte durevoli; log `query`.
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- Struttura con titoli e sottotitoli brevi; apri con una **risposta diretta** (2-4 righe), poi sviluppa: contesto/concetto → dati e risultati → meccanismo/spiegazione → collegamenti con altre parti della tesi → limiti e avvertenze. Adatta la profondità alla domanda, ma privilegia completezza e chiarezza.
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- Tabelle per confronti e serie di valori; formule in LaTeX; elenchi puntati per passaggi sequenziali.
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- Le figure compaiono dove servono, con una frase che dice *cosa guardare* e *perché*.
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- Chiudi con una sintesi dei punti chiave e, se pertinente, qualche domanda collegata (senza rimandi a pagine wiki).
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### Lint (su richiesta o ogni ~10 ingest)
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## Citazioni e fedeltà dei dati
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Esegui `python scripts/lint.py` (link rotti, pagine orfane, frontmatter, coerenza `figures`/`refs` con il corpo, numeri non presenti in `raw/tesi.md`, slug concetto candidati). Poi controlli semantici a mano: contraddizioni, valori che non tornano con `raw/tesi.md`, pagine oltre ~1.500 parole da spezzare. Riporta; le correzioni meccaniche (spaziatura, frontmatter) si applicano subito, il resto dopo conferma. Log `lint`.
|
- **Ogni affermazione non banale dalla tesi indica la posizione** in forma breve, `(§4.2, Tab. 14)`, e se serve il riferimento bibliografico col numero della tesi, `[1]`. Per ritrovare il dato usa `tesi_loc` e i numeri di riga di `raw/tesi.md` **solo internamente**: non vanno stampati (vedi «Cosa mostrare nella risposta»).
|
||||||
|
- **Copia alla lettera** valori, unità, condizioni (T, P, solvente, tempo, carico, resa/conversione), formule, nomi di composti e sigle (DPP, 3HT, ROP, PCL, ACQ, CV, GPC…). Non convertire, arrotondare o riassumere dati sperimentali. Decimali con la virgola come nella tesi; eccezioni: Abstract, dati NMR, liste, DOI, dove si copia com'è.
|
||||||
|
- Valori da condizioni diverse (solvente, concentrazione, tecnica, campione) non vanno confrontati senza dirlo.
|
||||||
|
- **Difetti noti** (hub `wiki/analyses/difetti-noti.md`): se un dato su cui ti basi ne ha uno, segnalalo e non correggerlo. Esempi: PDI di 3b (Tab. 9) incoerente con Mw/Mn; % DPP di 3c (35 vs 36); bandgap delle Conclusioni (3,42-4,30 eV) incoerente con Tab. 14; correlazione «lineare» (r.1228) vs «non lineare con plateau» (Conclusioni, §4.4.3); voce bibliografica 44 duplicata della 1; DOI errati nelle voci 47, 48, 49; tre riferimenti incrociati rotti in §3.3.
|
||||||
|
- **Procedure sperimentali (cap. 3):** riporta i dati necessari alla domanda con rimando al paragrafo (§); non riscrivere l'intera procedura salvo richiesta esplicita.
|
||||||
|
- **Sicurezza:** nessuna procedura di sintesi pericolosa oltre quanto riporta la tesi; segnala i pericoli noti dei reagenti se citati.
|
||||||
|
- Mai inventare dati, fonti, numeri di figura/tabella o citazioni. Se non sai, dillo.
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||||||
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## index.md e log.md
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## Salvataggio delle risposte
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||||||
- `index.md`: catalogo per categoria (Overview, Tesi e bibliografia, Concetti, Composti, Tecniche, Figure, Analisi), voci `- [[pagina]] — riga di sintesi`, ordine alfabetico, conteggi aggiornati. Le 78 figure non si elencano una per una: una riga con link alla cartella e il conteggio per tipo.
|
Non scrivere nulla di tua iniziativa. Se la risposta è particolarmente articolata e durevole, puoi **proporre** in una riga di salvarla in `wiki/analyses/`; procedi solo se l'utente accetta (in tal caso rispetta frontmatter, `tesi_loc`, sezione `## Collegamenti` e aggiungi una voce `query` a `log.md` e a `index.md`).
|
||||||
- `log.md`: append-only, mai riscrivere le voci vecchie. Prefisso `## [YYYY-MM-DD] tipo | titolo` con tipo ∈ `setup, ingest, query, lint, schema`. Parsing: `grep "^## \[" log.md | tail -5`.
|
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## Regole d'oro
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## Storico
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- Mai modificare `raw/`. Mai inventare dati, fonti o citazioni.
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Lo schema di manutenzione (ingest, riallineamento, lint, regole di scrittura della wiki) è nella cronologia git di questo file, fino al commit `eb672df`; per interventi di manutenzione l'utente lo richiederà esplicitamente.
|
||||||
- Prima di cancellare o rinominare pagine chiedi conferma e aggiorna i link in entrata.
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||||||
- Cambi allo schema: proponi, attendi ok, poi registra in `log.md` (tipo `schema`).
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||||||
- Lavoro proporzionato: nessuna pagina "per dopo".
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@@ -0,0 +1,5 @@
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|||||||
|
# GEMINI.md — Wiki della tesi (Gemini CLI)
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Questo repo è una LLM-wiki in **sola lettura** sulla tesi «Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi». Leggi `CLAUDE.md` alla radice: contiene lo schema completo di consultazione (retrieval dalla wiki e dalle figure, integrazione con conoscenza generale entro il perimetro della tesi, citazioni, difetti noti). Non modificare `wiki/`, `raw/`, `index.md`, `log.md` salvo richiesta esplicita. Rispondi in italiano.
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||||||
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|
Skill in `.agents/skills/`: `tesi-query` (domande generali), `tesi-figure` (immagini), `tesi-dati` (valori e tabelle), `tesi-fonti` (bibliografia), `tesi-narrate` (briefing, spiegazione o lezione citati).
|
||||||
@@ -0,0 +1,396 @@
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|
Attribution 4.0 International
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=======================================================================
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Creative Commons Corporation ("Creative Commons") is not a law firm and
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does not provide legal services or legal advice. Distribution of
|
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|
Creative Commons public licenses does not create a lawyer-client or
|
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|
other relationship. Creative Commons makes its licenses and related
|
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information available on an "as-is" basis. Creative Commons gives no
|
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|
warranties regarding its licenses, any material licensed under their
|
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terms and conditions, or any related information. Creative Commons
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disclaims all liability for damages resulting from their use to the
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fullest extent possible.
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Using Creative Commons Public Licenses
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Creative Commons public licenses provide a standard set of terms and
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conditions that creators and other rights holders may use to share
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original works of authorship and other material subject to copyright
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and certain other rights specified in the public license below. The
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following considerations are for informational purposes only, are not
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exhaustive, and do not form part of our licenses.
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Considerations for licensors: Our public licenses are
|
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intended for use by those authorized to give the public
|
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|
permission to use material in ways otherwise restricted by
|
||||||
|
copyright and certain other rights. Our licenses are
|
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|
irrevocable. Licensors should read and understand the terms
|
||||||
|
and conditions of the license they choose before applying it.
|
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|
Licensors should also secure all rights necessary before
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applying our licenses so that the public can reuse the
|
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|
material as expected. Licensors should clearly mark any
|
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material not subject to the license. This includes other CC-
|
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|
licensed material, or material used under an exception or
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limitation to copyright. More considerations for licensors:
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wiki.creativecommons.org/Considerations_for_licensors
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Considerations for the public: By using one of our public
|
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licenses, a licensor grants the public permission to use the
|
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licensed material under specified terms and conditions. If
|
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|
the licensor's permission is not necessary for any reason--for
|
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example, because of any applicable exception or limitation to
|
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|
copyright--then that use is not regulated by the license. Our
|
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|
licenses grant only permissions under copyright and certain
|
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|
other rights that a licensor has authority to grant. Use of
|
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|
the licensed material may still be restricted for other
|
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reasons, including because others have copyright or other
|
||||||
|
rights in the material. A licensor may make special requests,
|
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|
such as asking that all changes be marked or described.
|
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|
Although not required by our licenses, you are encouraged to
|
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respect those requests where reasonable. More considerations
|
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for the public:
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wiki.creativecommons.org/Considerations_for_licensees
|
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=======================================================================
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|
Creative Commons Attribution 4.0 International Public License
|
||||||
|
|
||||||
|
By exercising the Licensed Rights (defined below), You accept and agree
|
||||||
|
to be bound by the terms and conditions of this Creative Commons
|
||||||
|
Attribution 4.0 International Public License ("Public License"). To the
|
||||||
|
extent this Public License may be interpreted as a contract, You are
|
||||||
|
granted the Licensed Rights in consideration of Your acceptance of
|
||||||
|
these terms and conditions, and the Licensor grants You such rights in
|
||||||
|
consideration of benefits the Licensor receives from making the
|
||||||
|
Licensed Material available under these terms and conditions.
|
||||||
|
|
||||||
|
|
||||||
|
Section 1 -- Definitions.
|
||||||
|
|
||||||
|
a. Adapted Material means material subject to Copyright and Similar
|
||||||
|
Rights that is derived from or based upon the Licensed Material
|
||||||
|
and in which the Licensed Material is translated, altered,
|
||||||
|
arranged, transformed, or otherwise modified in a manner requiring
|
||||||
|
permission under the Copyright and Similar Rights held by the
|
||||||
|
Licensor. For purposes of this Public License, where the Licensed
|
||||||
|
Material is a musical work, performance, or sound recording,
|
||||||
|
Adapted Material is always produced where the Licensed Material is
|
||||||
|
synched in timed relation with a moving image.
|
||||||
|
|
||||||
|
b. Adapter's License means the license You apply to Your Copyright
|
||||||
|
and Similar Rights in Your contributions to Adapted Material in
|
||||||
|
accordance with the terms and conditions of this Public License.
|
||||||
|
|
||||||
|
c. Copyright and Similar Rights means copyright and/or similar rights
|
||||||
|
closely related to copyright including, without limitation,
|
||||||
|
performance, broadcast, sound recording, and Sui Generis Database
|
||||||
|
Rights, without regard to how the rights are labeled or
|
||||||
|
categorized. For purposes of this Public License, the rights
|
||||||
|
specified in Section 2(b)(1)-(2) are not Copyright and Similar
|
||||||
|
Rights.
|
||||||
|
|
||||||
|
d. Effective Technological Measures means those measures that, in the
|
||||||
|
absence of proper authority, may not be circumvented under laws
|
||||||
|
fulfilling obligations under Article 11 of the WIPO Copyright
|
||||||
|
Treaty adopted on December 20, 1996, and/or similar international
|
||||||
|
agreements.
|
||||||
|
|
||||||
|
e. Exceptions and Limitations means fair use, fair dealing, and/or
|
||||||
|
any other exception or limitation to Copyright and Similar Rights
|
||||||
|
that applies to Your use of the Licensed Material.
|
||||||
|
|
||||||
|
f. Licensed Material means the artistic or literary work, database,
|
||||||
|
or other material to which the Licensor applied this Public
|
||||||
|
License.
|
||||||
|
|
||||||
|
g. Licensed Rights means the rights granted to You subject to the
|
||||||
|
terms and conditions of this Public License, which are limited to
|
||||||
|
all Copyright and Similar Rights that apply to Your use of the
|
||||||
|
Licensed Material and that the Licensor has authority to license.
|
||||||
|
|
||||||
|
h. Licensor means the individual(s) or entity(ies) granting rights
|
||||||
|
under this Public License.
|
||||||
|
|
||||||
|
i. Share means to provide material to the public by any means or
|
||||||
|
process that requires permission under the Licensed Rights, such
|
||||||
|
as reproduction, public display, public performance, distribution,
|
||||||
|
dissemination, communication, or importation, and to make material
|
||||||
|
available to the public including in ways that members of the
|
||||||
|
public may access the material from a place and at a time
|
||||||
|
individually chosen by them.
|
||||||
|
|
||||||
|
j. Sui Generis Database Rights means rights other than copyright
|
||||||
|
resulting from Directive 96/9/EC of the European Parliament and of
|
||||||
|
the Council of 11 March 1996 on the legal protection of databases,
|
||||||
|
as amended and/or succeeded, as well as other essentially
|
||||||
|
equivalent rights anywhere in the world.
|
||||||
|
|
||||||
|
k. You means the individual or entity exercising the Licensed Rights
|
||||||
|
under this Public License. Your has a corresponding meaning.
|
||||||
|
|
||||||
|
|
||||||
|
Section 2 -- Scope.
|
||||||
|
|
||||||
|
a. License grant.
|
||||||
|
|
||||||
|
1. Subject to the terms and conditions of this Public License,
|
||||||
|
the Licensor hereby grants You a worldwide, royalty-free,
|
||||||
|
non-sublicensable, non-exclusive, irrevocable license to
|
||||||
|
exercise the Licensed Rights in the Licensed Material to:
|
||||||
|
|
||||||
|
a. reproduce and Share the Licensed Material, in whole or
|
||||||
|
in part; and
|
||||||
|
|
||||||
|
b. produce, reproduce, and Share Adapted Material.
|
||||||
|
|
||||||
|
2. Exceptions and Limitations. For the avoidance of doubt, where
|
||||||
|
Exceptions and Limitations apply to Your use, this Public
|
||||||
|
License does not apply, and You do not need to comply with
|
||||||
|
its terms and conditions.
|
||||||
|
|
||||||
|
3. Term. The term of this Public License is specified in Section
|
||||||
|
6(a).
|
||||||
|
|
||||||
|
4. Media and formats; technical modifications allowed. The
|
||||||
|
Licensor authorizes You to exercise the Licensed Rights in
|
||||||
|
all media and formats whether now known or hereafter created,
|
||||||
|
and to make technical modifications necessary to do so. The
|
||||||
|
Licensor waives and/or agrees not to assert any right or
|
||||||
|
authority to forbid You from making technical modifications
|
||||||
|
necessary to exercise the Licensed Rights, including
|
||||||
|
technical modifications necessary to circumvent Effective
|
||||||
|
Technological Measures. For purposes of this Public License,
|
||||||
|
simply making modifications authorized by this Section 2(a)
|
||||||
|
(4) never produces Adapted Material.
|
||||||
|
|
||||||
|
5. Downstream recipients.
|
||||||
|
|
||||||
|
a. Offer from the Licensor -- Licensed Material. Every
|
||||||
|
recipient of the Licensed Material automatically
|
||||||
|
receives an offer from the Licensor to exercise the
|
||||||
|
Licensed Rights under the terms and conditions of this
|
||||||
|
Public License.
|
||||||
|
|
||||||
|
b. No downstream restrictions. You may not offer or impose
|
||||||
|
any additional or different terms or conditions on, or
|
||||||
|
apply any Effective Technological Measures to, the
|
||||||
|
Licensed Material if doing so restricts exercise of the
|
||||||
|
Licensed Rights by any recipient of the Licensed
|
||||||
|
Material.
|
||||||
|
|
||||||
|
6. No endorsement. Nothing in this Public License constitutes or
|
||||||
|
may be construed as permission to assert or imply that You
|
||||||
|
are, or that Your use of the Licensed Material is, connected
|
||||||
|
with, or sponsored, endorsed, or granted official status by,
|
||||||
|
the Licensor or others designated to receive attribution as
|
||||||
|
provided in Section 3(a)(1)(A)(i).
|
||||||
|
|
||||||
|
b. Other rights.
|
||||||
|
|
||||||
|
1. Moral rights, such as the right of integrity, are not
|
||||||
|
licensed under this Public License, nor are publicity,
|
||||||
|
privacy, and/or other similar personality rights; however, to
|
||||||
|
the extent possible, the Licensor waives and/or agrees not to
|
||||||
|
assert any such rights held by the Licensor to the limited
|
||||||
|
extent necessary to allow You to exercise the Licensed
|
||||||
|
Rights, but not otherwise.
|
||||||
|
|
||||||
|
2. Patent and trademark rights are not licensed under this
|
||||||
|
Public License.
|
||||||
|
|
||||||
|
3. To the extent possible, the Licensor waives any right to
|
||||||
|
collect royalties from You for the exercise of the Licensed
|
||||||
|
Rights, whether directly or through a collecting society
|
||||||
|
under any voluntary or waivable statutory or compulsory
|
||||||
|
licensing scheme. In all other cases the Licensor expressly
|
||||||
|
reserves any right to collect such royalties.
|
||||||
|
|
||||||
|
|
||||||
|
Section 3 -- License Conditions.
|
||||||
|
|
||||||
|
Your exercise of the Licensed Rights is expressly made subject to the
|
||||||
|
following conditions.
|
||||||
|
|
||||||
|
a. Attribution.
|
||||||
|
|
||||||
|
1. If You Share the Licensed Material (including in modified
|
||||||
|
form), You must:
|
||||||
|
|
||||||
|
a. retain the following if it is supplied by the Licensor
|
||||||
|
with the Licensed Material:
|
||||||
|
|
||||||
|
i. identification of the creator(s) of the Licensed
|
||||||
|
Material and any others designated to receive
|
||||||
|
attribution, in any reasonable manner requested by
|
||||||
|
the Licensor (including by pseudonym if
|
||||||
|
designated);
|
||||||
|
|
||||||
|
ii. a copyright notice;
|
||||||
|
|
||||||
|
iii. a notice that refers to this Public License;
|
||||||
|
|
||||||
|
iv. a notice that refers to the disclaimer of
|
||||||
|
warranties;
|
||||||
|
|
||||||
|
v. a URI or hyperlink to the Licensed Material to the
|
||||||
|
extent reasonably practicable;
|
||||||
|
|
||||||
|
b. indicate if You modified the Licensed Material and
|
||||||
|
retain an indication of any previous modifications; and
|
||||||
|
|
||||||
|
c. indicate the Licensed Material is licensed under this
|
||||||
|
Public License, and include the text of, or the URI or
|
||||||
|
hyperlink to, this Public License.
|
||||||
|
|
||||||
|
2. You may satisfy the conditions in Section 3(a)(1) in any
|
||||||
|
reasonable manner based on the medium, means, and context in
|
||||||
|
which You Share the Licensed Material. For example, it may be
|
||||||
|
reasonable to satisfy the conditions by providing a URI or
|
||||||
|
hyperlink to a resource that includes the required
|
||||||
|
information.
|
||||||
|
|
||||||
|
3. If requested by the Licensor, You must remove any of the
|
||||||
|
information required by Section 3(a)(1)(A) to the extent
|
||||||
|
reasonably practicable.
|
||||||
|
|
||||||
|
4. If You Share Adapted Material You produce, the Adapter's
|
||||||
|
License You apply must not prevent recipients of the Adapted
|
||||||
|
Material from complying with this Public License.
|
||||||
|
|
||||||
|
|
||||||
|
Section 4 -- Sui Generis Database Rights.
|
||||||
|
|
||||||
|
Where the Licensed Rights include Sui Generis Database Rights that
|
||||||
|
apply to Your use of the Licensed Material:
|
||||||
|
|
||||||
|
a. for the avoidance of doubt, Section 2(a)(1) grants You the right
|
||||||
|
to extract, reuse, reproduce, and Share all or a substantial
|
||||||
|
portion of the contents of the database;
|
||||||
|
|
||||||
|
b. if You include all or a substantial portion of the database
|
||||||
|
contents in a database in which You have Sui Generis Database
|
||||||
|
Rights, then the database in which You have Sui Generis Database
|
||||||
|
Rights (but not its individual contents) is Adapted Material; and
|
||||||
|
|
||||||
|
c. You must comply with the conditions in Section 3(a) if You Share
|
||||||
|
all or a substantial portion of the contents of the database.
|
||||||
|
|
||||||
|
For the avoidance of doubt, this Section 4 supplements and does not
|
||||||
|
replace Your obligations under this Public License where the Licensed
|
||||||
|
Rights include other Copyright and Similar Rights.
|
||||||
|
|
||||||
|
|
||||||
|
Section 5 -- Disclaimer of Warranties and Limitation of Liability.
|
||||||
|
|
||||||
|
a. UNLESS OTHERWISE SEPARATELY UNDERTAKEN BY THE LICENSOR, TO THE
|
||||||
|
EXTENT POSSIBLE, THE LICENSOR OFFERS THE LICENSED MATERIAL AS-IS
|
||||||
|
AND AS-AVAILABLE, AND MAKES NO REPRESENTATIONS OR WARRANTIES OF
|
||||||
|
ANY KIND CONCERNING THE LICENSED MATERIAL, WHETHER EXPRESS,
|
||||||
|
IMPLIED, STATUTORY, OR OTHER. THIS INCLUDES, WITHOUT LIMITATION,
|
||||||
|
WARRANTIES OF TITLE, MERCHANTABILITY, FITNESS FOR A PARTICULAR
|
||||||
|
PURPOSE, NON-INFRINGEMENT, ABSENCE OF LATENT OR OTHER DEFECTS,
|
||||||
|
ACCURACY, OR THE PRESENCE OR ABSENCE OF ERRORS, WHETHER OR NOT
|
||||||
|
KNOWN OR DISCOVERABLE. WHERE DISCLAIMERS OF WARRANTIES ARE NOT
|
||||||
|
ALLOWED IN FULL OR IN PART, THIS DISCLAIMER MAY NOT APPLY TO YOU.
|
||||||
|
|
||||||
|
b. TO THE EXTENT POSSIBLE, IN NO EVENT WILL THE LICENSOR BE LIABLE
|
||||||
|
TO YOU ON ANY LEGAL THEORY (INCLUDING, WITHOUT LIMITATION,
|
||||||
|
NEGLIGENCE) OR OTHERWISE FOR ANY DIRECT, SPECIAL, INDIRECT,
|
||||||
|
INCIDENTAL, CONSEQUENTIAL, PUNITIVE, EXEMPLARY, OR OTHER LOSSES,
|
||||||
|
COSTS, EXPENSES, OR DAMAGES ARISING OUT OF THIS PUBLIC LICENSE OR
|
||||||
|
USE OF THE LICENSED MATERIAL, EVEN IF THE LICENSOR HAS BEEN
|
||||||
|
ADVISED OF THE POSSIBILITY OF SUCH LOSSES, COSTS, EXPENSES, OR
|
||||||
|
DAMAGES. WHERE A LIMITATION OF LIABILITY IS NOT ALLOWED IN FULL OR
|
||||||
|
IN PART, THIS LIMITATION MAY NOT APPLY TO YOU.
|
||||||
|
|
||||||
|
c. The disclaimer of warranties and limitation of liability provided
|
||||||
|
above shall be interpreted in a manner that, to the extent
|
||||||
|
possible, most closely approximates an absolute disclaimer and
|
||||||
|
waiver of all liability.
|
||||||
|
|
||||||
|
|
||||||
|
Section 6 -- Term and Termination.
|
||||||
|
|
||||||
|
a. This Public License applies for the term of the Copyright and
|
||||||
|
Similar Rights licensed here. However, if You fail to comply with
|
||||||
|
this Public License, then Your rights under this Public License
|
||||||
|
terminate automatically.
|
||||||
|
|
||||||
|
b. Where Your right to use the Licensed Material has terminated under
|
||||||
|
Section 6(a), it reinstates:
|
||||||
|
|
||||||
|
1. automatically as of the date the violation is cured, provided
|
||||||
|
it is cured within 30 days of Your discovery of the
|
||||||
|
violation; or
|
||||||
|
|
||||||
|
2. upon express reinstatement by the Licensor.
|
||||||
|
|
||||||
|
For the avoidance of doubt, this Section 6(b) does not affect any
|
||||||
|
right the Licensor may have to seek remedies for Your violations
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of this Public License.
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c. For the avoidance of doubt, the Licensor may also offer the
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Licensed Material under separate terms or conditions or stop
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distributing the Licensed Material at any time; however, doing so
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will not terminate this Public License.
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d. Sections 1, 5, 6, 7, and 8 survive termination of this Public
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License.
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Section 7 -- Other Terms and Conditions.
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a. The Licensor shall not be bound by any additional or different
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terms or conditions communicated by You unless expressly agreed.
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b. Any arrangements, understandings, or agreements regarding the
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Licensed Material not stated herein are separate from and
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independent of the terms and conditions of this Public License.
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Section 8 -- Interpretation.
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a. For the avoidance of doubt, this Public License does not, and
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shall not be interpreted to, reduce, limit, restrict, or impose
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conditions on any use of the Licensed Material that could lawfully
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be made without permission under this Public License.
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b. To the extent possible, if any provision of this Public License is
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deemed unenforceable, it shall be automatically reformed to the
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minimum extent necessary to make it enforceable. If the provision
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cannot be reformed, it shall be severed from this Public License
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without affecting the enforceability of the remaining terms and
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conditions.
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c. No term or condition of this Public License will be waived and no
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failure to comply consented to unless expressly agreed to by the
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Licensor.
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d. Nothing in this Public License constitutes or may be interpreted
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as a limitation upon, or waiver of, any privileges and immunities
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that apply to the Licensor or You, including from the legal
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processes of any jurisdiction or authority.
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Creative Commons is not a party to its public
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licenses. Notwithstanding, Creative Commons may elect to apply one of
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its public licenses to material it publishes and in those instances
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will be considered the “Licensor.” The text of the Creative Commons
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public licenses is dedicated to the public domain under the CC0 Public
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Domain Dedication. Except for the limited purpose of indicating that
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material is shared under a Creative Commons public license or as
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otherwise permitted by the Creative Commons policies published at
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creativecommons.org/policies, Creative Commons does not authorize the
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use of the trademark "Creative Commons" or any other trademark or logo
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of Creative Commons without its prior written consent including,
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without limitation, in connection with any unauthorized modifications
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to any of its public licenses or any other arrangements,
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understandings, or agreements concerning use of licensed material. For
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the avoidance of doubt, this paragraph does not form part of the
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public licenses.
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Creative Commons may be contacted at creativecommons.org.
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@@ -0,0 +1,228 @@
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# LLM-wiki della tesi — prototipo dimostrativo
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> **Prototipo dimostrativo, non un prodotto.** Mostra come trasformare uno o più documenti tecnici (qui una sola tesi) in una base di conoscenza che un agente LLM può interrogare, con risposte che citano la posizione nella fonte e mostrano le figure. Le risposte vanno verificate sulla fonte (vedi [Limiti](#limiti-e-avvertenze)).
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La tesi è **«Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi»** (Chimica Industriale, Università di Bologna, Dip. «Toso Montanari», a.a. 2025-2026; candidata Aurora Luzi, relatore Dr. Stefano Scurti): semiconduttori polimerici emissivi π-coniugati con scheletro DPP-3HT e catene laterali di PCL.
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**In breve**
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- Il repository segue lo schema della *LLM Wiki* di Karpathy ed è compatibile con **Obsidian**.
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- Non usa un RAG vettoriale: la conoscenza è compilata in pagine Markdown collegate e l'agente la consulta navigando.
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- Anche le **figure** sono indicizzate, così l'agente le trova, le guarda e le usa per spiegare.
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## Indice
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[Idea](#idea) · [Architettura](#architettura) · [Come si usa](#come-si-usa) · [Come è costruito](#come-è-costruito) · [Le figure](#le-figure) · [Come risponde](#come-risponde-a-una-domanda) · [Limiti](#limiti-e-avvertenze)
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## Idea
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**Perché non un RAG classico.** Un RAG richiede di spezzare i documenti in chunk, trasformarli in vettori (embedding) e mantenere un indice vettoriale: passaggi dispendiosi, da rifare a ogni modifica delle fonti. Qui la conoscenza è **compilata una volta** in pagine Markdown collegate (concetti, composti, tecniche, figure, dati, difetti noti). L'agente la interroga **navigando** indice, link e ricerca testuale, legge le pagine intere e compone la risposta, senza vettorizzazione né chunking.
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**Aggiornabile.** La wiki si estende o si corregge (nuove fonti, nuove versioni della tesi) con i flussi della LLM Wiki (ingest, lint, riallineamento), toccando solo le pagine interessate e senza ricostruire alcun indice. Questo approccio tende a essere più semplice da mantenere di un RAG.
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**Compromesso.** La navigazione per indice funziona su una wiki di queste dimensioni (una tesi); su corpora molto grandi potrebbe non scalare _(inferenza)_.
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## Architettura
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_Il diagramma mostra i tre ingredienti del sistema e come arrivano alla risposta: le fonti (blu) vengono compilate nella wiki (verde); l'agente (rosa) legge la wiki e segue le regole (giallo) per produrre la risposta._
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```mermaid
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flowchart LR
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R["raw/<br/>fonti immutabili"] -->|"compilate in"| W["wiki/<br/>pagine collegate"]
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W -->|"consultata da"| A["Agente LLM"]
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S["CLAUDE.md + skill<br/>regole di consultazione"] -->|"guidano"| A
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A -->|"produce"| U["Risposta citata<br/>con figure"]
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classDef fonte fill:#dbeafe,stroke:#1e40af,color:#111
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classDef wiki fill:#dcfce7,stroke:#166534,color:#111
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classDef regole fill:#fef9c3,stroke:#854d0e,color:#111
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||||||
|
classDef agente fill:#fce7f3,stroke:#9d174d,color:#111
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||||||
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classDef script fill:#e5e7eb,stroke:#374151,color:#111
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class R fonte
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class W wiki
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class S regole
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class A,U agente
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```
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**Legenda colori (valida per tutti i diagrammi):** 🟦 fonti in `raw/` · 🟩 wiki in `wiki/` · 🟨 regole e skill · 🟪 agente e risposta · ⬜ script. Le frecce con etichetta indicano l'azione che collega due blocchi.
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| Livello | Cartella | Ruolo |
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| Fonti | `raw/` | Tesi, riassunto, immagini, catalogo figure, bibliografia. Sola lettura. |
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| Wiki | `wiki/` | Concetti, composti, tecniche, figure, dati, analisi dei difetti. Scritta e mantenuta dall'LLM. |
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| Regole | `CLAUDE.md`, `.agents/skills/` | Come l'agente recupera, integra e cita. |
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```
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CLAUDE.md schema di consultazione (regole RAG)
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AGENTS.md GEMINI.md puntatori a CLAUDE.md per Codex, Antigravity, Gemini CLI
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.agents/skills/ tesi-query, tesi-figure, tesi-dati, tesi-fonti, tesi-narrate
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(tesi-query/references/: protocollo di retrieval, mappa, ricette di ricerca, checklist)
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.claude/skills link simbolico a .agents/skills (per Claude Code)
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index.md log.md catalogo delle pagine e registro delle modifiche
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raw/ tesi.md, immagini/, immagini.json, bibliografia.json, fonti/, riassunto
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wiki/ overview, concepts/, compounds/, techniques/, figures/, analyses/, dati.md, ...
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scripts/ gen_figures.py, gen_bibliografia.py, lint.py
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```
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`wiki/` si apre anche con **Obsidian** (link `[[wikilink]]`, configurazione in `.obsidian/`).
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## Come si usa
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1. Clona il repository e aprilo con un agente a riga di comando (**Claude Code**, **Codex** o **Antigravity CLI**) oppure con il frontend grafico [agent-wiki-ui](#interfaccia-grafica-agent-wiki-ui). Skill e file di schema (`CLAUDE.md`, `AGENTS.md`) vengono trovati da soli. Obsidian è facoltativo, serve solo per sfogliare la wiki.
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2. Fai una domanda in italiano, per esempio:
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- «Perché il PCL evita l'ACQ allo stato solido?»
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- «Confronta il band gap elettrochimico dei campioni bottle brush e mostrami i voltammogrammi.»
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- «Come si ottiene lo scheletro DPP-3HT? Mostrami lo schema di sintesi.»
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- «Chi ha proposto il meccanismo di formazione del DPP citato nella tesi?»
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3. Puoi invocare una skill per nome: `tesi-query` (domande generali), `tesi-figure` (immagini), `tesi-dati` (valori e tabelle esatti), `tesi-fonti` (bibliografia), `tesi-narrate` (briefing, spiegazione o lezione citati).
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La wiki è usata **in sola lettura**: l'agente non la modifica salvo richiesta esplicita. Lo schema di manutenzione (ingest, riallineamento, lint) resta nella cronologia git di `CLAUDE.md`, fino al commit `eb672df`.
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## Interfaccia grafica (agent-wiki-ui)
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Per interrogare la wiki senza terminale si può usare **[agent-wiki-ui](https://santantonio.sytes.net/davide/agent-wiki-ui.git)** come frontend: un eseguibile C# (.NET 10, Windows e Linux) con una chat in stile claude.ai, che lancia **Claude Code** (`claude -p`) o **Codex** (`codex exec`) nella cartella in cui si trova l'eseguibile. _Antigravity non è ancora supportato dal frontend._
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```mermaid
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flowchart LR
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U["Utente<br/>chat della GUI"] -->|"domanda"| G["agent-wiki-ui<br/>nella radice del repo"]
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G -->|"claude -p / codex exec"| E["Motore<br/>Claude Code o Codex"]
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E -->|"legge schema e skill"| S["CLAUDE.md / AGENTS.md<br/>.agents/skills/"]
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E -->|"consulta"| W["wiki/ e raw/"]
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E -->|"risposta in Markdown<br/>con immagini"| G
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G -->|"testo e figure"| U
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classDef fonte fill:#dbeafe,stroke:#1e40af,color:#111
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||||||
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classDef wiki fill:#dcfce7,stroke:#166534,color:#111
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||||||
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classDef regole fill:#fef9c3,stroke:#854d0e,color:#111
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||||||
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classDef agente fill:#fce7f3,stroke:#9d174d,color:#111
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||||||
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classDef script fill:#e5e7eb,stroke:#374151,color:#111
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class U,E agente
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class G script
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class S regole
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class W wiki
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```
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_Il frontend è un semplice contenitore: non ha logica propria sulla wiki. Passa la domanda al motore, che lavora nella radice del repo e quindi trova da solo schema, skill e wiki, poi mostra la risposta._
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**Come configurarlo**
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1. **Motore.** Installa e autentica `claude` e/o `codex` nel PATH (guida: `docs/INSTALL.md` nel [repository del frontend](https://santantonio.sytes.net/davide/agent-wiki-ui.git)).
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2. **Eseguibile.** Ottienilo dal repository del frontend (serve il .NET SDK 10 per compilarlo: `scripts/publish.sh` su Linux/macOS/WSL, `scripts/publish.ps1` su Windows; risultato in `dist/<sistema>/agent-wiki-ui[.exe]`).
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3. **Posizione.** Copia l'eseguibile **nella radice di questo repository**, accanto a `CLAUDE.md` e `AGENTS.md`. È fondamentale: il motore parte nella cartella dell'eseguibile, non in quella da cui lo avvii. Gli eseguibili in radice sono ignorati da git.
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4. **Avvio.** Doppio clic (Windows) o `./agent-wiki-ui` (Linux, serve X11 o XWayland). Senza argomenti si apre la chat; con argomenti funziona da riga di comando (`./agent-wiki-ui "domanda"`, `--engine codex` per Codex).
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**Cose da sapere**
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- **Modello e effort.** All'avvio e a ogni cambio di motore il frontend sceglie il modello più piccolo ed effort `low`, per risposte rapide ed economiche. Per le risposte **approfondite e complete** che questo schema richiede, scegli nel riquadro **Impostazioni** un modello più capace e un effort più alto. Le impostazioni non sono salvate su disco: vanno ripetute a ogni avvio.
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- **Figure.** Le risposte incorporano le immagini con ``: il frontend le mostra se il file è locale e leggibile (png, jpg, gif, webp, bmp; fino a 20 MB). Gli URL web non vengono caricati.
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- **Sola lettura.** Il frontend lancia Codex con sandbox in sola lettura; Claude Code parte senza bypass dei permessi. Coerente con la wiki usata in sola lettura.
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- **Chat.** Una chat usa un solo motore; cambiare motore apre una nuova chat. Le conversazioni sono salvate su disco e l'ultima si riapre all'avvio. La risposta compare a fine generazione (nessuno streaming).
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- **Stato del frontend.** È un MVP dichiarato tale nel suo repository: i test automatici sono ancora da scrivere e la GUI non è provata su Windows nativo.
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- **Non verificato qui.** Non ho provato l'insieme frontend e questo repo: né l'avvio, né che Codex riesca a guardare le immagini in sola lettura.
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## Come è costruito
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_Il diagramma segue il materiale dal documento originale alla wiki, in quattro passi da sinistra a destra._
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```mermaid
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flowchart LR
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T["1 Tesi<br/>docx / PDF"] -->|"estrazione"| M["2 MinerU"]
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M -->|"Markdown + figure"| R["3 raw/<br/>testo, immagini,<br/>catalogo, bibliografia"]
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R -->|"lettura per capitolo"| L["4 Ingest LLM"]
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L -->|"scrive"| W["wiki/<br/>pagine per argomento"]
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classDef fonte fill:#dbeafe,stroke:#1e40af,color:#111
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classDef wiki fill:#dcfce7,stroke:#166534,color:#111
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||||||
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classDef regole fill:#fef9c3,stroke:#854d0e,color:#111
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||||||
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classDef agente fill:#fce7f3,stroke:#9d174d,color:#111
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||||||
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classDef script fill:#e5e7eb,stroke:#374151,color:#111
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class T,R fonte
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class M script
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class L agente
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class W wiki
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```
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1. **Tesi:** il documento di partenza. 2. **MinerU:** lo converte in Markdown e ritaglia le figure. 3. **`raw/`:** raccoglie il risultato (testo, immagini, catalogo delle figure, bibliografia) e non si modifica più. 4. **Ingest:** un LLM legge `raw/` capitolo per capitolo e scrive la wiki.
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- **Estrazione con [MinerU](https://github.com/opendatalab/MinerU).** Strumento open source che converte documenti in Markdown strutturato, con tabelle, formule in LaTeX e figure ritagliate come file immagine. Il suo output è la base di `raw/tesi.md` (1446 righe) e di `raw/immagini/` (file con nome = hash). Il testo è stato poi riallineato alla versione Word della tesi con le convenzioni dello schema di manutenzione. _I parametri usati non sono registrati nel repository._
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- **Catalogo delle figure e bibliografia.** Un catalogo (`raw/immagini.json`) e 63 riferimenti (`raw/bibliografia.json`, schede in `raw/fonti/` con citazione verificata, DOI, abstract e frasi della tesi che li citano).
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- **Compilazione della wiki.** Un LLM legge la tesi capitolo per capitolo e scrive le pagine organizzate **per argomento**, con il localizzatore `tesi_loc` (sezione e righe di `raw/tesi.md`) in ogni pagina.
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- **Parti generate da script.** `gen_figures.py` (schede figura e indice) e `gen_bibliografia.py` (bibliografia) rigenerano le pagine derivate dai cataloghi; `lint.py` controlla link rotti, pagine orfane, frontmatter, coerenza di figure e riferimenti, e che i numeri nelle pagine compaiano in `raw/tesi.md`.
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## Le figure
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Schemi di sintesi, strutture, spettri e voltammogrammi non si trovano cercando parole, quindi ogni figura è stata resa ricercabile e collegata al testo.
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_Il diagramma mostra come i file immagine diventano schede ricercabili: due ingressi (le immagini e il testo della tesi) confluiscono nel catalogo, da cui uno script genera le schede._
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```mermaid
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flowchart LR
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F["1a File immagine<br/>da MinerU"] -->|"descritti"| C["2 Catalogo<br/>immagini.json"]
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T["1b raw/tesi.md<br/>righe e didascalie"] -->|"collegate"| C
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C -->|"letto da"| G["3 gen_figures.py"]
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G -->|"genera"| N["4 wiki/figures/<br/>una scheda per figura"]
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classDef fonte fill:#dbeafe,stroke:#1e40af,color:#111
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classDef wiki fill:#dcfce7,stroke:#166534,color:#111
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||||||
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classDef regole fill:#fef9c3,stroke:#854d0e,color:#111
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||||||
|
classDef agente fill:#fce7f3,stroke:#9d174d,color:#111
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classDef script fill:#e5e7eb,stroke:#374151,color:#111
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class F,T,C fonte
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class G script
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class N wiki
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```
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1. **Ingressi:** i file immagine (1a) e il testo della tesi con posizione e didascalia di ogni figura (1b). 2. **Catalogo:** unisce descrizione, testo visibile, composti, concetti e righe di citazione per ogni figura. 3. **Script:** legge il catalogo. 4. **Schede:** una per figura, pronta da cercare e da incorporare in Obsidian.
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- **Figure logiche.** I file sono raggruppati in 80 figure della tesi e 11 del riassunto (una figura può avere più pannelli, quindi più file: per questo i conteggi di file e figure non coincidono). Id stabile `fig-NNN`, oppure `fig-x-<hash>` per gli schemi di §3.2 senza numero.
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- **Catalogo `raw/immagini.json`.** Per figura: posizione nella tesi, **didascalia stampata**, descrizione e testo visibile per pannello (scritti guardando l'immagine), composti, concetti, parole chiave, tipo (struttura, schema di reazione, meccanismo, spettro, voltammogramma, grafico, foto…), righe che la citano, confidenza e note di revisione.
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- **Revisione.** Una verifica indipendente segnala le discrepanze (es. didascalia che non descrive l'immagine: Fig. 26, 27, 29, 58, 66, 67, 69); sono segnalate, non corrette. Dopo ogni nuova versione della tesi le immagini sono state confrontate con il Word e quelle vecchie sostituite.
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- **Schede derivate.** `gen_figures.py` genera `wiki/figures/fig-NNN.md` (con l'immagine incorporata in Obsidian) e `figure-indice.md`, e aggiunge in fondo le pagine wiki che usano la figura. Non si modificano a mano: si corregge il catalogo e si rigenera.
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|
Solo la didascalia stampata è testo della tesi; il resto deriva dall'immagine e **non è verificato**. _Non è registrato nel repository quale modello abbia prodotto descrizioni e revisione._
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**Uso nelle risposte.** L'agente arriva alla figura dai link nelle pagine già lette, da `figure-indice.md` o cercando per composto o concetto nelle schede. Poi apre il file in `raw/immagini/` e lo guarda davvero, perché la sola descrizione generata non basta a spiegare un grafico; infine la incorpora nella risposta come immagine e la commenta (cosa guardare e perché), senza stampare percorsi o nomi di schede. I valori letti da un grafico vanno confermati sulla tesi. Regole complete in [`tesi-figure`](.agents/skills/tesi-figure/SKILL.md).
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## Come risponde a una domanda
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_Il diagramma va letto dall'alto in basso: l'agente prima cerca e legge, poi verifica, poi (solo se serve) guarda le figure, infine scrive._
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```mermaid
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flowchart TD
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Q["Domanda"] --> N["1 Naviga<br/>indice, glossario, dati, campioni"]
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N --> L["2 Legge le pagine intere<br/>e segue i link"]
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L --> V["3 Verifica i valori<br/>su raw/tesi.md e difetti noti"]
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V --> F{"Servono figure?"}
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F -->|"sì"| G["4 Apre la scheda<br/>e guarda l'immagine"]
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F -->|"no"| S
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G --> S["5 Sintesi<br/>tesi prima, poi conoscenza del modello"]
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S --> O["Risposta con citazioni"]
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classDef fonte fill:#dbeafe,stroke:#1e40af,color:#111
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classDef wiki fill:#dcfce7,stroke:#166534,color:#111
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classDef regole fill:#fef9c3,stroke:#854d0e,color:#111
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classDef agente fill:#fce7f3,stroke:#9d174d,color:#111
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classDef script fill:#e5e7eb,stroke:#374151,color:#111
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|
class Q,O agente
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class N,L,S,G agente
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class V fonte
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```
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Esempio illustrativo (non è una risposta registrata) con la domanda «Perché il PCL evita l'ACQ allo stato solido?»:
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| Passo | Cosa fa l'agente |
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| 1 | Dall'indice individua le pagine su ACQ (`acq-e-stato-solido`), PCL (`rop-pcl`) e bottle brush. |
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| 2 | Le legge per intero e segue i link verso le sottopagine su aggregati H/J e caratterizzazione allo stato solido. |
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| 3 | Controlla i valori su `raw/tesi.md` alle righe indicate da `tesi_loc` e verifica che non ci siano difetti noti. |
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| 4 | Trova la figura pertinente, apre il file in `raw/immagini/` e ne descrive il contenuto. |
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| 5 | Spiega prima ciò che dice la tesi, con citazioni, poi il meccanismo con la conoscenza generale marcata. |
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- **Prima la tesi, poi l'integrazione.** I dati vengono dalla wiki e dalla tesi, con la posizione in forma breve (`§4.2, Tab. 14`) e il riferimento bibliografico. Link e nomi di pagine della wiki, percorsi e numeri di riga restano interni e non compaiono nel testo. La conoscenza generale del modello spiega perché e come, ed è marcata _(conoscenza generale)_; le deduzioni sono _(inferenza)_.
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- **Perimetro.** L'integrazione resta dentro gli argomenti della tesi; fuori perimetro l'agente dice che la tesi non li tratta.
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- **Fedeltà dei dati.** Valori, unità e condizioni copiati alla lettera; valori di condizioni diverse non sono confrontati senza avviso.
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Dettagli in [CLAUDE.md](CLAUDE.md).
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## Limiti e avvertenze
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- **Prototipo.** Dimostra il metodo su una sola tesi; nessuna garanzia di correttezza.
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- **Contenuto derivato dalle immagini non verificato.** Descrizioni, testo visibile e didascalie generate possono contenere errori.
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- **Difetti della tesi segnalati, non corretti.** In `wiki/analyses/difetti-noti.md`: per esempio PDI di 3b (Tab. 9) incoerente con Mw/Mn, % DPP di 3c (35 o 36), band gap delle Conclusioni incoerente con la Tab. 14, voci bibliografiche duplicate o con DOI errato.
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- **Integrazione del modello.** Le parti marcate _(conoscenza generale)_ o _(inferenza)_ non provengono dalla tesi.
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- **Link simbolico.** `.claude/skills` è un link simbolico: su Windows può richiedere un checkout con supporto ai symlink.
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## Licenza
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Vedi [LICENSE](LICENSE) (Creative Commons Attribution 4.0 International).
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@@ -1,46 +1,79 @@
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# Indice della wiki
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# Indice della wiki
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_Catalogo di tutte le pagine. Aggiornato a ogni ingest/query. Pagine curate: 28 · Figure generate: 78 · Fonti ingerite: 1 (la tesi)_
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_Catalogo di tutte le pagine. Aggiornato a ogni ingest/query. Pagine curate: 62 · Figure generate: 91 · Fonti ingerite: la tesi (`raw/tesi.md`, con il docx `raw/tesi.docx`), il riassunto di tesi (`raw/riassunto_tesi.md`, con il docx) e 63 schede di riferimenti (`raw/fonti/`, consultate via link e in [[verifica-citazioni]])_
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## Overview
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## Overview e navigazione
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- [[overview]] — problema, strategia, risultati dichiarati e limiti della tesi
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- [[overview]] — problema, strategia, risultati dichiarati e limiti della tesi
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- [[percorso-sintetico]] — i quattro passi dal DPP al bottle brush, con schemi, procedure e concetti
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- [[campioni]] — matrice campioni × tecniche: dove sta ogni dato (solo rimandi)
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- [[glossario]] — sigle e simboli con rimando alla pagina pertinente
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## Tesi e bibliografia
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## Tesi e bibliografia
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- [[dati]] — indice «grandezza → pagina» con intervalli di valori
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- [[bibliografia]] — i 59 riferimenti con link alle schede in `raw/fonti/` (generata)
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- [[tesi]] — mappa sezione → pagine wiki → figure
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- [[tesi]] — mappa sezione → pagine wiki → figure
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- [[riassunto-tesi]] — mappa del riassunto di tesi (10 pagine): contenuto, tabelle, figure e bibliografia → pagine wiki e tesi
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- [[dati]] — indice «grandezza → pagina» con intervalli di valori
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- [[tabelle-indice]] — le 15 tabelle e le 12 equazioni con la pagina dove stanno
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- [[figure-indice]] — le 80 figure della tesi per sezione e le 11 del riassunto (generato)
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- [[bibliografia]] — i 63 riferimenti con link alle schede in `raw/fonti/` (generata)
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## Concetti
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## Concetti
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- [[acq-e-stato-solido]] — ACQ, evidenza sui film, aggregati H/J, misura sul polimero 3.2b
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### Il progetto
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- [[bottle-brush]] — logica di progetto, sequenza di sintesi, cosa dimostrano i dati
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- [[bottle-brush]] — logica di progetto, sequenza di sintesi, cosa dimostrano i dati
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- [[dpp-arilazione-litiazione-snar]] — arilazione diretta e ossidativa, litiazione in C5, SNAr
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- [[grafting-from]] — crescita delle catene di PCL dal macroiniziatore
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- [[dpp-reattivita]] — siti reattivi, N-alchilazione, SE-Ar, cross-coupling Suzuki/Stille
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- [[acq-e-stato-solido]] — ACQ, evidenza sui film lineari, razionale dell'effetto sterico
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- [[dpp-sintesi-letteratura]] — Farnum, Iqbal, Closs-Gompper, Sprake, Langhals
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- [[aggregati-h-j-kasha]] — aggregati H e J, eccimeri, ICT: teoria dello stato solido
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- [[caratterizzazione-stato-solido]] — misura su 3.2b (Fig. 75) e film con catene di lunghezza diversa (Fig. 76)
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- [[p3ht]] — P3HT come riferimento: confronto ottico, termico ed elettrochimico
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- [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] — meccanismo SET, ruolo di nitrometano e CHCl3, work-up
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- [[rop-pcl]] — ROP del caprolattone con Sn(Oct)2
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### DPP: struttura, sintesi e reattività
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- [[dpp-struttura-e-proprieta]] — struttura, impaccamento, Tab. 2, lavoro precedente del gruppo
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- [[dpp-struttura-e-proprieta]] — struttura, impaccamento, Tab. 2, lavoro precedente del gruppo
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- [[fluorescenza]] — Jablonski, Stokes, resa quantica, tempi di vita (Eq. 1-5)
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- [[dpp-sintesi-letteratura]] — indice dei metodi di sintesi
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- [[dpp-sintesi-farnum-iqbal]] — scoperta, meccanismo di Iqbal, Tab. 1
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- [[dpp-sintesi-vie-alternative]] — Closs-Gompper, DDQ, Langhals
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- [[pseudo-stobbe]] — ciclizzazione pseudo-Stobbe usata in tesi
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- [[dpp-reattivita]] — mappa dei siti reattivi
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- [[dpp-reazioni-gruppi-ammidici]] — N-alchilazione e altre reazioni dei lattami
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- [[dpp-reazioni-anelli-aromatici]] — SE-Ar e bromurazione
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- [[dpp-cross-coupling-pd]] — Suzuki e Stille
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- [[dpp-arilazione-litiazione-snar]] — arilazione diretta e ossidativa, litiazione in C5, SNAr
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### Fotofisica e optoelettronica
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- [[fluorescenza]] — fluorescenza e fosforescenza, Jablonski, rigidità strutturale
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- [[stokes-shift]] · [[resa-quantica]] (Eq. 1-2) · [[tempi-di-vita]] (Eq. 3-5)
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- [[fluorofori-in-polimeri]] — host-guest, main-chain, side-chain, cross-linked
|
- [[fluorofori-in-polimeri]] — host-guest, main-chain, side-chain, cross-linked
|
||||||
- [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]] — OLED, approccio D-A, scelta DPP+3HT
|
- [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]] — OLED, approccio D-A, scelta DPP+3HT
|
||||||
- [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] — meccanismo SET, ruolo di nitrometano e CHCl3, work-up
|
- [[band-gap-homo-lumo]] — definizioni, calcolo da onset, dove sono i valori
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||||||
- [[rop-pcl]] — ROP del caprolattone con Sn(Oct)2, grafting-from
|
- [[irreversibilita-ec]] — irreversibilità e meccanismo EC nelle CV
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## Composti
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## Composti
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- [[bottle-brush-3-x]] — i sei bottle brush 3.1b-3.3c (Tab. 4, 9-12, procedura)
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- [[dpp-1]] — DPP tiofenico (procedura, spettri); meccanismo in [[pseudo-stobbe]]
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- [[copolimeri-3a-3b-3c]] — copolimeri DPP-3HT (Tab. 3, 6-8, procedura)
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- [[dpp-2]] — monomero bis-idrossiesil (procedura, FT-IR, NMR, Tab. 5)
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||||||
- [[dpp-1]] — DPP tiofenico (procedura, pseudo-Stobbe, spettri)
|
- [[dpp-2-n-alchilazione]] — reazione di N-alchilazione
|
||||||
- [[dpp-2]] — monomero bis-idrossiesil (procedura, N-alchilazione, Tab. 5)
|
- [[dpp-2-voltammetria]] — Fig. 52, Tab. 6
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||||||
|
- [[copolimeri-3a-3b-3c]] — copolimeri DPP-3HT (Tab. 3, procedura)
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- [[copolimeri-composizione-dpp]] — Tab. 7, % DPP da NMR, limite del 35%
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- [[copolimeri-caratterizzazione]] — FT-IR, UV-Vis (Tab. 8), film, GPC (Tab. 9), DSC
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- [[bottle-brush-3-x]] — i sei bottle brush 3.1b-3.3c (Tab. 4, 10, procedura, V_CL)
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|
- [[bottle-brush-struttura]] — innesto, GPC (Tab. 12), Mn da NMR (Tab. 13)
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- [[bottle-brush-proprieta]] — UV-Vis (Tab. 11), DSC
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## Tecniche
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## Tecniche
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- [[ciclovoltammetria]] — teoria (Eq. 6-8), procedura, metodo di analisi (Eq. 11-12)
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- [[nmr-1h]] — %DPP (Eq. 9) e peso molecolare (Eq. 10)
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- [[cv-risultati]] — Tab. 13 (bandgap 0,970-1,371 eV, correlazione con % DPP, confronto con P3HT) e Tab. 14 (bottle brush, 0,929-1,521 eV)
|
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- [[dsc]] — programma termico e risultati
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- [[ft-ir]] — bande diagnostiche
|
- [[ft-ir]] — bande diagnostiche
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- [[gpc]] — condizioni e interpretazione della sottostima
|
- [[gpc]] — condizioni e interpretazione della sottostima
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- [[nmr-1h]] — %DPP (Eq. 9) e peso molecolare (Eq. 10)
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- [[reagenti-e-materiali]] — reagenti per passaggio e trattamento dei solventi
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- [[uv-vis-fluorescenza]] — riepilogo dei dati ottici in soluzione
|
- [[uv-vis-fluorescenza]] — riepilogo dei dati ottici in soluzione
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|
- [[dsc]] — programma termico e risultati
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- [[ciclovoltammetria]] — procedura e scopo delle CV
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- [[cv-teoria]] — Eq. 6-8
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- [[cv-analisi-onset]] — onset, ferrocene, Eq. 11-12
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- [[cv-risultati]] — Tab. 14 e 15, confronto con P3HT
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- [[reagenti-e-materiali]] — reagenti per passaggio e trattamento dei solventi
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## Figure
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## Figure
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- `wiki/figures/` — 78 note generate da `raw/immagini.json` (28 reaction_scheme, 11 diagram, 8 mechanism, 7 spectrum_uv_vis, 6 spectrum_nmr, 5 chemical_structure, 5 plot, 4 spectrum_ir, 2 cv_voltammogram, 1 photo, 1 spectrum_fluorescence); elenco per sezione in [[tesi]]
|
- `wiki/figures/` — 91 note generate da `raw/immagini.json`: 80 della tesi (28 reaction_scheme, 11 diagram, 8 mechanism, 7 spectrum_uv_vis, 6 spectrum_nmr, 5 chemical_structure, 5 plot, 4 spectrum_ir, 3 cv_voltammogram, 2 photo, 1 spectrum_fluorescence) e 11 del riassunto (`ris-fig-01`…`ris-fig-11`: 4 reaction_scheme e 1 ciascuno di diagram, chemical_structure, spectrum_uv_vis, photo, composite, cv_voltammogram, plot); elenco per sezione in [[figure-indice]]
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## Analisi
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## Analisi
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- [[difetti-noti]] — difetti noti della tesi e incoerenze rilevate nell'ingest
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- [[difetti-noti]] — hub dei difetti della tesi
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- [[difetti-bibliografia]] · [[difetti-figure]] · [[difetti-dati]]
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- [[riassunto-vs-tesi]] — differenze verificate fra riassunto e tesi (valori, affermazioni, figure)
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- [[verifica-citazioni]] — confronto fra citazioni della tesi e schede in `raw/fonti/`
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@@ -45,3 +45,121 @@ _Append-only. Formato: `## [YYYY-MM-DD] tipo | titolo`_
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- `cv-risultati-copolimeri` + `cv-risultati-bottle-brush` -> `techniques/cv-risultati` (Tab. 13 e 14); link in entrata aggiornati
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- `cv-risultati-copolimeri` + `cv-risultati-bottle-brush` -> `techniques/cv-risultati` (Tab. 13 e 14); link in entrata aggiornati
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- `compounds/reagenti-e-materiali` -> `techniques/reagenti-e-materiali` (non è un composto numerato)
|
- `compounds/reagenti-e-materiali` -> `techniques/reagenti-e-materiali` (non è un composto numerato)
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- Rimossi i `.gitkeep`; CLAUDE.md, `index.md`, `wiki/tesi.md` aggiornati. Lasciate invariate `dpp-sintesi-letteratura` (1.515) e `fluorofori-in-polimeri`
|
- Rimossi i `.gitkeep`; CLAUDE.md, `index.md`, `wiki/tesi.md` aggiornati. Lasciate invariate `dpp-sintesi-letteratura` (1.515) e `fluorofori-in-polimeri`
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## [2026-10-09] query | Riassunto della tesi in formato 10 pagine
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- Richiesta: riassunto secondo le regole del formato (copertina placeholder, testo continuo senza sottotitoli/elenchi, max 10 pagine, bibliografia a parte, usare la Figura 74)
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- Salvato in `wiki/analyses/riassunto-tesi.md` (Fig. 74 della tesi = Figura 6 del riassunto); 7 figure, 3 tabelle, 10 riferimenti dalle schede `raw/fonti/`
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- Esclusi i valori di band gap/R² delle Conclusioni (incoerenti con Tab. 13) e la durata del reflusso ROP (4 h/24 h): vedi `difetti-noti`
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## [2026-10-09] query | Seconda stesura del riassunto in registro da ricercatore
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- `wiki/analyses/riassunto-tesi.md` riscritto: affermazioni non supportate rimosse (es. «forte fluorescenza in soluzione»), emissione solida di 3.2b qualificata come da specie aggregate (ACQ attenuato, non eliminato), aggiunte note critiche (copolimeri oligomerici, correlazione bandgap su 3 punti, scarto gap elettrochimico/ottico)
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- Le inferenze dell'autore sono elencate nella sezione Collegamenti della pagina
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## [2026-10-09] query | Terza stesura del riassunto, allineata alla tesi
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- `wiki/analyses/riassunto-tesi.md`: rimosse le inferenze della seconda stesura; contenuti e interpretazioni solo dalla tesi (limiti e prospettive dalle sezioni 4.2-4.3 e Conclusioni); per le incoerenze interne si usa il capitolo dei risultati (vedi `difetti-noti`, punti 5-7)
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## [2026-10-15] ingest | Allineamento di raw/ a tesi_aggiornata.docx
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- `raw/tesi.md` rigenerato dal docx (1446 righe, prima 1411) con le stesse convenzioni; markup originale mantenuto dove il testo è invariato. Novità: Fig. 52 e 76, Tab. 6 (nuove; le successive scalano: figure 53-75 = vecchie 52-74, tabelle 7-15 = vecchie 6-14), Tab. 3, 4 e 5 ora tabelle testuali, molti valori sperimentali e Abstract modificati, decimali con il punto in vari passi
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- `raw/immagini/`: +4 file (Fig. 52, Fig. 76, schemi §3.2 copolimeri e bottle brush); le altre figure riusano i file esistenti. `raw/immagini.json` rinumerato e rimappato sulle righe nuove (80 figure, 81 file); le due vecchie «figure» fig-x-cc3f54/136800 (schemi sotto didascalia Tabella 3/4) sono sostituite da fig-x-215b95/94f3f4; descrizioni di fig-052, fig-076 e delle due fig-x non sottoposte a revisione indipendente
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- `raw/bibliografia.json` e `raw/fonti/`: 63 voci (nuove 51, 55, 57, 61; vecchie 51-59 -> 52, 53, 54, 56, 58, 59, 60, 62, 63); schede rinominate e aggiornate, 4 schede nuove da Crossref (solo metadati)
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- Rigenerati `wiki/figures/` e `wiki/bibliografia.md` (script aggiornato: conteggio e `tesi_loc` dinamici). NON riallineato: corpo della wiki (righe, numeri di figura/tabella/riferimento), `index.md`, `wiki/tesi.md`, `dati.md`, CLAUDE.md; restano `wiki/figures/fig-x-cc3f54.md` e `fig-x-136800.md` obsolete (da cancellare previa conferma)
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- Difetti nuovi del docx: 3 riferimenti incrociati rotti nel §3.3 («Errore. L'origine riferimento non è stata trovata.»); voce 54 con lettere raddoppiate e voce 22 con «54)» spurio; voce 55 in formato RIS grezzo
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## [2026-10-15] ingest | Riallineamento della wiki e di CLAUDE.md alla tesi aggiornata
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- Rimappati in tutte le pagine curate righe (`r.N`), numeri di figura (`fig-NNN`, `Fig. N`, `Figura N`: 53-75 = vecchie 52-74), di tabella (7-15 = vecchie 6-14) e di riferimento (link alle schede `raw/fonti/`, `refs:`); embed dei due schemi fig-x aggiornati ai nuovi file
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- Contenuti riscritti sui dati nuovi: `copolimeri-3a-3b-3c` (Tab. 3, 7 con aree NMR, 8 con P3HT, 9; DSC senza Tg; Kessil 456 nm), `bottle-brush-3-x` (Tab. 4 a rapporti molari, nuova formula V_CL, Tab. 12-13, Eq. 10), `dpp-1`/`dpp-2` (NMR, fluorescenza, nuova sezione voltammetria Fig. 52 / Tab. 6), `cv-risultati` (Tab. 14-15 arrotondate, plateau), `ciclovoltammetria` (decimali col punto), `gpc`, `nmr-1h`, `dsc`, `uv-vis-fluorescenza`, `acq-e-stato-solido` (Fig. 76), `optoelettronica-oled-donatore-accettore`, `polimerizzazione-ossidativa-fecl3`, `dati`, `overview`, `tesi`, `riassunto-tesi` (quarta stesura), `index.md`
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|
- `difetti-noti` riscritta: nuovi (PDI di 3b vs Mw/Mn, % DPP 3c 35 vs 36, bandgap Conclusioni, cross-reference rotti, voci 22/54/55, Fig. 62 e 76), non più presenti (segnaposto XX, integrazioni NMR, DSC/110 °C, R²)
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- Non fatto: cancellazione di `wiki/figures/fig-x-cc3f54.md` e `fig-x-136800.md` (pagine derivate obsolete, orfane; in attesa di conferma)
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## [2026-10-15] schema | CLAUDE.md aggiornato (richiesto dall'utente)
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- Conteggi (1446 righe, 83 file immagine, 80 figure, 63 riferimenti), righe dei capitoli, nuova fonte `raw/tesi_aggiornata.docx`, elenco figure con note, sintesi dei difetti noti, nota sui decimali col punto
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- Aggiunta la sezione «Riallineamento a una nuova versione della tesi» e la deroga alla regola «raw/ sola lettura» per riallineamenti richiesti dall'utente
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## [2026-10-15] ingest | Revisione di Fig. 76, Tab. 8 e Fig. 52 sulla base del docx
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- Fig. 76: sostituito il ritaglio del PDF con l'immagine incorporata nel docx (`image72.png`, hash 36a16062…, 481x476); descrizione in `raw/immagini.json` riscritta sull'immagine; mappatura sigle→composti dichiarata inferenza (BB-80:20 = serie 3c, BB-50:50 = serie 3b dai rapporti di Tab. 3); `raw/tesi.md` e pagina `acq-e-stato-solido` aggiornati
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- Fig. 52: descrizione ricalcolata dai dati del grafico Word nativo (chart4.xml: picco catodico −1,62 V, ritorno −1,46 V, salita anodica da ~+0,6 V a +0,838 V)
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- Tab. 8 / rif. 55: corretta un'affermazione errata: l'abstract Crossref di Chelora 2017 riguarda Pdot di P3HT (Stokes shift 121 nm vs molecole in THF), coerente con l'uso nella tesi; scheda e `bibliografia.json` aggiornate (solo_abstract), valori 450/562/112 nm non verificati
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- `difetti-noti`: nuova sezione «F bis» con i commenti di revisione del docx (83 commenti) che spiegano PDI di 3b, bandgap delle Conclusioni, P3HT, Fig. 76, decimali
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## [2026-10-15] ingest | Integrazione delle schede `raw/fonti/` e dei commenti del docx
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- Nuove pagine: `wiki/concepts/p3ht.md` (P3HT come riferimento: Tab. 8, DSC, CV; rif. 53, 55, 57, 61), `wiki/analyses/verifica-citazioni.md` (citazioni della tesi confrontate con le schede: deboli 10, 38, 52; coerenti 25, 51, 53, 58; non verificabili 55, 57, 61 oltre l'abstract), `wiki/analyses/commenti-revisione-docx.md` (83 commenti di Word raggruppati per tema)
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- `raw/fonti/`: aggiunti gli abstract di 51 (Scurti, OpenAlex) e 61 (Kepska, OpenAlex) e il link open access; `bibliografia.json` aggiornato; 57 resta senza abstract (ACS chiuso)
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- `difetti-noti`: aggiunta la voce sulla ε del prodotto 1 (rif. 52) e rimandi ai nuovi analisi; la sezione sui commenti è stata spostata nella nuova pagina
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- `index.md` (32 pagine curate) e `wiki/tesi.md` aggiornati; collegamenti a `p3ht` dalle pagine dsc, cv-risultati, uv-vis, copolimeri, polimerizzazione
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## [2026-10-15] schema | Riorganizzazione della wiki in hub e sottopagine (richiesta dell'utente)
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- Eliminata `wiki/analyses/commenti-revisione-docx.md` (il docx è la versione finale) e rimossi i riferimenti ai commenti da wiki e da `raw/immagini.json`
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- Pagine spezzate per argomento (hub + sottopagine): `copolimeri-3a-3b-3c` → `copolimeri-composizione-dpp`, `copolimeri-caratterizzazione`; `bottle-brush-3-x` → `bottle-brush-struttura`, `bottle-brush-proprieta`; `dpp-1` → `pseudo-stobbe`; `dpp-2` → `dpp-2-n-alchilazione`, `dpp-2-voltammetria`; `ciclovoltammetria` → `cv-teoria`, `cv-analisi-onset`; `fluorescenza` → `stokes-shift`, `resa-quantica`, `tempi-di-vita`; `acq-e-stato-solido` → `caratterizzazione-stato-solido`, `aggregati-h-j-kasha`; `dpp-sintesi-letteratura` → `dpp-sintesi-farnum-iqbal`, `dpp-sintesi-vie-alternative`; `dpp-reattivita` → `dpp-reazioni-gruppi-ammidici`, `dpp-reazioni-anelli-aromatici`, `dpp-cross-coupling-pd`; `difetti-noti` → hub + `difetti-bibliografia`, `difetti-figure`, `difetti-dati`
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- Nuove pagine: concetti `grafting-from`, `band-gap-homo-lumo`, `irreversibilita-ec`; navigazione `campioni`, `percorso-sintetico`, `glossario`, `tabelle-indice`, `figure-indice` (generata da `scripts/gen_figures.py`)
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- Rimappati i link in entrata verso le sottopagine (tabelle, equazioni, figure), aggiunte righe «Vedi anche» incrociate, riscritti `index.md`, `wiki/tesi.md`; `CLAUDE.md` aggiornato (architettura hub/sottopagine, regola dei 1.500 parole, difetti-noti diviso)
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## [2026-10-15] lint | Verifica completa di wiki e raw contro `raw/tesi.md` prima del commit
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- Controlli automatici: citazioni testuali «…» ritrovate nella tesi (corretti 4 casi: «partendo dal 4-bromobenzonitrile», «brorumati», «predisposta…», conclusione «copolimeri semiconduttori»); numeri di riga `r.N` coerenti con il testo (161 righe controllate); riferimenti bibliografici nel punto giusto (26 verifiche con riga + corrispondenza delle schede); 84 embed di figure = numero, file e didascalia del catalogo; 12 equazioni (allineata Eq. 1 alla forma della tesi); 15 tabelle (valori; corretto «0.2» nella Tab. 1); riferimenti Tab./Fig. nel testo; matrice `campioni` vs pagine; `raw/` (immagini, bibliografia, sezioni) coerente
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- `riassunto-tesi` esclusa su richiesta
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## [2026-10-15] schema | Regole del riassunto di tesi
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- Creato `riassunto/REGOLE.md` (limiti di 20.000 caratteri e 10 pagine senza frontespizio, bibliografia max 10, sezioni obbligatorie, impaginazione adottata)
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- `CLAUDE.md`: aggiunta `riassunto/` all'architettura e la sezione «Riassunto di tesi» (su richiesta dell'utente)
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## [2026-10-15] schema | Eliminato il limite dei 20.000 caratteri del riassunto
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- `riassunto/REGOLE.md` e `CLAUDE.md`: resta solo il limite di 10 pagine Word, bibliografia inclusa, frontespizio escluso (su richiesta dell'utente)
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## [2026-10-15] ingest | Riallineamento delle immagini di raw/ a tesi.docx (richiesto dall'utente)
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- Confronto con il PDF del docx (LibreOffice) e con i dati dei grafici nativi: 7 immagini di `raw/immagini/` erano di una versione precedente e sono state sostituite (nome = hash): Fig. 46 (aggiunto il passaggio al DPP bis-alchilato), Fig. 54 (schema ridisegnato), Fig. 63 (etichette «Forti/Deboli interazioni π-π stacking» ora coerenti col testo), schema bottle brush `fig-x-94f3f4` (solvente «Toluene anidro» invece di «PhMe»), Fig. 72-74 (x = 0,03; 0,12; 0,35 invece di 0,25; 0,32; 0,35; ridisegnate da chart16-18 del docx con `scripts/gen_grafici_72_74.py`, senza linea di tendenza come nel docx)
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- Aggiornati `raw/tesi.md` (7 riferimenti immagine), `raw/immagini.json` (file, embed, dimensioni, descrizioni, note di revisione); eliminati i 7 file sostituiti; rigenerati `wiki/figures/` e `figure-indice`
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- Wiki: embed aggiornati in 8 pagine; Fig. 63 tolta da `difetti-figure` e `difetti-noti` (discrepanza risolta); nota sul bis-alchilato in `dpp-2-n-alchilazione`; testo di `acq-e-stato-solido` sulla Fig. 63
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- Verificati e invariati: testo, 15 tabelle, 63 riferimenti, gli altri 15 grafici nativi e le altre figure (confronto visivo su 28 sospette)
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- Da proporre: in `CLAUDE.md` l'elenco delle figure con discrepanze cita ancora la Fig. 63
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## [2026-10-15] schema | CLAUDE.md: Fig. 63 rimossa dalle figure con discrepanze; verifica immagini nel riallineamento (richiesto dall'utente)
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- Elenco delle figure con discrepanze: tolta la 63 (immagine sostituita con quella del docx, discrepanza risolta)
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- Workflow «Riallineamento»: aggiunto il passo 1b, confronto delle immagini e dei dati dei grafici nativi con `raw/tesi.docx`
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## [2026-10-15] lint | Verifica finale di raw/ contro tesi.docx (didascalie, figure vettoriali, tabelle)
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- Didascalie: 76/76 uguali fra docx e `tesi.md`; `caption_printed`, numeri, etichette, `md_line` e righe di citazione coerenti; `fig-063` tolta da `needs_review`
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- Figure vettoriali (EMF del docx): testo interno confrontato con `visible_text`/descrizioni del catalogo, nessuna differenza residua oltre a sotto/apici
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- Dati: Tab. 6, 14, 15 (Eq. 11-12), Tab. 5/8/11 (Stokes shift), Tab. 12-13 (PDI, rapporto GPC/NMR), Tab. 7 (Eq. 9) ricalcolati; regressione della Fig. 51 ricalcolata dal chart3 del docx (13217,8; 0,0069; R² 0,9981). Difetti già noti confermati (PDI 3b, 3c = 35,97 → 36)
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- Aperto: `wiki/analyses/riassunto-tesi.md` è una copia della terza stesura con valori della versione precedente della tesi; `riassunto/riassunto_tesi.md` è già allineato
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## [2026-10-15] ingest | Fig. 72-74 sostituite con i grafici nativi del docx (richiesto dall'utente)
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- Al posto delle versioni ridisegnate con matplotlib, `raw/immagini/` contiene ora i grafici nativi di `raw/tesi.docx` (chart16-18) resi a 300 dpi dal PDF del docx (LibreOffice): asse x «χ_DPP», decimali col punto, nessuna linea di tendenza; stesso dato (x = 0,03; 0,12; 0,35)
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- Rimosso `scripts/gen_grafici_72_74.py` (non più usato; la voce precedente del log lo menziona); aggiornati `raw/tesi.md`, `raw/immagini.json`, wiki, `presentazione/` (slides.md, pptx) e `riassunto/` (fig7 in PNG)
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## [2026-10-15] lint | Verifica di allineamento della wiki a raw/ dopo il riallineamento delle immagini
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- Controlli: 15 tabelle (ogni cella numerica presente nella pagina indicata da `tabelle-indice`), 12 equazioni (LaTeX alla lettera nella wiki), `dati.md` (intervalli), `wiki/tesi.md` (figure per sezione = `sections[].figure_ids`), `index.md` (61 pagine curate, 80 figure, conteggi per tipo), riferimenti `r.N` nei limiti di `tesi.md`, citazioni «…» ritrovate in `tesi.md`, ricerca di valori della versione precedente (nessuno fuori da `riassunto-tesi`); `scripts/gen_figures.py` e `gen_bibliografia.py` rigenerati senza differenze
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- Correzioni meccaniche: Eq. 6 in `cv-teoria` riportata alla lettera (`ln` come in `tesi.md`, non `\ln`); `fig-051` aggiunta al frontmatter di `difetti-dati`
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- Aperto: `wiki/analyses/riassunto-tesi.md` (copia della terza stesura, esclusa dai controlli su richiesta) ha ancora valori della versione precedente della tesi
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## [2026-10-15] schema | Rimossa `wiki/analyses/riassunto-tesi.md` (richiesto dall'utente)
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- La pagina era una copia della terza stesura del riassunto con valori della versione precedente della tesi; il riassunto aggiornato vive in `riassunto/riassunto_tesi.md` (unico documento, non duplicato nella wiki). Rimossa la voce da `index.md` (pagine curate: 60); l'unico link in entrata era l'indice. Le voci di log precedenti che la citano restano come storico
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## [2026-10-15] schema | Verifica di raw/ contro tesi.docx e correzioni ai metadati (richieste dall'utente)
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- Esito: `raw/tesi.md`, equazioni, 18 grafici nativi, bibliografia, schede `fonti/` e `immagini.json` coerenti con `tesi.docx`; nessuna modifica al testo della tesi (i difetti restano segnalati in `difetti-dati`).
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- `raw/immagini.json`: nota di `fig-x-94f3f4` «riga 663» → «riga 660»; `raw/bibliografia.json`: nota obsoleta sulla voce 1 sostituita; `CLAUDE.md`: descrizione degli orfani e del risultato «bandgap lineare» corrette.
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- `difetti-dati`: aggiunte le voci 11-14 (λex prodotto 2, rapporto 1:20 di Tab. 4, E_onset 3c, tabelle non citate).
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## [2026-10-20] schema | Riassunto di tesi aggiunto a raw/ come fonte da ingerire
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- `raw/riassunto_tesi.docx`, `raw/riassunto_tesi.md` e 11 nuovi file immagine (il riassunto ne usa 12, uno già presente come fig-076) aggiunti a `raw/`; eliminati i 2 file immagine non referenziati (vecchi schemi: ROP con «4h», polimerizzazione ossidativa con FeCl3); cartella `riassunto/` eliminata; `raw/immagini.json` ha la nuova chiave `riassunto` (non letta da `gen_figures.py`).
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|
- `CLAUDE.md`: tabella fonti (92 file immagine, chiave `riassunto`, file del riassunto) e architettura; rimossa la sezione «Riassunto di tesi» (regole di scrittura non più in uso).
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## [2026-10-20] ingest | Riassunto di tesi (raw/riassunto_tesi.md e docx)
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- Nuove pagine: `wiki/riassunto-tesi.md` (mappa: contenuto → pagine wiki, tabelle e figure del riassunto → tesi, 9 riferimenti → voci della tesi) e `wiki/analyses/riassunto-vs-tesi.md` (confronto verificato).
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- Verifica numerica di tutti i valori del riassunto contro `raw/tesi.md`: coincidono tranne PDI di 3b e 3c in Tab. 1 (1,9 e 2,0 invece di 3,6 e 1,9, cioè Mw/Mn), cinque onset della Tab. 3 (3a ox, 3b red, 3c red, 3.2c ox, 3.3c ox; incoerenti con HOMO e LUMO della stessa tabella) e la concentrazione CV (20 mg/mL contro 10 mg/mL della tesi, r.698).
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- Affermazioni solo del riassunto: motivo dell'esclusione di 3a (3% di DPP; la tesi, r.998, indica rese e work-up) e riferimento 9 (Gritzner e Kuta 1984), assente dalla bibliografia della tesi. Figure: durata di 18 h nello schema di **1** contro 16 h della procedura (r.592), aggiunta a `difetti-figure` e `difetti-noti`.
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- Nessuna modifica a `raw/`, né ai concetti, composti e tecniche: il riassunto non contiene dati nuovi. `index.md`, `wiki/tesi.md`, `difetti-noti` e `CLAUDE.md` aggiornati; le 11 figure restano nella chiave `riassunto` di `immagini.json` e senza note in `wiki/figures/`.
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## [2026-10-20] ingest | Riassunto di tesi: verifica approfondita delle affermazioni
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- `wiki/analyses/riassunto-vs-tesi.md`: aggiunto il registro di 33 affermazioni con riga della tesi e esito (coincide, sintesi, diverso, solo riassunto); verifica qualitativa estesa a tutto il riassunto, non solo ai numeri.
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- Nuove differenze registrate: «il PCL non altera la planarità locale» (riassunto r.142) contro tesi r.1268, dove le catene laterali influenzano la complanarità e i livelli HOMO/LUMO; «parziale aggregazione residua» (r.159) contro la «forte aggregazione» di r.124 e della tesi (r.1293); «controllo minore su PDI e regioregolarità» non presente nella tesi; ruolo del nitrometano ridotto alla sola moderazione (tesi r.856: prima legante che rompe i dimeri di FeCl3).
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- `difetti-figure` e `difetti-noti`: aggiunta Fig. 75 (testo r.1291: massimo SS a 570-580 nm; sul grafico, lettura non verificata, massimo a ≈ 550 nm e secondo massimo a ≈ 580 nm).
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- Rimandi a `riassunto-vs-tesi` da `cv-risultati`, `copolimeri-caratterizzazione`, `bottle-brush-3-x`.
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## [2026-10-20] ingest | Figure del riassunto di tesi
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- `scripts/gen_figures.py`: oltre alle 80 figure della tesi genera le note `wiki/figures/ris-fig-01.md`…`ris-fig-11.md` dalla chiave `riassunto` di `raw/immagini.json` (didascalia stampata e generata, pannelli, testo visibile, corrispondenze nella tesi, note di revisione) e le elenca in una sezione finale di `wiki/figure-indice.md`; le 80 note esistenti non cambiano.
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- `riassunto-tesi`: tabella delle figure con link alle note; `index.md`, `wiki/tesi.md` e `CLAUDE.md`: conteggi (91 note) e descrizione aggiornati.
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## [2026-10-20] lint | Mappatura figure-pagine
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- Audit: 92 file immagine tutti catalogati e incorporati; 13 pagine citavano figure per numero senza link né embed (`bottle-brush-3-x`, `bottle-brush-proprieta`, `dpp-2`, `acq-e-stato-solido`, `ciclovoltammetria`, `dati`, `glossario`, `overview`, `campioni`; le pagine `analyses/` restano come sono) e Fig. 41 non aveva pagina tematica.
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- Corretto: link `[[fig-NNN|Fig. N]]` aggiunti in quelle pagine (in `campioni.md` a ogni occorrenza, intervalli espansi), Fig. 41 con embed e didascalia in `dpp-1`; `figures` del frontespizio aggiornato dove presente.
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- `scripts/gen_figures.py`: ogni nota di figura ha la sezione «Pagine che la usano» (navigazione inversa, ricavata dalle pagine); `scripts/lint.py`: nuovi controlli 9 (figure citate senza link né embed) e 10 (figure della tesi senza pagina tematica).
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@@ -1,18 +1,18 @@
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"note": "Voce 1 assente nel markdown, recuperata da tesi.pdf p.108. Campi estratti con euristiche: 'text' e' la fonte di verita'.",
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"note": "Voce 1 presente in tesi.md (r.1322). Campi estratti con euristiche: 'text' e' la fonte di verita'. Allineato a tesi.docx (63 voci; nuove: 51, 55, 57, 61; le vecchie 51-59 diventano 52, 53, 54, 56, 58, 59, 60, 62, 63).",
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"text": "Bao, W. W. *et al.* Diketopyrrolopyrrole (DPP)-Based Materials and Its Applications: A Review. *Front. Chem.* **8**, 679 (2020).",
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"text": "Shaikh, S. A. L. *et al.* A minireview on diketopyrrolopyrrole chemistry: Historical perspective and recent developments. *Results Chem.* **4**, 100473 (2022).",
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"text": "Zhang, B. *et al.* Diketopyrrolopyrrole-based fluorescent probe for visualizing over-expressed carboxylesterase in fever via ratiometric imaging. *Talanta* **266**, 124971 (2024).",
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"text": "Iqbal, A. *et al.* The synthesis and properties of 1,4-diketo-pyrrolo[3,4-C]pyrroles. *Bull. Sociétés Chim. Belg.* **97**, 615–644 (1988).",
|
"text": "Iqbal, A. *et al.* The synthesis and properties of 1,4-diketo-pyrrolo[3,4-C]pyrroles. *Bull. Sociétés Chim. Belg.* **97**, 615–644 (1988).",
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"text": "Sprake, J. M. & Watson, K. D. Addition products of 2-(N-arylformimidoyl)pyridines and carbanions, and their reduction to octahydroindolizine derivatives. *J. Chem. Soc. Perkin 1* 5 (1976) doi:10.1039/p19760000005.",
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"text": "Grzybowski, M. & Gryko, D. T. Diketopyrrolopyrroles: Synthesis, Reactivity, and Optical Properties. *Adv. Opt. Mater.* **3**, 280–320 (2015).",
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@@ -99,10 +99,10 @@ La tesi cita questa fonte alle righe 81 (ruolo dei DPP in vari campi tecnologici
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## Come è citata nella tesi
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## Come è citata nella tesi
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- **Sez. 1.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 81): È proprio questa versatilità ad averne favorito l'impiego in numerosi campi tecnologici avanzati, come l'optoelettronica, il fotovoltaico[2] e il bio-imaging[3,4].
|
- **Sez. 1.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 81): Con il passare degli anni, l'interesse scientifico verso i DPP si è radicalmente evoluto: da tradizionali pigmenti industriali sono diventate molecole intensamente indagate in svariati settori. La loro architettura, caratterizzata da un'unità planare π-coniugata e dalla presenza di sostituenti ammidici reattivi, permette infatti di modulare finemente le proprietà ottiche ed elettroniche del materiale attraverso specifiche funzionalizzazioni chimiche. È proprio questa versatilità ad averne favorito l'impiego in numerosi campi tecnologici avanzati, come l'optoelettronica, il fotovoltaico[2] e il bio-imaging[3],[4].
|
||||||
- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 86): Per confermare la formazione del dichetopirrolopirrolo, Farnum et al. hanno ipotizzato uno schema di reazione riportato in Figura 2.[2]
|
- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 86): I DPP sono stati scoperti per la prima volta da Farnum et al. nel 1974 quando furono ottenuti come sottoprodotti della sintesi di derivati dell'azetinone mediante una reazione di Reformatskij modificata. I ricercatori hanno mostrato come, facendo reagire bromoacetato e benzonitrile in presenza di zinco, non si ottenga il prodotto desiderato ma un pigmento rosso con una resa del 5-20%. Per confermare la formazione del dichetopirrolopirrolo, Farnum et al. hanno ipotizzato uno schema di reazione riportato in Figura 2.[2]
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||||||
- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 90): Figura 2 - meccanismo di formazione del DPP proposto da Farnum et al[2]
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- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 90): Figura 2 - *meccanismo di formazione del DPP proposto da Farnum et al[2]*
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||||||
- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 253): Figura 17 - reattività dei dichetopirrolopirroli[2]
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 253): Figura 17 - *reattività dei dichetopirrolopirroli[2]*
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## Bibliografia della fonte
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## Bibliografia della fonte
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@@ -99,7 +99,7 @@ La tesi cita la fonte alla riga 81 (sezione 1.1) per l'impiego dei DPP nel bio-i
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## Come è citata nella tesi
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## Come è citata nella tesi
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- **Sez. 1.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 81): È proprio questa versatilità ad averne favorito l'impiego in numerosi campi tecnologici avanzati, come l'optoelettronica, il fotovoltaico[2] e il bio-imaging[3,4].
|
- **Sez. 1.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 81): Con il passare degli anni, l'interesse scientifico verso i DPP si è radicalmente evoluto: da tradizionali pigmenti industriali sono diventate molecole intensamente indagate in svariati settori. La loro architettura, caratterizzata da un'unità planare π-coniugata e dalla presenza di sostituenti ammidici reattivi, permette infatti di modulare finemente le proprietà ottiche ed elettroniche del materiale attraverso specifiche funzionalizzazioni chimiche. È proprio questa versatilità ad averne favorito l'impiego in numerosi campi tecnologici avanzati, come l'optoelettronica, il fotovoltaico[2] e il bio-imaging[3],[4].
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## Bibliografia della fonte
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## Bibliografia della fonte
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@@ -80,7 +80,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
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## Come è citata nella tesi
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## Come è citata nella tesi
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- **Sez. 1.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 81): È proprio questa versatilità ad averne favorito l'impiego in numerosi campi tecnologici avanzati, come l'optoelettronica, il fotovoltaico[2] e il bio-imaging[3,4].
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- **Sez. 1.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 81): Con il passare degli anni, l'interesse scientifico verso i DPP si è radicalmente evoluto: da tradizionali pigmenti industriali sono diventate molecole intensamente indagate in svariati settori. La loro architettura, caratterizzata da un'unità planare π-coniugata e dalla presenza di sostituenti ammidici reattivi, permette infatti di modulare finemente le proprietà ottiche ed elettroniche del materiale attraverso specifiche funzionalizzazioni chimiche. È proprio questa versatilità ad averne favorito l'impiego in numerosi campi tecnologici avanzati, come l'optoelettronica, il fotovoltaico[2] e il bio-imaging[3],[4].
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- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 94): Nel 1988, Iqbal in collaborazione con i ricercatori della Ciba-Geigy Specialty Chemicals Co.[5], hanno intrapreso studi meccanicistici volti a rendere la produzione di DPP commercialmente sostenibile.
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- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 94): Nel 1988, Iqbal in collaborazione con i ricercatori della Ciba-Geigy Specialty Chemicals Co.[5], hanno intrapreso studi meccanicistici volti a rendere la produzione di DPP commercialmente sostenibile. Poiché i tentativi basati sull'ipotesi iniziale di Farnum. non avevano portato ai risultati sperati, i ricercatori hanno deciso di approfondire ulteriormente le indagini per chiarire l'effettivo meccanismo di reazione.
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- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 150): Allo stesso tempo, è diventato necessario l'impiego di un eccesso di base per compensare la porzione consumata dal DPP; quest'ultimo, data la sua natura relativamente acida, tende infatti a sottrarre base al sistema durante la sintesi[5,7].
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- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 150): Allo stesso tempo, è diventato necessario l'impiego di un eccesso di base per compensare la porzione consumata dal DPP; quest'ultimo, data la sua natura relativamente acida, tende infatti a sottrarre base al sistema durante la sintesi[5],[7].
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- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 168): Una variante metodologica all'approccio classico, anche questo descritto da Iqbal et al.[5], prevede il passaggio attraverso i tetraidrodichetopirrolopirroli, i quali vengono sottoposti a un processo di deidrogenazione per generare il nucleo DPP finale.
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- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 168): Una variante metodologica all'approccio classico, anche questo descritto da Iqbal et al.[5], prevede il passaggio attraverso i tetraidrodichetopirrolopirroli, i quali vengono sottoposti a un processo di deidrogenazione per generare il nucleo DPP finale. Il reagente selezionato per promuovere quest'ultima fase è solitamente il DDQ (2,3-dicloro-5,6-dicianobenzochinone).
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 271): È stato studiato come l'aggiunta di un semplice gruppo metile al DPP aumenti la solubilità di 27 volte in DMF.[5]
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 271): Il più comune obiettivo di questa reazione è quello di introdurre catene alchiliche sull'azoto per modificarne la solubilità, eliminando i legami a idrogeno che tipicamente formano i gruppi ammidici. È stato studiato come l'aggiunta di un semplice gruppo metile al DPP aumenti la solubilità di 27 volte in DMF.[5]
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- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 742): La sintesi del composto 1 è stata eseguita sulla base delle procedure sintetiche descritte in letteratura, seguendo un meccanismo di ciclizzazione di tipo pseudo-Stobbe[5,7].
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- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 734): La sintesi del composto 1 è stata eseguita sulla base delle procedure sintetiche descritte in letteratura, seguendo un meccanismo di ciclizzazione di tipo pseudo-Stobbe[5],[7]. In particolare, viene fatto reagire il derivato tiofenico con un estere succinico, in questo caso il diisopropil succinato. La reazione richiede la presenza di una base forte per la deprotonazione dell'estere succinico in posizione α al carbonile, azione eseguita dal teramilato di sodio (t-AmONa), ottenuto mediante salificazione dell'alcol ter-amilico con sodio in presenza di una quantità catalitica di FeCl3. Una volta formatosi il carbanione, questo attacca il carbonio nitrilico del tiofene e porta al composto imminico che tautomerizza alla corrispondente enammina. Il gruppo amminico riesce ad attaccare il carbonile estereo in modo intramolecolare, portando alla chiusura del primo anello a cinque termini. Una seconda deprotonazione, con successivo attacco di una seconda molecola di tiofene, porta alla formazione di una nuova enammina, che nuovamente attacca il carbonile estereo, portando alla chiusura del secondo anello a cinque termini con formazione della struttura dichetopirrolopirrolica. Il meccanismo descritto è riportato in Figura 42.
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- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 138): La reazione descritta, benché non fosse stata riportata in letteratura fino a quel momento, presenta evidenti analogie con la classica condensazione di Stobbe tra un'aldeide (o la corrispondente base di Schiff) ed esteri succinici, processo che conduce alla formazione del sistema dell'ottaidropirrolopirrolo[6].
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- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 138): L'utilizzo della reazione riportata in Figura 7 permette di superare la criticità data dalla formazione del legame C-C centrale, necessaria mediante il metodo Reformatskij, grazie alla preesistenza del legame nell'estere succinico. La reazione descritta, benché non fosse stata riportata in letteratura fino a quel momento, presenta evidenti analogie con la classica condensazione di Stobbe tra un'aldeide (o la corrispondente base di Schiff) ed esteri succinici, processo che conduce alla formazione del sistema dell'ottaidropirrolopirrolo[6].
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- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 174): Le vie sintetiche per accedere ai precursori tetraidrati sono molteplici; un approccio ampiamente noto, ad esempio, è quello introdotto da Sprake[6], che si basa sulla condensazione di una immina (11) con un estere succinico.
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- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 174): Le vie sintetiche per accedere ai precursori tetraidrati sono molteplici; un approccio ampiamente noto, ad esempio, è quello introdotto da Sprake[6], che si basa sulla condensazione di una immina (11) con un estere succinico. L'intermedio 12 così isolato viene infine convertito nel dichetopirrolopirrolo 13 mediante l'azione ossidativa del DDQ.
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- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 178): Figura 11 - esempio di sintesi proposta da Sprake et al.[6]
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- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 178): Figura 11 - *esempio di sintesi proposta da Sprake et al.[6]*
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- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 150): Allo stesso tempo, è diventato necessario l'impiego di un eccesso di base per compensare la porzione consumata dal DPP; quest'ultimo, data la sua natura relativamente acida, tende infatti a sottrarre base al sistema durante la sintesi[5,7].
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- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 150): Allo stesso tempo, è diventato necessario l'impiego di un eccesso di base per compensare la porzione consumata dal DPP; quest'ultimo, data la sua natura relativamente acida, tende infatti a sottrarre base al sistema durante la sintesi[5],[7].
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 247): Per quanto riguarda la reattività dei DPP, invece, questa risulta essere varia per via dei diversi centri reattivi e del grande numero di sostituenti che posso essere introdotti nell'anello aromatico[7].
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 247): Per quanto riguarda la reattività dei DPP, invece, questa risulta essere varia per via dei diversi centri reattivi e del grande numero di sostituenti che posso essere introdotti nell'anello aromatico[7].
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 301): Il gruppo di ricerca di Gryko et al.[7] ha proposto un diverso esempio di sostituzione elettrofila aromatica: i DPP con sostituenti aromatici elettron-ricchi possono essere alchilati in DMF usando K2CO3 come base e tetrabutilammonio bisolfato (TBAHS) come catalizzatore a trasferimento di fase (Figura 22).
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 301): Il gruppo di ricerca di Gryko et al.[7] ha proposto un diverso esempio di sostituzione elettrofila aromatica: i DPP con sostituenti aromatici elettron-ricchi possono essere alchilati in DMF usando K2CO3 come base e tetrabutilammonio bisolfato (TBAHS) come catalizzatore a trasferimento di fase (Figura 22). Questa reazione porta alla formazione di diacetali (35) che possono essere trasformati nei rispettivi derivati carbonilici mediante un acido forte di Brønsted, attivando quindi una reazione di ciclizzazione elettrofila da parte dell'anello aromatico elettron-ricco adiacente. In questo modo sono riusciti ad ottenere dei pigmenti composti da almeno sei anelli fusi π coniugati con particolari caratteristiche fotofisiche (36).
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 305): Figura 22 - reazione di ciclizzazione mediante sostituzione elettrofila aromatica sui DPP studiata da Gryko et al.[7]
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 305): Figura 22 - *reazione di ciclizzazione mediante sostituzione elettrofila aromatica sui DPP studiata da Gryko et al.[7]*
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- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 742): La sintesi del composto 1 è stata eseguita sulla base delle procedure sintetiche descritte in letteratura, seguendo un meccanismo di ciclizzazione di tipo pseudo-Stobbe[5,7].
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- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 734): La sintesi del composto 1 è stata eseguita sulla base delle procedure sintetiche descritte in letteratura, seguendo un meccanismo di ciclizzazione di tipo pseudo-Stobbe[5],[7]. In particolare, viene fatto reagire il derivato tiofenico con un estere succinico, in questo caso il diisopropil succinato. La reazione richiede la presenza di una base forte per la deprotonazione dell'estere succinico in posizione α al carbonile, azione eseguita dal teramilato di sodio (t-AmONa), ottenuto mediante salificazione dell'alcol ter-amilico con sodio in presenza di una quantità catalitica di FeCl3. Una volta formatosi il carbanione, questo attacca il carbonio nitrilico del tiofene e porta al composto imminico che tautomerizza alla corrispondente enammina. Il gruppo amminico riesce ad attaccare il carbonile estereo in modo intramolecolare, portando alla chiusura del primo anello a cinque termini. Una seconda deprotonazione, con successivo attacco di una seconda molecola di tiofene, porta alla formazione di una nuova enammina, che nuovamente attacca il carbonile estereo, portando alla chiusura del secondo anello a cinque termini con formazione della struttura dichetopirrolopirrolica. Il meccanismo descritto è riportato in Figura 42.
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- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 748): In particolare, è stato scelto il diisopropil succinato per aumentare l'ingombro sterico intorno al carbonile e diminuire ulteriormente la possibilità dell'estere di subire autocondensazione di Claisen e successiva ciclizzazione, come riportato in letteratura.[7]
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- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 740): Il tiofene è stato introdotto direttamente nell'ambiente di reazione dopo la formazione dell'alcolato, mentre il succinato è stato gocciolato lentamente all'interno del pallone in quanto una concentrazione locale troppo elevata di quest'ultimo in condizioni basiche potrebbe indurre reazioni parassite di autocondensazione (Figura 43). In particolare, è stato scelto il diisopropil succinato per aumentare l'ingombro sterico intorno al carbonile e diminuire ulteriormente la possibilità dell'estere di subire autocondensazione di Claisen e successiva ciclizzazione, come riportato in letteratura.[7]
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- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 182): Infine, un'ulteriore via sintetica per la produzione di queste molecole è rappresentata dal metodo sviluppato nel 1996 da Langhals et al.[13].
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- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 182): Infine, un'ulteriore via sintetica per la produzione di queste molecole è rappresentata dal metodo sviluppato nel 1996 da Langhals et al.[13]. In questo caso, gli autori hanno dimostrato la possibilità di generare con successo i DPP sfruttando abilmente la reattività dei composti basati sul nucleo del furo[3,4-c]furandione.
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 205): Da un lato, la formazione di legami a idrogeno (0,182 nm)[16] porta alla costituzione di aggregati stabili, limitando drasticamente la solubilità del composto nei solventi organici convenzionali. Dall'altro, l'estesa coniugazione elettronica e la vicinanza spaziale tra i piani molecolari (0,334 nm)[16] provocano un'ottimale sovrapposizione degli orbitali, generando intense interazioni di π-π stacking[17].
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 205): Le particolari proprietà chimico-fisiche dei dichetopirrolopirroli derivano direttamente dal loro sistema biciclico lattamico, un core a otto elettroni π perfettamente planare nel caso del DPP non sostituito. Questa geometria favorisce l'instaurarsi di un fitto network di interazioni intermolecolari. Da un lato, la formazione di legami a idrogeno (0,182 nm)[16] porta alla costituzione di aggregati stabili, limitando drasticamente la solubilità del composto nei solventi organici convenzionali. Dall'altro, l'estesa coniugazione elettronica e la vicinanza spaziale tra i piani molecolari (0,334 nm)[16] provocano un'ottimale sovrapposizione degli orbitali, generando intense interazioni di π-π stacking[17]. Questo si traduce in una grande stabilità termica dei DPP, con un punto di fusione superiore a 350 °C ed una temperatura di degradazione che supera i 500 °C.
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 205): Da un lato, la formazione di legami a idrogeno (0,182 nm)[16] porta alla costituzione di aggregati stabili, limitando drasticamente la solubilità del composto nei solventi organici convenzionali. Dall'altro, l'estesa coniugazione elettronica e la vicinanza spaziale tra i piani molecolari (0,334 nm)[16] provocano un'ottimale sovrapposizione degli orbitali, generando intense interazioni di π-π stacking[17].
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 243): Figura 16 - *struttura cristallina del DPP3 (distanze in Å)[16]*
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 243): Figura 16 - struttura cristallina del DPP3 (distanze in Å)[16]
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 205): Le particolari proprietà chimico-fisiche dei dichetopirrolopirroli derivano direttamente dal loro sistema biciclico lattamico, un core a otto elettroni π perfettamente planare nel caso del DPP non sostituito. Questa geometria favorisce l'instaurarsi di un fitto network di interazioni intermolecolari. Da un lato, la formazione di legami a idrogeno (0,182 nm)[16] porta alla costituzione di aggregati stabili, limitando drasticamente la solubilità del composto nei solventi organici convenzionali. Dall'altro, l'estesa coniugazione elettronica e la vicinanza spaziale tra i piani molecolari (0,334 nm)[16] provocano un'ottimale sovrapposizione degli orbitali, generando intense interazioni di π-π stacking[17]. Questo si traduce in una grande stabilità termica dei DPP, con un punto di fusione superiore a 350 °C ed una temperatura di degradazione che supera i 500 °C.
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 207): Mettendo a confronto le analisi spettroscopiche effettuate in soluzione con quelle allo stato solido, si osserva in quest'ultimo caso un allargamento della banda di assorbimento accompagnato da un marcato effetto batocromico, con uno spostamento del picco di assorbimento di circa 30 nm (Figura 15)[18].
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 207): Le interazioni intermolecolari influenzano in modo significativo anche le proprietà ottiche, le quali variano in funzione dello stato di aggregazione del campione. Mettendo a confronto le analisi spettroscopiche effettuate in soluzione con quelle allo stato solido, si osserva in quest'ultimo caso un allargamento della banda di assorbimento accompagnato da un marcato effetto batocromico, con uno spostamento del picco di assorbimento di circa 30 nm (Figura 15)[18].
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 215): Ad esempio, la funzionalizzazione del core dichetopirrolopirrolico con gruppi aventi caratteristiche elettroniche differenti (presenza simultanea di gruppi elettron-donatori ed elettron-attrattori) promuove un marcato effetto batocromico, ovvero una transizione dell'assorbimento verso lunghezze d'onda maggiori, insieme ad un aumento dell'intensità di assorbimento e a un allargamento della differenza tra i picchi di assorbimento e di emissione (Stokes shift)[19].
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 215): Le proprietà ottiche possono essere modulate agendo sulla natura elettronica dei sostituenti. Ad esempio, la funzionalizzazione del core dichetopirrolopirrolico con gruppi aventi caratteristiche elettroniche differenti (presenza simultanea di gruppi elettron-donatori ed elettron-attrattori) promuove un marcato effetto batocromico, ovvero una transizione dell'assorbimento verso lunghezze d'onda maggiori, insieme ad un aumento dell'intensità di assorbimento e a un allargamento della differenza tra i picchi di assorbimento e di emissione (Stokes shift)[19].
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 227): Tabella 2 - proprietà foto-fisiche di DPP con diversi sostituenti in soluzione e allo stato solido[20]
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 219): Tabella 2 - *proprietà foto-fisiche di DPP con diversi sostituenti in soluzione e allo stato solido[20]*
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 233): Questo provoca uno spostamento della densità elettronica sull'atomo di azoto, che allo stato solido porta alla formazione di una parziale carica negativa che influenza la struttura elettronica con variazione delle lunghezze d'onda di assorbimento ed i corrispettivi massimi[20].
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 233): I dati evidenziano uno shift batocromico tra lo spettro in soluzione e quello in fase solida. La spiegazione di questo fenomeno sta nella formazione di legami a idrogeno intermolecolari: l'atomo di idrogeno del gruppo ammidico, infatti, è in grado di interagire con il doppietto dell'atomo di ossigeno del gruppo carbonilico di una molecola adiacente. Questo provoca uno spostamento della densità elettronica sull'atomo di azoto, che allo stato solido porta alla formazione di una parziale carica negativa che influenza la struttura elettronica con variazione delle lunghezze d'onda di assorbimento ed i corrispettivi massimi[20].
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 239): La spiccata sensibilità del core centrale alla natura dei sostituenti periferici trova giustificazione, secondo Lenz[20], nella geometria di queste molecole. Una prova tangibile di questa forte coniugazione elettronica è fornita dalla distanza interatomica del legame di giunzione tra il fenile e il nucleo: misurando solamente 1,46 Å, risulta nettamente più corto di un canonico legame singolo (generalmente atteso nel range di 1,50–1,54 Å), suggerendo un carattere di parziale doppio legame[20].
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 239): La spiccata sensibilità del core centrale alla natura dei sostituenti periferici trova giustificazione, secondo Lenz[20], nella geometria di queste molecole. Analisi strutturali rivelano infatti che i gruppi fenilici subiscono una torsione di appena 7° rispetto al piano del nucleo del DPP. Questa piccola variazione risulta sorprendente se si considera la notevole repulsione sterica che si instaura tra i protoni in posizione orto dell'anello benzenico e gli eteroatomi (ossigeno e gruppi amminici) dell'anello lattamico. La conservazione della planarità si spiega mediante una delocalizzazione π che unisce le unità benzeniche allo scheletro centrale. Una prova tangibile di questa forte coniugazione elettronica è fornita dalla distanza interatomica del legame di giunzione tra il fenile e il nucleo: misurando solamente 1,46 Å, risulta nettamente più corto di un canonico legame singolo (generalmente atteso nel range di 1,50–1,54 Å), suggerendo un carattere di parziale doppio legame[20].
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 239): La spiccata sensibilità del core centrale alla natura dei sostituenti periferici trova giustificazione, secondo Lenz[20], nella geometria di queste molecole. Una prova tangibile di questa forte coniugazione elettronica è fornita dalla distanza interatomica del legame di giunzione tra il fenile e il nucleo: misurando solamente 1,46 Å, risulta nettamente più corto di un canonico legame singolo (generalmente atteso nel range di 1,50–1,54 Å), suggerendo un carattere di parziale doppio legame[20].
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 269): La reazione viene influenzata dai sostituenti presenti sugli anelli aromatici, sia per effetto sterico, sia per effetti mesomerici sulla carica negativa generata dalla deprotonazione; inoltre vanno a modificare la solubilità del DPP.[21]
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 269): La reazione viene influenzata dai sostituenti presenti sugli anelli aromatici, sia per effetto sterico, sia per effetti mesomerici sulla carica negativa generata dalla deprotonazione; inoltre vanno a modificare la solubilità del DPP.[21] Proprio la scarsa solubilità della molecola rappresenta un ostacolo alla reazione, è quindi necessario l'utilizzo di solventi che siano in grado di solubilizzarla almeno parzialmente. I solventi polari aprotici sono particolarmente adatti a questo scopo e la N,N-dimetilformammide (DMF) è quella più utilizzata.
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Zambounis, J. S. & Iqbal, A. Pyrrolo(3,4-cipyrroles.
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Zambounis, J. S. & Iqbal, A. 54) PYRROLO(3,4-CIPYRROLES.
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 273): In letteratura sono riportati molti studi in cui la reazione di sostituzione nucleofila viene utilizzata per la protezione delle funzionalità ammidiche, mediante l'utilizzo di gruppi ter-butossicarbonilici (Boc).[22]
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 273): In letteratura sono riportati molti studi in cui la reazione di sostituzione nucleofila viene utilizzata per la protezione delle funzionalità ammidiche, mediante l'utilizzo di gruppi ter-butossicarbonilici (Boc).[22] L'introduzione di questi ultimi provoca un aumento della solubilità del prodotto e, mediante decomposizione termica, possono essere rimossi facilmente per ottenere il DPP non protetto in modo quantitativo (Figura 19).
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 279): Grazie a questa proprietà, i DPP protetti da Boc possono essere usati come pigmenti "latenti", ad esempio per la colorazione dei polimeri[23],[24]. Grazie alla sua buona solubilità, questo pigmento riesce ad essere distribuito omogeneamente nel materiale polimerico. La matrice contenente il cromoforo viene poi riscaldata, portando alla formazione di un materiale colorato con pigmento di DPP non protetto di partenza.
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 281): Recentemente Würthner ed i suoi collaboratori hanno dimostrato che la reazione SNAr dei DPP può essere eseguita anche utilizzando l'1-fluoro-2-nitro-4-(trifluorometil)benzene come agente arilante.[23]
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 281): Sono inoltre riportati in letteratura alcuni esempi di reazioni di sostituzione nucleofila aromatico (SNAr) in cui l'azoto ammidico funge da nucleofilo. Questa tipologia di reazione, però, funziona in modo efficace solo quando l'agente arilante è un fluoroarene molto elettron-povero, ad esempio 1-fluoro-2,4-dinitrobenzene, mentre reazioni con arili meno elettron-poveri, come il 4-nitrofluorobenzene, o con un alogeno diverso dal fluoro, non portano alla formazione del prodotto desiderato. Recentemente Würthner ed i suoi collaboratori hanno dimostrato che la reazione SNAr dei DPP può essere eseguita anche utilizzando l'1-fluoro-2-nitro-4-(trifluorometil)benzene come agente arilante.[23]
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 279): Grazie a questa proprietà, i DPP protetti da Boc possono essere usati come pigmenti "latenti", ad esempio per la colorazione dei polimeri[23],[24]. Grazie alla sua buona solubilità, questo pigmento riesce ad essere distribuito omogeneamente nel materiale polimerico. La matrice contenente il cromoforo viene poi riscaldata, portando alla formazione di un materiale colorato con pigmento di DPP non protetto di partenza.
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 327): Questa struttura generalmente garantisce buone proprietà conduttive, in particolare alta mobilità di carica e banda proibita a bassa energia, e consente l'applicazione del materiale in dispositivi semiconduttori come OFET e fotovoltaici organici (OPV).[25,26]
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 327): Per ottenere polimeri con buona solubilità e processabilità vengono utilizzati come materiali di partenza DPP con sostituenti alifatici a catena lunga o ramificati. Solitamente queste molecole sono polimerizzate con composti aromatici ricchi di elettroni, come quelli elencati in Figura 24, quindi, a causa del carattere elettron-accettore dell'unità dichetopirrolopirrolica, i polimeri che si ottengono sono di tipo donatore-accettore. Questa struttura generalmente garantisce buone proprietà conduttive, in particolare alta mobilità di carica e banda proibita a bassa energia, e consente l'applicazione del materiale in dispositivi semiconduttori come OFET e fotovoltaici organici (OPV).[25],[26]
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 327): Per ottenere polimeri con buona solubilità e processabilità vengono utilizzati come materiali di partenza DPP con sostituenti alifatici a catena lunga o ramificati. Solitamente queste molecole sono polimerizzate con composti aromatici ricchi di elettroni, come quelli elencati in Figura 24, quindi, a causa del carattere elettron-accettore dell'unità dichetopirrolopirrolica, i polimeri che si ottengono sono di tipo donatore-accettore. Questa struttura generalmente garantisce buone proprietà conduttive, in particolare alta mobilità di carica e banda proibita a bassa energia, e consente l'applicazione del materiale in dispositivi semiconduttori come OFET e fotovoltaici organici (OPV).[25],[26]
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 331): Proprio per questi motivi sono state studiate procedure alternative per la sintesi dei legami biarilici: tra i vari metodi indagati da Marder et al. i più utilizzati sono l'arilazione diretta e l'accoppiamento ossidativo di composti aromatici.[27,28]
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 331): Proprio per questi motivi sono state studiate procedure alternative per la sintesi dei legami biarilici: tra i vari metodi indagati da Marder et al. i più utilizzati sono l'arilazione diretta e l'accoppiamento ossidativo di composti aromatici.[27],[28]
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 333): La regioselettività della reazione dipende dalla distribuzione della densità elettronica del reagente di partenza, dall'acidità degli atomi di idrogeno in ogni posizione e dalla presenza di eteroatomi o altri gruppi funzionali.[27]
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 333): L'arilazione diretta prevede l'accoppiamento di alogenuri arilici, spesso bromuri, con areni che non richiedono la pre-attivazione, in presenza di catalizzatori a base di palladio e basi. Durante la reazione uno dei gruppi CH del primo arene si condensa con l'unità legata al bromo (C-Br) del secondo componente, portando alla formazione di un nuovo legame arilico e acido bromidrico, che viene neutralizzato mediante l'azione della base. La regioselettività della reazione dipende dalla distribuzione della densità elettronica del reagente di partenza, dall'acidità degli atomi di idrogeno in ogni posizione e dalla presenza di eteroatomi o altri gruppi funzionali.[27]
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 331): Proprio per questi motivi sono state studiate procedure alternative per la sintesi dei legami biarilici: tra i vari metodi indagati da Marder et al. i più utilizzati sono l'arilazione diretta e l'accoppiamento ossidativo di composti aromatici.[27,28]
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 331): Proprio per questi motivi sono state studiate procedure alternative per la sintesi dei legami biarilici: tra i vari metodi indagati da Marder et al. i più utilizzati sono l'arilazione diretta e l'accoppiamento ossidativo di composti aromatici.[27],[28]
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 347): Diversamente dall'arilazione diretta, l'arilazione ossidativa procede mediante l'attivazione dei legami C-H dei due reagenti e non richiede pre-attivazione dei materiali di partenza[28].
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 347): Diversamente dall'arilazione diretta, l'arilazione ossidativa procede mediante l'attivazione dei legami C-H dei due reagenti e non richiede pre-attivazione dei materiali di partenza[28]. Il legame biarilico è formato attraverso l'ossidazione di due gruppi C-H aromatici, attivati mediante il catalizzatore a base di palladio. Questo metodo è stato utilizzato da Marder per l'arilazione del DPP 29. La reazione con polifluorurati poveri di elettroni in presenza di Pd(OAc)2 come catalizzatore e carbonato d'argento come ossidante ha fornito i corrispondenti derivati coniugati 42 (a-c).
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): N-formilpiperidina o DMF) genera la dialdeide 43[30].
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): Un' ulteriore alternativa sintetica si basa sulla litiazione in posizione C5. Al pari di altri sistemi tiofenici, i DPP 29, 30 e 31 (Figura 21) reagiscono prontamente con LDA, aprendo la strada a diverse funzionalizzazioni (Figura 29). Come è possibile osservare nello schema, la reazione dell'intermedio litiato con formammidi (es. N-formilpiperidina o DMF) genera la dialdeide 43[30]. Se invece si impiega 2-isopropossi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossaborolano o cloruro di trimetilstagno, si ottengono rispettivamente il diestere boronico 44[31] e lo stannano 45[32]. Entrambi questi intermedi risultano di grande utilità per successivi step di cross coupling. Infine, è possibile isolare con buone rese il composto di-iodurato 46[31] effettuando il quenching della reazione con iodio molecolare.
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): Se invece si impiega 2-isopropossi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossaborolano o cloruro di trimetilstagno, si ottengono rispettivamente il diestere boronico 44[31] e lo stannano 45[32]. Infine, è possibile isolare con buone rese il composto di-iodurato 46[31] effettuando il quenching della reazione con iodio molecolare.
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): Un' ulteriore alternativa sintetica si basa sulla litiazione in posizione C5. Al pari di altri sistemi tiofenici, i DPP 29, 30 e 31 (Figura 21) reagiscono prontamente con LDA, aprendo la strada a diverse funzionalizzazioni (Figura 29). Come è possibile osservare nello schema, la reazione dell'intermedio litiato con formammidi (es. N-formilpiperidina o DMF) genera la dialdeide 43[30]. Se invece si impiega 2-isopropossi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossaborolano o cloruro di trimetilstagno, si ottengono rispettivamente il diestere boronico 44[31] e lo stannano 45[32]. Entrambi questi intermedi risultano di grande utilità per successivi step di cross coupling. Infine, è possibile isolare con buone rese il composto di-iodurato 46[31] effettuando il quenching della reazione con iodio molecolare.
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): Se invece si impiega 2-isopropossi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossaborolano o cloruro di trimetilstagno, si ottengono rispettivamente il diestere boronico 44[31] e lo stannano 45[32]. Infine, è possibile isolare con buone rese il composto di-iodurato 46[31] effettuando il quenching della reazione con iodio molecolare.
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): Se invece si impiega 2-isopropossi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossaborolano o cloruro di trimetilstagno, si ottengono rispettivamente il diestere boronico 44[31] e lo stannano 45[32].
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- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): Un' ulteriore alternativa sintetica si basa sulla litiazione in posizione C5. Al pari di altri sistemi tiofenici, i DPP 29, 30 e 31 (Figura 21) reagiscono prontamente con LDA, aprendo la strada a diverse funzionalizzazioni (Figura 29). Come è possibile osservare nello schema, la reazione dell'intermedio litiato con formammidi (es. N-formilpiperidina o DMF) genera la dialdeide 43[30]. Se invece si impiega 2-isopropossi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossaborolano o cloruro di trimetilstagno, si ottengono rispettivamente il diestere boronico 44[31] e lo stannano 45[32]. Entrambi questi intermedi risultano di grande utilità per successivi step di cross coupling. Infine, è possibile isolare con buone rese il composto di-iodurato 46[31] effettuando il quenching della reazione con iodio molecolare.
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- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 380): Esistono infatti fenomeni di fluorescenza a vita lunga (ad esempio, nei sali di europio bivalente) e di fosforescenza a vita breve (come la luminescenza violetta del solfuro di zinco) che esibiscono durate del tutto comparabili, nell'ordine delle centinaia di nanosecondi[33].
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- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 380): Per molto tempo, in seguito all'introduzione del termine "fluorescenza" da parte di G. G. Stokes a metà del XIX secolo, la distinzione tra fluorescenza e fosforescenza si è basata esclusivamente sulla durata dell'emissione al termine dell'eccitazione. Nello specifico, la fluorescenza veniva considerata come un'emissione luminosa destinata a svanire simultaneamente all'interruzione della sorgente eccitante, mentre nella fosforescenza la luce emessa persisteva anche in assenza dello stimolo iniziale. Tuttavia, un simile criterio risultava insufficiente. Esistono infatti fenomeni di fluorescenza a vita lunga (ad esempio, nei sali di europio bivalente) e di fosforescenza a vita breve (come la luminescenza violetta del solfuro di zinco) che esibiscono durate del tutto comparabili, nell'ordine delle centinaia di nanosecondi[33].
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Lakowicz, J. R. Introduction to Fluorescence. in *Principles of Fluorescence Spectroscopy* (ed. Lakowicz, J. R.) 1–23 (Springer US, Boston, MA, 1999). doi:10.1007/978-1-4757-3061-6\_1.
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Lakowicz, J. R. Introduction to Fluorescence. in *Principles of Fluorescence Spectroscopy* (ed. Lakowicz, J. R.) 1–23 (Springer US, Boston, MA, 1999). doi:10.1007/978-1-4757-3061-6_1.
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- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 386): Poiché le transizioni radiative verso lo stato fondamentale, che è uno stato di singoletto, sono proibite dalle regole di selezione dello spin, i tempi di vita medi della fosforescenza sono più lunghi, variando generalmente da pochi millisecondi a diversi secondi[34].
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- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 386): La fosforescenza, invece, consiste nell'emissione di radiazione luminosa a partire da stati eccitati di tripletto, nei quali l'elettrone promosso all'orbitale a maggiore energia presenta lo stesso orientamento di spin dell'elettrone rimasto nello stato fondamentale. Poiché le transizioni radiative verso lo stato fondamentale, che è uno stato di singoletto, sono proibite dalle regole di selezione dello spin, i tempi di vita medi della fosforescenza sono più lunghi, variando generalmente da pochi millisecondi a diversi secondi[34].
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- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 413): I dichetopirrolopirroli rientrano perfettamente in questa categoria: grazie al loro scheletro molecolare planare e al vasto sistema di elettroni delocalizzati, il rilassamento vibrazionale è fortemente limitato[34].
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- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 413): Nelle molecole poco flessibili, infatti, la geometria dello stato fondamentale e quella dello stato eccitato non presentano distorsioni significative; questo riduce significativamente la probabilità che l'energia assorbita venga dissipata sotto forma di calore attraverso movimenti vibrazionali. Di conseguenza, l'energia dello stato eccitato viene rilasciata quasi interamente sotto forma di luce. Le strutture molecolari ideali per massimizzare questo effetto sono quelle che presentano pochi gradi di libertà, come i sistemi coniugati e i composti aromatici. I dichetopirrolopirroli rientrano perfettamente in questa categoria: grazie al loro scheletro molecolare planare e al vasto sistema di elettroni delocalizzati, il rilassamento vibrazionale è fortemente limitato[34].
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- **Sez. 1.2.2 Resa quantica** (`tesi.md` r. 447): A tal fine, la progettazione molecolare gioca un ruolo cruciale: strutture rigide, ricche di insaturazioni, anelli aromatici e funzionalità carboniliche massimizzano la probabilità di emissione[34].
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- **Sez. 1.2.2 Resa quantica** (`tesi.md` r. 445): Il valore ϕ di è strettamente legato alla topologia elettronica e all'architettura molecolare. Transizioni ad alta energia come le σ → σ* inducono prevalentemente la fotodissociazione del legame spegnendo l'emissione, mentre le eccitazioni n → π* e, in misura ancora maggiore, π → π* garantiscono le efficienze radiative migliori. A tal fine, la progettazione molecolare gioca un ruolo cruciale: strutture rigide, ricche di insaturazioni, anelli aromatici e funzionalità carboniliche massimizzano la probabilità di emissione[34]. Al contrario, un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione dell'energia termica tramite moti vibrazionali (conversione interna), abbattendo drasticamente la resa fluorescente[38],[39].
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- **Sez. 1.2.3 Tempi di vita** (`tesi.md` r. 476): Ad esempio, esistono dei composti, noti come scintillatori, che presentano rese elevate e tempi di vita brevi (⁓1 ns) grazie ad alti valori di Γ; al contrario, i composti con valori di Knr elevati hanno una fluorescenza debole, ne sono un esempio i composti aromatici con gruppi -NO2.[34]
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- **Sez. 1.2.3 Tempi di vita** (`tesi.md` r. 474): Il tempo di vita, così come la resa quantica, dipende dalle costanti di velocità di decadimento radiativo (Γ) e non radiativo (Knr). Ad esempio, esistono dei composti, noti come scintillatori, che presentano rese elevate e tempi di vita brevi (⁓1 ns) grazie ad alti valori di Γ; al contrario, i composti con valori di Knr elevati hanno una fluorescenza debole, ne sono un esempio i composti aromatici con gruppi -NO2.[34]
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## Bibliografia della fonte
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## Bibliografia della fonte
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## Come è citata nella tesi
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## Come è citata nella tesi
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- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 398): Di conseguenza, l'emissione fluorescente si origina nella quasi totalità dei casi dal livello vibrazionale a minore energia dello stato S1, come stabilito dalla regola di Kasha[35].
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- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 398): A seguito dell'assorbimento di un fotone, il fluoroforo viene promosso a un livello vibrazionale superiore all'interno degli stati elettronici eccitati S1 o S2. Tuttavia, quando si trova in fase condensata (liquida o solida), la molecola va incontro a un processo di rilassamento non radiativo molto rapido, dissipando energia fino a raggiungere il livello vibrazionale fondamentale dello stato S1. Questo fenomeno, definito conversione interna, avviene in intervalli temporali estremamente brevi, in genere nell'ordine dei picosecondi (10-12 s). Poiché i tempi di vita medi della fluorescenza sono di diversi ordini di grandezza superiori, la conversione interna termina prima che la molecola possa decadere emettendo radiazione. Di conseguenza, l'emissione fluorescente si origina nella quasi totalità dei casi dal livello vibrazionale a minore energia dello stato S1, come stabilito dalla regola di Kasha[35].
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## Bibliografia della fonte
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On the Change of Refrangibility of Light. By G. G. STOKES, ALA., F.R.S., Fellow of Pembroke College, and Lucasian Professor of -Mathematics in the University of Cambridge.
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On the Change of Refrangibility of Light.
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- **Sez. 1.2.1 Shift di Stokes** (`tesi.md` r. 424): Figura 34 - shift di Stokes[37]
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- **Sez. 1.2.1 Shift di Stokes** (`tesi.md` r. 424): Figura 34 - *shift di Stokes[37]*
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@@ -94,13 +94,13 @@ Solo tre standard sono ben consolidati; altri sei sono studiati in modo indipend
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Nessuna figura: l'equazione 1 (QY relativa) e le tabelle 1 (standard consolidati), 2 (standard a più studi indipendenti) e 3 (standard citati in letteratura) con intervalli di emissione/eccitazione, solventi, valori e riferimenti.
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Nessuna figura: l'equazione 1 (QY relativa) e le tabelle 1 (standard consolidati), 2 (standard a più studi indipendenti) e 3 (standard citati in letteratura) con intervalli di emissione/eccitazione, solventi, valori e riferimenti.
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### Collegamento con la tesi
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La tesi (riga 447, sezione 1.2.2) la cita, insieme alla fonte 39, per l'idea che un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione termica per moti vibrazionali e abbassa la resa fluorescente. Va detto che questo rapporto non discute in dettaglio la relazione struttura-resa: è più utile per la parte sperimentale, cioè come scegliere lo standard (per emettitori DPP nel rosso-arancio: rodamina 6G, rodamina 101, cresyl violet, solforodamina), le condizioni (A < 0,1, stesso solvente o correzione n²) e le incertezze nella determinazione della QY.
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La tesi (riga 445, sezione 1.2.2) la cita, insieme alla fonte 39, per l'idea che un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione termica per moti vibrazionali e abbassa la resa fluorescente. Va detto che questo rapporto non discute in dettaglio la relazione struttura-resa: è più utile per la parte sperimentale, cioè come scegliere lo standard (per emettitori DPP nel rosso-arancio: rodamina 6G, rodamina 101, cresyl violet, solforodamina), le condizioni (A < 0,1, stesso solvente o correzione n²) e le incertezze nella determinazione della QY.
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> **Note del revisore:** Testo integrale letto (17 pagine). Il report non tratta esplicitamente la flessibilità conformazionale: il collegamento con la riga 447 della tesi è solo indiretto (fonte 38 citata insieme alla 39).
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> **Note del revisore:** Testo integrale letto (17 pagine). Il report non tratta esplicitamente la flessibilità conformazionale: il collegamento con la riga 445 della tesi è solo indiretto (fonte 38 citata insieme alla 39).
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## Come è citata nella tesi
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## Come è citata nella tesi
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- **Sez. 1.2.2 Resa quantica** (`tesi.md` r. 447): Al contrario, un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione dell'energia termica tramite moti vibrazionali (conversione interna), abbattendo drasticamente la resa fluorescente[38,39].
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- **Sez. 1.2.2 Resa quantica** (`tesi.md` r. 445): Il valore ϕ di è strettamente legato alla topologia elettronica e all'architettura molecolare. Transizioni ad alta energia come le σ → σ* inducono prevalentemente la fotodissociazione del legame spegnendo l'emissione, mentre le eccitazioni n → π* e, in misura ancora maggiore, π → π* garantiscono le efficienze radiative migliori. A tal fine, la progettazione molecolare gioca un ruolo cruciale: strutture rigide, ricche di insaturazioni, anelli aromatici e funzionalità carboniliche massimizzano la probabilità di emissione[34]. Al contrario, un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione dell'energia termica tramite moti vibrazionali (conversione interna), abbattendo drasticamente la resa fluorescente[38],[39].
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## Bibliografia della fonte
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- **Sez. 1.2.2 Resa quantica** (`tesi.md` r. 445): Il valore ϕ di è strettamente legato alla topologia elettronica e all'architettura molecolare. Transizioni ad alta energia come le σ → σ* inducono prevalentemente la fotodissociazione del legame spegnendo l'emissione, mentre le eccitazioni n → π* e, in misura ancora maggiore, π → π* garantiscono le efficienze radiative migliori. A tal fine, la progettazione molecolare gioca un ruolo cruciale: strutture rigide, ricche di insaturazioni, anelli aromatici e funzionalità carboniliche massimizzano la probabilità di emissione[34]. Al contrario, un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione dell'energia termica tramite moti vibrazionali (conversione interna), abbattendo drasticamente la resa fluorescente[38],[39].
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## Come è citata nella tesi
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- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 493): Per via di queste problematiche, quindi, la stabilità del fluoroforo all'interno della matrice deve essere garantita dalla sinergia tra le interazioni secondarie (legami a idrogeno e dipolo-dipolo) con il polimero e l'impiego di host con elevata cristallinità e alta temperatura di transizione vetrosa (Tg), i quali immobilizzano la molecola guest riducendo la mobilità macromolecolare[40,41].
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- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 491): Per via di queste problematiche, la stabilità del fluoroforo all'interno della matrice deve essere garantita dalla sinergia tra le interazioni secondarie (legami a idrogeno e dipolo-dipolo) con il polimero e l'impiego di *host* con elevata cristallinità e alta temperatura di transizione vetrosa (Tg), i quali immobilizzano la molecola *guest* riducendo la mobilità macromolecolare[40],[41].
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- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 493): Per via di queste problematiche, quindi, la stabilità del fluoroforo all'interno della matrice deve essere garantita dalla sinergia tra le interazioni secondarie (legami a idrogeno e dipolo-dipolo) con il polimero e l'impiego di host con elevata cristallinità e alta temperatura di transizione vetrosa (Tg), i quali immobilizzano la molecola guest riducendo la mobilità macromolecolare[40,41].
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- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 491): Per via di queste problematiche, la stabilità del fluoroforo all'interno della matrice deve essere garantita dalla sinergia tra le interazioni secondarie (legami a idrogeno e dipolo-dipolo) con il polimero e l'impiego di *host* con elevata cristallinità e alta temperatura di transizione vetrosa (Tg), i quali immobilizzano la molecola *guest* riducendo la mobilità macromolecolare[40],[41].
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## Bibliografia della fonte
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Non accessibili: il testo completo non è stato letto, quindi numeri di figure, schemi, tabelle e valori (rese quantiche, lunghezze d'onda, masse molecolari) non sono riportati.
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Non accessibili: il testo completo non è stato letto, quindi numeri di figure, schemi, tabelle e valori (rese quantiche, lunghezze d'onda, masse molecolari) non sono riportati.
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### Collegamento con la tesi
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La tesi (riga 495, sezione 1.3) cita questo lavoro come esempio di sistema main-chain con la strategia «grafting from»: un derivato DPP bifunzionalizzato con gruppi ossidrilici (DPP-OH) usato come iniziatore per far crescere due catene di PCL per ROP, ottenendo PCL-DPP-PCL. Per approfondire servirà il testo completo, in particolare sintesi dell'iniziatore DPP-OH, condizioni di ROP, caratterizzazione GPC/NMR e confronto delle emissioni in funzione della lunghezza delle catene.
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La tesi (riga 493, sezione 1.3) cita questo lavoro come esempio di sistema main-chain con la strategia «grafting from»: un derivato DPP bifunzionalizzato con gruppi ossidrilici (DPP-OH) usato come iniziatore per far crescere due catene di PCL per ROP, ottenendo PCL-DPP-PCL. Per approfondire servirà il testo completo, in particolare sintesi dell'iniziatore DPP-OH, condizioni di ROP, caratterizzazione GPC/NMR e confronto delle emissioni in funzione della lunghezza delle catene.
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> **Note del revisore:** Testo completo non accessibile (Wiley 403, anche con curl). Il riassunto si basa solo su abstract e metadati; non sono riportati dati numerici. Servono accesso istituzionale o PDF fornito.
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> **Note del revisore:** Testo completo non accessibile (Wiley 403, anche con curl). Il riassunto si basa solo su abstract e metadati; non sono riportati dati numerici. Servono accesso istituzionale o PDF fornito.
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## Come è citata nella tesi
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- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 495): Un approccio di grande successo in questo ambito è la strategia "grafting from", ampiamente esplorata da Wang et al.[42].
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- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 493): Nei sistemi main-chain, il cromoforo è legato chimicamente come parte integrante della catena polimerica principale. La sintesi di queste architetture risulta più complessa, in quanto richiede l'impiego di monomeri fluorescenti opportunamente bifunzionalizzati e un controllo rigoroso della stechiometria e dei rapporti di reattività per evitare un'eccessiva vicinanza tra i cromofori, che porterebbe allo spegnimento della fluorescenza. Un approccio di grande successo in questo ambito è la strategia "grafting from", ampiamente esplorata da Wang et al.[42]. Utilizzando un derivato dichetopirrolopirrolico bifunzionalizzato con gruppi idrossilici (DPP-OH) come iniziatore, è stato possibile far crescere simmetricamente due catene di policaprolattone (PCL) tramite polimerizzazione per apertura d'anello (ROP), ottenendo un copolimero PCL-DPP-PCL.
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## Bibliografia della fonte
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## Come è citata nella tesi
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## Come è citata nella tesi
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- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 497): Un esempio classico di questa architettura è riportato nel lavoro di Lee et al.[43], i quali hanno sintetizzato copolimeri radicalici aventi una catena principale di polimetilmetacrilato (PMMA) a cui sono stati legati lateralmente dei cromofori a base di carbazolo e fenilenvinilene.
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- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 495): Nei sistemi side-chain, invece, le unità luminescenti non costituiscono lo scheletro centrale, ma sono connesse chimicamente come catene laterali alla catena polimerica principale. Per minimizzare l'ingombro sterico e favorire la mobilità locale, la progettazione di queste macromolecole prevede spesso l'inserimento di uno spaziatore flessibile tra il core polimerico e il fluoroforo; ciò contribuisce ad abbassare la Tg e a limitare le interazioni indesiderate tra i cromofori adiacenti. La sintesi di questi sistemi può avvenire per polimerizzazione diretta, copolimerizzando un monomero funzionalizzato con altri co-monomeri (per garantire la giusta "diluizione" del fluoroforo e una buona processabilità), oppure per reazioni di post-polimerizzazione, ancorando il colorante a un polimero preformato. Un esempio classico di questa architettura è riportato nel lavoro di Lee et al.[43], i quali hanno sintetizzato copolimeri radicalici aventi una catena principale di polimetilmetacrilato (PMMA) a cui sono stati legati lateralmente dei cromofori a base di carbazolo e fenilenvinilene. Questa architettura side-chain non solo ha garantito un'eccellente solubilità nei comuni solventi organici senza formazione di gel, ma ha anche permesso di modulare finemente il colore dell'emissione e le proprietà di trasporto di carica.
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## Come è citata nella tesi
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- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 506): Tra queste molteplici applicazioni, l'impiego del DPP ha assunto una rilevanza cruciale nel settore dell'optoelettronica organica; grazie all'elevata stabilità termica e fotochimica, unita a un nucleo fortemente elettron-deficiente, questo cromoforo è diventato un elemento chiave per la progettazione di semiconduttori innovativi e dispositivi a emissione di luce.[44]
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- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 504): Tra queste molteplici applicazioni, l'impiego del DPP ha assunto una rilevanza cruciale nel settore dell'optoelettronica organica; grazie all'elevata stabilità termica e fotochimica, unita a un nucleo fortemente elettron-povero, questo cromoforo è diventato un composto chiave per la progettazione di semiconduttori innovativi e dispositivi a emissione di luce.[44]
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- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 534): La tendenza del nucleo fortemente planare del DPP a instaurare interazioni intermolecolari a corto raggio, promuove la formazione di domini microstrutturali ordinati durante la deposizione del film solido.[44]
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- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 532): Il meccanismo di elettroluminescenza si innesca quando viene applicata una differenza di potenziale ai capi degli elettrodi. Il campo elettrico generato forza il catodo a iniettare elettroni all'interno del livello LUMO dell'ETL, spingendoli verso il materiale emissivo. In modo simultaneo e speculare, l'anodo estrae elettroni dal livello HOMO dell'HTL, iniettando di fatto cariche positive, comunemente definite "lacune". A differenza dei classici semiconduttori inorganici, in cui le cariche si muovono liberamente all'interno di bande di conduzione delocalizzate nel reticolo cristallino, nei semiconduttori organici macromolecolari il trasporto di carica avviene attraverso un meccanismo quantistico, detto hopping, tra stati energetici localizzati lungo le catene polimeriche o tra catene adiacenti.[45] È in questa fase di conduzione che le caratteristiche chimico-strutturali del copolimero DPP-3HT si rivelano determinanti. La tendenza del nucleo fortemente planare del DPP a instaurare interazioni intermolecolari a corto raggio, promuove la formazione di domini microstrutturali ordinati durante la deposizione del film solido.[44] Una morfologia del film ordinata e omogenea incrementa sensibilmente l'integrità della sovrapposizione degli orbitali π tra molecole vicine, facilitando l'hopping dei portatori di carica e garantendo che elettroni e lacune possano convergere efficacemente all'interno del bulk dello strato emissivo.
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## Come è citata nella tesi
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## Come è citata nella tesi
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- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 514): Storicamente, questo settore tecnologico è stato dominato dall'impiego di semiconduttori inorganici rigidi, caratterizzati da reticoli cristallini altamente ordinati quali il silicio.[45]
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- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 512): Storicamente, questo settore tecnologico è stato dominato dall'impiego di semiconduttori inorganici rigidi, caratterizzati da reticoli cristallini altamente ordinati come il silicio.[45]
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- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 534): A differenza dei classici semiconduttori inorganici, in cui le cariche si muovono liberamente all'interno di bande di conduzione delocalizzate nel reticolo cristallino, nei semiconduttori organici macromolecolari il trasporto di carica avviene attraverso un meccanismo quantistico, detto hopping, tra stati energetici localizzati lungo le catene polimeriche o tra catene adiacenti.[45]
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- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 532): Il meccanismo di elettroluminescenza si innesca quando viene applicata una differenza di potenziale ai capi degli elettrodi. Il campo elettrico generato forza il catodo a iniettare elettroni all'interno del livello LUMO dell'ETL, spingendoli verso il materiale emissivo. In modo simultaneo e speculare, l'anodo estrae elettroni dal livello HOMO dell'HTL, iniettando di fatto cariche positive, comunemente definite "lacune". A differenza dei classici semiconduttori inorganici, in cui le cariche si muovono liberamente all'interno di bande di conduzione delocalizzate nel reticolo cristallino, nei semiconduttori organici macromolecolari il trasporto di carica avviene attraverso un meccanismo quantistico, detto hopping, tra stati energetici localizzati lungo le catene polimeriche o tra catene adiacenti.[45] È in questa fase di conduzione che le caratteristiche chimico-strutturali del copolimero DPP-3HT si rivelano determinanti. La tendenza del nucleo fortemente planare del DPP a instaurare interazioni intermolecolari a corto raggio, promuove la formazione di domini microstrutturali ordinati durante la deposizione del film solido.[44] Una morfologia del film ordinata e omogenea incrementa sensibilmente l'integrità della sovrapposizione degli orbitali π tra molecole vicine, facilitando l'hopping dei portatori di carica e garantendo che elettroni e lacune possano convergere efficacemente all'interno del bulk dello strato emissivo.
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- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 540): L'energia potenziale persa in questo salto energetico viene dissipata dal sistema e rilasciata verso l'esterno sotto forma di radiazione elettromagnetica, ovvero un fotone (Figura 38).[45]
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- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 538): L'interazione tra un elettrone, localizzato prevalentemente sull'unità accettrice del DPP, e una lacuna, situata sull'unità donatrice del tiofene, dà origine a uno stato eccitato transitorio definito "eccitone". Essendo termodinamicamente instabile, questo stato ha una vita brevissima: l'elettrone rilassa rapidamente dal livello energetico del LUMO per ricombinarsi con la lacuna nel livello HOMO. L'energia potenziale persa in questo salto energetico viene dissipata dal sistema e rilasciata verso l'esterno sotto forma di radiazione elettromagnetica, ovvero un fotone (Figura 38).[45]
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## Bibliografia della fonte
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@@ -90,13 +90,13 @@ L'abstract indica che il lavoro discute anche le sfide legate a stabilità, scal
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Non accessibili: il testo completo non è stato letto.
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### Collegamento con la tesi
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La tesi (riga 516, sezione 1.4) cita la rassegna per il passaggio in cui l'optoelettronica organica, basata su piccole molecole e polimeri con ampi sistemi π-coniugati, è presentata come alternativa ai semiconduttori inorganici (silicio): leggerezza, flessibilità meccanica, integrazione in dispositivi pieghevoli e wearable, e lavorazione da soluzione a bassa temperatura (spin-coating, stampa). Per approfondire il punto servono le sezioni introduttive e quelle sui singoli dispositivi (OPV, OTFT, OLED) e sulle sfide di stabilità e scalabilità, da leggere sul testo integrale su mdpi.com.
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La tesi (riga 514, sezione 1.4) cita la rassegna per il passaggio in cui l'optoelettronica organica, basata su piccole molecole e polimeri con ampi sistemi π-coniugati, è presentata come alternativa ai semiconduttori inorganici (silicio): leggerezza, flessibilità meccanica, integrazione in dispositivi pieghevoli e wearable, e lavorazione da soluzione a bassa temperatura (spin-coating, stampa). Per approfondire il punto servono le sezioni introduttive e quelle sui singoli dispositivi (OPV, OTFT, OLED) e sulle sfide di stabilità e scalabilità, da leggere sul testo integrale su mdpi.com.
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> **Note del revisore:** Testo completo non accessibile da questo ambiente (403 su mdpi.com, www.mdpi.com/.../pdf, xml, doaj). Riassunto limitato all'abstract e ai metadati: da rileggere con accesso diretto.
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> **Note del revisore:** Testo completo non accessibile da questo ambiente (403 su mdpi.com, www.mdpi.com/.../pdf, xml, doaj). Riassunto limitato all'abstract e ai metadati: da rileggere con accesso diretto.
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## Come è citata nella tesi
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## Come è citata nella tesi
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- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 516): Tra i principali punti di forza spiccano la notevole leggerezza e la flessibilità meccanica, che consentono l'integrazione di tali semiconduttori in dispositivi deformabili o pieghevoli, spaziando dai display di nuova generazione fino all'elettronica indossabile (wearable electronics).[46]
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- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 514): Tuttavia, negli ultimi decenni, la ricerca si è orientata in modo significativo verso lo sviluppo dell'optoelettronica organica, che sfrutta le proprietà chimico-fisiche di molecole a basso peso molecolare e polimeri con estesi sistemi π-coniugati. L'impiego di materiali organici in sostituzione delle tradizionali controparti inorganiche offre una serie di vantaggi tecnologici. Tra i principali punti di forza spiccano la notevole leggerezza e la flessibilità meccanica, che consentono l'integrazione di tali semiconduttori in dispositivi deformabili o pieghevoli, spaziando dai display di nuova generazione fino all'elettronica indossabile (wearable electronics).[46] Inoltre, da un punto di vista chimico e ingegneristico, uno dei vantaggi più rilevanti risiede nella processabilità di questi materiali. A differenza del silicio, i polimeri coniugati possono essere depositati da soluzione a basse temperature impiegando tecniche ad alta resa e a basso costo, quali la deposizione per spin-coating o processi di stampa su larga scala. Questo approccio garantisce una drastica riduzione dei costi operativi rispetto ai complessi processi ad alta temperatura o in alto vuoto richiesti dalla tecnologia inorganica, promuovendo contestualmente un minor impatto ambientale e aprendo la strada a un'elettronica scalabile e sostenibile.
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## Bibliografia della fonte
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## Come è citata nella tesi
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## Come è citata nella tesi
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- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 518): Questo si traduce nella necessità di ingegnerizzare il band gap del materiale.[47]
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- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 516): Affinché tali materiali polimerici processabili possano essere impiegati efficacemente nei dispositivi optoelettronici, risulta indispensabile poter governare in modo preciso le loro proprietà ottiche ed elettroniche. Questo si traduce nella necessità di ingegnerizzare il band gap del materiale.[47] Negli attuali semiconduttori organici, la strategia sintetica d'elezione per ottenere un controllo accurato di tale parametro è l'approccio donatore-accettore (D-A). Questa architettura macromolecolare si basa sulla copolimerizzazione alternata di unità strutturali fortemente elettron-povere (accettori) e unità elettron-ricche (donatori) lungo lo scheletro $\pi$-coniugato.[48] L'interazione tra questi due blocchi monomerici induce un'ibridazione dei rispettivi orbitali di frontiera: il livello HOMO del copolimero risultante è determinato principalmente dalla porzione elettron-donatrice, mentre il livello LUMO è governato dall'unità elettron-accettrice. Questo riposizionamento energetico intra-catena promuove un marcato trasferimento di carica intramolecolare, il quale comporta una drastica riduzione del salto energetico e consente di centrare lo spettro di assorbimento e di emissione del polimero all'interno della regione visibile.[49]
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## Bibliografia della fonte
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- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 518): Questa architettura macromolecolare si basa sulla copolimerizzazione alternata di unità strutturali fortemente elettron-deficienti (accettori) e unità elettron-ricche (donatori) lungo lo scheletro $\pi$ -coniugato.[48]
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- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 516): Affinché tali materiali polimerici processabili possano essere impiegati efficacemente nei dispositivi optoelettronici, risulta indispensabile poter governare in modo preciso le loro proprietà ottiche ed elettroniche. Questo si traduce nella necessità di ingegnerizzare il band gap del materiale.[47] Negli attuali semiconduttori organici, la strategia sintetica d'elezione per ottenere un controllo accurato di tale parametro è l'approccio donatore-accettore (D-A). Questa architettura macromolecolare si basa sulla copolimerizzazione alternata di unità strutturali fortemente elettron-povere (accettori) e unità elettron-ricche (donatori) lungo lo scheletro $\pi$-coniugato.[48] L'interazione tra questi due blocchi monomerici induce un'ibridazione dei rispettivi orbitali di frontiera: il livello HOMO del copolimero risultante è determinato principalmente dalla porzione elettron-donatrice, mentre il livello LUMO è governato dall'unità elettron-accettrice. Questo riposizionamento energetico intra-catena promuove un marcato trasferimento di carica intramolecolare, il quale comporta una drastica riduzione del salto energetico e consente di centrare lo spettro di assorbimento e di emissione del polimero all'interno della regione visibile.[49]
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- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 518): Questo riposizionamento energetico intracatena promuove un marcato trasferimento di carica intramolecolare, il quale comporta una drastica riduzione del salto energetico e consente di centrare lo spettro di assorbimento e di emissione del polimero all'interno della regione visibile. [49]
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- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 516): Affinché tali materiali polimerici processabili possano essere impiegati efficacemente nei dispositivi optoelettronici, risulta indispensabile poter governare in modo preciso le loro proprietà ottiche ed elettroniche. Questo si traduce nella necessità di ingegnerizzare il band gap del materiale.[47] Negli attuali semiconduttori organici, la strategia sintetica d'elezione per ottenere un controllo accurato di tale parametro è l'approccio donatore-accettore (D-A). Questa architettura macromolecolare si basa sulla copolimerizzazione alternata di unità strutturali fortemente elettron-povere (accettori) e unità elettron-ricche (donatori) lungo lo scheletro $\pi$-coniugato.[48] L'interazione tra questi due blocchi monomerici induce un'ibridazione dei rispettivi orbitali di frontiera: il livello HOMO del copolimero risultante è determinato principalmente dalla porzione elettron-donatrice, mentre il livello LUMO è governato dall'unità elettron-accettrice. Questo riposizionamento energetico intra-catena promuove un marcato trasferimento di carica intramolecolare, il quale comporta una drastica riduzione del salto energetico e consente di centrare lo spettro di assorbimento e di emissione del polimero all'interno della regione visibile.[49]
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- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 520): L'introduzione del monomero tiofenico non solo funge da partner elettronico ideale per ibridare gli orbitali di frontiera del DPP, ma, grazie alla presenza della catena alchilica laterale esilica, garantisce anche l'adeguata solubilità della macromolecola finale, preservandone la processabilità.[49]
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- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 518): Nel caso specifico delle architetture polimeriche sviluppate in questo progetto di tesi, il nucleo fortemente elettron-accettore del dichetopirrolopirrolo è stato combinato con unità di 3-esiltiofene (3HT), impiegate per il loro spiccato carattere elettron-donatore. L'introduzione del monomero tiofenico non solo funge da partner elettronico ideale per ibridare gli orbitali di frontiera del DPP, ma, grazie alla presenza della catena alchilica laterale, garantisce anche l'adeguata solubilità della macromolecola finale, preservandone la processabilità.[49]
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## Bibliografia della fonte
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## Bibliografia della fonte
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## Come è citata nella tesi
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## Come è citata nella tesi
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- **Sez. 3.4 Procedure sperimentali delle analisi voltammetriche** (`tesi.md` r. 714): Sfruttando il comportamento reversibile e il potenziale noto della coppia redox Fc/Fc+, è stato possibile calibrare l'asse dei potenziali e riferire i valori di onset sperimentali alla scala assoluta delle energie nel vuoto, passaggio indispensabile per un calcolo rigoroso dei livelli energetici HOMO e LUMO dei materiali.[50]
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- **Sez. 3.4 Procedure sperimentali delle analisi voltammetriche** (`tesi.md` r. 706): Le scansioni voltammetriche di base per l'identificazione dei processi redox sono state registrate applicando una velocità di scansione di 0.05 V/s, variando in seguito le velocità di scansione (0.05, 0.1, 0.5 e 1.0 V/s) per investigare l'influenza della cinetica di trasferimento. Al termine delle misurazioni per ciascun campione, è stata aggiunta una piccola quantità di ferrocene direttamente nella cella elettrochimica per fungere da standard redox interno, in quanto i potenziali misurati sperimentalmente sono relativi e strettamente dipendenti dal particolare elettrodo di riferimento impiegato. Sfruttando il comportamento reversibile e il potenziale noto della coppia redox Fc/Fc+, è stato possibile calibrare l'asse dei potenziali e riferire i valori di onset sperimentali alla scala assoluta delle energie nel vuoto, passaggio indispensabile per un calcolo rigoroso dei livelli energetici HOMO e LUMO dei materiali.[50]
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## Bibliografia della fonte
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## Bibliografia della fonte
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stato: verificata
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doi: 10.1016/j.dyepig.2025.113288
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url: https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2025.113288
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anno: 2026
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rivista: "Dyes and Pigments"
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volume: "245"
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pagine: "113288"
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editore: "Elsevier BV"
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tipo: journal-article
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autori: ["Stefano Scurti", "Ottavia Racchi", "Vincenzo Spinoso", "Alessio Bussolari", "Giada D'Altri", "Isacco Gualandi", "Francesco Di Maiolo", "Cristina Sissa", "Daniele Caretti"]
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accesso: hybrid
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licenza: null
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# [51] Scurti (2026) - Symmetric azobenzene-substituted diketopyrrolopyrroles dyes as acid-base switchable molecular-probe for colorimetric paper-based sensors
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## Come è scritta nella tesi
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Scurti, S. *et al.* Symmetric azobenzene-substituted diketopyrrolopyrroles dyes as acid-base switchable molecular-probe for colorimetric paper-based sensors. *Dyes Pigments* **245**, 113288 (2026).
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## Scheda bibliografica
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**Citazione completa:** Stefano Scurti; Ottavia Racchi; Vincenzo Spinoso; Alessio Bussolari; Giada D'Altri; Isacco Gualandi; Francesco Di Maiolo; Cristina Sissa; Daniele Caretti. Symmetric azobenzene-substituted diketopyrrolopyrroles dyes as acid-base switchable molecular-probe for colorimetric paper-based sensors. *Dyes and Pigments* **2026**, 245, 113288. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2025.113288
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- **Pubblicato in:** Dyes and Pigments, vol. 245, pp. 113288 (2026)
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- **Editore:** Elsevier BV · tipo: journal-article
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- **ISSN:** 0143-7208
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## Stato della verifica
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**Verificata (Crossref)** - metadati e abstract; testo integrale non letto.
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**Note e discrepanze**
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- Pubblicazione del relatore (S. Scurti) del 2026; la tesi la cita come riferimento 51 (nuovo rispetto alla versione precedente).
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## Dove trovarla
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- **Accesso aperto (versione editoriale):** https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2025.113288
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- **DOI:** https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2025.113288
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## Abstract
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A novel synthetic approach for the preparation of azobenzene-substituted diketopyrrolopyrroles (DPPs) has been developed and optimized. The dyes were synthesized through a pseudo-Stobbe condensation reaction starting from appropriate benzonitriles, followed by azo coupling. The presence of electron-donating groups (EDGs), such as amino groups, in the benzonitrile leads to the formation of the DPP structural isomer (isoDPP) due to acid-base equilibria that can influence the cyclization mechanism. The resulting dyes exhibited significant pH-dependent chromatic shift, with behaviour that can be predicted on the basis of the aromatic substituents. In particular, the system functionalized with the phenolic group (2a) exhibits the most prominent chromatic response (Δλ= 90 nm (5.84·103 cm-1)), making it ideal for use in paper-based sensors. Chromatic switching mechanism has been proposed and confirmed by NMR spectroscopy and Time-Dependent Density Functional Theory (TD-DFT) calculations in gas and solution phases. The sensors, fabricated via dip-coating techniques, demonstrate high functionality, stability, and reversible colour changes even after multiple cycles of exposure to acidic (HCl) and basic (NH3) conditions in both liquid and gas environments. These results highlighted how the azobenzene-DPP derivatives can be used as a promising platform for developing advanced halochromic sensors with potential applications in environmental and industrial monitoring.
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*(Fonte: OpenAlex. Non è il testo integrale dell'articolo.)*
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## Come è citata nella tesi
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- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 722): L'impiego di benzonitrili con sostituenti in *para* di tipo EWG porta alla formazione di sistemi altamente emissivi; al contrario, la presenza di gruppi EDG porta alla formazione di un isomero strutturale (iso-DPP) in cui la fluorescenza nel visibile risulta inibita principalmente a causa dell'attivazione di processi di rilassamento non radiativo.[51]
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stato: verificata
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doi: 10.1039/d2sc05580e
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# [51] Wang (2022) - Robust singlet fission process in strong absorption π-expanded diketopyrrolopyrroles
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# [52] Wang (2022) - Robust singlet fission process in strong absorption π-expanded diketopyrrolopyrroles
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## Come è scritta nella tesi
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## Come è scritta nella tesi
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@@ -118,13 +118,13 @@ Gli Ex-DPP combinano forte assorbimento, rigidità (alta resa di fluorescenza, s
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- Nessuna tabella; dati nel testo e nelle figure; ESI con XRD/GIWAXS e calcolo delle rese.
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- Nessuna tabella; dati nel testo e nelle figure; ESI con XRD/GIWAXS e calcolo delle rese.
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### Collegamento con la tesi
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### Collegamento con la tesi
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È citata (rif. 51) nella tabella delle proprietà ottiche (sez. 4.1, riga 814) in corrispondenza del coefficiente di estinzione molare 28000 M^-1 cm^-1 del prodotto 1: la tesi la usa come riferimento di letteratura per i valori di ε e le proprietà spettrali di cromofori DPP. Attenzione: il valore 28000 non coincide con quelli letti nel testo (7,0 x 10^4 per Ex-DPP; i riferimenti TDPP/PhDPP sono dedotti solo come rapporti), quindi conviene verificarlo nell'articolo (Fig. 3c e ESI) o negli SI. Parti utili: Fig. 3 (assorbimento, ε, emissione DPP in soluzione e film) e il confronto soluzione/film per la perdita di fluorescenza in stato solido.
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È citata (rif. 52) nella tabella delle proprietà ottiche (sez. 4.1, riga 808) in corrispondenza del coefficiente di estinzione molare 28000 M^-1 cm^-1 del prodotto 1: la tesi la usa come riferimento di letteratura per i valori di ε e le proprietà spettrali di cromofori DPP. Attenzione: il valore 28000 non coincide con quelli letti nel testo (7,0 x 10^4 per Ex-DPP; i riferimenti TDPP/PhDPP sono dedotti solo come rapporti), quindi conviene verificarlo nell'articolo (Fig. 3c e ESI) o negli SI. Parti utili: Fig. 3 (assorbimento, ε, emissione DPP in soluzione e film) e il confronto soluzione/film per la perdita di fluorescenza in stato solido.
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> **Note del revisore:** Letto via pagina PMC (il PDF RSC ha dato 403). Riassunto del testo reso dallo strumento; il significato del valore 28000 citato in tesi non è chiaro dal testo (probabile confronto).
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> **Note del revisore:** Letto via pagina PMC (il PDF RSC ha dato 403). Riassunto del testo reso dallo strumento; il significato del valore 28000 citato in tesi non è chiaro dal testo (probabile confronto).
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## Come è citata nella tesi
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## Come è citata nella tesi
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- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 814): 1 | 531 | 542 | 11 | 28000[51]
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- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 808): | 1 | 531 | 542 | 11 | 28000[52] |
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## Bibliografia della fonte
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- Citata **26** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 51
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- Citata **26** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 51
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- Citazioni per anno: 2026: 5, 2025: 11, 2024: 2, 2023: 8
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# [52] Abdel Aziz (2025) - Poly(3-hexylthiophene) as a versatile semiconducting polymer for cutting-edge bioelectronics
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# [53] Abdel Aziz (2025) - Poly(3-hexylthiophene) as a versatile semiconducting polymer for cutting-edge bioelectronics
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## Come è scritta nella tesi
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## Come è scritta nella tesi
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@@ -99,13 +99,13 @@ Il P3HT è biocompatibile con buone proprietà ottiche e conduttive; le applicaz
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Fig. 1-8 (struttura/proprietà del P3HT, forme del materiale, stimolazione cellulare in Fig. 7, drug delivery in Fig. 8E-G); Fig. 9 (trimeri di tiofene e polimerizzazione in vivo); Tabella 1 (riepilogo condizioni di illuminazione e modelli biologici: lunghezze d'onda 410-623 nm, intensità 0,0126-344 mW/mm2).
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Fig. 1-8 (struttura/proprietà del P3HT, forme del materiale, stimolazione cellulare in Fig. 7, drug delivery in Fig. 8E-G); Fig. 9 (trimeri di tiofene e polimerizzazione in vivo); Tabella 1 (riepilogo condizioni di illuminazione e modelli biologici: lunghezze d'onda 410-623 nm, intensità 0,0126-344 mW/mm2).
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### Collegamento con la tesi
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### Collegamento con la tesi
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Citata (rif. 52) alla sez. 4.2, dove la scelta del 3HT come comonomero è motivata dal fatto che i politiofeni sono tra i polimeri semiconduttori organici più efficienti, con la catena esilica per la solubilità e l'anello tiofenico per l'estensione della coniugazione e la modulazione del band gap. Parti utili per approfondire: sezione 2 (sintesi, struttura, livelli energetici HOMO/LUMO, ruolo della regioregolarità, in particolare la polimerizzazione ossidativa con FeCl3) e le conclusioni. Le applicazioni biomediche sono solo contesto.
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Citata (rif. 53) alla sez. 4.2, dove la scelta del 3HT come comonomero è motivata dal fatto che i politiofeni sono tra i polimeri semiconduttori organici più efficienti, con la catena esilica per la solubilità e l'anello tiofenico per l'estensione della coniugazione e la modulazione del band gap. Parti utili per approfondire: sezione 2 (sintesi, struttura, livelli energetici HOMO/LUMO, ruolo della regioregolarità, in particolare la polimerizzazione ossidativa con FeCl3) e le conclusioni. Le applicazioni biomediche sono solo contesto.
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> **Note del revisore:** Letto tramite PMC in due passaggi (caratteri 0-100000 e 100000-fine). Primo passaggio troncato nella sez. 4.3; il secondo ha coperto il resto. Nota dello strumento: unità del coefficiente di assorbimento sospetta, non riportata qui.
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> **Note del revisore:** Letto tramite PMC in due passaggi (caratteri 0-100000 e 100000-fine). Primo passaggio troncato nella sez. 4.3; il secondo ha coperto il resto. Nota dello strumento: unità del coefficiente di assorbimento sospetta, non riportata qui.
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## Come è citata nella tesi
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## Come è citata nella tesi
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- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 832): Sotto il profilo strutturale e funzionale, la selezione del 3HT è motivata dalle note proprietà elettroniche dei politiofeni, classificati in letteratura tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici.[52]
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- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 842): Sotto il profilo strutturale e funzionale, la selezione del 3HT è motivata dalle note proprietà elettroniche dei politiofeni, classificati in letteratura tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici.[53] L'inserimento di questa unità nella catena polimerica persegue quindi un duplice obiettivo: da un lato, la presenza della catena alchidica assicura l'aumento di solubilità del materiale finale nei comuni solventi organici, requisito fondamentale per la successiva processabilità del polimero. Invece, l'anello tiofenico contribuisce attivamente all'estensione del sistema π-coniugato, interagendo con le altre unità costituenti della catena permette di modulare il band gap del materiale e ottimizzare le prestazioni di trasporto di carica del polimero semiconduttore.
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## Bibliografia della fonte
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- Citata **29** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 131
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- Citata **29** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 131
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- Citazioni per anno: 2026: 20, 2025: 9
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- Citazioni per anno: 2026: 20, 2025: 9
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# [53] Paganin (s.d.) - Sintesi e proprietà di nuovi polimeri tiofenici per applicazioni optoelettroniche
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# [54] Paganin (s.d.) - Sintesi e proprietà di nuovi polimeri tiofenici per applicazioni optoelettroniche
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## Come è scritta nella tesi
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## Come è scritta nella tesi
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Paganin, D. L., Bizzarri, P. C. & Lanzi, D. M. Sintesi e proprietà di nuovi polimeri tiofenici per applicazioni optoelettroniche.
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Paganin, D. L., Bizzarri, P. C. & Lanzi, D. M. SSIINNTTEESSII EE PPRROOPPRRIIEETTÀÀ DDII NNUUOOVVII PPOOLLIIMMEERRII TTIIOOFFEENNIICCII PPEERR AAPPPPLLIICCAAZZIIOONNII OOPPTTOO--EELLEETTTTRROONNIICCHHEE.
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## Scheda bibliografica
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## Scheda bibliografica
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## Come è citata nella tesi
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## Come è citata nella tesi
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- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 840): Il centro metallico Fe3+ promuove l'attivazione dei monomeri attraverso un processo di trasferimento mono-elettronico (Single Electron Transfer, SET)[53].
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- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 850): Il primo stadio del meccanismo di polimerizzazione ossidativa è governato dalla reattività del tricloruro ferrico (FeCl3). In questo caso, il sale inorganico funge da agente ossidante ed è impiegato in eccesso stechiometrico rispetto ai reagenti. Il centro metallico Fe3+ promuove l'attivazione dei monomeri attraverso un processo di trasferimento mono-elettronico (Single Electron Transfer, SET)[54]. Durante questa fase, il ferro estrae un elettrone dagli anelli tiofenici dei monomeri, elettron-ricchi di natura, riducendosi a Fe2+. Questa reazione redox porta alla generazione di cationi radicalici fortemente delocalizzati sul sistema π-coniugato dei dichetopirrolopirroli e dei derivati tiofenici. Questi intermedi, altamente reattivi, rappresentano i veri centri attivi della polimerizzazione, che tendono a legarsi per formare i nuovi legami carbonio-carbonio necessari all'accrescimento della catena (Figura 54).
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## Bibliografia della fonte
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## Bibliografia della fonte
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Non applicabile.
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Non applicabile.
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[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-53) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
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[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-54) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
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id: 55
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stato: verificata
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doi: 10.1088/1361-6528/aa744c
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url: https://doi.org/10.1088/1361-6528/aa744c
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anno: 2017
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rivista: "Nanotechnology"
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volume: "28"
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pagine: "285102"
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editore: "IOP Publishing"
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tipo: journal-article
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|
autori: ["Jipsa Chelora", "Jinfeng Zhang", "Rui Chen", "Hrisheekesh Thachoth Chandran", "Chun-Sing Lee"]
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accesso: sconosciuto
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# [55] Chelora (2017) - Highly stable red-emitting polymer dots for cellular imaging
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## Come è scritta nella tesi
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TY - JOUR AU - Chelora, Jipsa AU - Chen, Rui AU - Rishi, Hrisheekesh AU - Lee, Chun-Sing PY - 2017/06/19 SP - 285102 T1 - Highly stable red-emitting polymer dots for cellular imaging VL - 28 DO - 10.1088/1361-6528/aa744c JO - Nanotechnology ER -.
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## Scheda bibliografica
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**Citazione completa:** Jipsa Chelora; Jinfeng Zhang; Rui Chen; Hrisheekesh Thachoth Chandran; Chun-Sing Lee. Highly stable red-emitting polymer dots for cellular imaging. *Nanotechnology* **2017**, 28, 285102. https://doi.org/10.1088/1361-6528/aa744c
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- **Pubblicato in:** Nanotechnology, vol. 28, pp. 285102 (2017)
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- **Editore:** IOP Publishing · tipo: journal-article
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- **ISSN:** 0957-4484, 1361-6528
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## Stato della verifica
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**Verificata (Crossref)** - metadati e abstract; testo integrale non letto.
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**Note e discrepanze**
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- La voce nella tesi è incollata in formato RIS grezzo («TY - JOUR AU - ...»), non formattata come le altre; i dati bibliografici sono stati riconosciuti dal DOI presente nel record (10.1088/1361-6528/aa744c).
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- L'abstract riguarda **Pdot di P3HT** in THF e Stokes shift (121 nm per i Pdot, «compared to molecules in THF»): coerente con l'uso fatto dalla tesi (dati P3HT in THF in Tab. 8, Stokes shift 112 nm); i valori 450/562/112 nm non sono stati verificati nell'articolo (testo integrale non letto).
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## Dove trovarla
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- **DOI:** https://doi.org/10.1088/1361-6528/aa744c
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## Abstract
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Polymer dots (Pdots) have emerged as a new type of fluorescent probe material for biomedical applications and have attracted great interest due to their excellent optical properties and biocompatability. In this work, we report on a red-emitting P
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HT Pdot fluorescent probe for intracellular bioimaging. The as-prepared Pdot fluorescent probe exhibits good stability and has a large Stokes shift (121 nm) compared to molecules in tetrahydrofuran (THF). Furthermore, the probe shows low cytotoxicity, broad absorption spectrum, resistance against photodegradation, and good water dispersibility. These advantageous characteristics make P
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3
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HT Pdots a promising fluorescent probe material for bioimaging.
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## Come è citata nella tesi
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- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 934): Il confronto con i dati fotofisici del P3HT avvalora ulteriormente l'avvenuta copolimerizzazione. A differenza del P3HT, che presenta un massimo di assorbimento a 450 nm e un elevato Stokes shift (112 nm) indicativo di un'ampia flessibilità conformazionale, i copolimeri sintetizzati mostrano un marcato spostamento batocromico dell'assorbimento (540-544 nm) e un drastico crollo dello Stokes shift (6-10 nm).[55] Questo profondo cambiamento dimostra l'effettiva integrazione del 3HT all'interno del nuovo scheletro coniugato, in cui la libertà rotazionale dei segmenti tiofenici risulta ormai bloccata dalla notevole rigidità imposta dal core dichetopirrolopirrolico.
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- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 936): Tabella 8 - *dati spettroscopici dei copolimeri sintetizzati e del P3HT[55] in THF*
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doi: 10.1002/047147875x
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doi: 10.1002/047147875x
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# [54] Odian (2004) -
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# [56] Odian (2004) -
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## Come è scritta nella tesi
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## Come è scritta nella tesi
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@@ -73,7 +73,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
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## Come è citata nella tesi
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## Come è citata nella tesi
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- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 942): Nei processi convenzionali, infatti, l'assenza di un rigoroso controllo sulla cinetica di crescita e sulle reazioni di terminazione o trasferimento di catena porta a distribuzioni dei pesi molecolari ampie, con valori teorici e sperimentali di PD che si assestano tipicamente attorno a 2 (distribuzione più probabile di Flory) o superiori.[54]
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- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 957): Il copolimero 3c si distingue per una distribuzione delle catene polimeriche maggiormente omogenea, confermata dal valore di polidispersità più contenuto della serie (PDI = 1,9). L'ottenimento di indici di polidispersità di questa entità è del tutto normale e atteso per questo sistema, trattandosi di una polimerizzazione non controllata. Nei processi convenzionali, infatti, l'assenza di un rigoroso controllo sulla cinetica di crescita e sulle reazioni di terminazione o trasferimento di catena porta a distribuzioni dei pesi molecolari ampie, con valori teorici e sperimentali di PDI che si assestano tipicamente attorno a 2 (distribuzione più probabile di Flory) o superiori.[56]
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## Bibliografia della fonte
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## Bibliografia della fonte
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- Citata **7144** volte (OpenAlex)
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- Citata **7144** volte (OpenAlex)
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- Citazioni per anno: 2026: 132, 2025: 187, 2024: 203, 2023: 212, 2022: 210, 2021: 284
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- Citazioni per anno: 2026: 132, 2025: 187, 2024: 203, 2023: 212, 2022: 210, 2021: 284
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id: 57
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stato: verificata
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doi: 10.1021/ja00106a027
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url: https://doi.org/10.1021/ja00106a027
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anno: 1995
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rivista: "Journal of the American Chemical Society"
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volume: "117"
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pagine: "233–244"
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editore: "American Chemical Society (ACS)"
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tipo: journal-article
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autori: ["Tian-An Chen", "Xiaoming Wu", "Reuben D. Rieke"]
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accesso: sconosciuto
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licenza: null
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citata_da: 1442
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tags: [fonte, bibliografia]
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# [57] Chen (1995) - Regiocontrolled Synthesis of Poly(3-alkylthiophenes) Mediated by Rieke Zinc: Their Characterization and Solid-State Properties
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## Come è scritta nella tesi
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Chen, T.-A., Wu, X. & Rieke, R. D. Regiocontrolled Synthesis of Poly(3-alkylthiophenes) Mediated by Rieke Zinc: Their Characterization and Solid-State Properties. *J. Am. Chem. Soc.* **117**, 233–244 (1995).
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## Scheda bibliografica
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**Citazione completa:** Tian-An Chen; Xiaoming Wu; Reuben D. Rieke. Regiocontrolled Synthesis of Poly(3-alkylthiophenes) Mediated by Rieke Zinc: Their Characterization and Solid-State Properties. *Journal of the American Chemical Society* **1995**, 117, 233–244. https://doi.org/10.1021/ja00106a027
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- **Pubblicato in:** Journal of the American Chemical Society, vol. 117, pp. 233–244 (1995)
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- **Editore:** American Chemical Society (ACS) · tipo: journal-article
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- **ISSN:** 0002-7863, 1520-5126
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## Stato della verifica
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**Verificata (Crossref)** - solo metadati; contenuto dell'articolo non letto.
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## Dove trovarla
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- **DOI:** https://doi.org/10.1021/ja00106a027
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## Abstract
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(abstract non disponibile: Crossref non lo riporta e OpenAlex restituisce solo il testo della pagina dell'editore; articolo ACS ad accesso chiuso)
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## Come è citata nella tesi
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- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 971): A differenza di quanto si osserva per l'omopolimero P3HT, che presenta tipicamente un picco endotermico di fusione, generalmente tra i 210 °C e i 240 °C dovuto alla sua natura semicristallina[57], per i campioni in esame non si rilevano invece transizioni di fusione. Questo dato conferma l'ottenimento di un copolimero random: l'elevato disordine strutturale che lo caratterizza, infatti, impedisce al materiale di cristallizzare, nonostante i bassi pesi molecolari.
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stato: verificata
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stato: verificata
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doi: 10.1016/j.progpolymsci.2010.04.002
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doi: 10.1016/j.progpolymsci.2010.04.002
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@@ -22,7 +22,7 @@ tags: [fonte, bibliografia]
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cited_in_sections: [4.3]
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# [55] Woodruff (2010) - The return of a forgotten polymer—Polycaprolactone in the 21st century
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# [58] Woodruff (2010) - The return of a forgotten polymer—Polycaprolactone in the 21st century
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## Come è scritta nella tesi
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## Come è scritta nella tesi
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@@ -90,13 +90,13 @@ Le proprietà reologiche e viscoelastiche, il costo contenuto, l'approvazione FD
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Fig. 1 (trend delle pubblicazioni), Fig. 2 (scaffold), Fig. 3-5 (meccanismi e cinetiche di degradazione), Fig. 6-16 (applicazioni e scaffold); Tabella 1 (proprietà dei polimeri: Tg, Tm, proprietà meccaniche) e Tabella 2 (definizioni di biodegradabile, bioriassorbibile, ecc.).
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Fig. 1 (trend delle pubblicazioni), Fig. 2 (scaffold), Fig. 3-5 (meccanismi e cinetiche di degradazione), Fig. 6-16 (applicazioni e scaffold); Tabella 1 (proprietà dei polimeri: Tg, Tm, proprietà meccaniche) e Tabella 2 (definizioni di biodegradabile, bioriassorbibile, ecc.).
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### Collegamento con la tesi
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### Collegamento con la tesi
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Citata (rif. 55) alla sez. 4.3 per giustificare la scelta del PCL come catena laterale: ROP lineare ed efficiente dal -OH terminale dell'unità DPP (grafting from), bassa Tg e buona solubilità nei solventi organici. Utili a questo fine la sezione 2 (sintesi, Tg, Tm, solubilità, miscibilità, Tabella 1); le parti biomediche sono marginali per la tesi.
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Citata (rif. 58) alla sez. 4.3 per giustificare la scelta del PCL come catena laterale: ROP lineare ed efficiente dal -OH terminale dell'unità DPP (grafting from), bassa Tg e buona solubilità nei solventi organici. Utili a questo fine la sezione 2 (sintesi, Tg, Tm, solubilità, miscibilità, Tabella 1); le parti biomediche sono marginali per la tesi.
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> **Note del revisore:** Il PDF non è passato da WebFetch; testo estratto con pdftotext dal PDF scaricato (autore, versione accettata, circa 30000 parole). Letti per intero introduzione, sez. 2-3, parti di 5 e le sez. 10-11; le sezioni su scaffold, sterilizzazione e applicazioni solo per titoli.
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> **Note del revisore:** Il PDF non è passato da WebFetch; testo estratto con pdftotext dal PDF scaricato (autore, versione accettata, circa 30000 parole). Letti per intero introduzione, sez. 2-3, parti di 5 e le sez. 10-11; le sezioni su scaffold, sterilizzazione e applicazioni solo per titoli.
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## Come è citata nella tesi
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## Come è citata nella tesi
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- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 967): Per quanto riguarda le proprietà chimico-fisiche, invece, il PCL è caratterizzato da una bassa temperatura di transizione vetrosa (Tg) e da una buona solubilità nei comuni solventi organici[55].
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- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 988): La polimerizzazione del caprolattone via ROP, infatti, risulta essere un processo lineare ed efficiente. Per quanto riguarda le proprietà chimico-fisiche, invece, il PCL è caratterizzato da una bassa temperatura di transizione vetrosa (Tg) e da una buona solubilità nei comuni solventi organici[58]. Queste caratteristiche garantiscono una maggiore lavorabilità e integrazione del sistema bottle brush all'interno di una matrice polimerica per l'ottenimento dei materiali finali.
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## Bibliografia della fonte
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## Bibliografia della fonte
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- Citata **4012** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 207
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- Citata **4012** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 207
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- Citazioni per anno: 2026: 233, 2025: 295, 2024: 256, 2023: 250, 2022: 313, 2021: 327
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- Citazioni per anno: 2026: 233, 2025: 295, 2024: 256, 2023: 250, 2022: 313, 2021: 327
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stato: verificata
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stato: verificata
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doi: 10.1039/b820162p
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doi: 10.1039/b820162p
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url: https://doi.org/10.1039/b820162p
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# [56] Labet (2009) - Synthesis of polycaprolactone: a review
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# [59] Labet (2009) - Synthesis of polycaprolactone: a review
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## Come è scritta nella tesi
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## Come è scritta nella tesi
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@@ -73,8 +73,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
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## Come è citata nella tesi
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## Come è citata nella tesi
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- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 969): La reazione di polimerizzazione ROP presenta diversi possibili meccanismi[56], uno dei più sfruttati è quello di coordinazione-inserzione del monomero sul centro attivo dell'iniziatore. In particolare, la reazione di apertura dell'anello catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)2) richiede generalmente l'aggiunta di co-iniziatori nucleofili come alcol[56].
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- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 990): La reazione di polimerizzazione ROP presenta diversi possibili meccanismi[59], uno dei più sfruttati è quello di coordinazione-inserzione del monomero sul centro attivo dell'iniziatore. In particolare, la reazione di apertura dell'anello catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)2) richiede generalmente l'aggiunta di co-iniziatori nucleofili come alcol[59]. Si ha una prima reazione di scambio dei leganti, tra l'alcol e l'ottanoato del catalizzatore creando la specie attiva. A questo punto il centro metallico si coordina al carbonile del caprolattone, rendendo il carbonio più elettrofilo e favorendo l'attacco nucleofilo del gruppo alcolico con conseguente apertura dell'anello. La crescita del PCL prosegue quindi mediante attacchi successivi del terminale ossidrilico, che mantiene la reattività durante tutta la propagazione della catena (Figura 64).
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- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 969): La reazione di polimerizzazione ROP presenta diversi possibili meccanismi[56], uno dei più sfruttati è quello di coordinazione-inserzione del monomero sul centro attivo dell'iniziatore. In particolare, la reazione di apertura dell'anello catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)2) richiede generalmente l'aggiunta di co-iniziatori nucleofili come alcol[56].
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## Bibliografia della fonte
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## Bibliografia della fonte
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@@ -137,4 +136,4 @@ La fonte cita 130 riferimenti (mostrati i primi 40; elenco completo: https://api
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- Citata **1667** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 131
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- Citata **1667** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 131
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- Citazioni per anno: 2026: 69, 2025: 144, 2024: 130, 2023: 139, 2022: 153, 2021: 151
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- Citazioni per anno: 2026: 69, 2025: 144, 2024: 130, 2023: 139, 2022: 153, 2021: 151
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[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-56) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
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[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-59) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
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stato: verificata
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stato: verificata
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doi: 10.1021/acs.macromol.1c01458
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doi: 10.1021/acs.macromol.1c01458
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@@ -22,7 +22,7 @@ tags: [fonte, bibliografia]
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cited_in_sections: [4.3]
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# [57] Floyd (2021) - Cationic Bottlebrush Copolymers from Partially Hydrolyzed Poly(oxazoline)s
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# [60] Floyd (2021) - Cationic Bottlebrush Copolymers from Partially Hydrolyzed Poly(oxazoline)s
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## Come è scritta nella tesi
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## Come è scritta nella tesi
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@@ -77,7 +77,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
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## Come è citata nella tesi
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## Come è citata nella tesi
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- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 1060): Al contrario, aumentando il peso molecolare dei segmenti laterali (ad esempio stimando tre catene per lato, per un peso teorico atteso di circa 62000 Da), la drastica compattazione strutturale porta a una sottostima del peso reale che si aggira intorno al 70%.[57]
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- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 1079): Al contrario, aumentando il peso molecolare dei segmenti laterali (ad esempio stimando tre catene per lato, per un peso teorico atteso di circa 62000 Da), la modifica strutturale del copolimero in soluzione porta a una sottostima del peso reale che si aggira intorno al 70%.[60] In questi sistemi, dunque, i dati ottenuti non indicano il peso molecolare assoluto o una bassa resa, ma confermano indirettamente la presenza di una struttura ramificata altamente impaccata e, sebbene non corrispondenti ai valori reali, permettono un confronto diretto tra i diversi polimeri sintetizzati.
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## Bibliografia della fonte
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## Bibliografia della fonte
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- Citata **14** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 66
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- Citata **14** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 66
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- Citazioni per anno: 2025: 2, 2024: 4, 2023: 1, 2022: 6, 2021: 1
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- Citazioni per anno: 2025: 2, 2024: 4, 2023: 1, 2022: 6, 2021: 1
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stato: verificata
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doi: 10.1007/s11696-017-0277-6
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url: https://doi.org/10.1007/s11696-017-0277-6
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anno: 2018
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rivista: "Chemical Papers"
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volume: "72"
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pagine: "251–259"
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editore: "Springer Science and Business Media LLC"
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tipo: journal-article
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autori: ["Kinga Kepska", "Tomasz Jarosz", "Anna Januszkiewicz-Kaleniak", "Wojciech Domagala", "Mieczyslaw Lapkowski", "Agnieszka Stolarczyk"]
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accesso: hybrid
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licenza: null
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citata_da: 12
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contenuto_letto: solo_abstract
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tags: [fonte, bibliografia]
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cited_in_sections: [4.4.3]
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# [61] Kepska (2018) - Spectroelectrochemistry of poly(3-hexylthiophenes) in solution
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## Come è scritta nella tesi
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Kepska, K. *et al.* Spectroelectrochemistry of poly(3-hexylthiophenes) in solution. *Chem. Pap.* **72**, 251–259 (2018).
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## Scheda bibliografica
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**Citazione completa:** Kinga Kepska; Tomasz Jarosz; Anna Januszkiewicz-Kaleniak; Wojciech Domagala; Mieczyslaw Lapkowski; Agnieszka Stolarczyk. Spectroelectrochemistry of poly(3-hexylthiophenes) in solution. *Chemical Papers* **2017**, 72, 251–259. https://doi.org/10.1007/s11696-017-0277-6
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- **Pubblicato in:** Chemical Papers, vol. 72, pp. 251–259 (2017)
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- **Editore:** Springer Science and Business Media LLC · tipo: journal-article
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- **ISSN:** 2585-7290, 1336-9075
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## Stato della verifica
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**Verificata (Crossref)** - metadati e abstract; testo integrale non letto.
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**Note e discrepanze**
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- La tesi riporta l'anno 2018; Crossref indica la pubblicazione online il 2017-08-28 (fascicolo 72(1), 2018).
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## Dove trovarla
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- **Accesso aperto (versione editoriale):** https://link.springer.com/content/pdf/10.1007%2Fs11696-017-0277-6.pdf
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- **DOI:** https://doi.org/10.1007/s11696-017-0277-6
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## Abstract
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The first comprehensive spectroelectrochemical account of the behaviour of regioregular (RR-P3HT) and statistical (ST-P3HT) poly(3-hexylthiophenes) in solution is presented, in contrast to the many reports dealing with P3HT films merely deposited from solution. The conducted experiments revealed that the two types of P3HTs behave in sharply different ways upon the application of electrochemical stimuli: ST-P3HT readily precipitates at mildly oxidative potentials, while the precipitation of the RR-P3HT takes place to a much lesser extent, even at higher potentials. The two polymers, studied via UV-Vis-NIR-EPR spectroelectrochemistry, exhibited properties mostly in line with earlier reports. Further study revealed that RR-P3HT largely remains in solution, even in its doped form, whereas only traces of the doped ST-P3HT are observed in solution in identical conditions. The high concentration of the doped RR-P3HT in solution can be explained by its ability to form soluble polymer agglomerates, in which the positive charge of the p-doped chains is stabilised by and delocalised over neighbouring, interacting undoped chains. These conclusions are consistent with SEM micrographs, which show that after cycling the potential of the electrode in a solution of ST-P3HT, a uniform layer is formed, covering most of the surface of the electrode, whereas in the case of RR-P3HT surface coverage is marginal and formed layer has the appearance of veined blotches.
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*(Fonte: OpenAlex. Non è il testo integrale dell'articolo.)*
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## Come è citata nella tesi
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- **Sez. 4.4.3 Proprietà elettrochimiche dei copolimeri lineari** (`tesi.md` r. 1240): Il P3HT è un sistema marcatamente elettron-ricco che mostra un processo di ossidazione (p-doping) a potenziali accessibili, ma non presenta contributi faradici significativi a potenziali minori per quanto riguarda i processi di riduzione (n-doping) all'interno della consueta finestra di stabilità dei solventi organici.[61] Al contrario, nei copolimeri qui sintetizzati, l'introduzione del DPP modifica radicalmente la risposta voltammetrica. Agendo da forte porzione elettron-attrattrice all'interno di un'architettura coniugata di tipo donatore-accettore, l'unità DPP stabilizza marcatamente il livello LUMO del sistema. Questa stabilizzazione rende termodinamicamente favorevole l'iniezione di elettroni, giustificando la comparsa delle evidenti onde catodiche a potenziali minori che risultano invece assenti nel P3HT puro.
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stato: verificata
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stato: verificata
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doi: 10.1351/pac196511030371
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doi: 10.1351/pac196511030371
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cited_in_sections: [4.5]
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cited_in_sections: [4.5]
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# [58] Kasha (1965) - The exciton model in molecular spectroscopy
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# [62] Kasha (1965) - The exciton model in molecular spectroscopy
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## Come è scritta nella tesi
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## Come è scritta nella tesi
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@@ -87,13 +87,13 @@ Non verificabili senza il testo. È il riferimento storico da cui nascono i conc
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Non disponibili (testo non letto).
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Non disponibili (testo non letto).
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### Collegamento con la tesi
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### Collegamento con la tesi
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Citata (rif. 58) alla sez. 4.5 (riga 1260): la tesi usa la teoria dell'accoppiamento eccitonico di Kasha per distinguere aggregati H (face-to-face) e J (head-to-tail) e afferma che gli aggregati H presentano una transizione permessa verso lo stato eccitonico a più alta energia, quindi uno spostamento ipsocromico e una emissione ridotta. Per approfondire occorre la parte sul dimero eccitonico (splitting degli stati, regole di selezione in funzione della geometria).
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Citata (rif. 62) alla sez. 4.5 (riga 1277): la tesi usa la teoria dell'accoppiamento eccitonico di Kasha per distinguere aggregati H (face-to-face) e J (head-to-tail) e afferma che gli aggregati H presentano una transizione permessa verso lo stato eccitonico a più alta energia, quindi uno spostamento ipsocromico e una emissione ridotta. Per approfondire occorre la parte sul dimero eccitonico (splitting degli stati, regole di selezione in funzione della geometria).
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> **Note del revisore:** Testo completo non ottenuto: de Gruyter 405/403 da WebFetch, IUPAC dietro Cloudflare. Il riassunto non va considerato una lettura dell'articolo.
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> **Note del revisore:** Testo completo non ottenuto: de Gruyter 405/403 da WebFetch, IUPAC dietro Cloudflare. Il riassunto non va considerato una lettura dell'articolo.
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## Come è citata nella tesi
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## Come è citata nella tesi
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- **Sez. 4.5 Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido** (`tesi.md` r. 1260): Nei polimeri coniugati, le forti interazioni π-π favoriscono frequentemente la formazione di aggregati H, i quali presentano una transizione otticamente permessa verso lo stato eccitonico a maggiore energia.[58]
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- **Sez. 4.5 Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido** (`tesi.md` r. 1277): La tipologia di aggregazione supramolecolare detta le regole di transizione elettronica. Secondo la teoria dell'accoppiamento eccitonico di Kasha, l'impaccamento delle catene coniugate può avvenire prevalentemente secondo due geometrie: gli aggregati di tipo H (impaccamento face-to-face, in cui prevalgono le interazioni π-π laterali) e gli aggregati di tipo J (impaccamento head-to-tail). Nei polimeri coniugati, le forti interazioni π-π favoriscono frequentemente la formazione di aggregati H, i quali presentano una transizione otticamente permessa verso lo stato eccitonico a maggiore energia.[62]
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## Bibliografia della fonte
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## Bibliografia della fonte
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- Citata **4255** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 1079
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- Citata **4255** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 1079
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- Citazioni per anno: 2026: 124, 2025: 169, 2024: 166, 2023: 161, 2022: 193, 2021: 180
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- Citazioni per anno: 2026: 124, 2025: 169, 2024: 166, 2023: 161, 2022: 193, 2021: 180
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stato: verificata
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stato: verificata
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doi: 10.1146/annurev-physchem-040513-103639
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doi: 10.1146/annurev-physchem-040513-103639
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url: https://doi.org/10.1146/annurev-physchem-040513-103639
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url: https://doi.org/10.1146/annurev-physchem-040513-103639
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@@ -22,7 +22,7 @@ tags: [fonte, bibliografia]
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cited_in_sections: [4.5]
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# [59] Spano (2014) - H- and J-Aggregate Behavior in Polymeric Semiconductors
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# [63] Spano (2014) - H- and J-Aggregate Behavior in Polymeric Semiconductors
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## Come è scritta nella tesi
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## Come è scritta nella tesi
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@@ -88,13 +88,13 @@ Non verificabili oltre l'abstract.
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Non disponibili.
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### Collegamento con la tesi
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### Collegamento con la tesi
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Citata (rif. 59) alla sez. 4.5 (riga 1262), dove la tesi collega la formazione di aggregati H nei polimeri coniugati planari alla riduzione della resa quantica allo stato solido (ACQ) tramite rilassamento non radiativo. È coerente con l'abstract (interazioni interchain = comportamento H). Utili in particolare le sezioni sui politiofeni regioregolari (P3HT) e sul legame fra spettro vibronico (rapporto 0-0/0-1) e tipo di aggregazione.
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Citata (rif. 63) alla sez. 4.5 (riga 1279), dove la tesi collega la formazione di aggregati H nei polimeri coniugati planari alla riduzione della resa quantica allo stato solido (ACQ) tramite rilassamento non radiativo. È coerente con l'abstract (interazioni interchain = comportamento H). Utili in particolare le sezioni sui politiofeni regioregolari (P3HT) e sul legame fra spettro vibronico (rapporto 0-0/0-1) e tipo di aggregazione.
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> **Note del revisore:** Testo completo non ottenuto (403). Riassunto basato solo sull'abstract; l'indicazione sul rapporto 0-0/0-1 è un suggerimento di lettura, non un contenuto verificato.
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> **Note del revisore:** Testo completo non ottenuto (403). Riassunto basato solo sull'abstract; l'indicazione sul rapporto 0-0/0-1 è un suggerimento di lettura, non un contenuto verificato.
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## Come è citata nella tesi
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## Come è citata nella tesi
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- **Sez. 4.5 Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido** (`tesi.md` r. 1262): Di conseguenza, le rese quantiche di fluorescenza allo stato solido subiscono un drastico abbattimento rispetto a quelle misurate in soluzione.[59]
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- **Sez. 4.5 Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido** (`tesi.md` r. 1279): Queste dinamiche di aggregazione hanno ripercussioni molto evidenti sulle proprietà di emissione allo stato solido. Il fenomeno più comunemente osservato nei sistemi π-coniugati altamente planari è l'estinzione dell'emissione causata dall'aggregazione (ACQ). La forte vicinanza tra gli anelli aromatici e la formazione di aggregati H, favoriscono il rilassamento non radiativo degli eccitoni attraverso la formazione di eccimeri o il trasferimento di energia verso siti di smorzamento (difetti conformazionali o trappole energetiche). Di conseguenza, le rese quantiche di fluorescenza allo stato solido subiscono un drastico abbattimento rispetto a quelle misurate in soluzione.[63]
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## Bibliografia della fonte
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## Bibliografia della fonte
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- Citata **1121** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 124
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- Citata **1121** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 124
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- Citazioni per anno: 2026: 66, 2025: 105, 2024: 101, 2023: 93, 2022: 90, 2021: 117
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- Citazioni per anno: 2026: 66, 2025: 105, 2024: 101, 2023: 93, 2022: 90, 2021: 117
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