Aggiunge tesi-narrate, regola di completezza delle risposte e diagrammi del README piu leggibili

Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>
Aggiunge README: prototipo, architettura, preparazione con MinerU, indicizzazione figure e flusso di una query
2026-10-20 14:38:49 +02:00 · 2026-10-20 14:30:29 +02:00 · 2026-10-20 14:17:16 +02:00 · 2026-10-20 14:11:19 +02:00 · 2026-10-20 14:10:55 +02:00 · 2026-10-20 13:59:21 +02:00
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+name: tesi-dati
+description: Recupera valori sperimentali esatti della tesi (rese, Mn/Mw/PDI, % DPP, lunghezze d'onda, potenziali, band gap, condizioni di reazione, quantità) dalle tabelle e dal testo, con localizzatore e avvertenze sui difetti noti. Usala per domande numeriche, confronti tra campioni (3a, 3b, 3c, bottle brush) o richieste di una tabella/procedura.
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+# tesi-dati — valori e tabelle esatti
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+Sola lettura. Italiano.
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+1. Localizza la grandezza: `wiki/dati.md` (grandezza → pagina con intervalli), `wiki/tabelle-indice.md` (15 tabelle e 12 equazioni), `wiki/campioni.md` (campione × tecnica).
+2. Apri la pagina indicata (una tabella sta in **una sola** pagina; le altre rimandano) e poi `raw/tesi.md` alle righe di `tesi_loc` per il valore esatto.
+3. **Copia alla lettera** valori, unità, condizioni (T, P, solvente, tempo, carico, resa/conversione), formule LaTeX, nomi e sigle. Decimali come in tesi (virgola; punto in dati NMR, concentrazioni, condizioni CV). Nessuna conversione o arrotondamento.
+4. Cita sempre tabella/sezione/riga: `(Tab. 9, §4.2, r.812)`.
+5. Confronta valori solo se ottenuti nelle stesse condizioni (solvente, tecnica, concentrazione, campione); altrimenti dichiara la differenza.
+6. **Difetti noti** (`wiki/analyses/difetti-noti.md`, `difetti-dati.md`): PDI di 3b (Tab. 9) incoerente con Mw/Mn; % DPP di 3c (35 vs 36); bandgap delle Conclusioni (3,42-4,30 eV) incoerente con Tab. 14; correlazione «lineare» (r.1228) vs «non lineare con plateau». Se il dato richiesto ne ha uno, segnalalo e **non correggerlo**.
+7. Procedure del cap. 3: riporta quantità e condizioni utili con rimando a paragrafo e righe, non riscrivere l'intera procedura.
+8. Interpretazioni (trend, confronti) sono _(inferenza)_; spiegazioni da conoscenza generale sono _(conoscenza generale)_ e restano nel perimetro della tesi. Se il dato non c'è, dillo.
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+name: tesi-figure
+description: Trova, apre e spiega le figure della tesi (80 della tesi e 11 del riassunto: strutture, schemi di sintesi, meccanismi, spettri UV-Vis/fluorescenza/NMR/FT-IR, GPC, DSC, voltammogrammi) per illustrare una risposta. Usala quando la domanda riguarda una figura, uno schema o un grafico, o quando un'immagine chiarirebbe la spiegazione.
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+# tesi-figure — retrieval e spiegazione delle immagini
+
+Sola lettura. Italiano.
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+## Trovare le figure
+1. Per numero: `wiki/figures/fig-NNN.md` (es. Fig. 27 → `fig-027`). Figure del riassunto: `ris-fig-NN`; schemi senza numero: `fig-x-<hash>`.
+2. Per argomento: `wiki/figure-indice.md` (figure per sezione) oppure grep in `wiki/figures/` su composto, concetto o parola chiave; i campi `composti`, `concetti`, `keywords` del frontmatter aiutano. Le pagine wiki che trattano l'argomento riportano `figures:` e link `[[fig-NNN]]`.
+3. Catalogo completo (pannelli, testo visibile): `raw/immagini.json`.
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+## Guardare l'immagine
+1. Leggi la nota `wiki/figures/fig-NNN.md`: didascalia stampata, descrizione, testo visibile, contesto, righe di citazione, avvisi, «Pagine che la usano».
+2. **Apri il file immagine**: il nome è nell'embed `![[immagini/<hash>.<ext>]]` della nota, il percorso reale è `raw/immagini/<hash>.<ext>`. Per figure a più pannelli apri tutti i pannelli rilevanti. Usa lo strumento di lettura immagini del tuo agente.
+3. Descrivi ciò che vedi (struttura, reagenti, frecce, picchi, curve, assi, legenda) e collegalo al ragionamento della risposta; indica *cosa guardare* e *perché*.
+4. Cita sempre il percorso `raw/immagini/<hash>.<ext>` e la nota `[[fig-NNN]]` perché l'utente possa aprirla.
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+## Attendibilità
+- Solo `caption_printed` è testo della tesi. Descrizioni, `visible_text` e didascalie generate derivano dall'immagine e non sono verificate.
+- Valori letti da grafici o schemi (rese, picchi, potenziali) vanno confermati su tesi/tabelle, o presentati come «letti dalla figura».
+- Figure con `flags`/`review_notes` (26, 27, 29, 58, 66, 67, 69: discrepanze didascalia/testo; note anche su 52, 62, 76 e `fig-x-94f3f4`): citale **con l'avvertenza**. Dettagli in `wiki/analyses/difetti-figure.md`.
+
+## Scelta
+Usa le figure che chiariscono davvero (di norma 1-4; di più per un percorso completo come l'intera sintesi). Se nessuna è utile, non forzarla.
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+name: tesi-fonti
+description: Risponde a domande sulla bibliografia della tesi e su chi sostiene cosa: identifica il riferimento citato (63 voci), mostra DOI, abstract e le frasi della tesi in cui è citato, segnala voci difettose. Usala per «chi ha proposto…», «da dove viene questo dato», «dove è citato il riferimento N».
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+
+# tesi-fonti — bibliografia e citazioni
+
+Sola lettura. Italiano.
+
+1. Elenco dei 63 riferimenti: `wiki/bibliografia.md` (link alle schede). Ogni scheda: `raw/fonti/NN-cognome-anno.md` (citazione verificata, DOI, abstract, frasi della tesi in cui è citato). Dati strutturati: `raw/bibliografia.json` (`text` è la fonte di verità, gli altri campi sono euristici).
+2. Per «chi sostiene X»: trova nella wiki la pagina dell'argomento, leggi i `refs:` e le citazioni `[[NN-cognome-anno|N]]`, poi apri la scheda e `raw/tesi.md` alla riga di citazione.
+3. Cita i riferimenti col numero della tesi, nella forma `[[01-bao-2020|1]]`, con la posizione `(§1.1.1, r.NNN)`.
+4. **Difetti noti** (`wiki/analyses/difetti-bibliografia.md`, `verifica-citazioni.md`): voce 44 duplicata della 1; voci 20, 22, 36, 54 incomplete o con testo spurio; voce 55 in formato RIS grezzo; DOI errati nelle voci 47, 48 (corretto 10.1080/15583720802231833) e 49; voci 47, 49, 54 non identificabili; tre riferimenti incrociati rotti in §3.3. Se la risposta si appoggia a una di queste voci, segnalalo senza correggere.
+5. Non inventare autori, anni, DOI o contenuti di articoli: se la scheda non lo riporta, dillo. Ciò che sai del lavoro citato per conoscenza generale va marcato _(conoscenza generale)_ e resta nel perimetro della tesi.
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+name: tesi-narrate
+description: Trasforma un argomento della tesi in un documento Markdown citato, in tre registri (briefing, spiegazione in linguaggio semplice, lezione progressiva), con elenco delle pagine usate e delle lacune. Usala per «spiegami…», «fammi un riassunto/briefing su…», «prepara una lezione su…» riguardo DPP, P3HT, PCL/ROP, bottle brush, ACQ, tecniche e risultati della tesi.
+---
+
+# tesi-narrate — briefing, spiegazione o lezione citati
+
+Sola lettura: restituisci il testo in chat e non scrivere file salvo richiesta esplicita. Italiano. Per il recupero segui i passi di **tesi-query** (indice, pagine intere, verifica su `raw/tesi.md`, difetti noti) e per le immagini **tesi-figure**.
+
+## Richiesta
+`<argomento> [registro]`, con registro `briefing` (predefinito), `plain-language` o `lecturer`. Se l'argomento manca, chiedilo. Se il registro non è uno dei tre, elencali e non procedere.
+
+## Procedura
+1. **Recupero.** Parti da `index.md`, `wiki/glossario.md`, `wiki/tesi.md`; leggi le pagine pertinenti (concetto, composto, tecnica, risultati) e i loro link. Escludi dalle fonti `index.md`, `log.md` e le pagine di sola navigazione.
+2. **Registro delle affermazioni** (prima di scrivere). Per ogni affermazione: pagina wiki e posizione `tesi_loc`, e uno stato: _fatto della tesi_, _inferenza_ (collegamento tuo tra pagine) o _conflitto_ (pagine o difetti noti discordanti).
+3. **Redazione.** Ogni frase fattuale ha accanto la citazione `[[pagina]]` con `(§, Tab./Fig., r.N)`. Dati copiati alla lettera. Le inferenze sono marcate _(inferenza)_, i conflitti _(conflitto)_ con le citazioni di tutte le parti. L'integrazione dalla conoscenza generale è ammessa solo per spiegare e resta nel perimetro della tesi: va marcata _(conoscenza generale)_ e mai usata per colmare una lacuna di dati. Se la tesi non riporta qualcosa, omettilo e nominalo in «Copertura».
+4. **Figure.** Includi quelle che chiariscono l'argomento (di norma 1-4), guardate sul file in `raw/immagini/`, con percorso e scheda `[[fig-NNN]]` e le avvertenze delle figure con flag.
+
+## Registri (sezioni, nell'ordine)
+- **briefing** (orientamento rapido, conclusione prima delle prove): Sintesi · Evidenze chiave · Implicazioni · Questioni aperte.
+- **plain-language** (per chi non conosce l'argomento; definisci i termini prima di usarli, frasi brevi, niente analogie che introducano fatti non citati): Che cosa significa · Idee chiave · Come si incastrano i pezzi · Cosa non sappiamo ancora.
+- **lecturer** (lezione progressiva dal contesto al meccanismo): Contesto · Concetti fondamentali · Come funziona · Implicazioni e limiti · Ricapitolazione.
+
+Il registro cambia stile e ordine, non il confine dei fatti.
+
+## Uscita
+1. Titolo con argomento e registro.
+2. Le sezioni del registro.
+3. `## Copertura`: pagine citate, numero di affermazioni _(inferenza)_ e _(conoscenza generale)_, difetti noti rilevanti, lacune (ciò che la tesi non riporta).
+
+Se non esistono pagine pertinenti, dillo e non produrre il documento. Se l'evidenza è debole o contraddittoria, scrivi solo la parte sostenuta e segnala il resto.
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+name: tesi-query
+description: Risponde a qualunque domanda sulla tesi «Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi» (DPP, P3HT, PCL, ROP, ACQ, UV-Vis, fluorescenza, CV, band gap, campioni 3a-3c, bottle brush) interrogando la wiki come un RAG, con risposta articolata, citazioni e figure. Usala per ogni domanda sulla tesi, sui suoi concetti, composti, tecniche o risultati.
+---
+
+# tesi-query — risposta RAG sulla wiki della tesi
+
+La wiki in `wiki/` è già costruita: **sola lettura**. Non modificare nulla (`wiki/`, `raw/`, `index.md`, `log.md`) salvo richiesta esplicita. Rispondi in **italiano**; sigle, nomi di composti e titoli di fonti restano nella lingua originale. Le regole complete sono in `CLAUDE.md` alla radice del repo: leggilo se non l'hai già fatto.
+
+## 1. Retrieval (prima di scrivere)
+1. Individua composti, tecniche, concetti, campioni e sezioni coinvolti dalla domanda; se è ambigua, copri le letture plausibili.
+2. Parti da `index.md`; usa `wiki/glossario.md` (sigle), `wiki/dati.md` (grandezza → pagina), `wiki/campioni.md`, `wiki/tabelle-indice.md`, `wiki/tesi.md` (sezione → pagine). Cerca con grep sigle, numeri di composto, valori, sinonimi IT/EN.
+3. **Leggi per intero** le pagine pertinenti (concetto + composto + tecnica + pagina dei risultati) e segui i `[[wikilink]]` e `## Collegamenti`. Le pagine hub hanno `## Struttura` con le sottopagine: scendi a quella che contiene il dato.
+4. Per un valore, una tabella o una procedura apri `raw/tesi.md` alle righe di `tesi_loc` e copia il dato esatto.
+5. Controlla `wiki/analyses/difetti-noti.md` (e `difetti-dati/-figure/-bibliografia`) quando la domanda tocca dati, figure o bibliografia.
+6. Il riassunto di tesi è una seconda fonte: `wiki/riassunto-tesi.md`, `wiki/analyses/riassunto-vs-tesi.md`.
+
+## 2. Immagini
+Se la domanda riguarda strutture, schemi, meccanismi, spettri, grafici o morfologia, applica la skill **tesi-figure**: trova le figure, **guardale** (apri il file in `raw/immagini/`), spiegale e cita il percorso.
+
+## 3. Sintesi e integrazione
+- Parti da ciò che dice la tesi (dati esatti, condizioni, citazioni), poi arricchisci con la conoscenza generale per spiegare *perché* e *come* (meccanismi, definizioni, ordini di grandezza).
+- **Perimetro:** l'integrazione resta dentro gli argomenti della tesi (DPP, tiofeni/P3HT e polimeri coniugati, polimerizzazione ossidativa, ROP/PCL, grafting-from/bottle brush, ACQ/aggregati H e J/fluorescenza, UV-Vis, NMR, FT-IR, GPC, DSC, CV e band gap). Domande fuori perimetro: di' che la tesi non le tratta.
+- Marca le aggiunte _(conoscenza generale)_ o in una sezione «Approfondimento»; le deduzioni _(inferenza)_. Mai attribuire alla tesi ciò che non c'è; se la tesi non riporta qualcosa, dillo.
+- Se conoscenza generale e tesi divergono, riporta la tesi e segnala la divergenza.
+
+## Profondità e completezza (priorità alta)
+Risposte **approfondite e complete**, non sintetiche (salvo richiesta esplicita di brevità). Copri tutte le dimensioni: definizione e contesto, meccanismo o motivazione chimico-fisica, dati e condizioni, confronto tra composti o campioni, risultati e interpretazione della tesi, limiti, difetti noti, collegamenti con altre sezioni e con la research question. Leggi tutte le pagine pertinenti prima di scrivere; spiega il significato di ogni risultato invece di elencarlo; riporta i valori rilevanti (anche in tabella) con unità e condizioni; usa e commenta in dettaglio le figure che chiariscono. Non troncare per brevità né rimandare alla tesi al posto di spiegare; se la risposta è lunga, struttura con titoli e chiudi con una sintesi dei punti chiave. Ciò che la tesi non riporta resta dichiarato come lacuna.
+
+## Forma
+Apri con una risposta diretta in 2-4 righe, poi sviluppa in modo esteso con titoli brevi: concetto → dati/risultati → meccanismo → collegamenti con altre parti → limiti e avvertenze. Tabelle per confronti, LaTeX per le formule. Chiudi con «Per approfondire» (pagine `[[...]]`).
+
+## Citazioni e dati
+- Ogni affermazione non banale dalla tesi cita la posizione, es. `(§4.2, Tab. 14, r.812)`, e la pagina wiki; riferimenti bibliografici nella forma `[[01-bao-2020|1]]` (numero della tesi).
+- **Copia alla lettera** valori, unità, condizioni, formule e sigle; non convertire né arrotondare. Non confrontare valori di condizioni diverse senza dirlo.
+- Segnala i difetti noti senza correggerli. Mai inventare dati, fonti o numeri di figura/tabella.
+- Procedure del cap. 3: riporta solo i dati utili con rimando a paragrafo e righe.
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+../.agents/skills
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+# AGENTS.md — Wiki della tesi (Codex e altri agenti)
+
+Questo repo è una LLM-wiki in **sola lettura** sulla tesi «Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi». Leggi `CLAUDE.md` alla radice: contiene lo schema completo di consultazione (retrieval dalla wiki e dalle figure, integrazione con conoscenza generale entro il perimetro della tesi, citazioni, difetti noti). Non modificare `wiki/`, `raw/`, `index.md`, `log.md` salvo richiesta esplicita. Rispondi in italiano.
+
+Skill in `.agents/skills/`: `tesi-query` (domande generali), `tesi-figure` (immagini), `tesi-dati` (valori e tabelle), `tesi-fonti` (bibliografia), `tesi-narrate` (briefing, spiegazione o lezione citati).
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-# CLAUDE.md — Schema della LLM Wiki
+# CLAUDE.md — Agente di consultazione (RAG) sulla LLM Wiki della tesi

-Schema: struttura, convenzioni, workflow. Leggilo all'inizio di ogni sessione. Utente e LLM lo fanno evolvere insieme; ogni modifica va registrata in `log.md`.
+Questo file definisce come rispondi alle domande sulla tesi. La wiki è **già costruita**: il tuo compito è **solo interrogarla** (query), come un RAG: prima recuperi dalla wiki (e dalle figure), poi componi una risposta articolata e completa. Leggilo all'inizio di ogni sessione.

-## Ruoli
- **Utente**: sceglie cosa ingerire, pone le domande, decide cosa conta.
- **LLM**: scrive e mantiene la wiki (pagine, link, indice, log, coerenza). L'utente non modifica `wiki/` a mano.
- Lingua: **italiano**. Titoli di fonti e termini tecnici restano nella lingua originale (l'Abstract della tesi è in inglese).
+## Ruolo e limiti
+- **Utente**: pone domande sulla tesi. **Tu**: recuperi, integri, spieghi, mostri le figure.
+- **Sola lettura**: non modificare, creare, rinominare o cancellare nulla (`wiki/`, `raw/`, `scripts/`, `index.md`, `log.md`), a meno che l'utente lo chieda esplicitamente. Non lanciare ingest, lint o rigenerazioni. Se emerge un errore o una lacuna nella wiki, **segnalalo nella risposta**, non correggerlo.
+- Lingua: **italiano**. Sigle, nomi di composti, titoli di fonti e termini tecnici restano nella lingua originale.

-## Dominio
-Tesi magistrale in Chimica Industriale (Università di Bologna, Dipartimento "Toso Montanari"), a.a. 2025-2026: **"Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi"**. Candidata: Aurora Luzi. Relatore: Dr. Stefano Scurti.
+## Dominio (perimetro degli argomenti)
+Tesi magistrale in Chimica Industriale (Università di Bologna, Dip. «Toso Montanari», a.a. 2025-2026): **«Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi»**, candidata Aurora Luzi, relatore Dr. Stefano Scurti.
+Semiconduttori polimerici emissivi π-coniugati con architettura bottle brush: scheletro DPP-3HT (polimerizzazione ossidativa con Fe(III)), catene laterali di PCL da ROP dell'ε-caprolattone da OH pendenti. Research question: l'architettura bottle brush supera l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?

- **Tema:** semiconduttori polimerici emissivi π-coniugati con architettura bottle brush: scheletro DPP-3HT (polimerizzazione ossidativa con Fe(III)) e catene laterali di PCL ottenute per ROP dell'ε-caprolattone da gruppi OH pendenti.
- **Research question** (dall'Abstract e dal cap. 2): una architettura bottle brush può superare l'ACQ (Aggregation-Caused Quenching) allo stato solido, mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?
- Risultati dichiarati nell'Abstract: il PCL agisce da spaziatore sterico e mantiene emissione nel rosso allo stato solido; il bandgap elettrochimico cresce linearmente con la % di DPP incorporato.
+**Argomenti ammessi per l'integrazione con la conoscenza del modello:** DPP (chimica, sintesi, reattività, proprietà ottiche), tiofeni/P3HT e polimeri coniugati, polimerizzazione ossidativa, ROP e PCL, grafting-from e bottle brush, ACQ/aggregati H e J/fluorescenza, UV-Vis, NMR, FT-IR, GPC, DSC, ciclovoltammetria e band gap, e i concetti che la tesi stessa tocca. Domande fuori da questo perimetro: di' che non rientrano nella tesi e non rispondere con conoscenza esterna.

-## Fonti (`raw/`, SOLA LETTURA — mai modificare, rinominare o cancellare)
-| Percorso | Contenuto |
-|---|---|
-| `raw/tesi.md` | Sorgente canonico (1411 righe). Cap. 1 Introduzione (r.66), 2 Scopo (r.545), 3 Procedure sperimentali (r.562), 4 Discussione dei risultati (r.717), 5 Conclusioni (r.1279); bibliografia in fondo |
-| `raw/immagini/` | 79 file figura (nomi = hash) |
-| `raw/immagini.json` | Catalogo di 78 figure logiche: pannelli, didascalia stampata e generata, testo visibile, composti, concetti, contesto, qualità |
-| `raw/bibliografia.json` | 59 riferimenti parsati con righe e sezioni di citazione; `text` è la fonte di verità, gli altri campi sono euristici |
-| `raw/fonti/NN-cognome-anno.md` | Una scheda per riferimento (citazione verificata, DOI, abstract, frasi della tesi in cui è citato) |
-
-I numeri di riga (`md_line`, `cited_in_md_lines`…) riferiscono `raw/tesi.md` e sono stabili perché `raw/` è immutabile: sono il localizzatore standard.
-
-Convenzioni di `tesi.md`: decimali con la virgola; codici composto con il punto (`3.1b`); formule in `$...$`; citazioni `<sup>[N](#ref-N)</sup>`; apici/pedici in HTML. Anchor `#ref-N` e `#_TocNNN` non funzionano in Obsidian: nella wiki si traducono in wikilink.
-
-## Architettura
+## Mappa della wiki (dove cercare)
 ```
-CLAUDE.md   index.md   log.md
-raw/                      immutabile (vedi sopra)
-scripts/gen_figures.py    genera wiki/figures/ da raw/immagini.json
-scripts/gen_bibliografia.py  genera wiki/bibliografia.md da raw/bibliografia.json
-scripts/lint.py          controlli meccanici (link, orfane, frontmatter, numeri non in tesi.md)
-wiki/
-  overview.md             sintesi evolutiva, research question, risultati
-  tesi.md                 mappa capitolo/sezione → pagine wiki (unica pagina "source" della tesi)
-  dati.md                 indice «grandezza → pagina» con intervalli di valori (aggiornarlo a ogni nuova tabella)
-  bibliografia.md         i 59 riferimenti (GENERATA dallo script), con link alle schede raw/fonti/
-  concepts/               meccanismi, ROP, ACQ, bottle brush, π-stacking, ciclovoltammetria…
-  compounds/              un file per composto numerato (composto-32.md) o polimero/campione
-  techniques/             NMR, FT-IR, GPC, UV-Vis, fluorescenza, DSC, CV: condizioni usate nella tesi
-  figures/                note GENERATE dallo script (una per figura, non modificare a mano)
-  analyses/               query salvate; difetti-noti.md
+index.md                  catalogo di tutte le pagine (punto di partenza)
+wiki/overview.md          sintesi, research question, risultati
+wiki/tesi.md              mappa capitolo/sezione → pagine
+wiki/riassunto-tesi.md    mappa del riassunto di tesi (seconda fonte)
+wiki/dati.md              grandezza → pagina, con intervalli di valori
+wiki/campioni.md          matrice campioni × tecniche
+wiki/percorso-sintetico.md i quattro passi di sintesi
+wiki/glossario.md         sigle e simboli
+wiki/tabelle-indice.md    15 tabelle e 12 equazioni → pagina
+wiki/figure-indice.md     le figure per sezione (80 della tesi + 11 del riassunto)
+wiki/concepts/            meccanismi e concetti
+wiki/compounds/           composti, polimeri, campioni (dpp-1, dpp-2, copolimeri-*, bottle-brush-*)
+wiki/techniques/          NMR, FT-IR, GPC, UV-Vis, fluorescenza, DSC, CV
+wiki/figures/fig-NNN.md   una nota per figura (didascalia, descrizione, testo visibile, contesto)
+wiki/analyses/            difetti-noti (+ difetti-bibliografia/-figure/-dati), verifica-citazioni, riassunto-vs-tesi
+wiki/bibliografia.md      63 riferimenti; schede in raw/fonti/NN-cognome-anno.md
+raw/tesi.md               sorgente canonico (1446 righe): fallback per verifica puntuale
+raw/immagini/             file immagine delle figure (nome = hash)
+raw/immagini.json         catalogo figure (pannelli, didascalie, testo visibile, composti, concetti)
 ```
-Niente pagine `source` per capitolo (duplicherebbero la tesi) e niente `entities/` generica.
+Le pagine **hub** hanno una sezione `## Struttura` con le sottopagine (es. `ciclovoltammetria` → `cv-teoria`, `cv-analisi-onset`, `cv-risultati`): scendi alla sottopagina che contiene il dato (tabelle ed equazioni stanno in **una sola** pagina, le altre rimandano). Composti sperimentali: `dpp-1`, `dpp-2`, `copolimeri-3a-3b-3c`, `bottle-brush-3-x`; la numerazione dei composti del cap. 1 (1-48) è un'altra cosa: non confonderle.

-## Convenzioni pagine
- File `kebab-case.md`. Composti: `composto-32.md` con `aliases` (nome, codice come `3.1b`). Figure: `fig-026.md`.
- Link: wikilink `[[nome-file]]`, `[[nome|testo]]` per alias. Riferimenti bibliografici: `[[01-bao-2020|1]]` (link alla scheda in `raw/fonti/`; usare il numero della tesi).
- Frontmatter YAML:
-```yaml
---
-title: Titolo leggibile
-type: concept | compound | technique | analysis | overview | figure
-tags: [tag1, tag2]
-created: YYYY-MM-DD
-updated: YYYY-MM-DD
-tesi_loc: "§4.2 r.812-840"      # dove la tesi sostiene il contenuto
-refs: [3, 12]                   # numeri della bibliografia citati (opzionale)
-figures: ["fig-026"]            # opzionale
-status: draft | stable
---
-```
- **Ogni affermazione non banale cita la posizione**: `(§4.2, Fig. 27, r.812)` e, se serve, il riferimento `[[01-bao-2020|1]]`. Niente affermazioni non riconducibili a `raw/`.
- Inferenze dell'LLM marcate _(inferenza)_. Se non sai, dillo; non inventare fonti o dati.
- Ogni pagina termina con `## Collegamenti`. Nessuna pagina orfana. Crea una pagina concetto solo se serve a ≥2 sezioni/figure o è centrale.
+## Procedura di risposta (per ogni domanda)

-## Regole sui dati scientifici
- **Copia alla lettera**: valori, unità, condizioni (T, P, solvente, tempo, carico, resa/conversione), formule LaTeX, formule chimiche, nomi di composti e sigle (DPP, 3HT, ROP, PCL, ACQ, CV, GPC…) restano come nella tesi. Non tradurre, riassumere, convertire o arrotondare dati sperimentali. Decimali con la virgola come in `tesi.md`; eccezioni: Abstract, dati NMR, liste, DOI.
- **Procedure sperimentali (cap. 3):** non riscriverle; la wiki rimanda al paragrafo (`tesi_loc`) e riporta solo i dati necessari alla pagina.
- **Sospetti errori di estrazione** (formula, tabella, valore): confronta con la fonte originale se disponibile, **segnala e non correggere**. Valori da condizioni diverse non vanno confrontati senza dirlo.
- **Sicurezza:** niente procedure di sintesi pericolose oltre quanto riporta la tesi; riporta i pericoli noti dei reagenti se citati.
+### 1. Retrieval (obbligatorio, prima di scrivere)
+1. Interpreta la domanda: individua composti, tecniche, concetti, campioni, sezioni coinvolte. Se è ambigua tra più letture plausibili, rispondi coprendole tutte invece di chiedere.
+2. Parti da `index.md` e, se serve, da `glossario.md`, `dati.md`, `campioni.md`, `tabelle-indice.md`, `tesi.md` per localizzare le pagine. Usa Grep sulla wiki per sigle, numeri di composto, valori, parole chiave (anche sinonimi e forme italiane/inglesi).
+3. **Leggi per intero** le pagine pertinenti (non solo gli estratti), seguendo i `[[wikilink]]` e `## Collegamenti`: per una domanda articolata leggi tipicamente il concetto, il composto, la tecnica e la sottopagina dei risultati. Più angolazioni = risposta più completa.
+4. Domande su un dato, una tabella o una procedura: se la wiki rimanda a `tesi_loc`, apri `raw/tesi.md` alle righe indicate per copiare il valore esatto. Se la wiki non basta o due pagine non concordano, verifica su `raw/tesi.md`.
+5. Domande su un riferimento bibliografico: `wiki/bibliografia.md` e la scheda in `raw/fonti/`.
+6. Controlla `wiki/analyses/difetti-noti.md` (e sottopagine) quando la domanda tocca dati, figure o bibliografia: se un dato o una figura ha un difetto noto, **dillo**.
+7. Per confronti tra tesi e riassunto, usa `wiki/riassunto-tesi.md` e `wiki/analyses/riassunto-vs-tesi.md`.

-## Figure
- `wiki/figures/*.md` e `wiki/bibliografia.md` sono **derivate**: `python scripts/gen_figures.py` le rigenera da `raw/immagini.json`, riportando ogni campo (didascalie, descrizioni e testo visibile per pannello, composti, concetti, contesto, righe di citazione, note di revisione) senza riassumere. Eccezione alla regola "solo l'LLM scrive in `wiki/`"; non modificarle a mano, correggi `raw/immagini.json` solo se l'utente lo chiede e poi rigenera.
- **Attendibilità:** solo `caption_printed` è testo della tesi. Descrizioni, `visible_text` e didascalia generata derivano dall'immagine e non sono verificati: valori letti da grafici o schemi (rese, picchi, potenziali) vanno confermati sull'immagine/tesi prima di riusarli.
- Le pagine concept/compound/technique richiamano le figure con `[[fig-026]]` o con l'embed `![[immagini/<file>]]` (da `panels[].embed`). Le figure con `flags` o `review_notes` (Figure 26, 27, 29, 57, 62, 65, 66, 68 hanno discrepanze didascalia/testo) vanno citate con l'avvertenza.
- `compounds` nel catalogo sono numeri della tesi; `concepts` sono slug candidati, non nomi definitivi: crea la pagina solo se la regola dei ≥2 usi è soddisfatta.
+### 2. Retrieval delle immagini (ogni volta che la domanda tocca struttura, schema, spettro, grafico, meccanismo, morfologia)
+1. Individua le figure rilevanti da `figure-indice.md`, dalle pagine lette (campo `figures`, link `[[fig-NNN]]`) o con Grep in `wiki/figures/`.
+2. Leggi la nota `wiki/figures/fig-NNN.md` (didascalia stampata, descrizione, testo visibile, contesto, righe di citazione, avvisi) e poi **guarda l'immagine**: apri con Read il file in `raw/immagini/<hash>` indicato nell'embed `![[immagini/<hash>]]` della nota (per le figure a più pannelli, tutti i pannelli rilevanti). Le figure del riassunto sono `ris-fig-NN`.
+3. Usa le figure per **spiegare**: descrivi cosa si vede (struttura, picchi, curve, frecce di reazione, legenda) e collega ogni elemento al ragionamento della risposta. Cita sempre il percorso del file, così l'utente può aprirla: `raw/immagini/<hash>` (e la nota `[[fig-NNN]]`). Non limitarti a elencare i numeri di figura.
+4. Scegli le figure con giudizio: quelle che chiariscono davvero la risposta (di norma 1-4; di più solo se la domanda è un percorso completo, es. l'intera sintesi). Se non c'è una figura utile, non forzarla.
+5. **Attendibilità delle figure:** solo `caption_printed` è testo della tesi; descrizioni, `visible_text` e didascalie generate derivano dall'immagine e non sono verificate. Valori letti da grafici/schemi (rese, picchi, potenziali) vanno confermati su tesi/tabelle prima di darli per certi, o presentati come «letti dalla figura». Figure con `flags`/`review_notes` (Fig. 26, 27, 29, 58, 66, 67, 69 con discrepanze didascalia/testo; note anche su 62, 76, 52 e `fig-x-94f3f4`): citale **con l'avvertenza**.

-## Regole di organizzazione dei dati
- Pagine sopra ~1.500 parole vanno spezzate per argomento (es. `ciclovoltammetria` = metodo; i risultati in `cv-risultati`).
- Una tabella o un dato sta in **una sola pagina**: quella dove la tesi lo discute (per es. Tab. 5 in `dpp-2`, Tab. 13-14 in `ciclovoltammetria`). Le altre pagine rimandano con wikilink; fanno eccezione i riepiloghi comparativi (es. in `uv-vis-fluorescenza`), che citano la tabella di origine.
- Le pagine riorganizzano per argomento, non per capitolo, senza eliminare informazioni: procedure con quantità in tabella, condizioni, assegnazioni e ragionamenti della tesi restano, con `tesi_loc` e righe.
- Composti sperimentali: `dpp-1`, `dpp-2`, `copolimeri-3a-3b-3c`, `bottle-brush-3-x`. La numerazione dei composti del cap. 1 (1-48) è un'altra: non confonderle.
+### 3. Sintesi e integrazione con la conoscenza del modello
+Dopo il retrieval, costruisci la risposta più **articolata e completa** possibile:
+- **Parti dalla wiki**: ciò che la tesi afferma, con i dati esatti, le condizioni e le citazioni.
+- **Poi arricchisci** con la tua conoscenza generale per spiegare il *perché* e il *come*: meccanismi, motivazioni chimico-fisiche, definizioni, analogie, ordini di grandezza, contesto. Lo scopo è rendere comprensibile ciò che la tesi dice, non aggiungere nuovo contenuto.
+- **Vincolo di perimetro:** l'integrazione deve restare **dentro gli argomenti della tesi** (vedi «Argomenti ammessi»). Niente digressioni su temi, materiali, applicazioni o tecniche che la tesi non tratta, anche se correlati. Nel dubbio, tralascia.
+- **Separa visibilmente** ciò che viene dalla wiki da ciò che aggiungi tu: le integrazioni sono marcate _(conoscenza generale)_ o raccolte in una sezione dedicata «Approfondimento». Le tue deduzioni sui dati sono _(inferenza)_. Non attribuire mai alla tesi ciò che non c'è.
+- Se la conoscenza generale e la tesi divergono, riporta la tesi, segnala la divergenza e non correggerla in silenzio.
+- Se la wiki e `raw/tesi.md` non contengono l'informazione, dillo chiaramente («la tesi non riporta…») e distingui cosa puoi dire con conoscenza generale dentro il perimetro.

-## Difetti noti della tesi
-Raccolti in `wiki/analyses/difetti-noti.md` (una sola pagina; le altre rimandano lì): bibliografia con voce 44 duplicata della 1; voci 20, 22, 36, 53 incomplete; DOI errati nelle voci 47, 48 (corretto 10.1080/15583720802231833) e 49; voci 47, 49, 53 non identificabili; segnaposto "paragrafo XX (XX)" in 4.4.4; discrepanze figura/testo sopra elencate.
+## Profondità e completezza (priorità alta)
+Le risposte devono essere **approfondite e complete**, non sintetiche. Salvo che l'utente chieda esplicitamente una risposta breve, adotta per default la forma estesa:
+- **Copri tutte le dimensioni della domanda:** definizione e contesto, meccanismo o motivazione chimico-fisica, dati e condizioni sperimentali, confronto tra composti o campioni, risultati e interpretazione data dalla tesi, limiti, difetti noti, collegamenti con altre sezioni e con la research question (ACQ, integrità elettrochimica del core DPP).
+- **Recupero ampio prima di scrivere:** leggi tutte le pagine pertinenti (concetto, composto, tecnica, risultati, analisi dei difetti), non fermarti alla prima che risponde. Nel dubbio se una pagina serva, leggila.
+- **Spiega, non elencare:** per ogni risultato dì cosa significa e perché, usando la conoscenza generale (marcata) per rendere comprensibili meccanismi, definizioni e ordini di grandezza, sempre dentro il perimetro della tesi.
+- **Dati completi:** riporta i valori rilevanti (anche in tabella) con unità e condizioni, non solo la conclusione qualitativa.
+- **Figure:** usale ogni volta che chiariscono (struttura, schema, spettro, grafico) e commentale in dettaglio.
+- **Nessun troncamento:** non tagliare per brevità né rimandare l'utente a leggere la tesi al posto di spiegare; se la risposta è lunga, struttura con titoli e chiudi con una sintesi dei punti chiave.
+- Completezza non significa invenzione: ciò che la tesi non riporta resta dichiarato come lacuna.

-## Workflow
+## Forma della risposta
+- Struttura con titoli e sottotitoli brevi; apri con una **risposta diretta** (2-4 righe), poi sviluppa: contesto/concetto → dati e risultati → meccanismo/spiegazione → collegamenti con altre parti della tesi → limiti e avvertenze. Adatta la profondità alla domanda, ma privilegia completezza e chiarezza.
+- Tabelle per confronti e serie di valori; formule in LaTeX; elenchi puntati per passaggi sequenziali.
+- Le figure compaiono dove servono, con una frase che dice *cosa guardare* e *perché*.
+- Chiudi con una riga «Per approfondire» con le pagine wiki più utili (`[[...]]`) e, se pertinente, domande collegate.

-### Ingest (per capitolo, non per fonte)
-Ordine: Abstract/Introduzione/Scopo (concepts, research question) → Procedure sperimentali (compounds, techniques) → Discussione (dati, overview) → Conclusioni → bibliografia.
-1. Leggi per intero il capitolo/sezione in `raw/tesi.md` e le figure collegate (`sections[].figure_ids`).
-2. Dopo il primo capitolo, discuti 3–5 takeaway e chiedi cosa enfatizzare; poi procedi a blocchi senza chiedere ogni volta.
-3. Crea/aggiorna `concepts/`, `compounds/`, `techniques/`; segnala discrepanze in `analyses/difetti-noti.md`.
-4. Aggiorna `wiki/tesi.md` (mappa), `overview.md` se la sintesi cambia, `bibliografia.md` se tocchi riferimenti.
-5. Rigenera le figure se `raw/immagini.json` è cambiato.
-6. Aggiorna `index.md` e appendi a `log.md`.
+## Citazioni e fedeltà dei dati
+- **Ogni affermazione non banale dalla tesi cita la posizione**: `(§4.2, Tab. 14, r.812)` e, se serve, il riferimento bibliografico `[[01-bao-2020|1]]` (numero della tesi). Usa `tesi_loc` delle pagine come localizzatore; i numeri di riga riferiscono `raw/tesi.md`. Cita anche la pagina wiki da cui hai preso l'informazione.
+- **Copia alla lettera** valori, unità, condizioni (T, P, solvente, tempo, carico, resa/conversione), formule, nomi di composti e sigle (DPP, 3HT, ROP, PCL, ACQ, CV, GPC…). Non convertire, arrotondare o riassumere dati sperimentali. Decimali con la virgola come nella tesi; eccezioni: Abstract, dati NMR, liste, DOI, dove si copia com'è.
+- Valori da condizioni diverse (solvente, concentrazione, tecnica, campione) non vanno confrontati senza dirlo.
+- **Difetti noti** (hub `wiki/analyses/difetti-noti.md`): se un dato su cui ti basi ne ha uno, segnalalo e non correggerlo. Esempi: PDI di 3b (Tab. 9) incoerente con Mw/Mn; % DPP di 3c (35 vs 36); bandgap delle Conclusioni (3,42-4,30 eV) incoerente con Tab. 14; correlazione «lineare» (r.1228) vs «non lineare con plateau» (Conclusioni, §4.4.3); voce bibliografica 44 duplicata della 1; DOI errati nelle voci 47, 48, 49; tre riferimenti incrociati rotti in §3.3.
+- **Procedure sperimentali (cap. 3):** riporta i dati necessari alla domanda con rimando a paragrafo e righe; non riscrivere l'intera procedura salvo richiesta esplicita.
+- **Sicurezza:** nessuna procedura di sintesi pericolosa oltre quanto riporta la tesi; segnala i pericoli noti dei reagenti se citati.
+- Mai inventare dati, fonti, numeri di figura/tabella o citazioni. Se non sai, dillo.

-### Query
-Leggi `index.md` e le pagine rilevanti (non rileggere `raw/` se la wiki basta); rispondi in italiano con citazioni `[[...]]` e `tesi_loc`; proponi di salvare in `analyses/` le risposte durevoli; log `query`.
+## Salvataggio delle risposte
+Non scrivere nulla di tua iniziativa. Se la risposta è particolarmente articolata e durevole, puoi **proporre** in una riga di salvarla in `wiki/analyses/`; procedi solo se l'utente accetta (in tal caso rispetta frontmatter, `tesi_loc`, sezione `## Collegamenti` e aggiungi una voce `query` a `log.md` e a `index.md`).

-### Lint (su richiesta o ogni ~10 ingest)
-Esegui `python scripts/lint.py` (link rotti, pagine orfane, frontmatter, coerenza `figures`/`refs` con il corpo, numeri non presenti in `raw/tesi.md`, slug concetto candidati). Poi controlli semantici a mano: contraddizioni, valori che non tornano con `raw/tesi.md`, pagine oltre ~1.500 parole da spezzare. Riporta; le correzioni meccaniche (spaziatura, frontmatter) si applicano subito, il resto dopo conferma. Log `lint`.
-
-## index.md e log.md
- `index.md`: catalogo per categoria (Overview, Tesi e bibliografia, Concetti, Composti, Tecniche, Figure, Analisi), voci `- [[pagina]] — riga di sintesi`, ordine alfabetico, conteggi aggiornati. Le 78 figure non si elencano una per una: una riga con link alla cartella e il conteggio per tipo.
- `log.md`: append-only, mai riscrivere le voci vecchie. Prefisso `## [YYYY-MM-DD] tipo | titolo` con tipo ∈ `setup, ingest, query, lint, schema`. Parsing: `grep "^## \[" log.md | tail -5`.
-
-## Regole d'oro
- Mai modificare `raw/`. Mai inventare dati, fonti o citazioni.
- Prima di cancellare o rinominare pagine chiedi conferma e aggiorna i link in entrata.
- Cambi allo schema: proponi, attendi ok, poi registra in `log.md` (tipo `schema`).
- Lavoro proporzionato: nessuna pagina "per dopo".
+## Storico
+Lo schema di manutenzione (ingest, riallineamento, lint, regole di scrittura della wiki) è nella cronologia git di questo file, fino al commit `eb672df`; per interventi di manutenzione l'utente lo richiederà esplicitamente.
@@ -0,0 +1,5 @@
+# GEMINI.md — Wiki della tesi (Gemini CLI)
+
+Questo repo è una LLM-wiki in **sola lettura** sulla tesi «Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi». Leggi `CLAUDE.md` alla radice: contiene lo schema completo di consultazione (retrieval dalla wiki e dalle figure, integrazione con conoscenza generale entro il perimetro della tesi, citazioni, difetti noti). Non modificare `wiki/`, `raw/`, `index.md`, `log.md` salvo richiesta esplicita. Rispondi in italiano.
+
+Skill in `.agents/skills/`: `tesi-query` (domande generali), `tesi-figure` (immagini), `tesi-dati` (valori e tabelle), `tesi-fonti` (bibliografia), `tesi-narrate` (briefing, spiegazione o lezione citati).
@@ -0,0 +1,396 @@
+Attribution 4.0 International
+
+=======================================================================
+
+Creative Commons Corporation ("Creative Commons") is not a law firm and
+does not provide legal services or legal advice. Distribution of
+Creative Commons public licenses does not create a lawyer-client or
+other relationship. Creative Commons makes its licenses and related
+information available on an "as-is" basis. Creative Commons gives no
+warranties regarding its licenses, any material licensed under their
+terms and conditions, or any related information. Creative Commons
+disclaims all liability for damages resulting from their use to the
+fullest extent possible.
+
+Using Creative Commons Public Licenses
+
+Creative Commons public licenses provide a standard set of terms and
+conditions that creators and other rights holders may use to share
+original works of authorship and other material subject to copyright
+and certain other rights specified in the public license below. The
+following considerations are for informational purposes only, are not
+exhaustive, and do not form part of our licenses.
+
+     Considerations for licensors: Our public licenses are
+     intended for use by those authorized to give the public
+     permission to use material in ways otherwise restricted by
+     copyright and certain other rights. Our licenses are
+     irrevocable. Licensors should read and understand the terms
+     and conditions of the license they choose before applying it.
+     Licensors should also secure all rights necessary before
+     applying our licenses so that the public can reuse the
+     material as expected. Licensors should clearly mark any
+     material not subject to the license. This includes other CC-
+     licensed material, or material used under an exception or
+     limitation to copyright. More considerations for licensors:
+    wiki.creativecommons.org/Considerations_for_licensors
+
+     Considerations for the public: By using one of our public
+     licenses, a licensor grants the public permission to use the
+     licensed material under specified terms and conditions. If
+     the licensor's permission is not necessary for any reason--for
+     example, because of any applicable exception or limitation to
+     copyright--then that use is not regulated by the license. Our
+     licenses grant only permissions under copyright and certain
+     other rights that a licensor has authority to grant. Use of
+     the licensed material may still be restricted for other
+     reasons, including because others have copyright or other
+     rights in the material. A licensor may make special requests,
+     such as asking that all changes be marked or described.
+     Although not required by our licenses, you are encouraged to
+     respect those requests where reasonable. More considerations
+     for the public:
+    wiki.creativecommons.org/Considerations_for_licensees
+
+=======================================================================
+
+Creative Commons Attribution 4.0 International Public License
+
+By exercising the Licensed Rights (defined below), You accept and agree
+to be bound by the terms and conditions of this Creative Commons
+Attribution 4.0 International Public License ("Public License"). To the
+extent this Public License may be interpreted as a contract, You are
+granted the Licensed Rights in consideration of Your acceptance of
+these terms and conditions, and the Licensor grants You such rights in
+consideration of benefits the Licensor receives from making the
+Licensed Material available under these terms and conditions.
+
+
+Section 1 -- Definitions.
+
+  a. Adapted Material means material subject to Copyright and Similar
+     Rights that is derived from or based upon the Licensed Material
+     and in which the Licensed Material is translated, altered,
+     arranged, transformed, or otherwise modified in a manner requiring
+     permission under the Copyright and Similar Rights held by the
+     Licensor. For purposes of this Public License, where the Licensed
+     Material is a musical work, performance, or sound recording,
+     Adapted Material is always produced where the Licensed Material is
+     synched in timed relation with a moving image.
+
+  b. Adapter's License means the license You apply to Your Copyright
+     and Similar Rights in Your contributions to Adapted Material in
+     accordance with the terms and conditions of this Public License.
+
+  c. Copyright and Similar Rights means copyright and/or similar rights
+     closely related to copyright including, without limitation,
+     performance, broadcast, sound recording, and Sui Generis Database
+     Rights, without regard to how the rights are labeled or
+     categorized. For purposes of this Public License, the rights
+     specified in Section 2(b)(1)-(2) are not Copyright and Similar
+     Rights.
+
+  d. Effective Technological Measures means those measures that, in the
+     absence of proper authority, may not be circumvented under laws
+     fulfilling obligations under Article 11 of the WIPO Copyright
+     Treaty adopted on December 20, 1996, and/or similar international
+     agreements.
+
+  e. Exceptions and Limitations means fair use, fair dealing, and/or
+     any other exception or limitation to Copyright and Similar Rights
+     that applies to Your use of the Licensed Material.
+
+  f. Licensed Material means the artistic or literary work, database,
+     or other material to which the Licensor applied this Public
+     License.
+
+  g. Licensed Rights means the rights granted to You subject to the
+     terms and conditions of this Public License, which are limited to
+     all Copyright and Similar Rights that apply to Your use of the
+     Licensed Material and that the Licensor has authority to license.
+
+  h. Licensor means the individual(s) or entity(ies) granting rights
+     under this Public License.
+
+  i. Share means to provide material to the public by any means or
+     process that requires permission under the Licensed Rights, such
+     as reproduction, public display, public performance, distribution,
+     dissemination, communication, or importation, and to make material
+     available to the public including in ways that members of the
+     public may access the material from a place and at a time
+     individually chosen by them.
+
+  j. Sui Generis Database Rights means rights other than copyright
+     resulting from Directive 96/9/EC of the European Parliament and of
+     the Council of 11 March 1996 on the legal protection of databases,
+     as amended and/or succeeded, as well as other essentially
+     equivalent rights anywhere in the world.
+
+  k. You means the individual or entity exercising the Licensed Rights
+     under this Public License. Your has a corresponding meaning.
+
+
+Section 2 -- Scope.
+
+  a. License grant.
+
+       1. Subject to the terms and conditions of this Public License,
+          the Licensor hereby grants You a worldwide, royalty-free,
+          non-sublicensable, non-exclusive, irrevocable license to
+          exercise the Licensed Rights in the Licensed Material to:
+
+            a. reproduce and Share the Licensed Material, in whole or
+               in part; and
+
+            b. produce, reproduce, and Share Adapted Material.
+
+       2. Exceptions and Limitations. For the avoidance of doubt, where
+          Exceptions and Limitations apply to Your use, this Public
+          License does not apply, and You do not need to comply with
+          its terms and conditions.
+
+       3. Term. The term of this Public License is specified in Section
+          6(a).
+
+       4. Media and formats; technical modifications allowed. The
+          Licensor authorizes You to exercise the Licensed Rights in
+          all media and formats whether now known or hereafter created,
+          and to make technical modifications necessary to do so. The
+          Licensor waives and/or agrees not to assert any right or
+          authority to forbid You from making technical modifications
+          necessary to exercise the Licensed Rights, including
+          technical modifications necessary to circumvent Effective
+          Technological Measures. For purposes of this Public License,
+          simply making modifications authorized by this Section 2(a)
+          (4) never produces Adapted Material.
+
+       5. Downstream recipients.
+
+            a. Offer from the Licensor -- Licensed Material. Every
+               recipient of the Licensed Material automatically
+               receives an offer from the Licensor to exercise the
+               Licensed Rights under the terms and conditions of this
+               Public License.
+
+            b. No downstream restrictions. You may not offer or impose
+               any additional or different terms or conditions on, or
+               apply any Effective Technological Measures to, the
+               Licensed Material if doing so restricts exercise of the
+               Licensed Rights by any recipient of the Licensed
+               Material.
+
+       6. No endorsement. Nothing in this Public License constitutes or
+          may be construed as permission to assert or imply that You
+          are, or that Your use of the Licensed Material is, connected
+          with, or sponsored, endorsed, or granted official status by,
+          the Licensor or others designated to receive attribution as
+          provided in Section 3(a)(1)(A)(i).
+
+  b. Other rights.
+
+       1. Moral rights, such as the right of integrity, are not
+          licensed under this Public License, nor are publicity,
+          privacy, and/or other similar personality rights; however, to
+          the extent possible, the Licensor waives and/or agrees not to
+          assert any such rights held by the Licensor to the limited
+          extent necessary to allow You to exercise the Licensed
+          Rights, but not otherwise.
+
+       2. Patent and trademark rights are not licensed under this
+          Public License.
+
+       3. To the extent possible, the Licensor waives any right to
+          collect royalties from You for the exercise of the Licensed
+          Rights, whether directly or through a collecting society
+          under any voluntary or waivable statutory or compulsory
+          licensing scheme. In all other cases the Licensor expressly
+          reserves any right to collect such royalties.
+
+
+Section 3 -- License Conditions.
+
+Your exercise of the Licensed Rights is expressly made subject to the
+following conditions.
+
+  a. Attribution.
+
+       1. If You Share the Licensed Material (including in modified
+          form), You must:
+
+            a. retain the following if it is supplied by the Licensor
+               with the Licensed Material:
+
+                 i. identification of the creator(s) of the Licensed
+                    Material and any others designated to receive
+                    attribution, in any reasonable manner requested by
+                    the Licensor (including by pseudonym if
+                    designated);
+
+                ii. a copyright notice;
+
+               iii. a notice that refers to this Public License;
+
+                iv. a notice that refers to the disclaimer of
+                    warranties;
+
+                 v. a URI or hyperlink to the Licensed Material to the
+                    extent reasonably practicable;
+
+            b. indicate if You modified the Licensed Material and
+               retain an indication of any previous modifications; and
+
+            c. indicate the Licensed Material is licensed under this
+               Public License, and include the text of, or the URI or
+               hyperlink to, this Public License.
+
+       2. You may satisfy the conditions in Section 3(a)(1) in any
+          reasonable manner based on the medium, means, and context in
+          which You Share the Licensed Material. For example, it may be
+          reasonable to satisfy the conditions by providing a URI or
+          hyperlink to a resource that includes the required
+          information.
+
+       3. If requested by the Licensor, You must remove any of the
+          information required by Section 3(a)(1)(A) to the extent
+          reasonably practicable.
+
+       4. If You Share Adapted Material You produce, the Adapter's
+          License You apply must not prevent recipients of the Adapted
+          Material from complying with this Public License.
+
+
+Section 4 -- Sui Generis Database Rights.
+
+Where the Licensed Rights include Sui Generis Database Rights that
+apply to Your use of the Licensed Material:
+
+  a. for the avoidance of doubt, Section 2(a)(1) grants You the right
+     to extract, reuse, reproduce, and Share all or a substantial
+     portion of the contents of the database;
+
+  b. if You include all or a substantial portion of the database
+     contents in a database in which You have Sui Generis Database
+     Rights, then the database in which You have Sui Generis Database
+     Rights (but not its individual contents) is Adapted Material; and
+
+  c. You must comply with the conditions in Section 3(a) if You Share
+     all or a substantial portion of the contents of the database.
+
+For the avoidance of doubt, this Section 4 supplements and does not
+replace Your obligations under this Public License where the Licensed
+Rights include other Copyright and Similar Rights.
+
+
+Section 5 -- Disclaimer of Warranties and Limitation of Liability.
+
+  a. UNLESS OTHERWISE SEPARATELY UNDERTAKEN BY THE LICENSOR, TO THE
+     EXTENT POSSIBLE, THE LICENSOR OFFERS THE LICENSED MATERIAL AS-IS
+     AND AS-AVAILABLE, AND MAKES NO REPRESENTATIONS OR WARRANTIES OF
+     ANY KIND CONCERNING THE LICENSED MATERIAL, WHETHER EXPRESS,
+     IMPLIED, STATUTORY, OR OTHER. THIS INCLUDES, WITHOUT LIMITATION,
+     WARRANTIES OF TITLE, MERCHANTABILITY, FITNESS FOR A PARTICULAR
+     PURPOSE, NON-INFRINGEMENT, ABSENCE OF LATENT OR OTHER DEFECTS,
+     ACCURACY, OR THE PRESENCE OR ABSENCE OF ERRORS, WHETHER OR NOT
+     KNOWN OR DISCOVERABLE. WHERE DISCLAIMERS OF WARRANTIES ARE NOT
+     ALLOWED IN FULL OR IN PART, THIS DISCLAIMER MAY NOT APPLY TO YOU.
+
+  b. TO THE EXTENT POSSIBLE, IN NO EVENT WILL THE LICENSOR BE LIABLE
+     TO YOU ON ANY LEGAL THEORY (INCLUDING, WITHOUT LIMITATION,
+     NEGLIGENCE) OR OTHERWISE FOR ANY DIRECT, SPECIAL, INDIRECT,
+     INCIDENTAL, CONSEQUENTIAL, PUNITIVE, EXEMPLARY, OR OTHER LOSSES,
+     COSTS, EXPENSES, OR DAMAGES ARISING OUT OF THIS PUBLIC LICENSE OR
+     USE OF THE LICENSED MATERIAL, EVEN IF THE LICENSOR HAS BEEN
+     ADVISED OF THE POSSIBILITY OF SUCH LOSSES, COSTS, EXPENSES, OR
+     DAMAGES. WHERE A LIMITATION OF LIABILITY IS NOT ALLOWED IN FULL OR
+     IN PART, THIS LIMITATION MAY NOT APPLY TO YOU.
+
+  c. The disclaimer of warranties and limitation of liability provided
+     above shall be interpreted in a manner that, to the extent
+     possible, most closely approximates an absolute disclaimer and
+     waiver of all liability.
+
+
+Section 6 -- Term and Termination.
+
+  a. This Public License applies for the term of the Copyright and
+     Similar Rights licensed here. However, if You fail to comply with
+     this Public License, then Your rights under this Public License
+     terminate automatically.
+
+  b. Where Your right to use the Licensed Material has terminated under
+     Section 6(a), it reinstates:
+
+       1. automatically as of the date the violation is cured, provided
+          it is cured within 30 days of Your discovery of the
+          violation; or
+
+       2. upon express reinstatement by the Licensor.
+
+     For the avoidance of doubt, this Section 6(b) does not affect any
+     right the Licensor may have to seek remedies for Your violations
+     of this Public License.
+
+  c. For the avoidance of doubt, the Licensor may also offer the
+     Licensed Material under separate terms or conditions or stop
+     distributing the Licensed Material at any time; however, doing so
+     will not terminate this Public License.
+
+  d. Sections 1, 5, 6, 7, and 8 survive termination of this Public
+     License.
+
+
+Section 7 -- Other Terms and Conditions.
+
+  a. The Licensor shall not be bound by any additional or different
+     terms or conditions communicated by You unless expressly agreed.
+
+  b. Any arrangements, understandings, or agreements regarding the
+     Licensed Material not stated herein are separate from and
+     independent of the terms and conditions of this Public License.
+
+
+Section 8 -- Interpretation.
+
+  a. For the avoidance of doubt, this Public License does not, and
+     shall not be interpreted to, reduce, limit, restrict, or impose
+     conditions on any use of the Licensed Material that could lawfully
+     be made without permission under this Public License.
+
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+     deemed unenforceable, it shall be automatically reformed to the
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+the avoidance of doubt, this paragraph does not form part of the
+public licenses.
+
+Creative Commons may be contacted at creativecommons.org.
+
@@ -0,0 +1,188 @@
+# LLM-wiki della tesi — prototipo dimostrativo
+
+> **Prototipo dimostrativo, non un prodotto.** Mostra come trasformare uno o più documenti tecnici (qui una sola tesi) in una base di conoscenza che un agente LLM può interrogare, con risposte che citano la posizione nella fonte e mostrano le figure. Le risposte vanno verificate sulla fonte (vedi [Limiti](#limiti-e-avvertenze)).
+
+La tesi è **«Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi»** (Chimica Industriale, Università di Bologna, Dip. «Toso Montanari», a.a. 2025-2026; candidata Aurora Luzi, relatore Dr. Stefano Scurti): semiconduttori polimerici emissivi π-coniugati con scheletro DPP-3HT e catene laterali di PCL.
+
+**In breve**
+- Il repository segue lo schema della *LLM Wiki* di Karpathy ed è compatibile con **Obsidian**.
+- Non usa un RAG vettoriale: la conoscenza è compilata in pagine Markdown collegate e l'agente la consulta navigando.
+- Anche le **figure** sono indicizzate, così l'agente le trova, le guarda e le usa per spiegare.
+
+## Indice
+[Idea](#idea) · [Architettura](#architettura) · [Come si usa](#come-si-usa) · [Come è costruito](#come-è-costruito) · [Le figure](#le-figure) · [Come risponde](#come-risponde-a-una-domanda) · [Limiti](#limiti-e-avvertenze)
+
+## Idea
+
+**Perché non un RAG classico.** Un RAG richiede di spezzare i documenti in chunk, trasformarli in vettori (embedding) e mantenere un indice vettoriale: passaggi dispendiosi, da rifare a ogni modifica delle fonti. Qui la conoscenza è **compilata una volta** in pagine Markdown collegate (concetti, composti, tecniche, figure, dati, difetti noti). L'agente la interroga **navigando** indice, link e ricerca testuale, legge le pagine intere e compone la risposta, senza vettorizzazione né chunking.
+
+**Aggiornabile.** La wiki si estende o si corregge (nuove fonti, nuove versioni della tesi) con i flussi della LLM Wiki (ingest, lint, riallineamento), toccando solo le pagine interessate e senza ricostruire alcun indice. Questo approccio tende a essere più semplice da mantenere di un RAG.
+
+**Compromesso.** La navigazione per indice funziona su una wiki di queste dimensioni (una tesi); su corpora molto grandi potrebbe non scalare _(inferenza)_.
+
+## Architettura
+
+_Il diagramma mostra i tre ingredienti del sistema e come arrivano alla risposta: le fonti (blu) vengono compilate nella wiki (verde); l'agente (rosa) legge la wiki e segue le regole (giallo) per produrre la risposta._
+
+```mermaid
+flowchart LR
+    R["raw/<br/>fonti immutabili"] -->|"compilate in"| W["wiki/<br/>pagine collegate"]
+    W -->|"consultata da"| A["Agente LLM"]
+    S["CLAUDE.md + skill<br/>regole di consultazione"] -->|"guidano"| A
+    A -->|"produce"| U["Risposta citata<br/>con figure"]
+    classDef fonte fill:#dbeafe,stroke:#1e40af,color:#111
+    classDef wiki fill:#dcfce7,stroke:#166534,color:#111
+    classDef regole fill:#fef9c3,stroke:#854d0e,color:#111
+    classDef agente fill:#fce7f3,stroke:#9d174d,color:#111
+    classDef script fill:#e5e7eb,stroke:#374151,color:#111
+    class R fonte
+    class W wiki
+    class S regole
+    class A,U agente
+```
+
+**Legenda colori (valida per tutti i diagrammi):** 🟦 fonti in `raw/` · 🟩 wiki in `wiki/` · 🟨 regole e skill · 🟪 agente e risposta · ⬜ script. Le frecce con etichetta indicano l'azione che collega due blocchi.
+
+| Livello | Cartella | Ruolo |
+|---|---|---|
+| Fonti | `raw/` | Tesi, riassunto, immagini, catalogo figure, bibliografia. Sola lettura. |
+| Wiki | `wiki/` | Concetti, composti, tecniche, figure, dati, analisi dei difetti. Scritta e mantenuta dall'LLM. |
+| Regole | `CLAUDE.md`, `.agents/skills/` | Come l'agente recupera, integra e cita. |
+
+```
+CLAUDE.md                schema di consultazione (regole RAG)
+AGENTS.md  GEMINI.md     puntatori a CLAUDE.md per Codex, Antigravity, Gemini CLI
+.agents/skills/          tesi-query, tesi-figure, tesi-dati, tesi-fonti, tesi-narrate
+.claude/skills           link simbolico a .agents/skills (per Claude Code)
+index.md   log.md        catalogo delle pagine e registro delle modifiche
+raw/                     tesi.md, immagini/, immagini.json, bibliografia.json, fonti/, riassunto
+wiki/                    overview, concepts/, compounds/, techniques/, figures/, analyses/, dati.md, ...
+scripts/                 gen_figures.py, gen_bibliografia.py, lint.py
+```
+
+`wiki/` si apre anche con **Obsidian** (link `[[wikilink]]`, configurazione in `.obsidian/`).
+
+## Come si usa
+
+1. Clona il repository e aprilo con un agente a riga di comando: **Claude Code**, **Codex** o **Antigravity CLI**. Skill e file di schema (`CLAUDE.md`, `AGENTS.md`) vengono trovati da soli. Obsidian è facoltativo, serve solo per sfogliare la wiki.
+2. Fai una domanda in italiano, per esempio:
+   - «Perché il PCL evita l'ACQ allo stato solido?»
+   - «Confronta il band gap elettrochimico dei campioni bottle brush e mostrami i voltammogrammi.»
+   - «Come si ottiene lo scheletro DPP-3HT? Mostrami lo schema di sintesi.»
+   - «Chi ha proposto il meccanismo di formazione del DPP citato nella tesi?»
+3. Puoi invocare una skill per nome: `tesi-query` (domande generali), `tesi-figure` (immagini), `tesi-dati` (valori e tabelle esatti), `tesi-fonti` (bibliografia), `tesi-narrate` (briefing, spiegazione o lezione citati).
+
+La wiki è usata **in sola lettura**: l'agente non la modifica salvo richiesta esplicita. Lo schema di manutenzione (ingest, riallineamento, lint) resta nella cronologia git di `CLAUDE.md`, fino al commit `eb672df`.
+
+## Come è costruito
+
+_Il diagramma segue il materiale dal documento originale alla wiki, in quattro passi da sinistra a destra._
+
+```mermaid
+flowchart LR
+    T["1 Tesi<br/>docx / PDF"] -->|"estrazione"| M["2 MinerU"]
+    M -->|"Markdown + figure"| R["3 raw/<br/>testo, immagini,<br/>catalogo, bibliografia"]
+    R -->|"lettura per capitolo"| L["4 Ingest LLM"]
+    L -->|"scrive"| W["wiki/<br/>pagine per argomento"]
+    classDef fonte fill:#dbeafe,stroke:#1e40af,color:#111
+    classDef wiki fill:#dcfce7,stroke:#166534,color:#111
+    classDef regole fill:#fef9c3,stroke:#854d0e,color:#111
+    classDef agente fill:#fce7f3,stroke:#9d174d,color:#111
+    classDef script fill:#e5e7eb,stroke:#374151,color:#111
+    class T,R fonte
+    class M script
+    class L agente
+    class W wiki
+```
+
+1. **Tesi:** il documento di partenza. 2. **MinerU:** lo converte in Markdown e ritaglia le figure. 3. **`raw/`:** raccoglie il risultato (testo, immagini, catalogo delle figure, bibliografia) e non si modifica più. 4. **Ingest:** un LLM legge `raw/` capitolo per capitolo e scrive la wiki.
+
+- **Estrazione con [MinerU](https://github.com/opendatalab/MinerU).** Strumento open source che converte documenti in Markdown strutturato, con tabelle, formule in LaTeX e figure ritagliate come file immagine. Il suo output è la base di `raw/tesi.md` (1446 righe) e di `raw/immagini/` (file con nome = hash). Il testo è stato poi riallineato alla versione Word della tesi con le convenzioni dello schema di manutenzione. _I parametri usati non sono registrati nel repository._
+- **Catalogo delle figure e bibliografia.** Un catalogo (`raw/immagini.json`) e 63 riferimenti (`raw/bibliografia.json`, schede in `raw/fonti/` con citazione verificata, DOI, abstract e frasi della tesi che li citano).
+- **Compilazione della wiki.** Un LLM legge la tesi capitolo per capitolo e scrive le pagine organizzate **per argomento**, con il localizzatore `tesi_loc` (sezione e righe di `raw/tesi.md`) in ogni pagina.
+- **Parti generate da script.** `gen_figures.py` (schede figura e indice) e `gen_bibliografia.py` (bibliografia) rigenerano le pagine derivate dai cataloghi; `lint.py` controlla link rotti, pagine orfane, frontmatter, coerenza di figure e riferimenti, e che i numeri nelle pagine compaiano in `raw/tesi.md`.
+
+## Le figure
+
+Schemi di sintesi, strutture, spettri e voltammogrammi non si trovano cercando parole, quindi ogni figura è stata resa ricercabile e collegata al testo.
+
+_Il diagramma mostra come i file immagine diventano schede ricercabili: due ingressi (le immagini e il testo della tesi) confluiscono nel catalogo, da cui uno script genera le schede._
+
+```mermaid
+flowchart LR
+    F["1a File immagine<br/>da MinerU"] -->|"descritti"| C["2 Catalogo<br/>immagini.json"]
+    T["1b raw/tesi.md<br/>righe e didascalie"] -->|"collegate"| C
+    C -->|"letto da"| G["3 gen_figures.py"]
+    G -->|"genera"| N["4 wiki/figures/<br/>una scheda per figura"]
+    classDef fonte fill:#dbeafe,stroke:#1e40af,color:#111
+    classDef wiki fill:#dcfce7,stroke:#166534,color:#111
+    classDef regole fill:#fef9c3,stroke:#854d0e,color:#111
+    classDef agente fill:#fce7f3,stroke:#9d174d,color:#111
+    classDef script fill:#e5e7eb,stroke:#374151,color:#111
+    class F,T,C fonte
+    class G script
+    class N wiki
+```
+
+1. **Ingressi:** i file immagine (1a) e il testo della tesi con posizione e didascalia di ogni figura (1b). 2. **Catalogo:** unisce descrizione, testo visibile, composti, concetti e righe di citazione per ogni figura. 3. **Script:** legge il catalogo. 4. **Schede:** una per figura, pronta da cercare e da incorporare in Obsidian.
+
+- **Figure logiche.** I file sono raggruppati in 80 figure della tesi e 11 del riassunto (una figura può avere più pannelli, quindi più file: per questo i conteggi di file e figure non coincidono). Id stabile `fig-NNN`, oppure `fig-x-<hash>` per gli schemi di §3.2 senza numero.
+- **Catalogo `raw/immagini.json`.** Per figura: posizione nella tesi, **didascalia stampata**, descrizione e testo visibile per pannello (scritti guardando l'immagine), composti, concetti, parole chiave, tipo (struttura, schema di reazione, meccanismo, spettro, voltammogramma, grafico, foto…), righe che la citano, confidenza e note di revisione.
+- **Revisione.** Una verifica indipendente segnala le discrepanze (es. didascalia che non descrive l'immagine: Fig. 26, 27, 29, 58, 66, 67, 69); sono segnalate, non corrette. Dopo ogni nuova versione della tesi le immagini sono state confrontate con il Word e quelle vecchie sostituite.
+- **Schede derivate.** `gen_figures.py` genera `wiki/figures/fig-NNN.md` (con l'immagine incorporata in Obsidian) e `figure-indice.md`, e aggiunge in fondo le pagine wiki che usano la figura. Non si modificano a mano: si corregge il catalogo e si rigenera.
+
+Solo la didascalia stampata è testo della tesi; il resto deriva dall'immagine e **non è verificato**. _Non è registrato nel repository quale modello abbia prodotto descrizioni e revisione._
+
+**Uso nelle risposte.** L'agente arriva alla figura dai link nelle pagine già lette, da `figure-indice.md` o cercando per composto o concetto nelle schede. Poi apre il file in `raw/immagini/` e lo guarda davvero, perché la sola descrizione generata non basta a spiegare un grafico; infine lo commenta (cosa guardare e perché) citando percorso e scheda `[[fig-NNN]]`. I valori letti da un grafico vanno confermati sulla tesi. Regole complete in [`tesi-figure`](.agents/skills/tesi-figure/SKILL.md).
+
+## Come risponde a una domanda
+
+_Il diagramma va letto dall'alto in basso: l'agente prima cerca e legge, poi verifica, poi (solo se serve) guarda le figure, infine scrive._
+
+```mermaid
+flowchart TD
+    Q["Domanda"] --> N["1 Naviga<br/>indice, glossario, dati, campioni"]
+    N --> L["2 Legge le pagine intere<br/>e segue i link"]
+    L --> V["3 Verifica i valori<br/>su raw/tesi.md e difetti noti"]
+    V --> F{"Servono figure?"}
+    F -->|"sì"| G["4 Apre la scheda<br/>e guarda l'immagine"]
+    F -->|"no"| S
+    G --> S["5 Sintesi<br/>tesi prima, poi conoscenza del modello"]
+    S --> O["Risposta con citazioni"]
+    classDef fonte fill:#dbeafe,stroke:#1e40af,color:#111
+    classDef wiki fill:#dcfce7,stroke:#166534,color:#111
+    classDef regole fill:#fef9c3,stroke:#854d0e,color:#111
+    classDef agente fill:#fce7f3,stroke:#9d174d,color:#111
+    classDef script fill:#e5e7eb,stroke:#374151,color:#111
+    class Q,O agente
+    class N,L,S,G agente
+    class V fonte
+```
+
+Esempio illustrativo (non è una risposta registrata) con la domanda «Perché il PCL evita l'ACQ allo stato solido?»:
+
+| Passo | Cosa fa l'agente |
+|---|---|
+| 1 | Dall'indice individua le pagine su ACQ (`acq-e-stato-solido`), PCL (`rop-pcl`) e bottle brush. |
+| 2 | Le legge per intero e segue i link verso le sottopagine su aggregati H/J e caratterizzazione allo stato solido. |
+| 3 | Controlla i valori su `raw/tesi.md` alle righe indicate da `tesi_loc` e verifica che non ci siano difetti noti. |
+| 4 | Trova la figura pertinente, apre il file in `raw/immagini/` e ne descrive il contenuto. |
+| 5 | Spiega prima ciò che dice la tesi, con citazioni, poi il meccanismo con la conoscenza generale marcata. |
+
+- **Prima la tesi, poi l'integrazione.** I dati vengono dalla wiki e dalla tesi, con posizione (`§4.2, Tab. 14, r.812`) e riferimento bibliografico. La conoscenza generale del modello spiega perché e come, ed è marcata _(conoscenza generale)_; le deduzioni sono _(inferenza)_.
+- **Perimetro.** L'integrazione resta dentro gli argomenti della tesi; fuori perimetro l'agente dice che la tesi non li tratta.
+- **Fedeltà dei dati.** Valori, unità e condizioni copiati alla lettera; valori di condizioni diverse non sono confrontati senza avviso.
+
+Dettagli in [CLAUDE.md](CLAUDE.md).
+
+## Limiti e avvertenze
+
+- **Prototipo.** Dimostra il metodo su una sola tesi; nessuna garanzia di correttezza.
+- **Contenuto derivato dalle immagini non verificato.** Descrizioni, testo visibile e didascalie generate possono contenere errori.
+- **Difetti della tesi segnalati, non corretti.** In `wiki/analyses/difetti-noti.md`: per esempio PDI di 3b (Tab. 9) incoerente con Mw/Mn, % DPP di 3c (35 o 36), band gap delle Conclusioni incoerente con la Tab. 14, voci bibliografiche duplicate o con DOI errato.
+- **Integrazione del modello.** Le parti marcate _(conoscenza generale)_ o _(inferenza)_ non provengono dalla tesi.
+- **Link simbolico.** `.claude/skills` è un link simbolico: su Windows può richiedere un checkout con supporto ai symlink.
+
+## Licenza
+
+Vedi [LICENSE](LICENSE) (Creative Commons Attribution 4.0 International).
@@ -1,47 +1,79 @@
 # Indice della wiki

-_Catalogo di tutte le pagine. Aggiornato a ogni ingest/query. Pagine curate: 29 · Figure generate: 78 · Fonti ingerite: 1 (la tesi)_
+_Catalogo di tutte le pagine. Aggiornato a ogni ingest/query. Pagine curate: 62 · Figure generate: 91 · Fonti ingerite: la tesi (`raw/tesi.md`, con il docx `raw/tesi.docx`), il riassunto di tesi (`raw/riassunto_tesi.md`, con il docx) e 63 schede di riferimenti (`raw/fonti/`, consultate via link e in [[verifica-citazioni]])_

-## Overview
+## Overview e navigazione
 - [[overview]] — problema, strategia, risultati dichiarati e limiti della tesi
+- [[percorso-sintetico]] — i quattro passi dal DPP al bottle brush, con schemi, procedure e concetti
+- [[campioni]] — matrice campioni × tecniche: dove sta ogni dato (solo rimandi)
+- [[glossario]] — sigle e simboli con rimando alla pagina pertinente

 ## Tesi e bibliografia
- [[dati]] — indice «grandezza → pagina» con intervalli di valori
- [[bibliografia]] — i 59 riferimenti con link alle schede in `raw/fonti/` (generata)
 - [[tesi]] — mappa sezione → pagine wiki → figure
+- [[riassunto-tesi]] — mappa del riassunto di tesi (10 pagine): contenuto, tabelle, figure e bibliografia → pagine wiki e tesi
+- [[dati]] — indice «grandezza → pagina» con intervalli di valori
+- [[tabelle-indice]] — le 15 tabelle e le 12 equazioni con la pagina dove stanno
+- [[figure-indice]] — le 80 figure della tesi per sezione e le 11 del riassunto (generato)
+- [[bibliografia]] — i 63 riferimenti con link alle schede in `raw/fonti/` (generata)

 ## Concetti
- [[acq-e-stato-solido]] — ACQ, evidenza sui film, aggregati H/J, misura sul polimero 3.2b
+### Il progetto
 - [[bottle-brush]] — logica di progetto, sequenza di sintesi, cosa dimostrano i dati
- [[dpp-arilazione-litiazione-snar]] — arilazione diretta e ossidativa, litiazione in C5, SNAr
- [[dpp-reattivita]] — siti reattivi, N-alchilazione, SE-Ar, cross-coupling Suzuki/Stille
- [[dpp-sintesi-letteratura]] — Farnum, Iqbal, Closs-Gompper, Sprake, Langhals
+- [[grafting-from]] — crescita delle catene di PCL dal macroiniziatore
+- [[acq-e-stato-solido]] — ACQ, evidenza sui film lineari, razionale dell'effetto sterico
+- [[aggregati-h-j-kasha]] — aggregati H e J, eccimeri, ICT: teoria dello stato solido
+- [[caratterizzazione-stato-solido]] — misura su 3.2b (Fig. 75) e film con catene di lunghezza diversa (Fig. 76)
+- [[p3ht]] — P3HT come riferimento: confronto ottico, termico ed elettrochimico
+- [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] — meccanismo SET, ruolo di nitrometano e CHCl3, work-up
+- [[rop-pcl]] — ROP del caprolattone con Sn(Oct)2
+### DPP: struttura, sintesi e reattività
 - [[dpp-struttura-e-proprieta]] — struttura, impaccamento, Tab. 2, lavoro precedente del gruppo
- [[fluorescenza]] — Jablonski, Stokes, resa quantica, tempi di vita (Eq. 1-5)
+- [[dpp-sintesi-letteratura]] — indice dei metodi di sintesi
+  - [[dpp-sintesi-farnum-iqbal]] — scoperta, meccanismo di Iqbal, Tab. 1
+  - [[dpp-sintesi-vie-alternative]] — Closs-Gompper, DDQ, Langhals
+  - [[pseudo-stobbe]] — ciclizzazione pseudo-Stobbe usata in tesi
+- [[dpp-reattivita]] — mappa dei siti reattivi
+  - [[dpp-reazioni-gruppi-ammidici]] — N-alchilazione e altre reazioni dei lattami
+  - [[dpp-reazioni-anelli-aromatici]] — SE-Ar e bromurazione
+  - [[dpp-cross-coupling-pd]] — Suzuki e Stille
+  - [[dpp-arilazione-litiazione-snar]] — arilazione diretta e ossidativa, litiazione in C5, SNAr
+### Fotofisica e optoelettronica
+- [[fluorescenza]] — fluorescenza e fosforescenza, Jablonski, rigidità strutturale
+  - [[stokes-shift]] · [[resa-quantica]] (Eq. 1-2) · [[tempi-di-vita]] (Eq. 3-5)
 - [[fluorofori-in-polimeri]] — host-guest, main-chain, side-chain, cross-linked
 - [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]] — OLED, approccio D-A, scelta DPP+3HT
- [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] — meccanismo SET, ruolo di nitrometano e CHCl3, work-up
- [[rop-pcl]] — ROP del caprolattone con Sn(Oct)2, grafting-from
+- [[band-gap-homo-lumo]] — definizioni, calcolo da onset, dove sono i valori
+- [[irreversibilita-ec]] — irreversibilità e meccanismo EC nelle CV

 ## Composti
- [[bottle-brush-3-x]] — i sei bottle brush 3.1b-3.3c (Tab. 4, 9-12, procedura)
- [[copolimeri-3a-3b-3c]] — copolimeri DPP-3HT (Tab. 3, 6-8, procedura)
- [[dpp-1]] — DPP tiofenico (procedura, pseudo-Stobbe, spettri)
- [[dpp-2]] — monomero bis-idrossiesil (procedura, N-alchilazione, Tab. 5)
+- [[dpp-1]] — DPP tiofenico (procedura, spettri); meccanismo in [[pseudo-stobbe]]
+- [[dpp-2]] — monomero bis-idrossiesil (procedura, FT-IR, NMR, Tab. 5)
+  - [[dpp-2-n-alchilazione]] — reazione di N-alchilazione
+  - [[dpp-2-voltammetria]] — Fig. 52, Tab. 6
+- [[copolimeri-3a-3b-3c]] — copolimeri DPP-3HT (Tab. 3, procedura)
+  - [[copolimeri-composizione-dpp]] — Tab. 7, % DPP da NMR, limite del 35%
+  - [[copolimeri-caratterizzazione]] — FT-IR, UV-Vis (Tab. 8), film, GPC (Tab. 9), DSC
+- [[bottle-brush-3-x]] — i sei bottle brush 3.1b-3.3c (Tab. 4, 10, procedura, V_CL)
+  - [[bottle-brush-struttura]] — innesto, GPC (Tab. 12), Mn da NMR (Tab. 13)
+  - [[bottle-brush-proprieta]] — UV-Vis (Tab. 11), DSC

 ## Tecniche
- [[ciclovoltammetria]] — teoria (Eq. 6-8), procedura, metodo di analisi (Eq. 11-12)
- [[cv-risultati]] — Tab. 13 (bandgap 0,970-1,371 eV, correlazione con % DPP, confronto con P3HT) e Tab. 14 (bottle brush, 0,929-1,521 eV)
- [[dsc]] — programma termico e risultati
+- [[nmr-1h]] — %DPP (Eq. 9) e peso molecolare (Eq. 10)
 - [[ft-ir]] — bande diagnostiche
 - [[gpc]] — condizioni e interpretazione della sottostima
- [[nmr-1h]] — %DPP (Eq. 9) e peso molecolare (Eq. 10)
- [[reagenti-e-materiali]] — reagenti per passaggio e trattamento dei solventi
 - [[uv-vis-fluorescenza]] — riepilogo dei dati ottici in soluzione
+- [[dsc]] — programma termico e risultati
+- [[ciclovoltammetria]] — procedura e scopo delle CV
+  - [[cv-teoria]] — Eq. 6-8
+  - [[cv-analisi-onset]] — onset, ferrocene, Eq. 11-12
+  - [[cv-risultati]] — Tab. 14 e 15, confronto con P3HT
+- [[reagenti-e-materiali]] — reagenti per passaggio e trattamento dei solventi

 ## Figure
- `wiki/figures/` — 78 note generate da `raw/immagini.json` (28 reaction_scheme, 11 diagram, 8 mechanism, 7 spectrum_uv_vis, 6 spectrum_nmr, 5 chemical_structure, 5 plot, 4 spectrum_ir, 2 cv_voltammogram, 1 photo, 1 spectrum_fluorescence); elenco per sezione in [[tesi]]
+- `wiki/figures/` — 91 note generate da `raw/immagini.json`: 80 della tesi (28 reaction_scheme, 11 diagram, 8 mechanism, 7 spectrum_uv_vis, 6 spectrum_nmr, 5 chemical_structure, 5 plot, 4 spectrum_ir, 3 cv_voltammogram, 2 photo, 1 spectrum_fluorescence) e 11 del riassunto (`ris-fig-01`…`ris-fig-11`: 4 reaction_scheme e 1 ciascuno di diagram, chemical_structure, spectrum_uv_vis, photo, composite, cv_voltammogram, plot); elenco per sezione in [[figure-indice]]

 ## Analisi
- [[difetti-noti]] — difetti noti della tesi e incoerenze rilevate nell'ingest
- [[riassunto-tesi]] — riassunto in formato 10 pagine (testo continuo, 7 figure, 3 tabelle, 10 riferimenti)
+- [[difetti-noti]] — hub dei difetti della tesi
+  - [[difetti-bibliografia]] · [[difetti-figure]] · [[difetti-dati]]
+- [[riassunto-vs-tesi]] — differenze verificate fra riassunto e tesi (valori, affermazioni, figure)
+- [[verifica-citazioni]] — confronto fra citazioni della tesi e schede in `raw/fonti/`
@@ -57,3 +57,109 @@ _Append-only. Formato: `## [YYYY-MM-DD] tipo | titolo`_

 ## [2026-10-09] query | Terza stesura del riassunto, allineata alla tesi
 - `wiki/analyses/riassunto-tesi.md`: rimosse le inferenze della seconda stesura; contenuti e interpretazioni solo dalla tesi (limiti e prospettive dalle sezioni 4.2-4.3 e Conclusioni); per le incoerenze interne si usa il capitolo dei risultati (vedi `difetti-noti`, punti 5-7)
+
+## [2026-10-15] ingest | Allineamento di raw/ a tesi_aggiornata.docx
+- `raw/tesi.md` rigenerato dal docx (1446 righe, prima 1411) con le stesse convenzioni; markup originale mantenuto dove il testo è invariato. Novità: Fig. 52 e 76, Tab. 6 (nuove; le successive scalano: figure 53-75 = vecchie 52-74, tabelle 7-15 = vecchie 6-14), Tab. 3, 4 e 5 ora tabelle testuali, molti valori sperimentali e Abstract modificati, decimali con il punto in vari passi
+- `raw/immagini/`: +4 file (Fig. 52, Fig. 76, schemi §3.2 copolimeri e bottle brush); le altre figure riusano i file esistenti. `raw/immagini.json` rinumerato e rimappato sulle righe nuove (80 figure, 81 file); le due vecchie «figure» fig-x-cc3f54/136800 (schemi sotto didascalia Tabella 3/4) sono sostituite da fig-x-215b95/94f3f4; descrizioni di fig-052, fig-076 e delle due fig-x non sottoposte a revisione indipendente
+- `raw/bibliografia.json` e `raw/fonti/`: 63 voci (nuove 51, 55, 57, 61; vecchie 51-59 -> 52, 53, 54, 56, 58, 59, 60, 62, 63); schede rinominate e aggiornate, 4 schede nuove da Crossref (solo metadati)
+- Rigenerati `wiki/figures/` e `wiki/bibliografia.md` (script aggiornato: conteggio e `tesi_loc` dinamici). NON riallineato: corpo della wiki (righe, numeri di figura/tabella/riferimento), `index.md`, `wiki/tesi.md`, `dati.md`, CLAUDE.md; restano `wiki/figures/fig-x-cc3f54.md` e `fig-x-136800.md` obsolete (da cancellare previa conferma)
+- Difetti nuovi del docx: 3 riferimenti incrociati rotti nel §3.3 («Errore. L'origine riferimento non è stata trovata.»); voce 54 con lettere raddoppiate e voce 22 con «54)» spurio; voce 55 in formato RIS grezzo
+
+## [2026-10-15] ingest | Riallineamento della wiki e di CLAUDE.md alla tesi aggiornata
+- Rimappati in tutte le pagine curate righe (`r.N`), numeri di figura (`fig-NNN`, `Fig. N`, `Figura N`: 53-75 = vecchie 52-74), di tabella (7-15 = vecchie 6-14) e di riferimento (link alle schede `raw/fonti/`, `refs:`); embed dei due schemi fig-x aggiornati ai nuovi file
+- Contenuti riscritti sui dati nuovi: `copolimeri-3a-3b-3c` (Tab. 3, 7 con aree NMR, 8 con P3HT, 9; DSC senza Tg; Kessil 456 nm), `bottle-brush-3-x` (Tab. 4 a rapporti molari, nuova formula V_CL, Tab. 12-13, Eq. 10), `dpp-1`/`dpp-2` (NMR, fluorescenza, nuova sezione voltammetria Fig. 52 / Tab. 6), `cv-risultati` (Tab. 14-15 arrotondate, plateau), `ciclovoltammetria` (decimali col punto), `gpc`, `nmr-1h`, `dsc`, `uv-vis-fluorescenza`, `acq-e-stato-solido` (Fig. 76), `optoelettronica-oled-donatore-accettore`, `polimerizzazione-ossidativa-fecl3`, `dati`, `overview`, `tesi`, `riassunto-tesi` (quarta stesura), `index.md`
+- `difetti-noti` riscritta: nuovi (PDI di 3b vs Mw/Mn, % DPP 3c 35 vs 36, bandgap Conclusioni, cross-reference rotti, voci 22/54/55, Fig. 62 e 76), non più presenti (segnaposto XX, integrazioni NMR, DSC/110 °C, R²)
+- Non fatto: cancellazione di `wiki/figures/fig-x-cc3f54.md` e `fig-x-136800.md` (pagine derivate obsolete, orfane; in attesa di conferma)
+
+## [2026-10-15] schema | CLAUDE.md aggiornato (richiesto dall'utente)
+- Conteggi (1446 righe, 83 file immagine, 80 figure, 63 riferimenti), righe dei capitoli, nuova fonte `raw/tesi_aggiornata.docx`, elenco figure con note, sintesi dei difetti noti, nota sui decimali col punto
+- Aggiunta la sezione «Riallineamento a una nuova versione della tesi» e la deroga alla regola «raw/ sola lettura» per riallineamenti richiesti dall'utente
+
+## [2026-10-15] ingest | Revisione di Fig. 76, Tab. 8 e Fig. 52 sulla base del docx
+- Fig. 76: sostituito il ritaglio del PDF con l'immagine incorporata nel docx (`image72.png`, hash 36a16062…, 481x476); descrizione in `raw/immagini.json` riscritta sull'immagine; mappatura sigle→composti dichiarata inferenza (BB-80:20 = serie 3c, BB-50:50 = serie 3b dai rapporti di Tab. 3); `raw/tesi.md` e pagina `acq-e-stato-solido` aggiornati
+- Fig. 52: descrizione ricalcolata dai dati del grafico Word nativo (chart4.xml: picco catodico −1,62 V, ritorno −1,46 V, salita anodica da ~+0,6 V a +0,838 V)
+- Tab. 8 / rif. 55: corretta un'affermazione errata: l'abstract Crossref di Chelora 2017 riguarda Pdot di P3HT (Stokes shift 121 nm vs molecole in THF), coerente con l'uso nella tesi; scheda e `bibliografia.json` aggiornate (solo_abstract), valori 450/562/112 nm non verificati
+- `difetti-noti`: nuova sezione «F bis» con i commenti di revisione del docx (83 commenti) che spiegano PDI di 3b, bandgap delle Conclusioni, P3HT, Fig. 76, decimali
+
+## [2026-10-15] ingest | Integrazione delle schede `raw/fonti/` e dei commenti del docx
+- Nuove pagine: `wiki/concepts/p3ht.md` (P3HT come riferimento: Tab. 8, DSC, CV; rif. 53, 55, 57, 61), `wiki/analyses/verifica-citazioni.md` (citazioni della tesi confrontate con le schede: deboli 10, 38, 52; coerenti 25, 51, 53, 58; non verificabili 55, 57, 61 oltre l'abstract), `wiki/analyses/commenti-revisione-docx.md` (83 commenti di Word raggruppati per tema)
+- `raw/fonti/`: aggiunti gli abstract di 51 (Scurti, OpenAlex) e 61 (Kepska, OpenAlex) e il link open access; `bibliografia.json` aggiornato; 57 resta senza abstract (ACS chiuso)
+- `difetti-noti`: aggiunta la voce sulla ε del prodotto 1 (rif. 52) e rimandi ai nuovi analisi; la sezione sui commenti è stata spostata nella nuova pagina
+- `index.md` (32 pagine curate) e `wiki/tesi.md` aggiornati; collegamenti a `p3ht` dalle pagine dsc, cv-risultati, uv-vis, copolimeri, polimerizzazione
+
+## [2026-10-15] schema | Riorganizzazione della wiki in hub e sottopagine (richiesta dell'utente)
+- Eliminata `wiki/analyses/commenti-revisione-docx.md` (il docx è la versione finale) e rimossi i riferimenti ai commenti da wiki e da `raw/immagini.json`
+- Pagine spezzate per argomento (hub + sottopagine): `copolimeri-3a-3b-3c` → `copolimeri-composizione-dpp`, `copolimeri-caratterizzazione`; `bottle-brush-3-x` → `bottle-brush-struttura`, `bottle-brush-proprieta`; `dpp-1` → `pseudo-stobbe`; `dpp-2` → `dpp-2-n-alchilazione`, `dpp-2-voltammetria`; `ciclovoltammetria` → `cv-teoria`, `cv-analisi-onset`; `fluorescenza` → `stokes-shift`, `resa-quantica`, `tempi-di-vita`; `acq-e-stato-solido` → `caratterizzazione-stato-solido`, `aggregati-h-j-kasha`; `dpp-sintesi-letteratura` → `dpp-sintesi-farnum-iqbal`, `dpp-sintesi-vie-alternative`; `dpp-reattivita` → `dpp-reazioni-gruppi-ammidici`, `dpp-reazioni-anelli-aromatici`, `dpp-cross-coupling-pd`; `difetti-noti` → hub + `difetti-bibliografia`, `difetti-figure`, `difetti-dati`
+- Nuove pagine: concetti `grafting-from`, `band-gap-homo-lumo`, `irreversibilita-ec`; navigazione `campioni`, `percorso-sintetico`, `glossario`, `tabelle-indice`, `figure-indice` (generata da `scripts/gen_figures.py`)
+- Rimappati i link in entrata verso le sottopagine (tabelle, equazioni, figure), aggiunte righe «Vedi anche» incrociate, riscritti `index.md`, `wiki/tesi.md`; `CLAUDE.md` aggiornato (architettura hub/sottopagine, regola dei 1.500 parole, difetti-noti diviso)
+
+## [2026-10-15] lint | Verifica completa di wiki e raw contro `raw/tesi.md` prima del commit
+- Controlli automatici: citazioni testuali «…» ritrovate nella tesi (corretti 4 casi: «partendo dal 4-bromobenzonitrile», «brorumati», «predisposta…», conclusione «copolimeri semiconduttori»); numeri di riga `r.N` coerenti con il testo (161 righe controllate); riferimenti bibliografici nel punto giusto (26 verifiche con riga + corrispondenza delle schede); 84 embed di figure = numero, file e didascalia del catalogo; 12 equazioni (allineata Eq. 1 alla forma della tesi); 15 tabelle (valori; corretto «0.2» nella Tab. 1); riferimenti Tab./Fig. nel testo; matrice `campioni` vs pagine; `raw/` (immagini, bibliografia, sezioni) coerente
+- `riassunto-tesi` esclusa su richiesta
+
+## [2026-10-15] schema | Regole del riassunto di tesi
+- Creato `riassunto/REGOLE.md` (limiti di 20.000 caratteri e 10 pagine senza frontespizio, bibliografia max 10, sezioni obbligatorie, impaginazione adottata)
+- `CLAUDE.md`: aggiunta `riassunto/` all'architettura e la sezione «Riassunto di tesi» (su richiesta dell'utente)
+
+## [2026-10-15] schema | Eliminato il limite dei 20.000 caratteri del riassunto
+- `riassunto/REGOLE.md` e `CLAUDE.md`: resta solo il limite di 10 pagine Word, bibliografia inclusa, frontespizio escluso (su richiesta dell'utente)
+
+## [2026-10-15] ingest | Riallineamento delle immagini di raw/ a tesi.docx (richiesto dall'utente)
+- Confronto con il PDF del docx (LibreOffice) e con i dati dei grafici nativi: 7 immagini di `raw/immagini/` erano di una versione precedente e sono state sostituite (nome = hash): Fig. 46 (aggiunto il passaggio al DPP bis-alchilato), Fig. 54 (schema ridisegnato), Fig. 63 (etichette «Forti/Deboli interazioni π-π stacking» ora coerenti col testo), schema bottle brush `fig-x-94f3f4` (solvente «Toluene anidro» invece di «PhMe»), Fig. 72-74 (x = 0,03; 0,12; 0,35 invece di 0,25; 0,32; 0,35; ridisegnate da chart16-18 del docx con `scripts/gen_grafici_72_74.py`, senza linea di tendenza come nel docx)
+- Aggiornati `raw/tesi.md` (7 riferimenti immagine), `raw/immagini.json` (file, embed, dimensioni, descrizioni, note di revisione); eliminati i 7 file sostituiti; rigenerati `wiki/figures/` e `figure-indice`
+- Wiki: embed aggiornati in 8 pagine; Fig. 63 tolta da `difetti-figure` e `difetti-noti` (discrepanza risolta); nota sul bis-alchilato in `dpp-2-n-alchilazione`; testo di `acq-e-stato-solido` sulla Fig. 63
+- Verificati e invariati: testo, 15 tabelle, 63 riferimenti, gli altri 15 grafici nativi e le altre figure (confronto visivo su 28 sospette)
+- Da proporre: in `CLAUDE.md` l'elenco delle figure con discrepanze cita ancora la Fig. 63
+
+## [2026-10-15] schema | CLAUDE.md: Fig. 63 rimossa dalle figure con discrepanze; verifica immagini nel riallineamento (richiesto dall'utente)
+- Elenco delle figure con discrepanze: tolta la 63 (immagine sostituita con quella del docx, discrepanza risolta)
+- Workflow «Riallineamento»: aggiunto il passo 1b, confronto delle immagini e dei dati dei grafici nativi con `raw/tesi.docx`
+
+## [2026-10-15] lint | Verifica finale di raw/ contro tesi.docx (didascalie, figure vettoriali, tabelle)
+- Didascalie: 76/76 uguali fra docx e `tesi.md`; `caption_printed`, numeri, etichette, `md_line` e righe di citazione coerenti; `fig-063` tolta da `needs_review`
+- Figure vettoriali (EMF del docx): testo interno confrontato con `visible_text`/descrizioni del catalogo, nessuna differenza residua oltre a sotto/apici
+- Dati: Tab. 6, 14, 15 (Eq. 11-12), Tab. 5/8/11 (Stokes shift), Tab. 12-13 (PDI, rapporto GPC/NMR), Tab. 7 (Eq. 9) ricalcolati; regressione della Fig. 51 ricalcolata dal chart3 del docx (13217,8; 0,0069; R² 0,9981). Difetti già noti confermati (PDI 3b, 3c = 35,97 → 36)
+- Aperto: `wiki/analyses/riassunto-tesi.md` è una copia della terza stesura con valori della versione precedente della tesi; `riassunto/riassunto_tesi.md` è già allineato
+
+## [2026-10-15] ingest | Fig. 72-74 sostituite con i grafici nativi del docx (richiesto dall'utente)
+- Al posto delle versioni ridisegnate con matplotlib, `raw/immagini/` contiene ora i grafici nativi di `raw/tesi.docx` (chart16-18) resi a 300 dpi dal PDF del docx (LibreOffice): asse x «χ_DPP», decimali col punto, nessuna linea di tendenza; stesso dato (x = 0,03; 0,12; 0,35)
+- Rimosso `scripts/gen_grafici_72_74.py` (non più usato; la voce precedente del log lo menziona); aggiornati `raw/tesi.md`, `raw/immagini.json`, wiki, `presentazione/` (slides.md, pptx) e `riassunto/` (fig7 in PNG)
+
+## [2026-10-15] lint | Verifica di allineamento della wiki a raw/ dopo il riallineamento delle immagini
+- Controlli: 15 tabelle (ogni cella numerica presente nella pagina indicata da `tabelle-indice`), 12 equazioni (LaTeX alla lettera nella wiki), `dati.md` (intervalli), `wiki/tesi.md` (figure per sezione = `sections[].figure_ids`), `index.md` (61 pagine curate, 80 figure, conteggi per tipo), riferimenti `r.N` nei limiti di `tesi.md`, citazioni «…» ritrovate in `tesi.md`, ricerca di valori della versione precedente (nessuno fuori da `riassunto-tesi`); `scripts/gen_figures.py` e `gen_bibliografia.py` rigenerati senza differenze
+- Correzioni meccaniche: Eq. 6 in `cv-teoria` riportata alla lettera (`ln` come in `tesi.md`, non `\ln`); `fig-051` aggiunta al frontmatter di `difetti-dati`
+- Aperto: `wiki/analyses/riassunto-tesi.md` (copia della terza stesura, esclusa dai controlli su richiesta) ha ancora valori della versione precedente della tesi
+
+## [2026-10-15] schema | Rimossa `wiki/analyses/riassunto-tesi.md` (richiesto dall'utente)
+- La pagina era una copia della terza stesura del riassunto con valori della versione precedente della tesi; il riassunto aggiornato vive in `riassunto/riassunto_tesi.md` (unico documento, non duplicato nella wiki). Rimossa la voce da `index.md` (pagine curate: 60); l'unico link in entrata era l'indice. Le voci di log precedenti che la citano restano come storico
+
+## [2026-10-15] schema | Verifica di raw/ contro tesi.docx e correzioni ai metadati (richieste dall'utente)
+- Esito: `raw/tesi.md`, equazioni, 18 grafici nativi, bibliografia, schede `fonti/` e `immagini.json` coerenti con `tesi.docx`; nessuna modifica al testo della tesi (i difetti restano segnalati in `difetti-dati`).
+- `raw/immagini.json`: nota di `fig-x-94f3f4` «riga 663» → «riga 660»; `raw/bibliografia.json`: nota obsoleta sulla voce 1 sostituita; `CLAUDE.md`: descrizione degli orfani e del risultato «bandgap lineare» corrette.
+- `difetti-dati`: aggiunte le voci 11-14 (λex prodotto 2, rapporto 1:20 di Tab. 4, E_onset 3c, tabelle non citate).
+
+
+## [2026-10-20] schema | Riassunto di tesi aggiunto a raw/ come fonte da ingerire
+- `raw/riassunto_tesi.docx`, `raw/riassunto_tesi.md` e 11 nuovi file immagine (il riassunto ne usa 12, uno già presente come fig-076) aggiunti a `raw/`; eliminati i 2 file immagine non referenziati (vecchi schemi: ROP con «4h», polimerizzazione ossidativa con FeCl3); cartella `riassunto/` eliminata; `raw/immagini.json` ha la nuova chiave `riassunto` (non letta da `gen_figures.py`).
+- `CLAUDE.md`: tabella fonti (92 file immagine, chiave `riassunto`, file del riassunto) e architettura; rimossa la sezione «Riassunto di tesi» (regole di scrittura non più in uso).
+
+## [2026-10-20] ingest | Riassunto di tesi (raw/riassunto_tesi.md e docx)
+- Nuove pagine: `wiki/riassunto-tesi.md` (mappa: contenuto → pagine wiki, tabelle e figure del riassunto → tesi, 9 riferimenti → voci della tesi) e `wiki/analyses/riassunto-vs-tesi.md` (confronto verificato).
+- Verifica numerica di tutti i valori del riassunto contro `raw/tesi.md`: coincidono tranne PDI di 3b e 3c in Tab. 1 (1,9 e 2,0 invece di 3,6 e 1,9, cioè Mw/Mn), cinque onset della Tab. 3 (3a ox, 3b red, 3c red, 3.2c ox, 3.3c ox; incoerenti con HOMO e LUMO della stessa tabella) e la concentrazione CV (20 mg/mL contro 10 mg/mL della tesi, r.698).
+- Affermazioni solo del riassunto: motivo dell'esclusione di 3a (3% di DPP; la tesi, r.998, indica rese e work-up) e riferimento 9 (Gritzner e Kuta 1984), assente dalla bibliografia della tesi. Figure: durata di 18 h nello schema di **1** contro 16 h della procedura (r.592), aggiunta a `difetti-figure` e `difetti-noti`.
+- Nessuna modifica a `raw/`, né ai concetti, composti e tecniche: il riassunto non contiene dati nuovi. `index.md`, `wiki/tesi.md`, `difetti-noti` e `CLAUDE.md` aggiornati; le 11 figure restano nella chiave `riassunto` di `immagini.json` e senza note in `wiki/figures/`.
+
+## [2026-10-20] ingest | Riassunto di tesi: verifica approfondita delle affermazioni
+- `wiki/analyses/riassunto-vs-tesi.md`: aggiunto il registro di 33 affermazioni con riga della tesi e esito (coincide, sintesi, diverso, solo riassunto); verifica qualitativa estesa a tutto il riassunto, non solo ai numeri.
+- Nuove differenze registrate: «il PCL non altera la planarità locale» (riassunto r.142) contro tesi r.1268, dove le catene laterali influenzano la complanarità e i livelli HOMO/LUMO; «parziale aggregazione residua» (r.159) contro la «forte aggregazione» di r.124 e della tesi (r.1293); «controllo minore su PDI e regioregolarità» non presente nella tesi; ruolo del nitrometano ridotto alla sola moderazione (tesi r.856: prima legante che rompe i dimeri di FeCl3).
+- `difetti-figure` e `difetti-noti`: aggiunta Fig. 75 (testo r.1291: massimo SS a 570-580 nm; sul grafico, lettura non verificata, massimo a ≈ 550 nm e secondo massimo a ≈ 580 nm).
+- Rimandi a `riassunto-vs-tesi` da `cv-risultati`, `copolimeri-caratterizzazione`, `bottle-brush-3-x`.
+
+## [2026-10-20] ingest | Figure del riassunto di tesi
+- `scripts/gen_figures.py`: oltre alle 80 figure della tesi genera le note `wiki/figures/ris-fig-01.md`…`ris-fig-11.md` dalla chiave `riassunto` di `raw/immagini.json` (didascalia stampata e generata, pannelli, testo visibile, corrispondenze nella tesi, note di revisione) e le elenca in una sezione finale di `wiki/figure-indice.md`; le 80 note esistenti non cambiano.
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+- Corretto: link `[[fig-NNN|Fig. N]]` aggiunti in quelle pagine (in `campioni.md` a ogni occorrenza, intervalli espansi), Fig. 41 con embed e didascalia in `dpp-1`; `figures` del frontespizio aggiornato dove presente.
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@@ -99,10 +99,10 @@ La tesi cita questa fonte alle righe 81 (ruolo dei DPP in vari campi tecnologici

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 81): È proprio questa versatilità ad averne favorito l'impiego in numerosi campi tecnologici avanzati, come l'optoelettronica, il fotovoltaico[2] e il bio-imaging[3,4].
- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 86): Per confermare la formazione del dichetopirrolopirrolo, Farnum et al. hanno ipotizzato uno schema di reazione riportato in Figura 2.[2]
- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 90): Figura 2 - meccanismo di formazione del DPP proposto da Farnum et al[2]
- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 253): Figura 17 - reattività dei dichetopirrolopirroli[2]
+- **Sez. 1.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 81): Con il passare degli anni, l'interesse scientifico verso i DPP si è radicalmente evoluto: da tradizionali pigmenti industriali sono diventate molecole intensamente indagate in svariati settori. La loro architettura, caratterizzata da un'unità planare π-coniugata e dalla presenza di sostituenti ammidici reattivi, permette infatti di modulare finemente le proprietà ottiche ed elettroniche del materiale attraverso specifiche funzionalizzazioni chimiche. È proprio questa versatilità ad averne favorito l'impiego in numerosi campi tecnologici avanzati, come l'optoelettronica, il fotovoltaico[2] e il bio-imaging[3],[4].
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 86): I DPP sono stati scoperti per la prima volta da Farnum et al. nel 1974 quando furono ottenuti come sottoprodotti della sintesi di derivati dell'azetinone mediante una reazione di Reformatskij modificata. I ricercatori hanno mostrato come, facendo reagire bromoacetato e benzonitrile in presenza di zinco, non si ottenga il prodotto desiderato ma un pigmento rosso con una resa del 5-20%. Per confermare la formazione del dichetopirrolopirrolo, Farnum et al. hanno ipotizzato uno schema di reazione riportato in Figura 2.[2]
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 90): Figura 2 - *meccanismo di formazione del DPP proposto da Farnum et al[2]*
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 253): Figura 17 - *reattività dei dichetopirrolopirroli[2]*

 ## Bibliografia della fonte

@@ -99,7 +99,7 @@ La tesi cita la fonte alla riga 81 (sezione 1.1) per l'impiego dei DPP nel bio-i

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 81): È proprio questa versatilità ad averne favorito l'impiego in numerosi campi tecnologici avanzati, come l'optoelettronica, il fotovoltaico[2] e il bio-imaging[3,4].
+- **Sez. 1.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 81): Con il passare degli anni, l'interesse scientifico verso i DPP si è radicalmente evoluto: da tradizionali pigmenti industriali sono diventate molecole intensamente indagate in svariati settori. La loro architettura, caratterizzata da un'unità planare π-coniugata e dalla presenza di sostituenti ammidici reattivi, permette infatti di modulare finemente le proprietà ottiche ed elettroniche del materiale attraverso specifiche funzionalizzazioni chimiche. È proprio questa versatilità ad averne favorito l'impiego in numerosi campi tecnologici avanzati, come l'optoelettronica, il fotovoltaico[2] e il bio-imaging[3],[4].

 ## Bibliografia della fonte

@@ -80,7 +80,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 81): È proprio questa versatilità ad averne favorito l'impiego in numerosi campi tecnologici avanzati, come l'optoelettronica, il fotovoltaico[2] e il bio-imaging[3,4].
+- **Sez. 1.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 81): Con il passare degli anni, l'interesse scientifico verso i DPP si è radicalmente evoluto: da tradizionali pigmenti industriali sono diventate molecole intensamente indagate in svariati settori. La loro architettura, caratterizzata da un'unità planare π-coniugata e dalla presenza di sostituenti ammidici reattivi, permette infatti di modulare finemente le proprietà ottiche ed elettroniche del materiale attraverso specifiche funzionalizzazioni chimiche. È proprio questa versatilità ad averne favorito l'impiego in numerosi campi tecnologici avanzati, come l'optoelettronica, il fotovoltaico[2] e il bio-imaging[3],[4].

 ## Bibliografia della fonte

@@ -74,11 +74,11 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 94): Nel 1988, Iqbal in collaborazione con i ricercatori della Ciba-Geigy Specialty Chemicals Co.[5], hanno intrapreso studi meccanicistici volti a rendere la produzione di DPP commercialmente sostenibile.
- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 150): Allo stesso tempo, è diventato necessario l'impiego di un eccesso di base per compensare la porzione consumata dal DPP; quest'ultimo, data la sua natura relativamente acida, tende infatti a sottrarre base al sistema durante la sintesi[5,7].
- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 168): Una variante metodologica all'approccio classico, anche questo descritto da Iqbal et al.[5], prevede il passaggio attraverso i tetraidrodichetopirrolopirroli, i quali vengono sottoposti a un processo di deidrogenazione per generare il nucleo DPP finale.
- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 271): È stato studiato come l'aggiunta di un semplice gruppo metile al DPP aumenti la solubilità di 27 volte in DMF.[5]
- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 742): La sintesi del composto 1 è stata eseguita sulla base delle procedure sintetiche descritte in letteratura, seguendo un meccanismo di ciclizzazione di tipo pseudo-Stobbe[5,7].
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 94): Nel 1988, Iqbal in collaborazione con i ricercatori della Ciba-Geigy Specialty Chemicals Co.[5], hanno intrapreso studi meccanicistici volti a rendere la produzione di DPP commercialmente sostenibile. Poiché i tentativi basati sull'ipotesi iniziale di Farnum. non avevano portato ai risultati sperati, i ricercatori hanno deciso di approfondire ulteriormente le indagini per chiarire l'effettivo meccanismo di reazione.
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 150): Allo stesso tempo, è diventato necessario l'impiego di un eccesso di base per compensare la porzione consumata dal DPP; quest'ultimo, data la sua natura relativamente acida, tende infatti a sottrarre base al sistema durante la sintesi[5],[7].
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 168): Una variante metodologica all'approccio classico, anche questo descritto da Iqbal et al.[5], prevede il passaggio attraverso i tetraidrodichetopirrolopirroli, i quali vengono sottoposti a un processo di deidrogenazione per generare il nucleo DPP finale. Il reagente selezionato per promuovere quest'ultima fase è solitamente il DDQ (2,3-dicloro-5,6-dicianobenzochinone).
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 271): Il più comune obiettivo di questa reazione è quello di introdurre catene alchiliche sull'azoto per modificarne la solubilità, eliminando i legami a idrogeno che tipicamente formano i gruppi ammidici. È stato studiato come l'aggiunta di un semplice gruppo metile al DPP aumenti la solubilità di 27 volte in DMF.[5]
+- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 734): La sintesi del composto 1 è stata eseguita sulla base delle procedure sintetiche descritte in letteratura, seguendo un meccanismo di ciclizzazione di tipo pseudo-Stobbe[5],[7]. In particolare, viene fatto reagire il derivato tiofenico con un estere succinico, in questo caso il diisopropil succinato. La reazione richiede la presenza di una base forte per la deprotonazione dell'estere succinico in posizione α al carbonile, azione eseguita dal teramilato di sodio (t-AmONa), ottenuto mediante salificazione dell'alcol ter-amilico con sodio in presenza di una quantità catalitica di FeCl3. Una volta formatosi il carbanione, questo attacca il carbonio nitrilico del tiofene e porta al composto imminico che tautomerizza alla corrispondente enammina. Il gruppo amminico riesce ad attaccare il carbonile estereo in modo intramolecolare, portando alla chiusura del primo anello a cinque termini. Una seconda deprotonazione, con successivo attacco di una seconda molecola di tiofene, porta alla formazione di una nuova enammina, che nuovamente attacca il carbonile estereo, portando alla chiusura del secondo anello a cinque termini con formazione della struttura dichetopirrolopirrolica. Il meccanismo descritto è riportato in Figura 42.

 ## Bibliografia della fonte

@@ -75,9 +75,9 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 138): La reazione descritta, benché non fosse stata riportata in letteratura fino a quel momento, presenta evidenti analogie con la classica condensazione di Stobbe tra un'aldeide (o la corrispondente base di Schiff) ed esteri succinici, processo che conduce alla formazione del sistema dell'ottaidropirrolopirrolo[6].
- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 174): Le vie sintetiche per accedere ai precursori tetraidrati sono molteplici; un approccio ampiamente noto, ad esempio, è quello introdotto da Sprake[6], che si basa sulla condensazione di una immina (11) con un estere succinico.
- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 178): Figura 11 - esempio di sintesi proposta da Sprake et al.[6]
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 138): L'utilizzo della reazione riportata in Figura 7 permette di superare la criticità data dalla formazione del legame C-C centrale, necessaria mediante il metodo Reformatskij, grazie alla preesistenza del legame nell'estere succinico. La reazione descritta, benché non fosse stata riportata in letteratura fino a quel momento, presenta evidenti analogie con la classica condensazione di Stobbe tra un'aldeide (o la corrispondente base di Schiff) ed esteri succinici, processo che conduce alla formazione del sistema dell'ottaidropirrolopirrolo[6].
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 174): Le vie sintetiche per accedere ai precursori tetraidrati sono molteplici; un approccio ampiamente noto, ad esempio, è quello introdotto da Sprake[6], che si basa sulla condensazione di una immina (11) con un estere succinico. L'intermedio 12 così isolato viene infine convertito nel dichetopirrolopirrolo 13 mediante l'azione ossidativa del DDQ.
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 178): Figura 11 - *esempio di sintesi proposta da Sprake et al.[6]*

 ## Bibliografia della fonte

@@ -71,12 +71,12 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 150): Allo stesso tempo, è diventato necessario l'impiego di un eccesso di base per compensare la porzione consumata dal DPP; quest'ultimo, data la sua natura relativamente acida, tende infatti a sottrarre base al sistema durante la sintesi[5,7].
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 150): Allo stesso tempo, è diventato necessario l'impiego di un eccesso di base per compensare la porzione consumata dal DPP; quest'ultimo, data la sua natura relativamente acida, tende infatti a sottrarre base al sistema durante la sintesi[5],[7].
 - **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 247): Per quanto riguarda la reattività dei DPP, invece, questa risulta essere varia per via dei diversi centri reattivi e del grande numero di sostituenti che posso essere introdotti nell'anello aromatico[7].
- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 301): Il gruppo di ricerca di Gryko et al.[7] ha proposto un diverso esempio di sostituzione elettrofila aromatica: i DPP con sostituenti aromatici elettron-ricchi possono essere alchilati in DMF usando K2CO3 come base e tetrabutilammonio bisolfato (TBAHS) come catalizzatore a trasferimento di fase (Figura 22).
- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 305): Figura 22 - reazione di ciclizzazione mediante sostituzione elettrofila aromatica sui DPP studiata da Gryko et al.[7]
- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 742): La sintesi del composto 1 è stata eseguita sulla base delle procedure sintetiche descritte in letteratura, seguendo un meccanismo di ciclizzazione di tipo pseudo-Stobbe[5,7].
- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 748): In particolare, è stato scelto il diisopropil succinato per aumentare l'ingombro sterico intorno al carbonile e diminuire ulteriormente la possibilità dell'estere di subire autocondensazione di Claisen e successiva ciclizzazione, come riportato in letteratura.[7]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 301): Il gruppo di ricerca di Gryko et al.[7] ha proposto un diverso esempio di sostituzione elettrofila aromatica: i DPP con sostituenti aromatici elettron-ricchi possono essere alchilati in DMF usando K2CO3 come base e tetrabutilammonio bisolfato (TBAHS) come catalizzatore a trasferimento di fase (Figura 22). Questa reazione porta alla formazione di diacetali (35) che possono essere trasformati nei rispettivi derivati carbonilici mediante un acido forte di Brønsted, attivando quindi una reazione di ciclizzazione elettrofila da parte dell'anello aromatico elettron-ricco adiacente. In questo modo sono riusciti ad ottenere dei pigmenti composti da almeno sei anelli fusi π coniugati con particolari caratteristiche fotofisiche (36).
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 305): Figura 22 - *reazione di ciclizzazione mediante sostituzione elettrofila aromatica sui DPP studiata da Gryko et al.[7]*
+- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 734): La sintesi del composto 1 è stata eseguita sulla base delle procedure sintetiche descritte in letteratura, seguendo un meccanismo di ciclizzazione di tipo pseudo-Stobbe[5],[7]. In particolare, viene fatto reagire il derivato tiofenico con un estere succinico, in questo caso il diisopropil succinato. La reazione richiede la presenza di una base forte per la deprotonazione dell'estere succinico in posizione α al carbonile, azione eseguita dal teramilato di sodio (t-AmONa), ottenuto mediante salificazione dell'alcol ter-amilico con sodio in presenza di una quantità catalitica di FeCl3. Una volta formatosi il carbanione, questo attacca il carbonio nitrilico del tiofene e porta al composto imminico che tautomerizza alla corrispondente enammina. Il gruppo amminico riesce ad attaccare il carbonile estereo in modo intramolecolare, portando alla chiusura del primo anello a cinque termini. Una seconda deprotonazione, con successivo attacco di una seconda molecola di tiofene, porta alla formazione di una nuova enammina, che nuovamente attacca il carbonile estereo, portando alla chiusura del secondo anello a cinque termini con formazione della struttura dichetopirrolopirrolica. Il meccanismo descritto è riportato in Figura 42.
+- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 740): Il tiofene è stato introdotto direttamente nell'ambiente di reazione dopo la formazione dell'alcolato, mentre il succinato è stato gocciolato lentamente all'interno del pallone in quanto una concentrazione locale troppo elevata di quest'ultimo in condizioni basiche potrebbe indurre reazioni parassite di autocondensazione (Figura 43). In particolare, è stato scelto il diisopropil succinato per aumentare l'ingombro sterico intorno al carbonile e diminuire ulteriormente la possibilità dell'estere di subire autocondensazione di Claisen e successiva ciclizzazione, come riportato in letteratura.[7]

 ## Bibliografia della fonte

@@ -78,7 +78,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 182): Infine, un'ulteriore via sintetica per la produzione di queste molecole è rappresentata dal metodo sviluppato nel 1996 da Langhals et al.[13].
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 182): Infine, un'ulteriore via sintetica per la produzione di queste molecole è rappresentata dal metodo sviluppato nel 1996 da Langhals et al.[13]. In questo caso, gli autori hanno dimostrato la possibilità di generare con successo i DPP sfruttando abilmente la reattività dei composti basati sul nucleo del furo[3,4-c]furandione.

 ## Bibliografia della fonte

@@ -73,9 +73,8 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 205): Da un lato, la formazione di legami a idrogeno (0,182 nm)[16] porta alla costituzione di aggregati stabili, limitando drasticamente la solubilità del composto nei solventi organici convenzionali. Dall'altro, l'estesa coniugazione elettronica e la vicinanza spaziale tra i piani molecolari (0,334 nm)[16] provocano un'ottimale sovrapposizione degli orbitali, generando intense interazioni di π-π stacking[17].
- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 205): Da un lato, la formazione di legami a idrogeno (0,182 nm)[16] porta alla costituzione di aggregati stabili, limitando drasticamente la solubilità del composto nei solventi organici convenzionali. Dall'altro, l'estesa coniugazione elettronica e la vicinanza spaziale tra i piani molecolari (0,334 nm)[16] provocano un'ottimale sovrapposizione degli orbitali, generando intense interazioni di π-π stacking[17].
- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 243): Figura 16 - struttura cristallina del DPP3 (distanze in Å)[16]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 205): Le particolari proprietà chimico-fisiche dei dichetopirrolopirroli derivano direttamente dal loro sistema biciclico lattamico, un core a otto elettroni π perfettamente planare nel caso del DPP non sostituito. Questa geometria favorisce l'instaurarsi di un fitto network di interazioni intermolecolari. Da un lato, la formazione di legami a idrogeno (0,182 nm)[16] porta alla costituzione di aggregati stabili, limitando drasticamente la solubilità del composto nei solventi organici convenzionali. Dall'altro, l'estesa coniugazione elettronica e la vicinanza spaziale tra i piani molecolari (0,334 nm)[16] provocano un'ottimale sovrapposizione degli orbitali, generando intense interazioni di π-π stacking[17]. Questo si traduce in una grande stabilità termica dei DPP, con un punto di fusione superiore a 350 °C ed una temperatura di degradazione che supera i 500 °C.
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 243): Figura 16 - *struttura cristallina del DPP3 (distanze in Å)[16]*

 ## Bibliografia della fonte

@@ -73,7 +73,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 205): Dall'altro, l'estesa coniugazione elettronica e la vicinanza spaziale tra i piani molecolari (0,334 nm)[16] provocano un'ottimale sovrapposizione degli orbitali, generando intense interazioni di π-π stacking[17].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 205): Le particolari proprietà chimico-fisiche dei dichetopirrolopirroli derivano direttamente dal loro sistema biciclico lattamico, un core a otto elettroni π perfettamente planare nel caso del DPP non sostituito. Questa geometria favorisce l'instaurarsi di un fitto network di interazioni intermolecolari. Da un lato, la formazione di legami a idrogeno (0,182 nm)[16] porta alla costituzione di aggregati stabili, limitando drasticamente la solubilità del composto nei solventi organici convenzionali. Dall'altro, l'estesa coniugazione elettronica e la vicinanza spaziale tra i piani molecolari (0,334 nm)[16] provocano un'ottimale sovrapposizione degli orbitali, generando intense interazioni di π-π stacking[17]. Questo si traduce in una grande stabilità termica dei DPP, con un punto di fusione superiore a 350 °C ed una temperatura di degradazione che supera i 500 °C.

 ## Bibliografia della fonte

@@ -71,7 +71,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 207): Mettendo a confronto le analisi spettroscopiche effettuate in soluzione con quelle allo stato solido, si osserva in quest'ultimo caso un allargamento della banda di assorbimento accompagnato da un marcato effetto batocromico, con uno spostamento del picco di assorbimento di circa 30 nm (Figura 15)[18].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 207): Le interazioni intermolecolari influenzano in modo significativo anche le proprietà ottiche, le quali variano in funzione dello stato di aggregazione del campione. Mettendo a confronto le analisi spettroscopiche effettuate in soluzione con quelle allo stato solido, si osserva in quest'ultimo caso un allargamento della banda di assorbimento accompagnato da un marcato effetto batocromico, con uno spostamento del picco di assorbimento di circa 30 nm (Figura 15)[18].

 ## Bibliografia della fonte

@@ -73,7 +73,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 215): Ad esempio, la funzionalizzazione del core dichetopirrolopirrolico con gruppi aventi caratteristiche elettroniche differenti (presenza simultanea di gruppi elettron-donatori ed elettron-attrattori) promuove un marcato effetto batocromico, ovvero una transizione dell'assorbimento verso lunghezze d'onda maggiori, insieme ad un aumento dell'intensità di assorbimento e a un allargamento della differenza tra i picchi di assorbimento e di emissione (Stokes shift)[19].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 215): Le proprietà ottiche possono essere modulate agendo sulla natura elettronica dei sostituenti. Ad esempio, la funzionalizzazione del core dichetopirrolopirrolico con gruppi aventi caratteristiche elettroniche differenti (presenza simultanea di gruppi elettron-donatori ed elettron-attrattori) promuove un marcato effetto batocromico, ovvero una transizione dell'assorbimento verso lunghezze d'onda maggiori, insieme ad un aumento dell'intensità di assorbimento e a un allargamento della differenza tra i picchi di assorbimento e di emissione (Stokes shift)[19].

 ## Bibliografia della fonte

@@ -74,10 +74,9 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 227): Tabella 2 - proprietà foto-fisiche di DPP con diversi sostituenti in soluzione e allo stato solido[20]
- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 233): Questo provoca uno spostamento della densità elettronica sull'atomo di azoto, che allo stato solido porta alla formazione di una parziale carica negativa che influenza la struttura elettronica con variazione delle lunghezze d'onda di assorbimento ed i corrispettivi massimi[20].
- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 239): La spiccata sensibilità del core centrale alla natura dei sostituenti periferici trova giustificazione, secondo Lenz[20], nella geometria di queste molecole. Una prova tangibile di questa forte coniugazione elettronica è fornita dalla distanza interatomica del legame di giunzione tra il fenile e il nucleo: misurando solamente 1,46 Å, risulta nettamente più corto di un canonico legame singolo (generalmente atteso nel range di 1,50–1,54 Å), suggerendo un carattere di parziale doppio legame[20].
- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 239): La spiccata sensibilità del core centrale alla natura dei sostituenti periferici trova giustificazione, secondo Lenz[20], nella geometria di queste molecole. Una prova tangibile di questa forte coniugazione elettronica è fornita dalla distanza interatomica del legame di giunzione tra il fenile e il nucleo: misurando solamente 1,46 Å, risulta nettamente più corto di un canonico legame singolo (generalmente atteso nel range di 1,50–1,54 Å), suggerendo un carattere di parziale doppio legame[20].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 219): Tabella 2 - *proprietà foto-fisiche di DPP con diversi sostituenti in soluzione e allo stato solido[20]*
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 233): I dati evidenziano uno shift batocromico tra lo spettro in soluzione e quello in fase solida. La spiegazione di questo fenomeno sta nella formazione di legami a idrogeno intermolecolari: l'atomo di idrogeno del gruppo ammidico, infatti, è in grado di interagire con il doppietto dell'atomo di ossigeno del gruppo carbonilico di una molecola adiacente. Questo provoca uno spostamento della densità elettronica sull'atomo di azoto, che allo stato solido porta alla formazione di una parziale carica negativa che influenza la struttura elettronica con variazione delle lunghezze d'onda di assorbimento ed i corrispettivi massimi[20].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 239): La spiccata sensibilità del core centrale alla natura dei sostituenti periferici trova giustificazione, secondo Lenz[20], nella geometria di queste molecole. Analisi strutturali rivelano infatti che i gruppi fenilici subiscono una torsione di appena 7° rispetto al piano del nucleo del DPP. Questa piccola variazione risulta sorprendente se si considera la notevole repulsione sterica che si instaura tra i protoni in posizione orto dell'anello benzenico e gli eteroatomi (ossigeno e gruppi amminici) dell'anello lattamico. La conservazione della planarità si spiega mediante una delocalizzazione π che unisce le unità benzeniche allo scheletro centrale. Una prova tangibile di questa forte coniugazione elettronica è fornita dalla distanza interatomica del legame di giunzione tra il fenile e il nucleo: misurando solamente 1,46 Å, risulta nettamente più corto di un canonico legame singolo (generalmente atteso nel range di 1,50–1,54 Å), suggerendo un carattere di parziale doppio legame[20].

 ## Bibliografia della fonte

@@ -71,7 +71,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 269): La reazione viene influenzata dai sostituenti presenti sugli anelli aromatici, sia per effetto sterico, sia per effetti mesomerici sulla carica negativa generata dalla deprotonazione; inoltre vanno a modificare la solubilità del DPP.[21]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 269): La reazione viene influenzata dai sostituenti presenti sugli anelli aromatici, sia per effetto sterico, sia per effetti mesomerici sulla carica negativa generata dalla deprotonazione; inoltre vanno a modificare la solubilità del DPP.[21] Proprio la scarsa solubilità della molecola rappresenta un ostacolo alla reazione, è quindi necessario l'utilizzo di solventi che siano in grado di solubilizzarla almeno parzialmente. I solventi polari aprotici sono particolarmente adatti a questo scopo e la N,N-dimetilformammide (DMF) è quella più utilizzata.

 ## Bibliografia della fonte

@@ -26,7 +26,7 @@ cited_in_sections: [1.1.2]

 ## Come è scritta nella tesi

-Zambounis, J. S. & Iqbal, A. Pyrrolo(3,4-cipyrroles.
+Zambounis, J. S. & Iqbal, A. 54) PYRROLO(3,4-CIPYRROLES.

 ## Scheda bibliografica

@@ -66,7 +66,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 273): In letteratura sono riportati molti studi in cui la reazione di sostituzione nucleofila viene utilizzata per la protezione delle funzionalità ammidiche, mediante l'utilizzo di gruppi ter-butossicarbonilici (Boc).[22]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 273): In letteratura sono riportati molti studi in cui la reazione di sostituzione nucleofila viene utilizzata per la protezione delle funzionalità ammidiche, mediante l'utilizzo di gruppi ter-butossicarbonilici (Boc).[22] L'introduzione di questi ultimi provoca un aumento della solubilità del prodotto e, mediante decomposizione termica, possono essere rimossi facilmente per ottenere il DPP non protetto in modo quantitativo (Figura 19).

 ## Bibliografia della fonte

@@ -75,8 +75,8 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 279): Grazie a questa proprietà, i DPP protetti da Boc possono essere usati come pigmenti "latenti", ad esempio per la colorazione dei polimeri[23,24].
- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 281): Recentemente Würthner ed i suoi collaboratori hanno dimostrato che la reazione SNAr dei DPP può essere eseguita anche utilizzando l'1-fluoro-2-nitro-4-(trifluorometil)benzene come agente arilante.[23]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 279): Grazie a questa proprietà, i DPP protetti da Boc possono essere usati come pigmenti "latenti", ad esempio per la colorazione dei polimeri[23],[24]. Grazie alla sua buona solubilità, questo pigmento riesce ad essere distribuito omogeneamente nel materiale polimerico. La matrice contenente il cromoforo viene poi riscaldata, portando alla formazione di un materiale colorato con pigmento di DPP non protetto di partenza.
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 281): Sono inoltre riportati in letteratura alcuni esempi di reazioni di sostituzione nucleofila aromatico (SNAr) in cui l'azoto ammidico funge da nucleofilo. Questa tipologia di reazione, però, funziona in modo efficace solo quando l'agente arilante è un fluoroarene molto elettron-povero, ad esempio 1-fluoro-2,4-dinitrobenzene, mentre reazioni con arili meno elettron-poveri, come il 4-nitrofluorobenzene, o con un alogeno diverso dal fluoro, non portano alla formazione del prodotto desiderato. Recentemente Würthner ed i suoi collaboratori hanno dimostrato che la reazione SNAr dei DPP può essere eseguita anche utilizzando l'1-fluoro-2-nitro-4-(trifluorometil)benzene come agente arilante.[23]

 ## Bibliografia della fonte

@@ -70,7 +70,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 279): Grazie a questa proprietà, i DPP protetti da Boc possono essere usati come pigmenti "latenti", ad esempio per la colorazione dei polimeri[23,24].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 279): Grazie a questa proprietà, i DPP protetti da Boc possono essere usati come pigmenti "latenti", ad esempio per la colorazione dei polimeri[23],[24]. Grazie alla sua buona solubilità, questo pigmento riesce ad essere distribuito omogeneamente nel materiale polimerico. La matrice contenente il cromoforo viene poi riscaldata, portando alla formazione di un materiale colorato con pigmento di DPP non protetto di partenza.

 ## Bibliografia della fonte

@@ -103,7 +103,7 @@ La tesi (riga 327, sezione 1.1.2) cita la fonte per due affermazioni: i DPP con

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 327): Questa struttura generalmente garantisce buone proprietà conduttive, in particolare alta mobilità di carica e banda proibita a bassa energia, e consente l'applicazione del materiale in dispositivi semiconduttori come OFET e fotovoltaici organici (OPV).[25,26]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 327): Per ottenere polimeri con buona solubilità e processabilità vengono utilizzati come materiali di partenza DPP con sostituenti alifatici a catena lunga o ramificati. Solitamente queste molecole sono polimerizzate con composti aromatici ricchi di elettroni, come quelli elencati in Figura 24, quindi, a causa del carattere elettron-accettore dell'unità dichetopirrolopirrolica, i polimeri che si ottengono sono di tipo donatore-accettore. Questa struttura generalmente garantisce buone proprietà conduttive, in particolare alta mobilità di carica e banda proibita a bassa energia, e consente l'applicazione del materiale in dispositivi semiconduttori come OFET e fotovoltaici organici (OPV).[25],[26]

 ## Bibliografia della fonte

@@ -73,7 +73,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 327): Questa struttura generalmente garantisce buone proprietà conduttive, in particolare alta mobilità di carica e banda proibita a bassa energia, e consente l'applicazione del materiale in dispositivi semiconduttori come OFET e fotovoltaici organici (OPV).[25,26]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 327): Per ottenere polimeri con buona solubilità e processabilità vengono utilizzati come materiali di partenza DPP con sostituenti alifatici a catena lunga o ramificati. Solitamente queste molecole sono polimerizzate con composti aromatici ricchi di elettroni, come quelli elencati in Figura 24, quindi, a causa del carattere elettron-accettore dell'unità dichetopirrolopirrolica, i polimeri che si ottengono sono di tipo donatore-accettore. Questa struttura generalmente garantisce buone proprietà conduttive, in particolare alta mobilità di carica e banda proibita a bassa energia, e consente l'applicazione del materiale in dispositivi semiconduttori come OFET e fotovoltaici organici (OPV).[25],[26]

 ## Bibliografia della fonte

@@ -73,8 +73,8 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 331): Proprio per questi motivi sono state studiate procedure alternative per la sintesi dei legami biarilici: tra i vari metodi indagati da Marder et al. i più utilizzati sono l'arilazione diretta e l'accoppiamento ossidativo di composti aromatici.[27,28]
- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 333): La regioselettività della reazione dipende dalla distribuzione della densità elettronica del reagente di partenza, dall'acidità degli atomi di idrogeno in ogni posizione e dalla presenza di eteroatomi o altri gruppi funzionali.[27]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 331): Proprio per questi motivi sono state studiate procedure alternative per la sintesi dei legami biarilici: tra i vari metodi indagati da Marder et al. i più utilizzati sono l'arilazione diretta e l'accoppiamento ossidativo di composti aromatici.[27],[28]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 333): L'arilazione diretta prevede l'accoppiamento di alogenuri arilici, spesso bromuri, con areni che non richiedono la pre-attivazione, in presenza di catalizzatori a base di palladio e basi. Durante la reazione uno dei gruppi CH del primo arene si condensa con l'unità legata al bromo (C-Br) del secondo componente, portando alla formazione di un nuovo legame arilico e acido bromidrico, che viene neutralizzato mediante l'azione della base. La regioselettività della reazione dipende dalla distribuzione della densità elettronica del reagente di partenza, dall'acidità degli atomi di idrogeno in ogni posizione e dalla presenza di eteroatomi o altri gruppi funzionali.[27]

 ## Bibliografia della fonte

@@ -71,8 +71,8 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 331): Proprio per questi motivi sono state studiate procedure alternative per la sintesi dei legami biarilici: tra i vari metodi indagati da Marder et al. i più utilizzati sono l'arilazione diretta e l'accoppiamento ossidativo di composti aromatici.[27,28]
- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 347): Diversamente dall'arilazione diretta, l'arilazione ossidativa procede mediante l'attivazione dei legami C-H dei due reagenti e non richiede pre-attivazione dei materiali di partenza[28].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 331): Proprio per questi motivi sono state studiate procedure alternative per la sintesi dei legami biarilici: tra i vari metodi indagati da Marder et al. i più utilizzati sono l'arilazione diretta e l'accoppiamento ossidativo di composti aromatici.[27],[28]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 347): Diversamente dall'arilazione diretta, l'arilazione ossidativa procede mediante l'attivazione dei legami C-H dei due reagenti e non richiede pre-attivazione dei materiali di partenza[28]. Il legame biarilico è formato attraverso l'ossidazione di due gruppi C-H aromatici, attivati mediante il catalizzatore a base di palladio. Questo metodo è stato utilizzato da Marder per l'arilazione del DPP 29. La reazione con polifluorurati poveri di elettroni in presenza di Pd(OAc)2 come catalizzatore e carbonato d'argento come ossidante ha fornito i corrispondenti derivati coniugati 42 (a-c).

 ## Bibliografia della fonte

@@ -76,7 +76,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): N-formilpiperidina o DMF) genera la dialdeide 43[30].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): Un' ulteriore alternativa sintetica si basa sulla litiazione in posizione C5. Al pari di altri sistemi tiofenici, i DPP 29, 30 e 31 (Figura 21) reagiscono prontamente con LDA, aprendo la strada a diverse funzionalizzazioni (Figura 29). Come è possibile osservare nello schema, la reazione dell'intermedio litiato con formammidi (es. N-formilpiperidina o DMF) genera la dialdeide 43[30]. Se invece si impiega 2-isopropossi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossaborolano o cloruro di trimetilstagno, si ottengono rispettivamente il diestere boronico 44[31] e lo stannano 45[32]. Entrambi questi intermedi risultano di grande utilità per successivi step di cross coupling. Infine, è possibile isolare con buone rese il composto di-iodurato 46[31] effettuando il quenching della reazione con iodio molecolare.

 ## Bibliografia della fonte

@@ -74,8 +74,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): Se invece si impiega 2-isopropossi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossaborolano o cloruro di trimetilstagno, si ottengono rispettivamente il diestere boronico 44[31] e lo stannano 45[32]. Infine, è possibile isolare con buone rese il composto di-iodurato 46[31] effettuando il quenching della reazione con iodio molecolare.
- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): Se invece si impiega 2-isopropossi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossaborolano o cloruro di trimetilstagno, si ottengono rispettivamente il diestere boronico 44[31] e lo stannano 45[32]. Infine, è possibile isolare con buone rese il composto di-iodurato 46[31] effettuando il quenching della reazione con iodio molecolare.
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): Un' ulteriore alternativa sintetica si basa sulla litiazione in posizione C5. Al pari di altri sistemi tiofenici, i DPP 29, 30 e 31 (Figura 21) reagiscono prontamente con LDA, aprendo la strada a diverse funzionalizzazioni (Figura 29). Come è possibile osservare nello schema, la reazione dell'intermedio litiato con formammidi (es. N-formilpiperidina o DMF) genera la dialdeide 43[30]. Se invece si impiega 2-isopropossi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossaborolano o cloruro di trimetilstagno, si ottengono rispettivamente il diestere boronico 44[31] e lo stannano 45[32]. Entrambi questi intermedi risultano di grande utilità per successivi step di cross coupling. Infine, è possibile isolare con buone rese il composto di-iodurato 46[31] effettuando il quenching della reazione con iodio molecolare.

 ## Bibliografia della fonte

@@ -79,7 +79,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): Se invece si impiega 2-isopropossi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossaborolano o cloruro di trimetilstagno, si ottengono rispettivamente il diestere boronico 44[31] e lo stannano 45[32].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): Un' ulteriore alternativa sintetica si basa sulla litiazione in posizione C5. Al pari di altri sistemi tiofenici, i DPP 29, 30 e 31 (Figura 21) reagiscono prontamente con LDA, aprendo la strada a diverse funzionalizzazioni (Figura 29). Come è possibile osservare nello schema, la reazione dell'intermedio litiato con formammidi (es. N-formilpiperidina o DMF) genera la dialdeide 43[30]. Se invece si impiega 2-isopropossi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossaborolano o cloruro di trimetilstagno, si ottengono rispettivamente il diestere boronico 44[31] e lo stannano 45[32]. Entrambi questi intermedi risultano di grande utilità per successivi step di cross coupling. Infine, è possibile isolare con buone rese il composto di-iodurato 46[31] effettuando il quenching della reazione con iodio molecolare.

 ## Bibliografia della fonte

@@ -71,7 +71,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 380): Esistono infatti fenomeni di fluorescenza a vita lunga (ad esempio, nei sali di europio bivalente) e di fosforescenza a vita breve (come la luminescenza violetta del solfuro di zinco) che esibiscono durate del tutto comparabili, nell'ordine delle centinaia di nanosecondi[33].
+- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 380): Per molto tempo, in seguito all'introduzione del termine "fluorescenza" da parte di G. G. Stokes a metà del XIX secolo, la distinzione tra fluorescenza e fosforescenza si è basata esclusivamente sulla durata dell'emissione al termine dell'eccitazione. Nello specifico, la fluorescenza veniva considerata come un'emissione luminosa destinata a svanire simultaneamente all'interruzione della sorgente eccitante, mentre nella fosforescenza la luce emessa persisteva anche in assenza dello stimolo iniziale. Tuttavia, un simile criterio risultava insufficiente. Esistono infatti fenomeni di fluorescenza a vita lunga (ad esempio, nei sali di europio bivalente) e di fosforescenza a vita breve (come la luminescenza violetta del solfuro di zinco) che esibiscono durate del tutto comparabili, nell'ordine delle centinaia di nanosecondi[33].

 ## Bibliografia della fonte

@@ -26,7 +26,7 @@ cited_in_sections: [1.2, 1.2.2, 1.2.3]

 ## Come è scritta nella tesi

-Lakowicz, J. R. Introduction to Fluorescence. in *Principles of Fluorescence Spectroscopy* (ed. Lakowicz, J. R.) 1–23 (Springer US, Boston, MA, 1999). doi:10.1007/978-1-4757-3061-6\_1.
+Lakowicz, J. R. Introduction to Fluorescence. in *Principles of Fluorescence Spectroscopy* (ed. Lakowicz, J. R.) 1–23 (Springer US, Boston, MA, 1999). doi:10.1007/978-1-4757-3061-6_1.

 ## Scheda bibliografica

@@ -72,10 +72,10 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 386): Poiché le transizioni radiative verso lo stato fondamentale, che è uno stato di singoletto, sono proibite dalle regole di selezione dello spin, i tempi di vita medi della fosforescenza sono più lunghi, variando generalmente da pochi millisecondi a diversi secondi[34].
- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 413): I dichetopirrolopirroli rientrano perfettamente in questa categoria: grazie al loro scheletro molecolare planare e al vasto sistema di elettroni delocalizzati, il rilassamento vibrazionale è fortemente limitato[34].
- **Sez. 1.2.2 Resa quantica** (`tesi.md` r. 447): A tal fine, la progettazione molecolare gioca un ruolo cruciale: strutture rigide, ricche di insaturazioni, anelli aromatici e funzionalità carboniliche massimizzano la probabilità di emissione[34].
- **Sez. 1.2.3 Tempi di vita** (`tesi.md` r. 476): Ad esempio, esistono dei composti, noti come scintillatori, che presentano rese elevate e tempi di vita brevi (⁓1 ns) grazie ad alti valori di Γ; al contrario, i composti con valori di Knr elevati hanno una fluorescenza debole, ne sono un esempio i composti aromatici con gruppi -NO2.[34]
+- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 386): La fosforescenza, invece, consiste nell'emissione di radiazione luminosa a partire da stati eccitati di tripletto, nei quali l'elettrone promosso all'orbitale a maggiore energia presenta lo stesso orientamento di spin dell'elettrone rimasto nello stato fondamentale. Poiché le transizioni radiative verso lo stato fondamentale, che è uno stato di singoletto, sono proibite dalle regole di selezione dello spin, i tempi di vita medi della fosforescenza sono più lunghi, variando generalmente da pochi millisecondi a diversi secondi[34].
+- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 413): Nelle molecole poco flessibili, infatti, la geometria dello stato fondamentale e quella dello stato eccitato non presentano distorsioni significative; questo riduce significativamente la probabilità che l'energia assorbita venga dissipata sotto forma di calore attraverso movimenti vibrazionali. Di conseguenza, l'energia dello stato eccitato viene rilasciata quasi interamente sotto forma di luce. Le strutture molecolari ideali per massimizzare questo effetto sono quelle che presentano pochi gradi di libertà, come i sistemi coniugati e i composti aromatici. I dichetopirrolopirroli rientrano perfettamente in questa categoria: grazie al loro scheletro molecolare planare e al vasto sistema di elettroni delocalizzati, il rilassamento vibrazionale è fortemente limitato[34].
+- **Sez. 1.2.2 Resa quantica** (`tesi.md` r. 445): Il valore ϕ di è strettamente legato alla topologia elettronica e all'architettura molecolare. Transizioni ad alta energia come le σ → σ* inducono prevalentemente la fotodissociazione del legame spegnendo l'emissione, mentre le eccitazioni n → π* e, in misura ancora maggiore, π → π* garantiscono le efficienze radiative migliori. A tal fine, la progettazione molecolare gioca un ruolo cruciale: strutture rigide, ricche di insaturazioni, anelli aromatici e funzionalità carboniliche massimizzano la probabilità di emissione[34]. Al contrario, un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione dell'energia termica tramite moti vibrazionali (conversione interna), abbattendo drasticamente la resa fluorescente[38],[39].
+- **Sez. 1.2.3 Tempi di vita** (`tesi.md` r. 474): Il tempo di vita, così come la resa quantica, dipende dalle costanti di velocità di decadimento radiativo (Γ) e non radiativo (Knr). Ad esempio, esistono dei composti, noti come scintillatori, che presentano rese elevate e tempi di vita brevi (⁓1 ns) grazie ad alti valori di Γ; al contrario, i composti con valori di Knr elevati hanno una fluorescenza debole, ne sono un esempio i composti aromatici con gruppi -NO2.[34]

 ## Bibliografia della fonte

@@ -70,7 +70,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 398): Di conseguenza, l'emissione fluorescente si origina nella quasi totalità dei casi dal livello vibrazionale a minore energia dello stato S1, come stabilito dalla regola di Kasha[35].
+- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 398): A seguito dell'assorbimento di un fotone, il fluoroforo viene promosso a un livello vibrazionale superiore all'interno degli stati elettronici eccitati S1 o S2. Tuttavia, quando si trova in fase condensata (liquida o solida), la molecola va incontro a un processo di rilassamento non radiativo molto rapido, dissipando energia fino a raggiungere il livello vibrazionale fondamentale dello stato S1. Questo fenomeno, definito conversione interna, avviene in intervalli temporali estremamente brevi, in genere nell'ordine dei picosecondi (10-12 s). Poiché i tempi di vita medi della fluorescenza sono di diversi ordini di grandezza superiori, la conversione interna termina prima che la molecola possa decadere emettendo radiazione. Di conseguenza, l'emissione fluorescente si origina nella quasi totalità dei casi dal livello vibrazionale a minore energia dello stato S1, come stabilito dalla regola di Kasha[35].

 ## Bibliografia della fonte

@@ -26,7 +26,7 @@ cited_in_sections: [1.2.1]

 ## Come è scritta nella tesi

-On the Change of Refrangibility of Light. By G. G. STOKES, ALA., F.R.S., Fellow of Pembroke College, and Lucasian Professor of -Mathematics in the University of Cambridge.
+On the Change of Refrangibility of Light.

 ## Scheda bibliografica

@@ -75,7 +75,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.2.1 Shift di Stokes** (`tesi.md` r. 424): Figura 34 - shift di Stokes[37]
+- **Sez. 1.2.1 Shift di Stokes** (`tesi.md` r. 424): Figura 34 - *shift di Stokes[37]*

 ## Bibliografia della fonte

@@ -94,13 +94,13 @@ Solo tre standard sono ben consolidati; altri sei sono studiati in modo indipend
 Nessuna figura: l'equazione 1 (QY relativa) e le tabelle 1 (standard consolidati), 2 (standard a più studi indipendenti) e 3 (standard citati in letteratura) con intervalli di emissione/eccitazione, solventi, valori e riferimenti.

 ### Collegamento con la tesi
-La tesi (riga 447, sezione 1.2.2) la cita, insieme alla fonte 39, per l'idea che un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione termica per moti vibrazionali e abbassa la resa fluorescente. Va detto che questo rapporto non discute in dettaglio la relazione struttura-resa: è più utile per la parte sperimentale, cioè come scegliere lo standard (per emettitori DPP nel rosso-arancio: rodamina 6G, rodamina 101, cresyl violet, solforodamina), le condizioni (A < 0,1, stesso solvente o correzione n²) e le incertezze nella determinazione della QY.
+La tesi (riga 445, sezione 1.2.2) la cita, insieme alla fonte 39, per l'idea che un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione termica per moti vibrazionali e abbassa la resa fluorescente. Va detto che questo rapporto non discute in dettaglio la relazione struttura-resa: è più utile per la parte sperimentale, cioè come scegliere lo standard (per emettitori DPP nel rosso-arancio: rodamina 6G, rodamina 101, cresyl violet, solforodamina), le condizioni (A < 0,1, stesso solvente o correzione n²) e le incertezze nella determinazione della QY.

-> **Note del revisore:** Testo integrale letto (17 pagine). Il report non tratta esplicitamente la flessibilità conformazionale: il collegamento con la riga 447 della tesi è solo indiretto (fonte 38 citata insieme alla 39).
+> **Note del revisore:** Testo integrale letto (17 pagine). Il report non tratta esplicitamente la flessibilità conformazionale: il collegamento con la riga 445 della tesi è solo indiretto (fonte 38 citata insieme alla 39).

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.2.2 Resa quantica** (`tesi.md` r. 447): Al contrario, un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione dell'energia termica tramite moti vibrazionali (conversione interna), abbattendo drasticamente la resa fluorescente[38,39].
+- **Sez. 1.2.2 Resa quantica** (`tesi.md` r. 445): Il valore ϕ di è strettamente legato alla topologia elettronica e all'architettura molecolare. Transizioni ad alta energia come le σ → σ* inducono prevalentemente la fotodissociazione del legame spegnendo l'emissione, mentre le eccitazioni n → π* e, in misura ancora maggiore, π → π* garantiscono le efficienze radiative migliori. A tal fine, la progettazione molecolare gioca un ruolo cruciale: strutture rigide, ricche di insaturazioni, anelli aromatici e funzionalità carboniliche massimizzano la probabilità di emissione[34]. Al contrario, un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione dell'energia termica tramite moti vibrazionali (conversione interna), abbattendo drasticamente la resa fluorescente[38],[39].

 ## Bibliografia della fonte

@@ -71,7 +71,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.2.2 Resa quantica** (`tesi.md` r. 447): Al contrario, un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione dell'energia termica tramite moti vibrazionali (conversione interna), abbattendo drasticamente la resa fluorescente[38,39].
+- **Sez. 1.2.2 Resa quantica** (`tesi.md` r. 445): Il valore ϕ di è strettamente legato alla topologia elettronica e all'architettura molecolare. Transizioni ad alta energia come le σ → σ* inducono prevalentemente la fotodissociazione del legame spegnendo l'emissione, mentre le eccitazioni n → π* e, in misura ancora maggiore, π → π* garantiscono le efficienze radiative migliori. A tal fine, la progettazione molecolare gioca un ruolo cruciale: strutture rigide, ricche di insaturazioni, anelli aromatici e funzionalità carboniliche massimizzano la probabilità di emissione[34]. Al contrario, un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione dell'energia termica tramite moti vibrazionali (conversione interna), abbattendo drasticamente la resa fluorescente[38],[39].

 ## Bibliografia della fonte

@@ -70,7 +70,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 493): Per via di queste problematiche, quindi, la stabilità del fluoroforo all'interno della matrice deve essere garantita dalla sinergia tra le interazioni secondarie (legami a idrogeno e dipolo-dipolo) con il polimero e l'impiego di host con elevata cristallinità e alta temperatura di transizione vetrosa (Tg), i quali immobilizzano la molecola guest riducendo la mobilità macromolecolare[40,41].
+- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 491): Per via di queste problematiche, la stabilità del fluoroforo all'interno della matrice deve essere garantita dalla sinergia tra le interazioni secondarie (legami a idrogeno e dipolo-dipolo) con il polimero e l'impiego di *host* con elevata cristallinità e alta temperatura di transizione vetrosa (Tg), i quali immobilizzano la molecola *guest* riducendo la mobilità macromolecolare[40],[41].

 ## Bibliografia della fonte

@@ -73,7 +73,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 493): Per via di queste problematiche, quindi, la stabilità del fluoroforo all'interno della matrice deve essere garantita dalla sinergia tra le interazioni secondarie (legami a idrogeno e dipolo-dipolo) con il polimero e l'impiego di host con elevata cristallinità e alta temperatura di transizione vetrosa (Tg), i quali immobilizzano la molecola guest riducendo la mobilità macromolecolare[40,41].
+- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 491): Per via di queste problematiche, la stabilità del fluoroforo all'interno della matrice deve essere garantita dalla sinergia tra le interazioni secondarie (legami a idrogeno e dipolo-dipolo) con il polimero e l'impiego di *host* con elevata cristallinità e alta temperatura di transizione vetrosa (Tg), i quali immobilizzano la molecola *guest* riducendo la mobilità macromolecolare[40],[41].

 ## Bibliografia della fonte

@@ -90,13 +90,13 @@ Secondo l'abstract, allungando la catena di PCL oltre una certa lunghezza l'aggr
 Non accessibili: il testo completo non è stato letto, quindi numeri di figure, schemi, tabelle e valori (rese quantiche, lunghezze d'onda, masse molecolari) non sono riportati.

 ### Collegamento con la tesi
-La tesi (riga 495, sezione 1.3) cita questo lavoro come esempio di sistema main-chain con la strategia «grafting from»: un derivato DPP bifunzionalizzato con gruppi ossidrilici (DPP-OH) usato come iniziatore per far crescere due catene di PCL per ROP, ottenendo PCL-DPP-PCL. Per approfondire servirà il testo completo, in particolare sintesi dell'iniziatore DPP-OH, condizioni di ROP, caratterizzazione GPC/NMR e confronto delle emissioni in funzione della lunghezza delle catene.
+La tesi (riga 493, sezione 1.3) cita questo lavoro come esempio di sistema main-chain con la strategia «grafting from»: un derivato DPP bifunzionalizzato con gruppi ossidrilici (DPP-OH) usato come iniziatore per far crescere due catene di PCL per ROP, ottenendo PCL-DPP-PCL. Per approfondire servirà il testo completo, in particolare sintesi dell'iniziatore DPP-OH, condizioni di ROP, caratterizzazione GPC/NMR e confronto delle emissioni in funzione della lunghezza delle catene.

 > **Note del revisore:** Testo completo non accessibile (Wiley 403, anche con curl). Il riassunto si basa solo su abstract e metadati; non sono riportati dati numerici. Servono accesso istituzionale o PDF fornito.

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 495): Un approccio di grande successo in questo ambito è la strategia "grafting from", ampiamente esplorata da Wang et al.[42].
+- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 493): Nei sistemi main-chain, il cromoforo è legato chimicamente come parte integrante della catena polimerica principale. La sintesi di queste architetture risulta più complessa, in quanto richiede l'impiego di monomeri fluorescenti opportunamente bifunzionalizzati e un controllo rigoroso della stechiometria e dei rapporti di reattività per evitare un'eccessiva vicinanza tra i cromofori, che porterebbe allo spegnimento della fluorescenza. Un approccio di grande successo in questo ambito è la strategia "grafting from", ampiamente esplorata da Wang et al.[42]. Utilizzando un derivato dichetopirrolopirrolico bifunzionalizzato con gruppi idrossilici (DPP-OH) come iniziatore, è stato possibile far crescere simmetricamente due catene di policaprolattone (PCL) tramite polimerizzazione per apertura d'anello (ROP), ottenendo un copolimero PCL-DPP-PCL.

 ## Bibliografia della fonte

@@ -77,7 +77,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 497): Un esempio classico di questa architettura è riportato nel lavoro di Lee et al.[43], i quali hanno sintetizzato copolimeri radicalici aventi una catena principale di polimetilmetacrilato (PMMA) a cui sono stati legati lateralmente dei cromofori a base di carbazolo e fenilenvinilene.
+- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 495): Nei sistemi side-chain, invece, le unità luminescenti non costituiscono lo scheletro centrale, ma sono connesse chimicamente come catene laterali alla catena polimerica principale. Per minimizzare l'ingombro sterico e favorire la mobilità locale, la progettazione di queste macromolecole prevede spesso l'inserimento di uno spaziatore flessibile tra il core polimerico e il fluoroforo; ciò contribuisce ad abbassare la Tg e a limitare le interazioni indesiderate tra i cromofori adiacenti. La sintesi di questi sistemi può avvenire per polimerizzazione diretta, copolimerizzando un monomero funzionalizzato con altri co-monomeri (per garantire la giusta "diluizione" del fluoroforo e una buona processabilità), oppure per reazioni di post-polimerizzazione, ancorando il colorante a un polimero preformato. Un esempio classico di questa architettura è riportato nel lavoro di Lee et al.[43], i quali hanno sintetizzato copolimeri radicalici aventi una catena principale di polimetilmetacrilato (PMMA) a cui sono stati legati lateralmente dei cromofori a base di carbazolo e fenilenvinilene. Questa architettura side-chain non solo ha garantito un'eccellente solubilità nei comuni solventi organici senza formazione di gel, ma ha anche permesso di modulare finemente il colore dell'emissione e le proprietà di trasporto di carica.

 ## Bibliografia della fonte

@@ -111,8 +111,8 @@ La tesi cita questa fonte alla riga 77 (sezione 1.1), nella frase sulle caratter

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 506): Tra queste molteplici applicazioni, l'impiego del DPP ha assunto una rilevanza cruciale nel settore dell'optoelettronica organica; grazie all'elevata stabilità termica e fotochimica, unita a un nucleo fortemente elettron-deficiente, questo cromoforo è diventato un elemento chiave per la progettazione di semiconduttori innovativi e dispositivi a emissione di luce.[44]
- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 534): La tendenza del nucleo fortemente planare del DPP a instaurare interazioni intermolecolari a corto raggio, promuove la formazione di domini microstrutturali ordinati durante la deposizione del film solido.[44]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 504): Tra queste molteplici applicazioni, l'impiego del DPP ha assunto una rilevanza cruciale nel settore dell'optoelettronica organica; grazie all'elevata stabilità termica e fotochimica, unita a un nucleo fortemente elettron-povero, questo cromoforo è diventato un composto chiave per la progettazione di semiconduttori innovativi e dispositivi a emissione di luce.[44]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 532): Il meccanismo di elettroluminescenza si innesca quando viene applicata una differenza di potenziale ai capi degli elettrodi. Il campo elettrico generato forza il catodo a iniettare elettroni all'interno del livello LUMO dell'ETL, spingendoli verso il materiale emissivo. In modo simultaneo e speculare, l'anodo estrae elettroni dal livello HOMO dell'HTL, iniettando di fatto cariche positive, comunemente definite "lacune". A differenza dei classici semiconduttori inorganici, in cui le cariche si muovono liberamente all'interno di bande di conduzione delocalizzate nel reticolo cristallino, nei semiconduttori organici macromolecolari il trasporto di carica avviene attraverso un meccanismo quantistico, detto hopping, tra stati energetici localizzati lungo le catene polimeriche o tra catene adiacenti.[45] È in questa fase di conduzione che le caratteristiche chimico-strutturali del copolimero DPP-3HT si rivelano determinanti. La tendenza del nucleo fortemente planare del DPP a instaurare interazioni intermolecolari a corto raggio, promuove la formazione di domini microstrutturali ordinati durante la deposizione del film solido.[44] Una morfologia del film ordinata e omogenea incrementa sensibilmente l'integrità della sovrapposizione degli orbitali π tra molecole vicine, facilitando l'hopping dei portatori di carica e garantendo che elettroni e lacune possano convergere efficacemente all'interno del bulk dello strato emissivo.

 ## Bibliografia della fonte

@@ -72,9 +72,9 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 514): Storicamente, questo settore tecnologico è stato dominato dall'impiego di semiconduttori inorganici rigidi, caratterizzati da reticoli cristallini altamente ordinati quali il silicio.[45]
- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 534): A differenza dei classici semiconduttori inorganici, in cui le cariche si muovono liberamente all'interno di bande di conduzione delocalizzate nel reticolo cristallino, nei semiconduttori organici macromolecolari il trasporto di carica avviene attraverso un meccanismo quantistico, detto hopping, tra stati energetici localizzati lungo le catene polimeriche o tra catene adiacenti.[45]
- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 540): L'energia potenziale persa in questo salto energetico viene dissipata dal sistema e rilasciata verso l'esterno sotto forma di radiazione elettromagnetica, ovvero un fotone (Figura 38).[45]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 512): Storicamente, questo settore tecnologico è stato dominato dall'impiego di semiconduttori inorganici rigidi, caratterizzati da reticoli cristallini altamente ordinati come il silicio.[45]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 532): Il meccanismo di elettroluminescenza si innesca quando viene applicata una differenza di potenziale ai capi degli elettrodi. Il campo elettrico generato forza il catodo a iniettare elettroni all'interno del livello LUMO dell'ETL, spingendoli verso il materiale emissivo. In modo simultaneo e speculare, l'anodo estrae elettroni dal livello HOMO dell'HTL, iniettando di fatto cariche positive, comunemente definite "lacune". A differenza dei classici semiconduttori inorganici, in cui le cariche si muovono liberamente all'interno di bande di conduzione delocalizzate nel reticolo cristallino, nei semiconduttori organici macromolecolari il trasporto di carica avviene attraverso un meccanismo quantistico, detto hopping, tra stati energetici localizzati lungo le catene polimeriche o tra catene adiacenti.[45] È in questa fase di conduzione che le caratteristiche chimico-strutturali del copolimero DPP-3HT si rivelano determinanti. La tendenza del nucleo fortemente planare del DPP a instaurare interazioni intermolecolari a corto raggio, promuove la formazione di domini microstrutturali ordinati durante la deposizione del film solido.[44] Una morfologia del film ordinata e omogenea incrementa sensibilmente l'integrità della sovrapposizione degli orbitali π tra molecole vicine, facilitando l'hopping dei portatori di carica e garantendo che elettroni e lacune possano convergere efficacemente all'interno del bulk dello strato emissivo.
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 538): L'interazione tra un elettrone, localizzato prevalentemente sull'unità accettrice del DPP, e una lacuna, situata sull'unità donatrice del tiofene, dà origine a uno stato eccitato transitorio definito "eccitone". Essendo termodinamicamente instabile, questo stato ha una vita brevissima: l'elettrone rilassa rapidamente dal livello energetico del LUMO per ricombinarsi con la lacuna nel livello HOMO. L'energia potenziale persa in questo salto energetico viene dissipata dal sistema e rilasciata verso l'esterno sotto forma di radiazione elettromagnetica, ovvero un fotone (Figura 38).[45]

 ## Bibliografia della fonte

@@ -90,13 +90,13 @@ L'abstract indica che il lavoro discute anche le sfide legate a stabilità, scal
 Non accessibili: il testo completo non è stato letto.

 ### Collegamento con la tesi
-La tesi (riga 516, sezione 1.4) cita la rassegna per il passaggio in cui l'optoelettronica organica, basata su piccole molecole e polimeri con ampi sistemi π-coniugati, è presentata come alternativa ai semiconduttori inorganici (silicio): leggerezza, flessibilità meccanica, integrazione in dispositivi pieghevoli e wearable, e lavorazione da soluzione a bassa temperatura (spin-coating, stampa). Per approfondire il punto servono le sezioni introduttive e quelle sui singoli dispositivi (OPV, OTFT, OLED) e sulle sfide di stabilità e scalabilità, da leggere sul testo integrale su mdpi.com.
+La tesi (riga 514, sezione 1.4) cita la rassegna per il passaggio in cui l'optoelettronica organica, basata su piccole molecole e polimeri con ampi sistemi π-coniugati, è presentata come alternativa ai semiconduttori inorganici (silicio): leggerezza, flessibilità meccanica, integrazione in dispositivi pieghevoli e wearable, e lavorazione da soluzione a bassa temperatura (spin-coating, stampa). Per approfondire il punto servono le sezioni introduttive e quelle sui singoli dispositivi (OPV, OTFT, OLED) e sulle sfide di stabilità e scalabilità, da leggere sul testo integrale su mdpi.com.

 > **Note del revisore:** Testo completo non accessibile da questo ambiente (403 su mdpi.com, www.mdpi.com/.../pdf, xml, doaj). Riassunto limitato all'abstract e ai metadati: da rileggere con accesso diretto.

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 516): Tra i principali punti di forza spiccano la notevole leggerezza e la flessibilità meccanica, che consentono l'integrazione di tali semiconduttori in dispositivi deformabili o pieghevoli, spaziando dai display di nuova generazione fino all'elettronica indossabile (wearable electronics).[46]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 514): Tuttavia, negli ultimi decenni, la ricerca si è orientata in modo significativo verso lo sviluppo dell'optoelettronica organica, che sfrutta le proprietà chimico-fisiche di molecole a basso peso molecolare e polimeri con estesi sistemi π-coniugati. L'impiego di materiali organici in sostituzione delle tradizionali controparti inorganiche offre una serie di vantaggi tecnologici. Tra i principali punti di forza spiccano la notevole leggerezza e la flessibilità meccanica, che consentono l'integrazione di tali semiconduttori in dispositivi deformabili o pieghevoli, spaziando dai display di nuova generazione fino all'elettronica indossabile (wearable electronics).[46] Inoltre, da un punto di vista chimico e ingegneristico, uno dei vantaggi più rilevanti risiede nella processabilità di questi materiali. A differenza del silicio, i polimeri coniugati possono essere depositati da soluzione a basse temperature impiegando tecniche ad alta resa e a basso costo, quali la deposizione per spin-coating o processi di stampa su larga scala. Questo approccio garantisce una drastica riduzione dei costi operativi rispetto ai complessi processi ad alta temperatura o in alto vuoto richiesti dalla tecnologia inorganica, promuovendo contestualmente un minor impatto ambientale e aprendo la strada a un'elettronica scalabile e sostenibile.

 ## Bibliografia della fonte

@@ -59,7 +59,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 518): Questo si traduce nella necessità di ingegnerizzare il band gap del materiale.[47]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 516): Affinché tali materiali polimerici processabili possano essere impiegati efficacemente nei dispositivi optoelettronici, risulta indispensabile poter governare in modo preciso le loro proprietà ottiche ed elettroniche. Questo si traduce nella necessità di ingegnerizzare il band gap del materiale.[47] Negli attuali semiconduttori organici, la strategia sintetica d'elezione per ottenere un controllo accurato di tale parametro è l'approccio donatore-accettore (D-A). Questa architettura macromolecolare si basa sulla copolimerizzazione alternata di unità strutturali fortemente elettron-povere (accettori) e unità elettron-ricche (donatori) lungo lo scheletro $\pi$-coniugato.[48] L'interazione tra questi due blocchi monomerici induce un'ibridazione dei rispettivi orbitali di frontiera: il livello HOMO del copolimero risultante è determinato principalmente dalla porzione elettron-donatrice, mentre il livello LUMO è governato dall'unità elettron-accettrice. Questo riposizionamento energetico intra-catena promuove un marcato trasferimento di carica intramolecolare, il quale comporta una drastica riduzione del salto energetico e consente di centrare lo spettro di assorbimento e di emissione del polimero all'interno della regione visibile.[49]

 ## Bibliografia della fonte

@@ -79,7 +79,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 518): Questa architettura macromolecolare si basa sulla copolimerizzazione alternata di unità strutturali fortemente elettron-deficienti (accettori) e unità elettron-ricche (donatori) lungo lo scheletro $\pi$ -coniugato.[48]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 516): Affinché tali materiali polimerici processabili possano essere impiegati efficacemente nei dispositivi optoelettronici, risulta indispensabile poter governare in modo preciso le loro proprietà ottiche ed elettroniche. Questo si traduce nella necessità di ingegnerizzare il band gap del materiale.[47] Negli attuali semiconduttori organici, la strategia sintetica d'elezione per ottenere un controllo accurato di tale parametro è l'approccio donatore-accettore (D-A). Questa architettura macromolecolare si basa sulla copolimerizzazione alternata di unità strutturali fortemente elettron-povere (accettori) e unità elettron-ricche (donatori) lungo lo scheletro $\pi$-coniugato.[48] L'interazione tra questi due blocchi monomerici induce un'ibridazione dei rispettivi orbitali di frontiera: il livello HOMO del copolimero risultante è determinato principalmente dalla porzione elettron-donatrice, mentre il livello LUMO è governato dall'unità elettron-accettrice. Questo riposizionamento energetico intra-catena promuove un marcato trasferimento di carica intramolecolare, il quale comporta una drastica riduzione del salto energetico e consente di centrare lo spettro di assorbimento e di emissione del polimero all'interno della regione visibile.[49]

 ## Bibliografia della fonte

@@ -58,8 +58,8 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 518): Questo riposizionamento energetico intracatena promuove un marcato trasferimento di carica intramolecolare, il quale comporta una drastica riduzione del salto energetico e consente di centrare lo spettro di assorbimento e di emissione del polimero all'interno della regione visibile. [49]
- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 520): L'introduzione del monomero tiofenico non solo funge da partner elettronico ideale per ibridare gli orbitali di frontiera del DPP, ma, grazie alla presenza della catena alchilica laterale esilica, garantisce anche l'adeguata solubilità della macromolecola finale, preservandone la processabilità.[49]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 516): Affinché tali materiali polimerici processabili possano essere impiegati efficacemente nei dispositivi optoelettronici, risulta indispensabile poter governare in modo preciso le loro proprietà ottiche ed elettroniche. Questo si traduce nella necessità di ingegnerizzare il band gap del materiale.[47] Negli attuali semiconduttori organici, la strategia sintetica d'elezione per ottenere un controllo accurato di tale parametro è l'approccio donatore-accettore (D-A). Questa architettura macromolecolare si basa sulla copolimerizzazione alternata di unità strutturali fortemente elettron-povere (accettori) e unità elettron-ricche (donatori) lungo lo scheletro $\pi$-coniugato.[48] L'interazione tra questi due blocchi monomerici induce un'ibridazione dei rispettivi orbitali di frontiera: il livello HOMO del copolimero risultante è determinato principalmente dalla porzione elettron-donatrice, mentre il livello LUMO è governato dall'unità elettron-accettrice. Questo riposizionamento energetico intra-catena promuove un marcato trasferimento di carica intramolecolare, il quale comporta una drastica riduzione del salto energetico e consente di centrare lo spettro di assorbimento e di emissione del polimero all'interno della regione visibile.[49]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 518): Nel caso specifico delle architetture polimeriche sviluppate in questo progetto di tesi, il nucleo fortemente elettron-accettore del dichetopirrolopirrolo è stato combinato con unità di 3-esiltiofene (3HT), impiegate per il loro spiccato carattere elettron-donatore. L'introduzione del monomero tiofenico non solo funge da partner elettronico ideale per ibridare gli orbitali di frontiera del DPP, ma, grazie alla presenza della catena alchilica laterale, garantisce anche l'adeguata solubilità della macromolecola finale, preservandone la processabilità.[49]

 ## Bibliografia della fonte

@@ -76,7 +76,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 3.4 Procedure sperimentali delle analisi voltammetriche** (`tesi.md` r. 714): Sfruttando il comportamento reversibile e il potenziale noto della coppia redox Fc/Fc+, è stato possibile calibrare l'asse dei potenziali e riferire i valori di onset sperimentali alla scala assoluta delle energie nel vuoto, passaggio indispensabile per un calcolo rigoroso dei livelli energetici HOMO e LUMO dei materiali.[50]
+- **Sez. 3.4 Procedure sperimentali delle analisi voltammetriche** (`tesi.md` r. 706): Le scansioni voltammetriche di base per l'identificazione dei processi redox sono state registrate applicando una velocità di scansione di 0.05 V/s, variando in seguito le velocità di scansione (0.05, 0.1, 0.5 e 1.0 V/s) per investigare l'influenza della cinetica di trasferimento. Al termine delle misurazioni per ciascun campione, è stata aggiunta una piccola quantità di ferrocene direttamente nella cella elettrochimica per fungere da standard redox interno, in quanto i potenziali misurati sperimentalmente sono relativi e strettamente dipendenti dal particolare elettrodo di riferimento impiegato. Sfruttando il comportamento reversibile e il potenziale noto della coppia redox Fc/Fc+, è stato possibile calibrare l'asse dei potenziali e riferire i valori di onset sperimentali alla scala assoluta delle energie nel vuoto, passaggio indispensabile per un calcolo rigoroso dei livelli energetici HOMO e LUMO dei materiali.[50]

 ## Bibliografia della fonte

@@ -0,0 +1,59 @@
+---
+id: 51
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+stato: verificata
+doi: 10.1016/j.dyepig.2025.113288
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+
+# [51] Scurti (2026) - Symmetric azobenzene-substituted diketopyrrolopyrroles dyes as acid-base switchable molecular-probe for colorimetric paper-based sensors
+
+## Come è scritta nella tesi
+
+Scurti, S. *et al.* Symmetric azobenzene-substituted diketopyrrolopyrroles dyes as acid-base switchable molecular-probe for colorimetric paper-based sensors. *Dyes Pigments* **245**, 113288 (2026).
+
+## Scheda bibliografica
+
+**Citazione completa:** Stefano Scurti; Ottavia Racchi; Vincenzo Spinoso; Alessio Bussolari; Giada D'Altri; Isacco Gualandi; Francesco Di Maiolo; Cristina Sissa; Daniele Caretti. Symmetric azobenzene-substituted diketopyrrolopyrroles dyes as acid-base switchable molecular-probe for colorimetric paper-based sensors. *Dyes and Pigments* **2026**, 245, 113288. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2025.113288
+
+- **Pubblicato in:** Dyes and Pigments, vol. 245, pp. 113288 (2026)
+- **Editore:** Elsevier BV · tipo: journal-article
+- **ISSN:** 0143-7208
+
+## Stato della verifica
+
+**Verificata (Crossref)** - metadati e abstract; testo integrale non letto.
+
+**Note e discrepanze**
+
+- Pubblicazione del relatore (S. Scurti) del 2026; la tesi la cita come riferimento 51 (nuovo rispetto alla versione precedente).
+
+## Dove trovarla
+
+- **Accesso aperto (versione editoriale):** https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2025.113288
+- **DOI:** https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2025.113288
+
+## Abstract
+
+A novel synthetic approach for the preparation of azobenzene-substituted diketopyrrolopyrroles (DPPs) has been developed and optimized. The dyes were synthesized through a pseudo-Stobbe condensation reaction starting from appropriate benzonitriles, followed by azo coupling. The presence of electron-donating groups (EDGs), such as amino groups, in the benzonitrile leads to the formation of the DPP structural isomer (isoDPP) due to acid-base equilibria that can influence the cyclization mechanism. The resulting dyes exhibited significant pH-dependent chromatic shift, with behaviour that can be predicted on the basis of the aromatic substituents. In particular, the system functionalized with the phenolic group (2a) exhibits the most prominent chromatic response (Δλ= 90 nm (5.84·103 cm-1)), making it ideal for use in paper-based sensors. Chromatic switching mechanism has been proposed and confirmed by NMR spectroscopy and Time-Dependent Density Functional Theory (TD-DFT) calculations in gas and solution phases. The sensors, fabricated via dip-coating techniques, demonstrate high functionality, stability, and reversible colour changes even after multiple cycles of exposure to acidic (HCl) and basic (NH3) conditions in both liquid and gas environments. These results highlighted how the azobenzene-DPP derivatives can be used as a promising platform for developing advanced halochromic sensors with potential applications in environmental and industrial monitoring.
+
+*(Fonte: OpenAlex. Non è il testo integrale dell'articolo.)*
+
+## Come è citata nella tesi
+
+- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 722): L'impiego di benzonitrili con sostituenti in *para* di tipo EWG porta alla formazione di sistemi altamente emissivi; al contrario, la presenza di gruppi EDG porta alla formazione di un isomero strutturale (iso-DPP) in cui la fluorescenza nel visibile risulta inibita principalmente a causa dell'attivazione di processi di rilassamento non radiativo.[51]
+
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-51) · Scheda creata da Crossref durante l'allineamento a `tesi.docx`.
@@ -1,6 +1,6 @@
 ---
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 stato: verificata
 doi: 10.1039/d2sc05580e
 url: https://doi.org/10.1039/d2sc05580e
@@ -22,7 +22,7 @@ tags: [fonte, bibliografia]
 cited_in_sections: [4.1]
 ---

-# [51] Wang (2022) - Robust singlet fission process in strong absorption π-expanded diketopyrrolopyrroles
+# [52] Wang (2022) - Robust singlet fission process in strong absorption π-expanded diketopyrrolopyrroles

 ## Come è scritta nella tesi

@@ -118,13 +118,13 @@ Gli Ex-DPP combinano forte assorbimento, rigidità (alta resa di fluorescenza, s
 - Nessuna tabella; dati nel testo e nelle figure; ESI con XRD/GIWAXS e calcolo delle rese.

 ### Collegamento con la tesi
-È citata (rif. 51) nella tabella delle proprietà ottiche (sez. 4.1, riga 814) in corrispondenza del coefficiente di estinzione molare 28000 M^-1 cm^-1 del prodotto 1: la tesi la usa come riferimento di letteratura per i valori di ε e le proprietà spettrali di cromofori DPP. Attenzione: il valore 28000 non coincide con quelli letti nel testo (7,0 x 10^4 per Ex-DPP; i riferimenti TDPP/PhDPP sono dedotti solo come rapporti), quindi conviene verificarlo nell'articolo (Fig. 3c e ESI) o negli SI. Parti utili: Fig. 3 (assorbimento, ε, emissione DPP in soluzione e film) e il confronto soluzione/film per la perdita di fluorescenza in stato solido.
+È citata (rif. 52) nella tabella delle proprietà ottiche (sez. 4.1, riga 808) in corrispondenza del coefficiente di estinzione molare 28000 M^-1 cm^-1 del prodotto 1: la tesi la usa come riferimento di letteratura per i valori di ε e le proprietà spettrali di cromofori DPP. Attenzione: il valore 28000 non coincide con quelli letti nel testo (7,0 x 10^4 per Ex-DPP; i riferimenti TDPP/PhDPP sono dedotti solo come rapporti), quindi conviene verificarlo nell'articolo (Fig. 3c e ESI) o negli SI. Parti utili: Fig. 3 (assorbimento, ε, emissione DPP in soluzione e film) e il confronto soluzione/film per la perdita di fluorescenza in stato solido.

 > **Note del revisore:** Letto via pagina PMC (il PDF RSC ha dato 403). Riassunto del testo reso dallo strumento; il significato del valore 28000 citato in tesi non è chiaro dal testo (probabile confronto).

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 814): 1 | 531 | 542 | 11 | 28000[51]
+- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 808): | 1 | 531 | 542 | 11 | 28000[52] |

 ## Bibliografia della fonte

@@ -186,4 +186,4 @@ La fonte cita 50 riferimenti (mostrati i primi 40; elenco completo: https://api.
 - Citata **26** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 51
 - Citazioni per anno: 2026: 5, 2025: 11, 2024: 2, 2023: 8

-[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-51) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-52) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
@@ -1,6 +1,6 @@
 ---
-id: 52
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 stato: verificata
 doi: 10.1039/d5mh00096c
 url: https://doi.org/10.1039/d5mh00096c
@@ -22,7 +22,7 @@ tags: [fonte, bibliografia]
 cited_in_sections: [4.2]
 ---

-# [52] Abdel Aziz (2025) - Poly(3-hexylthiophene) as a versatile semiconducting polymer for cutting-edge bioelectronics
+# [53] Abdel Aziz (2025) - Poly(3-hexylthiophene) as a versatile semiconducting polymer for cutting-edge bioelectronics

 ## Come è scritta nella tesi

@@ -99,13 +99,13 @@ Il P3HT è biocompatibile con buone proprietà ottiche e conduttive; le applicaz
 Fig. 1-8 (struttura/proprietà del P3HT, forme del materiale, stimolazione cellulare in Fig. 7, drug delivery in Fig. 8E-G); Fig. 9 (trimeri di tiofene e polimerizzazione in vivo); Tabella 1 (riepilogo condizioni di illuminazione e modelli biologici: lunghezze d'onda 410-623 nm, intensità 0,0126-344 mW/mm2).

 ### Collegamento con la tesi
-Citata (rif. 52) alla sez. 4.2, dove la scelta del 3HT come comonomero è motivata dal fatto che i politiofeni sono tra i polimeri semiconduttori organici più efficienti, con la catena esilica per la solubilità e l'anello tiofenico per l'estensione della coniugazione e la modulazione del band gap. Parti utili per approfondire: sezione 2 (sintesi, struttura, livelli energetici HOMO/LUMO, ruolo della regioregolarità, in particolare la polimerizzazione ossidativa con FeCl3) e le conclusioni. Le applicazioni biomediche sono solo contesto.
+Citata (rif. 53) alla sez. 4.2, dove la scelta del 3HT come comonomero è motivata dal fatto che i politiofeni sono tra i polimeri semiconduttori organici più efficienti, con la catena esilica per la solubilità e l'anello tiofenico per l'estensione della coniugazione e la modulazione del band gap. Parti utili per approfondire: sezione 2 (sintesi, struttura, livelli energetici HOMO/LUMO, ruolo della regioregolarità, in particolare la polimerizzazione ossidativa con FeCl3) e le conclusioni. Le applicazioni biomediche sono solo contesto.

 > **Note del revisore:** Letto tramite PMC in due passaggi (caratteri 0-100000 e 100000-fine). Primo passaggio troncato nella sez. 4.3; il secondo ha coperto il resto. Nota dello strumento: unità del coefficiente di assorbimento sospetta, non riportata qui.

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 832): Sotto il profilo strutturale e funzionale, la selezione del 3HT è motivata dalle note proprietà elettroniche dei politiofeni, classificati in letteratura tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici.[52]
+- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 842): Sotto il profilo strutturale e funzionale, la selezione del 3HT è motivata dalle note proprietà elettroniche dei politiofeni, classificati in letteratura tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici.[53] L'inserimento di questa unità nella catena polimerica persegue quindi un duplice obiettivo: da un lato, la presenza della catena alchidica assicura l'aumento di solubilità del materiale finale nei comuni solventi organici, requisito fondamentale per la successiva processabilità del polimero. Invece, l'anello tiofenico contribuisce attivamente all'estensione del sistema π-coniugato, interagendo con le altre unità costituenti della catena permette di modulare il band gap del materiale e ottimizzare le prestazioni di trasporto di carica del polimero semiconduttore.

 ## Bibliografia della fonte

@@ -167,4 +167,4 @@ La fonte cita 131 riferimenti (mostrati i primi 40; elenco completo: https://api
 - Citata **29** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 131
 - Citazioni per anno: 2026: 20, 2025: 9

-[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-52) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-53) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
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@@ -22,11 +22,11 @@ tags: [fonte, bibliografia]
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-# [53] Paganin (s.d.) - Sintesi e proprietà di nuovi polimeri tiofenici per applicazioni optoelettroniche
+# [54] Paganin (s.d.) - Sintesi e proprietà di nuovi polimeri tiofenici per applicazioni optoelettroniche

 ## Come è scritta nella tesi

-Paganin, D. L., Bizzarri, P. C. & Lanzi, D. M. Sintesi e proprietà di nuovi polimeri tiofenici per applicazioni optoelettroniche.
+Paganin, D. L., Bizzarri, P. C. & Lanzi, D. M. SSIINNTTEESSII EE PPRROOPPRRIIEETTÀÀ DDII NNUUOOVVII PPOOLLIIMMEERRII TTIIOOFFEENNIICCII PPEERR AAPPPPLLIICCAAZZIIOONNII OOPPTTOO--EELLEETTTTRROONNIICCHHEE.

 ## Scheda bibliografica

@@ -60,10 +60,10 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 840): Il centro metallico Fe3+ promuove l'attivazione dei monomeri attraverso un processo di trasferimento mono-elettronico (Single Electron Transfer, SET)[53].
+- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 850): Il primo stadio del meccanismo di polimerizzazione ossidativa è governato dalla reattività del tricloruro ferrico (FeCl3). In questo caso, il sale inorganico funge da agente ossidante ed è impiegato in eccesso stechiometrico rispetto ai reagenti. Il centro metallico Fe3+ promuove l'attivazione dei monomeri attraverso un processo di trasferimento mono-elettronico (Single Electron Transfer, SET)[54]. Durante questa fase, il ferro estrae un elettrone dagli anelli tiofenici dei monomeri, elettron-ricchi di natura, riducendosi a Fe2+. Questa reazione redox porta alla generazione di cationi radicalici fortemente delocalizzati sul sistema π-coniugato dei dichetopirrolopirroli e dei derivati tiofenici. Questi intermedi, altamente reattivi, rappresentano i veri centri attivi della polimerizzazione, che tendono a legarsi per formare i nuovi legami carbonio-carbonio necessari all'accrescimento della catena (Figura 54).

 ## Bibliografia della fonte

 Non applicabile.

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+---
+id: 55
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+doi: 10.1088/1361-6528/aa744c
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+
+# [55] Chelora (2017) - Highly stable red-emitting polymer dots for cellular imaging
+
+## Come è scritta nella tesi
+
+TY - JOUR AU - Chelora, Jipsa AU - Chen, Rui AU - Rishi, Hrisheekesh AU - Lee, Chun-Sing PY - 2017/06/19 SP - 285102 T1 - Highly stable red-emitting polymer dots for cellular imaging VL - 28 DO - 10.1088/1361-6528/aa744c JO - Nanotechnology ER -.
+
+## Scheda bibliografica
+
+**Citazione completa:** Jipsa Chelora; Jinfeng Zhang; Rui Chen; Hrisheekesh Thachoth Chandran; Chun-Sing Lee. Highly stable red-emitting polymer dots for cellular imaging. *Nanotechnology* **2017**, 28, 285102. https://doi.org/10.1088/1361-6528/aa744c
+
+- **Pubblicato in:** Nanotechnology, vol. 28, pp. 285102 (2017)
+- **Editore:** IOP Publishing · tipo: journal-article
+- **ISSN:** 0957-4484, 1361-6528
+
+## Stato della verifica
+
+**Verificata (Crossref)** - metadati e abstract; testo integrale non letto.
+
+**Note e discrepanze**
+
+- La voce nella tesi è incollata in formato RIS grezzo («TY - JOUR AU - ...»), non formattata come le altre; i dati bibliografici sono stati riconosciuti dal DOI presente nel record (10.1088/1361-6528/aa744c).
+- L'abstract riguarda **Pdot di P3HT** in THF e Stokes shift (121 nm per i Pdot, «compared to molecules in THF»): coerente con l'uso fatto dalla tesi (dati P3HT in THF in Tab. 8, Stokes shift 112 nm); i valori 450/562/112 nm non sono stati verificati nell'articolo (testo integrale non letto).
+
+## Dove trovarla
+
+- **DOI:** https://doi.org/10.1088/1361-6528/aa744c
+
+## Abstract
+
+Polymer dots (Pdots) have emerged as a new type of fluorescent probe material for biomedical applications and have attracted great interest due to their excellent optical properties and biocompatability. In this work, we report on a red-emitting P
+                    3
+                    HT Pdot fluorescent probe for intracellular bioimaging. The as-prepared Pdot fluorescent probe exhibits good stability and has a large Stokes shift (121 nm) compared to molecules in tetrahydrofuran (THF). Furthermore, the probe shows low cytotoxicity, broad absorption spectrum, resistance against photodegradation, and good water dispersibility. These advantageous characteristics make P
+                    3
+                    HT Pdots a promising fluorescent probe material for bioimaging.
+
+## Come è citata nella tesi
+
+- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 934): Il confronto con i dati fotofisici del P3HT avvalora ulteriormente l'avvenuta copolimerizzazione. A differenza del P3HT, che presenta un massimo di assorbimento a 450 nm e un elevato Stokes shift (112 nm) indicativo di un'ampia flessibilità conformazionale, i copolimeri sintetizzati mostrano un marcato spostamento batocromico dell'assorbimento (540-544 nm) e un drastico crollo dello Stokes shift (6-10 nm).[55] Questo profondo cambiamento dimostra l'effettiva integrazione del 3HT all'interno del nuovo scheletro coniugato, in cui la libertà rotazionale dei segmenti tiofenici risulta ormai bloccata dalla notevole rigidità imposta dal core dichetopirrolopirrolico.
+- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 936): Tabella 8 - *dati spettroscopici dei copolimeri sintetizzati e del P3HT[55] in THF*
+
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-55) · Scheda creata da Crossref durante l'allineamento a `tesi.docx`.
@@ -1,6 +1,6 @@
 ---
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 stato: identificata_manualmente
 doi: 10.1002/047147875x
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@@ -22,7 +22,7 @@ tags: [fonte, bibliografia]
 cited_in_sections: [4.2]
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-# [54] Odian (2004) - 
+# [56] Odian (2004) - 

 ## Come è scritta nella tesi

@@ -73,7 +73,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 942): Nei processi convenzionali, infatti, l'assenza di un rigoroso controllo sulla cinetica di crescita e sulle reazioni di terminazione o trasferimento di catena porta a distribuzioni dei pesi molecolari ampie, con valori teorici e sperimentali di PD che si assestano tipicamente attorno a 2 (distribuzione più probabile di Flory) o superiori.[54]
+- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 957): Il copolimero 3c si distingue per una distribuzione delle catene polimeriche maggiormente omogenea, confermata dal valore di polidispersità più contenuto della serie (PDI = 1,9). L'ottenimento di indici di polidispersità di questa entità è del tutto normale e atteso per questo sistema, trattandosi di una polimerizzazione non controllata. Nei processi convenzionali, infatti, l'assenza di un rigoroso controllo sulla cinetica di crescita e sulle reazioni di terminazione o trasferimento di catena porta a distribuzioni dei pesi molecolari ampie, con valori teorici e sperimentali di PDI che si assestano tipicamente attorno a 2 (distribuzione più probabile di Flory) o superiori.[56]

 ## Bibliografia della fonte

@@ -95,4 +95,4 @@ Elenco dei riferimenti non depositato dall'editore su Crossref.
 - Citata **7144** volte (OpenAlex)
 - Citazioni per anno: 2026: 132, 2025: 187, 2024: 203, 2023: 212, 2022: 210, 2021: 284

-[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-54) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-56) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
@@ -0,0 +1,52 @@
+---
+id: 57
+anchor: ref-57
+stato: verificata
+doi: 10.1021/ja00106a027
+url: https://doi.org/10.1021/ja00106a027
+anno: 1995
+rivista: "Journal of the American Chemical Society"
+volume: "117"
+pagine: "233–244"
+editore: "American Chemical Society (ACS)"
+tipo: journal-article
+autori: ["Tian-An Chen", "Xiaoming Wu", "Reuben D. Rieke"]
+accesso: sconosciuto
+licenza: null
+citata_da: 1442
+contenuto_letto: solo_metadati
+tags: [fonte, bibliografia]
+cited_in_sections: [4.2]
+---
+
+# [57] Chen (1995) - Regiocontrolled Synthesis of Poly(3-alkylthiophenes) Mediated by Rieke Zinc: Their Characterization and Solid-State Properties
+
+## Come è scritta nella tesi
+
+Chen, T.-A., Wu, X. & Rieke, R. D. Regiocontrolled Synthesis of Poly(3-alkylthiophenes) Mediated by Rieke Zinc: Their Characterization and Solid-State Properties. *J. Am. Chem. Soc.* **117**, 233–244 (1995).
+
+## Scheda bibliografica
+
+**Citazione completa:** Tian-An Chen; Xiaoming Wu; Reuben D. Rieke. Regiocontrolled Synthesis of Poly(3-alkylthiophenes) Mediated by Rieke Zinc: Their Characterization and Solid-State Properties. *Journal of the American Chemical Society* **1995**, 117, 233–244. https://doi.org/10.1021/ja00106a027
+
+- **Pubblicato in:** Journal of the American Chemical Society, vol. 117, pp. 233–244 (1995)
+- **Editore:** American Chemical Society (ACS) · tipo: journal-article
+- **ISSN:** 0002-7863, 1520-5126
+
+## Stato della verifica
+
+**Verificata (Crossref)** - solo metadati; contenuto dell'articolo non letto.
+
+## Dove trovarla
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+- **DOI:** https://doi.org/10.1021/ja00106a027
+
+## Abstract
+
+(abstract non disponibile: Crossref non lo riporta e OpenAlex restituisce solo il testo della pagina dell'editore; articolo ACS ad accesso chiuso)
+
+## Come è citata nella tesi
+
+- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 971): A differenza di quanto si osserva per l'omopolimero P3HT, che presenta tipicamente un picco endotermico di fusione, generalmente tra i 210 °C e i 240 °C dovuto alla sua natura semicristallina[57], per i campioni in esame non si rilevano invece transizioni di fusione. Questo dato conferma l'ottenimento di un copolimero random: l'elevato disordine strutturale che lo caratterizza, infatti, impedisce al materiale di cristallizzare, nonostante i bassi pesi molecolari.
+
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-57) · Scheda creata da Crossref durante l'allineamento a `tesi.docx`.
@@ -1,6 +1,6 @@
 ---
-id: 55
-anchor: ref-55
+id: 58
+anchor: ref-58
 stato: verificata
 doi: 10.1016/j.progpolymsci.2010.04.002
 url: https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2010.04.002
@@ -22,7 +22,7 @@ tags: [fonte, bibliografia]
 cited_in_sections: [4.3]
 ---

-# [55] Woodruff (2010) - The return of a forgotten polymer—Polycaprolactone in the 21st century
+# [58] Woodruff (2010) - The return of a forgotten polymer—Polycaprolactone in the 21st century

 ## Come è scritta nella tesi

@@ -90,13 +90,13 @@ Le proprietà reologiche e viscoelastiche, il costo contenuto, l'approvazione FD
 Fig. 1 (trend delle pubblicazioni), Fig. 2 (scaffold), Fig. 3-5 (meccanismi e cinetiche di degradazione), Fig. 6-16 (applicazioni e scaffold); Tabella 1 (proprietà dei polimeri: Tg, Tm, proprietà meccaniche) e Tabella 2 (definizioni di biodegradabile, bioriassorbibile, ecc.).

 ### Collegamento con la tesi
-Citata (rif. 55) alla sez. 4.3 per giustificare la scelta del PCL come catena laterale: ROP lineare ed efficiente dal -OH terminale dell'unità DPP (grafting from), bassa Tg e buona solubilità nei solventi organici. Utili a questo fine la sezione 2 (sintesi, Tg, Tm, solubilità, miscibilità, Tabella 1); le parti biomediche sono marginali per la tesi.
+Citata (rif. 58) alla sez. 4.3 per giustificare la scelta del PCL come catena laterale: ROP lineare ed efficiente dal -OH terminale dell'unità DPP (grafting from), bassa Tg e buona solubilità nei solventi organici. Utili a questo fine la sezione 2 (sintesi, Tg, Tm, solubilità, miscibilità, Tabella 1); le parti biomediche sono marginali per la tesi.

 > **Note del revisore:** Il PDF non è passato da WebFetch; testo estratto con pdftotext dal PDF scaricato (autore, versione accettata, circa 30000 parole). Letti per intero introduzione, sez. 2-3, parti di 5 e le sez. 10-11; le sezioni su scaffold, sterilizzazione e applicazioni solo per titoli.

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 967): Per quanto riguarda le proprietà chimico-fisiche, invece, il PCL è caratterizzato da una bassa temperatura di transizione vetrosa (Tg) e da una buona solubilità nei comuni solventi organici[55].
+- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 988): La polimerizzazione del caprolattone via ROP, infatti, risulta essere un processo lineare ed efficiente. Per quanto riguarda le proprietà chimico-fisiche, invece, il PCL è caratterizzato da una bassa temperatura di transizione vetrosa (Tg) e da una buona solubilità nei comuni solventi organici[58]. Queste caratteristiche garantiscono una maggiore lavorabilità e integrazione del sistema bottle brush all'interno di una matrice polimerica per l'ottenimento dei materiali finali.

 ## Bibliografia della fonte

@@ -158,4 +158,4 @@ La fonte cita 217 riferimenti (mostrati i primi 40; elenco completo: https://api
 - Citata **4012** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 207
 - Citazioni per anno: 2026: 233, 2025: 295, 2024: 256, 2023: 250, 2022: 313, 2021: 327

-[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-55) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-58) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
@@ -1,6 +1,6 @@
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-id: 56
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 stato: verificata
 doi: 10.1039/b820162p
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@@ -22,7 +22,7 @@ tags: [fonte, bibliografia]
 cited_in_sections: [4.3]
 ---

-# [56] Labet (2009) - Synthesis of polycaprolactone: a review
+# [59] Labet (2009) - Synthesis of polycaprolactone: a review

 ## Come è scritta nella tesi

@@ -73,8 +73,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 969): La reazione di polimerizzazione ROP presenta diversi possibili meccanismi[56], uno dei più sfruttati è quello di coordinazione-inserzione del monomero sul centro attivo dell'iniziatore. In particolare, la reazione di apertura dell'anello catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)2) richiede generalmente l'aggiunta di co-iniziatori nucleofili come alcol[56].
- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 969): La reazione di polimerizzazione ROP presenta diversi possibili meccanismi[56], uno dei più sfruttati è quello di coordinazione-inserzione del monomero sul centro attivo dell'iniziatore. In particolare, la reazione di apertura dell'anello catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)2) richiede generalmente l'aggiunta di co-iniziatori nucleofili come alcol[56].
+- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 990): La reazione di polimerizzazione ROP presenta diversi possibili meccanismi[59], uno dei più sfruttati è quello di coordinazione-inserzione del monomero sul centro attivo dell'iniziatore. In particolare, la reazione di apertura dell'anello catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)2) richiede generalmente l'aggiunta di co-iniziatori nucleofili come alcol[59]. Si ha una prima reazione di scambio dei leganti, tra l'alcol e l'ottanoato del catalizzatore creando la specie attiva. A questo punto il centro metallico si coordina al carbonile del caprolattone, rendendo il carbonio più elettrofilo e favorendo l'attacco nucleofilo del gruppo alcolico con conseguente apertura dell'anello. La crescita del PCL prosegue quindi mediante attacchi successivi del terminale ossidrilico, che mantiene la reattività durante tutta la propagazione della catena (Figura 64).

 ## Bibliografia della fonte

@@ -137,4 +136,4 @@ La fonte cita 130 riferimenti (mostrati i primi 40; elenco completo: https://api
 - Citata **1667** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 131
 - Citazioni per anno: 2026: 69, 2025: 144, 2024: 130, 2023: 139, 2022: 153, 2021: 151

-[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-56) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
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@@ -1,6 +1,6 @@
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 stato: verificata
 doi: 10.1021/acs.macromol.1c01458
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@@ -22,7 +22,7 @@ tags: [fonte, bibliografia]
 cited_in_sections: [4.3]
 ---

-# [57] Floyd (2021) - Cationic Bottlebrush Copolymers from Partially Hydrolyzed Poly(oxazoline)s
+# [60] Floyd (2021) - Cationic Bottlebrush Copolymers from Partially Hydrolyzed Poly(oxazoline)s

 ## Come è scritta nella tesi

@@ -77,7 +77,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 1060): Al contrario, aumentando il peso molecolare dei segmenti laterali (ad esempio stimando tre catene per lato, per un peso teorico atteso di circa 62000 Da), la drastica compattazione strutturale porta a una sottostima del peso reale che si aggira intorno al 70%.[57]
+- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 1079): Al contrario, aumentando il peso molecolare dei segmenti laterali (ad esempio stimando tre catene per lato, per un peso teorico atteso di circa 62000 Da), la modifica strutturale del copolimero in soluzione porta a una sottostima del peso reale che si aggira intorno al 70%.[60] In questi sistemi, dunque, i dati ottenuti non indicano il peso molecolare assoluto o una bassa resa, ma confermano indirettamente la presenza di una struttura ramificata altamente impaccata e, sebbene non corrispondenti ai valori reali, permettono un confronto diretto tra i diversi polimeri sintetizzati.

 ## Bibliografia della fonte

@@ -140,4 +140,4 @@ La fonte cita 67 riferimenti (mostrati i primi 40; elenco completo: https://api.
 - Citata **14** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 66
 - Citazioni per anno: 2025: 2, 2024: 4, 2023: 1, 2022: 6, 2021: 1

-[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-57) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-60) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
@@ -0,0 +1,59 @@
+---
+id: 61
+anchor: ref-61
+stato: verificata
+doi: 10.1007/s11696-017-0277-6
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+anno: 2018
+rivista: "Chemical Papers"
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+editore: "Springer Science and Business Media LLC"
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+contenuto_letto: solo_abstract
+tags: [fonte, bibliografia]
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+---
+
+# [61] Kepska (2018) - Spectroelectrochemistry of poly(3-hexylthiophenes) in solution
+
+## Come è scritta nella tesi
+
+Kepska, K. *et al.* Spectroelectrochemistry of poly(3-hexylthiophenes) in solution. *Chem. Pap.* **72**, 251–259 (2018).
+
+## Scheda bibliografica
+
+**Citazione completa:** Kinga Kepska; Tomasz Jarosz; Anna Januszkiewicz-Kaleniak; Wojciech Domagala; Mieczyslaw Lapkowski; Agnieszka Stolarczyk. Spectroelectrochemistry of poly(3-hexylthiophenes) in solution. *Chemical Papers* **2017**, 72, 251–259. https://doi.org/10.1007/s11696-017-0277-6
+
+- **Pubblicato in:** Chemical Papers, vol. 72, pp. 251–259 (2017)
+- **Editore:** Springer Science and Business Media LLC · tipo: journal-article
+- **ISSN:** 2585-7290, 1336-9075
+
+## Stato della verifica
+
+**Verificata (Crossref)** - metadati e abstract; testo integrale non letto.
+
+**Note e discrepanze**
+
+- La tesi riporta l'anno 2018; Crossref indica la pubblicazione online il 2017-08-28 (fascicolo 72(1), 2018).
+
+## Dove trovarla
+
+- **Accesso aperto (versione editoriale):** https://link.springer.com/content/pdf/10.1007%2Fs11696-017-0277-6.pdf
+- **DOI:** https://doi.org/10.1007/s11696-017-0277-6
+
+## Abstract
+
+The first comprehensive spectroelectrochemical account of the behaviour of regioregular (RR-P3HT) and statistical (ST-P3HT) poly(3-hexylthiophenes) in solution is presented, in contrast to the many reports dealing with P3HT films merely deposited from solution. The conducted experiments revealed that the two types of P3HTs behave in sharply different ways upon the application of electrochemical stimuli: ST-P3HT readily precipitates at mildly oxidative potentials, while the precipitation of the RR-P3HT takes place to a much lesser extent, even at higher potentials. The two polymers, studied via UV-Vis-NIR-EPR spectroelectrochemistry, exhibited properties mostly in line with earlier reports. Further study revealed that RR-P3HT largely remains in solution, even in its doped form, whereas only traces of the doped ST-P3HT are observed in solution in identical conditions. The high concentration of the doped RR-P3HT in solution can be explained by its ability to form soluble polymer agglomerates, in which the positive charge of the p-doped chains is stabilised by and delocalised over neighbouring, interacting undoped chains. These conclusions are consistent with SEM micrographs, which show that after cycling the potential of the electrode in a solution of ST-P3HT, a uniform layer is formed, covering most of the surface of the electrode, whereas in the case of RR-P3HT surface coverage is marginal and formed layer has the appearance of veined blotches.
+
+*(Fonte: OpenAlex. Non è il testo integrale dell'articolo.)*
+
+## Come è citata nella tesi
+
+- **Sez. 4.4.3 Proprietà elettrochimiche dei copolimeri lineari** (`tesi.md` r. 1240): Il P3HT è un sistema marcatamente elettron-ricco che mostra un processo di ossidazione (p-doping) a potenziali accessibili, ma non presenta contributi faradici significativi a potenziali minori per quanto riguarda i processi di riduzione (n-doping) all'interno della consueta finestra di stabilità dei solventi organici.[61] Al contrario, nei copolimeri qui sintetizzati, l'introduzione del DPP modifica radicalmente la risposta voltammetrica. Agendo da forte porzione elettron-attrattrice all'interno di un'architettura coniugata di tipo donatore-accettore, l'unità DPP stabilizza marcatamente il livello LUMO del sistema. Questa stabilizzazione rende termodinamicamente favorevole l'iniezione di elettroni, giustificando la comparsa delle evidenti onde catodiche a potenziali minori che risultano invece assenti nel P3HT puro.
+
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-61) · Scheda creata da Crossref durante l'allineamento a `tesi.docx`.
@@ -1,6 +1,6 @@
 ---
-id: 58
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 stato: verificata
 doi: 10.1351/pac196511030371
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@@ -22,7 +22,7 @@ tags: [fonte, bibliografia]
 cited_in_sections: [4.5]
 ---

-# [58] Kasha (1965) - The exciton model in molecular spectroscopy
+# [62] Kasha (1965) - The exciton model in molecular spectroscopy

 ## Come è scritta nella tesi

@@ -87,13 +87,13 @@ Non verificabili senza il testo. È il riferimento storico da cui nascono i conc
 Non disponibili (testo non letto).

 ### Collegamento con la tesi
-Citata (rif. 58) alla sez. 4.5 (riga 1260): la tesi usa la teoria dell'accoppiamento eccitonico di Kasha per distinguere aggregati H (face-to-face) e J (head-to-tail) e afferma che gli aggregati H presentano una transizione permessa verso lo stato eccitonico a più alta energia, quindi uno spostamento ipsocromico e una emissione ridotta. Per approfondire occorre la parte sul dimero eccitonico (splitting degli stati, regole di selezione in funzione della geometria).
+Citata (rif. 62) alla sez. 4.5 (riga 1277): la tesi usa la teoria dell'accoppiamento eccitonico di Kasha per distinguere aggregati H (face-to-face) e J (head-to-tail) e afferma che gli aggregati H presentano una transizione permessa verso lo stato eccitonico a più alta energia, quindi uno spostamento ipsocromico e una emissione ridotta. Per approfondire occorre la parte sul dimero eccitonico (splitting degli stati, regole di selezione in funzione della geometria).

 > **Note del revisore:** Testo completo non ottenuto: de Gruyter 405/403 da WebFetch, IUPAC dietro Cloudflare. Il riassunto non va considerato una lettura dell'articolo.

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 4.5 Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido** (`tesi.md` r. 1260): Nei polimeri coniugati, le forti interazioni π-π favoriscono frequentemente la formazione di aggregati H, i quali presentano una transizione otticamente permessa verso lo stato eccitonico a maggiore energia.[58]
+- **Sez. 4.5 Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido** (`tesi.md` r. 1277): La tipologia di aggregazione supramolecolare detta le regole di transizione elettronica. Secondo la teoria dell'accoppiamento eccitonico di Kasha, l'impaccamento delle catene coniugate può avvenire prevalentemente secondo due geometrie: gli aggregati di tipo H (impaccamento face-to-face, in cui prevalgono le interazioni π-π laterali) e gli aggregati di tipo J (impaccamento head-to-tail). Nei polimeri coniugati, le forti interazioni π-π favoriscono frequentemente la formazione di aggregati H, i quali presentano una transizione otticamente permessa verso lo stato eccitonico a maggiore energia.[62]

 ## Bibliografia della fonte

@@ -156,4 +156,4 @@ La fonte cita 1098 riferimenti (mostrati i primi 40; elenco completo: https://ap
 - Citata **4255** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 1079
 - Citazioni per anno: 2026: 124, 2025: 169, 2024: 166, 2023: 161, 2022: 193, 2021: 180

-[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-58) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-62) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
@@ -1,6 +1,6 @@
 ---
-id: 59
-anchor: ref-59
+id: 63
+anchor: ref-63
 stato: verificata
 doi: 10.1146/annurev-physchem-040513-103639
 url: https://doi.org/10.1146/annurev-physchem-040513-103639
@@ -22,7 +22,7 @@ tags: [fonte, bibliografia]
 cited_in_sections: [4.5]
 ---

-# [59] Spano (2014) - H- and J-Aggregate Behavior in Polymeric Semiconductors
+# [63] Spano (2014) - H- and J-Aggregate Behavior in Polymeric Semiconductors

 ## Come è scritta nella tesi

@@ -88,13 +88,13 @@ Non verificabili oltre l'abstract.
 Non disponibili.

 ### Collegamento con la tesi
-Citata (rif. 59) alla sez. 4.5 (riga 1262), dove la tesi collega la formazione di aggregati H nei polimeri coniugati planari alla riduzione della resa quantica allo stato solido (ACQ) tramite rilassamento non radiativo. È coerente con l'abstract (interazioni interchain = comportamento H). Utili in particolare le sezioni sui politiofeni regioregolari (P3HT) e sul legame fra spettro vibronico (rapporto 0-0/0-1) e tipo di aggregazione.
+Citata (rif. 63) alla sez. 4.5 (riga 1279), dove la tesi collega la formazione di aggregati H nei polimeri coniugati planari alla riduzione della resa quantica allo stato solido (ACQ) tramite rilassamento non radiativo. È coerente con l'abstract (interazioni interchain = comportamento H). Utili in particolare le sezioni sui politiofeni regioregolari (P3HT) e sul legame fra spettro vibronico (rapporto 0-0/0-1) e tipo di aggregazione.

 > **Note del revisore:** Testo completo non ottenuto (403). Riassunto basato solo sull'abstract; l'indicazione sul rapporto 0-0/0-1 è un suggerimento di lettura, non un contenuto verificato.

 ## Come è citata nella tesi

- **Sez. 4.5 Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido** (`tesi.md` r. 1262): Di conseguenza, le rese quantiche di fluorescenza allo stato solido subiscono un drastico abbattimento rispetto a quelle misurate in soluzione.[59]
+- **Sez. 4.5 Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido** (`tesi.md` r. 1279): Queste dinamiche di aggregazione hanno ripercussioni molto evidenti sulle proprietà di emissione allo stato solido. Il fenomeno più comunemente osservato nei sistemi π-coniugati altamente planari è l'estinzione dell'emissione causata dall'aggregazione (ACQ). La forte vicinanza tra gli anelli aromatici e la formazione di aggregati H, favoriscono il rilassamento non radiativo degli eccitoni attraverso la formazione di eccimeri o il trasferimento di energia verso siti di smorzamento (difetti conformazionali o trappole energetiche). Di conseguenza, le rese quantiche di fluorescenza allo stato solido subiscono un drastico abbattimento rispetto a quelle misurate in soluzione.[63]

 ## Bibliografia della fonte

@@ -157,4 +157,4 @@ La fonte cita 120 riferimenti (mostrati i primi 40; elenco completo: https://api
 - Citata **1121** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 124
 - Citazioni per anno: 2026: 66, 2025: 105, 2024: 101, 2023: 93, 2022: 90, 2021: 117

-[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-59) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-63) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
@@ -0,0 +1,179 @@
+---
+
+Dipartimento di Chimica Industriale “Toso Montanari” Corso di Laurea Magistrale in **Chimica Industriale** Classe LM-71 - Scienze e Tecnologie della Chimica Industriale
+
+Sintesi e caratterizzazione di copolimeri
+
+bottle brush foto-elettro attivi
+
+Tesi di laurea sperimentale
+
+**CANDIDATO** Aurora Luzi **RELATORE** **Dr.** Stefano Scurti
+
+**CORRELATORI** **Prof**. Massimiliano Lanzi **Dr.** Simone Gabellini **Dr**. Riccardo Medri
+
+---
+
+**Anno Accademico 2025-2026**
+
+---
+
+Il presente lavoro di tesi è incentrato sullo sviluppo di materiali con potenziali applicazioni nel campo della *soft optoelectronics*. Quest'ultima è una branca interdisciplinare che mira a combinare tecnologie di emissione e rilevamento della luce con dispositivi flessibili e adattabili, ideali per interfacce interattive, robotica biomimetica e sensori indossabili per il monitoraggio della salute. In particolare, comprende lo studio e lo sviluppo di dispositivi basati sull'interazione tra la radiazione elettromagnetica e i materiali semiconduttori, con lo scopo di ottenere la conversione di segnali elettrici in fotoni, come nei diodi organici a emissione di luce (OLED), o viceversa, come nel caso delle celle fotovoltaiche organiche (OSC) e dei fotorivelatori.
+
+Rispetto ai semiconduttori inorganici rigidi, come il silicio, i materiali organici con estesi sistemi π-coniugati sono leggeri e flessibili, garantendo la possibilità di essere processati da soluzione a basse temperature, con riduzione dei costi e dell'impatto ambientale.<sup>1</sup> La loro effettiva applicazione richiede però un controllo rigoroso delle proprietà ottiche ed elettroniche, che si traduce nella necessità di ingegnerizzare il *band gap*, ovvero regolare la differenza energetica tra l’orbitale occupato a maggiore energia (HOMO) e quello vuoto a minore energia (LUMO), che determina le lunghezze d’onda assorbite ed emesse. Una delle strategie più consolidate è l'approccio donatore-accettore (D-A), che alterna unità elettron-povere e unità elettron-ricche lungo lo scheletro π-coniugato: il trasferimento di carica intramolecolare che ne deriva riduce il gap energetico e permette di modulare assorbimento ed emissione nel visibile.<sup>2</sup>
+
+Un limite di questi materiali è legato alla perdita delle loro proprietà ottiche allo stato solido, a causa della natura altamente planare dello scheletro coniugato che massimizza le interazioni *π-π stacking* tra le catene polimeriche, portando ad un calo delle proprietà emissive, fenomeno noto come *Aggregation-Caused Quenching* (ACQ).
+
+![](immagini/02bc726434429d80bf351598f2ed300c595348aa06455315cb23df135c0c16ae.png)
+
+Figura 1 - Effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa
+
+Per superare questo ostacolo e mantenere un'elevata efficienza emissiva allo stato solido, la strategia adottata prevede la preparazione di architetture polimeriche di tipo *bottle brush*, dove una catena principale coniugata viene funzionalizzata con catene laterali flessibili, in questo lavoro di policaprolattone (PCL), le quali agiscono da spaziatori sterici. La struttura *bottle brush* mira a separare fisicamente i segmenti planari coniugati, ripristinando le proprietà emissive allo stato solido e preservando l’elettroattività e stabilità del sistema (**Figura 1**). Per ottenere questa architettura è necessario sviluppare un monomero ortogonale, in grado di dare la struttura desiderata: un sito per la polimerizzazione dello scheletro coniugato e un sito da cui innestare le catene laterali. A questo scopo, come unità accettrice è stato scelto il dichetopirrolopirrolo (DPP), formato da due anelli lattamici a cinque termini condensati, con sostituenti aromatici o eteroaromatici in posizione 3 e 6 (**Figura 2**).
+
+![](immagini/7970b4cbec67cd4d188d2a244bc6fcc82c7f7f09b2ff5abb38b59d6d6ed1f991.jpg)
+
+Figura 2 - struttura generica di un dichetopirrolopirrolo
+
+Il sistema biciclico lattamico a otto elettroni π conferisce a questa classe di molecole particolari proprietà chimico-fisiche: l'elevata coniugazione e la vicinanza dei piani di molecole diverse generano forti interazioni di *π- π stacking* intermolecolari, che rendono la struttura molto stabile termicamente, mentre i forti legami a idrogeno tra le unità lattamiche favoriscono aggregati stabili, causa della scarsa solubilità nei comuni solventi organici.<sup>3</sup> Il nucleo è planare e fortemente elettron-povero, e la sua rigidità limita il rilassamento vibrazionale e lo *Stokes shift*. Il DPP è anche molto versatile dal punto di vista chimico: gli N-H lattamici si deprotonano con basi forti, consentendo reazioni di N-alchilazione, con perdita dei legami a idrogeno e conseguente aumento della solubilità<sup>4</sup>.
+
+Proprio sfruttando questa versatilità sintetica, si è scelto di impiegare un monomero dichetopirrolopirrolico appositamente progettato per consentire una polimerizzazione di tipo ortogonale. Si tratta di un derivato tetrafunzionale, dove gli anelli tiofenici forniscono i siti per la polimerizzazione ossidativa dello scheletro, mentre i due gruppi ossidrilici primari, portati dalle catene esiliche sugli azoti lattamici mediante la N-alchilazione, sono gli iniziatori per la polimerizzazione ad apertura di anello (ROP).
+
+Al fine di ottenere un'architettura alternata Donatore-Accettore (D-A), necessaria per modulare i livelli energetici e ridurre il *band gap* del materiale finale, è stato impiegato un co-monomero donatore. Nello specifico, la scelta è ricaduta sul 3-esiltiofene (3HT): i politiofeni sono infatti tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici<sup>5</sup> e la catena esilica presente nel 3HT ne aumenta la solubilità. La polimerizzazione con FeCl<sub>3</sub> è stata preferita alle comuni reazioni di *cross-coupling* mediate da catalizzatori metallici in quanto non richiede pre-funzionalizzazione dei monomeri e opera a temperatura e pressione ambiente, a fronte di un controllo minore su polidispersità e regioregolarità. La distribuzione statistica dei monomeri aumenta l'entropia conformazionale, limita il *packing* e rende più accessibili gli ossidrili per la funzionalizzazione.
+
+Sfruttando proprio l'elevata disponibilità sterica di questi gruppi, le unità DPP fungono da siti di innesco per la polimerizzazione ad apertura di anello (ROP) dell'ε-caprolattone. Questo passaggio permette la crescita delle catene laterali, generando le architetture *bottle brush*.
+
+La ROP dell'ε-caprolattone catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)<sub>2</sub>) è un processo controllato, che permette di regolare il peso molecolare e di ottenere bassi valori di polidispersità.<sup>6</sup> Le catene laterali di PCL sono state sintetizzate con lunghezze differenti (raggiungendo pesi molecolari di 1500, 5000 e 10000 Da), così da poterne valutare l'effetto sterico sullo scheletro coniugato.
+
+Lo scopo di questo lavoro di ricerca è stato sintetizzare e caratterizzare copolimeri *bottle brush* foto-elettro attivi a base di DPP e 3HT con catene laterali di PCL, al fine di superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica della catena polimerica coniugata. Il lavoro si articola in quattro fasi: sintesi del monomero ortogonale, copolimerizzazione ossidativa con 3HT per ottenere lo scheletro coniugato, innesto delle catene laterali di PCL e caratterizzazione dei materiali.
+
+Il DPP **1** è stato ottenuto per ciclizzazione pseudo-Stobbe tra 2-cianotiofene e diisopropil succinato (**Figura 3**).<sup>4</sup> Il ter-amilato di sodio agisce come base deprotonando il succinato; successivamente il carbanione attacca il nitrile e, dopo tautomerizzazione a enammina e attacco al carbonile estereo, si ha la formazione di un anello a cinque termini; una seconda sequenza analoga porta alla formazione del core dichetopirrolopirrolico. È stato scelto il diisopropil succinato, più ingombrato, per ridurre l'autocondensazione di Claisen.<sup>7</sup>
+
+![](immagini/b6a2fece47078908c27944162cd4bc6e0f2238da3533d5abff16ad5f6764cd08.jpg)
+
+Figura 3 - schema di reazione del prodotto 1
+
+Il prodotto **1**, solido violaceo, presenta in THF un massimo di assorbimento a 531 nm, un'emissione a 542 nm e uno *Stokes shift* di 11 nm.
+
+L'N-alchilazione di **1** con 6-bromo-1-esanolo (**Figura 4**) sfrutta la reattività dei gruppi lattamici, deprotonati da ter-butossido di potassio in DMSO, e genera il monomero ortogonale **2** con due catene idrossiesiliche.
+
+![](immagini/ff13e43786e6edc0b264e305f9b02d1684d2d60717f7a8dce73834e8694e8005.jpg)
+
+Figura 4 - schema di reazione del prodotto 2
+
+L’esito della reazione è confermato nell’<sup>1</sup>H-NMR dai multipletti a 4,1 ppm (metileni legati all'azoto lattamico) e a 3,6 ppm (metileni adiacenti all'ossidrile) e nello FT-IR dalla banda dell'O-H a circa 3400 cm<sup>-1</sup>. Passando dal composto **1** al derivato **2**, si registra uno spostamento batocromico del picco di assorbimento (da 531 a 541 nm); questo *red-shift* è giustificato dall'effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, capaci di destabilizzare il livello HOMO e ridurre il *band gap* ottico (**Figura 5**).
+
+![](immagini/d69c8133e2720a509619e8f1589a02a79835c8c31d8758714f7fda9db9a0e1a6.png)
+
+Figura 5 - spettri di assorbimento (linea continua) ed emissione (linea tratteggiata) del prodotto 1 (rosso) e 2 (blu)
+
+Il monomero **2** è stato copolimerizzato con 3HT per via ossidativa, con FeCl<sub>3</sub> in nitrometano e cloroformio anidro (**Figura 6**). Il FeCl<sub>3</sub>, in eccesso stechiometrico, ossida gli anelli tiofenici per trasferimento monoelettronico, generando cationi radicalici delocalizzati che portano alla formazione di nuovi legami C-C. Il nitrometano ha un effetto moderante sull’acidità di Lewis e sul potere ossidante del FeCl<sub>3</sub>, prevenendo sovraossidazione e difetti di reticolazione, mentre il cloroformio anidro evita che l'acqua spenga gli intermedi cationico-radicalici. L'ossidante è stato in seguito rimosso con lavaggi acidi, poiché tracce di metalli di transizione abbatterebbero la mobilità dei portatori di carica e spegnerebbero la fluorescenza, mentre l'omopolimero del 3HT è stato eliminato per precipitazione in metanolo freddo.
+
+![](immagini/c06d8253920169c10ad5e93dc8e56a5fc51fdf8c936483789ead9f32cab38902.png)
+
+Figura 6 - schema di reazione dei copolimeri 3a, 3b e 3c
+
+I copolimeri sono stati preparati inserendo in alimentazione il 20% (**3a**), il 50% (**3b**) e l'80% (**3c**) in moli di DPP. Tuttavia, l’integrazione degli spettri <sup>1</sup>H-NMR ha evidenziato che la percentuale di DPP si limita a un massimo del 35% (**Tabella 1**). Questo limite è imputabile alla differenza nei rapporti di reattività dei comonomeri: il 3HT, più reattivo e meno voluminoso, si addiziona preferenzialmente rispetto al DPP, che risulta invece stericamente ingombrante.
+
+Tabella 1 - Composizione dei copolimeri e pesi molecolari da GPC
+
+| Copolimero | % DPP<sub>teorica</sub> (mol/mol) | % DPP<sub>reale</sub> (mol/mol)<sup>*</sup> | M<sub>n</sub> (Da)<sup>**</sup> | M<sub>w</sub> (Da)<sup>**</sup> | PDI<sup>**</sup> |
+|---|---|---|---|---|---|
+| 3a | 20 | 3 | 2200 | 5500 | 2,5 |
+| 3b | 50 | 12 | 2400 | 4500 | 1,9 |
+| 3c | 80 | 35 | 2100 | 4200 | 2,0 |
+
+<sup>*</sup>valutato mediante <sup>1</sup>H-NMR; <sup>**</sup>valutato mediante GPC in THF A 25 °C (standard: PS monodisperso)
+
+I copolimeri hanno M<sub>n</sub> intorno ai 2000 Da, i bassi valori ottenuti sono dovuti alla scarsa reattività del DPP rispetto al 3HT: il suo ingombro sterico ostacola l'addizione al centro reattivo e quindi la crescita della catena. I valori di PDI, intorno a 2 o superiori, risultano valori attesi per una polimerizzazione non controllata. Lo FT-IR conferma l'incorporazione del DPP con il C=O lattamico a circa 1650 cm<sup>-1</sup>. In soluzione di THF i tre copolimeri hanno profili ottici pressoché identici, simili a quello del monomero (assorbimento tra 540-544 nm, emissione intorno a 550 nm). Allo stato solido, l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori per decadimento non radiativo, e i film su vetrino sotto lampada Kessil (456 nm) non mostrano emissione apprezzabile (**Figura 7**).
+
+![](immagini/f4b9f1ce3c4e85ea7d768a34fd40fb13792b09e6c881b196b04e1187c2d44495.png)
+
+Figura 7 - Film solidi dei copolimeri 3a, 3b, 3c sotto lampada Kessil (456 nm)
+
+Per ovviare a questo fenomeno di *quenching*, è stato necessario il passaggio a un'architettura *bottle brush*. Sono stati sintetizzati sei polimeri mediante ROP dell'ε-caprolattone a partire dagli ossidrili dei macroiniziatori **3b** e **3c**, escludendo il macroiniziatore **3a** con un contenuto di DPP di appena il 3%, la maggior parte delle catene è di fatto semplice P3HT, quasi priva di ossidrili da cui innestare PCL. La reazione è stata condotta in toluene a 110 °C utilizzando Sn(Oct)<sub>2</sub> come catalizzatore, dosando il monomero sugli ossidrili disponibili per generare catene laterali in PCL da 1500, 5000 e 10000 Da (**Figura 8**).
+
+![](immagini/043bbc33a00282f83c6fad232ec56ac99035402d9af63500cae2281e6c4c60ef.png)
+
+Figura 8 - schema di reazione dei polimeri bottle brush
+
+L'avvenuto innesto è stato verificato mediante spettroscopia <sup>1</sup>H-NMR dalla presenza del tripletto del PCL a circa 4,0 ppm (CH<sub>2</sub>-O estereo), e tramite analisi FT-IR, che mostra la scomparsa della banda O-H dei macroiniziatori accompagnata dalla comparsa del picco C=O estereo a circa 1720 cm<sup>-1</sup>.
+
+I pesi molecolari medi numerali (M<sub>n</sub>) e ponderali (M<sub>w</sub>) dei *bottle brush*, ottenuti per cromatografia a permeazione di gel (GPC) e da <sup>1</sup>H-NMR, sono riportati in **Tabella 2**. I valori GPC risultano sottostimati rispetto ai teorici (calcolati dagli spettri <sup>1</sup>H-NMR). Questo avviene perché la tecnica separa le macromolecole in base al loro volume idrodinamico sulla base di una calibrazione con standard di polistirene monodisperso, ma l'architettura altamente ramificata del polimero sintetizzato fa sì che esso assuma in soluzione una conformazione più compatta, con un volume idrodinamico inferiore e di conseguenza un peso molecolare rilevato minore. Pertanto, i dati ottenuti mediante le due tecniche di analisi sono coerenti con una struttura *bottle brush*. La GPC concorda con i valori teorici calcolati mediante <sup>1</sup>H-NMR per bassa densità di *grafting* (3.2b; per 3.1b il valore GPC risulta invece superiore), mentre per strutture con una densità di *grafting* superiore sono sottostimati, soprattutto per catene laterali più lunghe (serie c). La DSC mostra per tutti i *bottle brush* transizioni dominate dal PCL (temperatura di fusione 55-60 °C, di cristallizzazione 25-35 °C).
+
+Tabella 2 - pesi molecolari dei polimeri bottle brush sintetizzati
+
+| Polimero | M<sub>n GPC</sub> (Da)<sup>*</sup> | M<sub>w GPC</sub> (Da)<sup>*</sup> | PDI | M<sub>n</sub> <sup>1</sup><sub>H-NMR</sub> (Da)<sup>**</sup> |
+|---|---|---|---|---|
+| 3.1b | 12200 | 18500 | 1,5 | 8200 |
+| 3.2b | 17300 | 22700 | 1,3 | 18000 |
+| 3.3b | 21300 | 26300 | 1,2 | 28000 |
+| 3.1c | 14000 | 18200 | 1,3 | 18200 |
+| 3.2c | 19200 | 24400 | 1,3 | 35500 |
+| 3.3c | 14500 | 19500 | 1,3 | 41300 |
+
+<sup>*</sup>valutato mediante GPC in THF A 25 °C (standard: PS monodisperso); <sup>**</sup>calcolato con: $M_{n,^{1}\text{H-NMR}} = M_{n,\,3HT\text{-}DPP,\,GPC} + \left(\frac{A_{4.05}}{A_{3.65}} \times MW_{CL}\right) \times \left(\frac{M_{n,\,3HT\text{-}DPP,\,GPC}}{(MW_{DPP} \times \chi_{DPP}) + (MW_{3HT} \times \chi_{3HT})} \times \chi_{DPP} \times 2\right)$
+
+In soluzione di THF i massimi di assorbimento dei *bottle brush* cadono tra 544 e 554 nm, quelli di emissione tra 557 e 564 nm con *Stokes shift* di circa 10 nm. Questi risultati evidenziano come l'ingombro sterico non perturbi livelli energetici e transizioni del *core* DPP, che conserva l'assetto planare della struttura coniugata.
+
+![](immagini/28e61885ca994b987ec4d2abfe0b73574c348433ce0d01a52a994dc57f44e12f.jpg) ![](immagini/36a160627ea68532efe9fd12c4acea5f89499700f405942e0e2e4bb98e067d71.png)
+
+Figura 9 – **a)** confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero 3.2b in soluzione (LS, linea continua) e allo stato solido (SS, linea tratteggiata);
+
+**b)** film solidi dei polimeri bottle brush sintetizzati sotto lampada Kessil (456 nm)
+
+Allo stato solido, invece, l'assorbimento ed emissione mostrano spettri più allargati, con massimi a 570-580 nm e 650-660 nm, rispettivamente. Lo *Stokes shift* è di circa 80-90 nm, segno di forte aggregazione (**Figura 9a**): l'energia migra verso siti a energia minore, creati dalla vicinanza dei piani coniugati, e l'emissione parte da stati aggregati o specie eccimeriche.<sup>8</sup>
+
+Nonostante ciò, il *bottle brush* mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso, in accordo con il ruolo del PCL come spaziatore sterico. L'effetto dipende dalla lunghezza delle catene laterali: nei film quelle più lunghe preservano un'intensa emissione, mentre con le più corte l'ingombro non è sufficiente e la fluorescenza non è apprezzabile, portando ad un comportamento analogo ai copolimeri lineari DPP-3HT (**Figura 9b**).
+
+Per verificare che l'ingombro sterico del design *bottle brush* non alterasse le proprietà elettrochimiche del sistema, i materiali sono stati caratterizzati mediante ciclovoltammetria in soluzione di THF, operando a una concentrazione polimerica di 20 mg/mL in presenza di TBAPF<sub>6</sub> (0,1 M) come elettrolita di supporto (**Figura 10**).
+
+![](immagini/b1f4d0fb32afc0e415f3869783c04169cef70c3c328d1767072bdce48d29aa29.png)
+
+Figura 10 - Voltammogramma ciclico del polimero 3.2c registrato a una velocità di scansione di 0.05 V/s
+
+Tale analisi ha evidenziato un trasferimento di carica irreversibile di tipo elettrochimico-chimico, legato all'elevata reattività delle specie radicaliche (cationi e anioni) all'interfaccia elettrodica; inoltre, dai relativi *onset* di ossidazione e riduzione calibrati sul ferrocene (−4,8 eV)<sup>9</sup>, è stato possibile calcolare i livelli di frontiera HOMO e LUMO ed il *band gap* elettrochimico.
+
+Per il monomero **2** l’*energy gap* è 2,01 eV; nei copolimeri lineari **3a**, **3b** e **3c** scende a 0,97-1,37 eV e cresce con la frazione reale di DPP (*χ*<sub>*DPP*</sub>*)* (**Figura 11**), con un andamento che sembra tendere a un plateau, soprattutto per lo spostamento del potenziale di riduzione verso valori più negativi: il DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva, per cui il rapporto tra i monomeri controlla il *band gap*. Rispetto al P3HT, che non mostra processi di riduzione nella finestra di stabilità dei solventi organici, il DPP, forte elettron-attrattore, stabilizza il LUMO e rende favorevole l'iniezione di elettroni. Tuttavia, all'interno della serie sintetizzata, l'incremento della frazione di DPP comporta una riduzione della lunghezza di coniugazione effettiva, determinando di conseguenza una destabilizzazione del livello LUMO, che passa da −4,07 a −3,43 eV.
+
+![](immagini/00988ccd5c24cbc925c5c7f7d48a0b54a3df9c3eeed47323b99f620bb04cdf9e.png)
+
+Figura 11 - correlazione tra band gap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati
+
+I *bottle brush* mantengono l'elettroattività dello *backbone* in quanto i processi redox avvengono a carico del *core* DPP-3HT. I rami alifatici di PCL agiscono come matrice dielettrica e non alterano la planarità locale del *backbone*. Di conseguenza, il *band gap* dei polimeri si mantiene su valori compresi tra 0,93 e 1,52 eV, nello stesso ordine di grandezza dei copolimeri lineari (0,97-1,37 eV): l'ingegnerizzazione strutturale con PCL non compromette le potenzialità optoelettroniche del materiale. Rispetto al monomero **2** (*band gap* 2,01 eV), la copolimerizzazione con 3HT riduce il *band gap* di circa 0,5-1,1 eV.
+
+Tabella 3 - dati voltammetrici dei polimeri (20 mg/mL) in THF ed elettrolita TBAPF<sub>6</sub> (0,1 M); potenziali riferiti al ferrocene (Fc<sup>+</sup>/Fc)
+
+| Polimero | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Band gap (eV) |
+|---|---|---|---|---|---|
+| 3a | 0,30 | -0,73 | -5,04 | -4,07 | 0,97 |
+| 3b | 0,05 | -1,30 | -4,85 | -3,54 | 1,32 |
+| 3c | 0,01 | -1,40 | -4,80 | -3,43 | 1,37 |
+| 3.1b | -0,18 | -1,22 | -4,62 | -3,58 | 1,04 |
+| 3.2b | -0,18 | -1,27 | -4,63 | -3,53 | 1,10 |
+| 3.3b | -0,17 | -1,20 | -4,63 | -3,60 | 1,03 |
+| 3.1c | -0,03 | -1,55 | -4,77 | -3,25 | 1,52 |
+| 3.2c | -0,10 | -1,53 | -4,69 | -3,27 | 1,42 |
+| 3.3c | -0,30 | -1,25 | -4,48 | -3,55 | 0,93 |
+| 2 | 0,56 | -1,45 | -5,36 | -3,35 | 2,01 |
+
+In conclusione, i risultati ottenuti confermano la validità del design molecolare proposto. L'approccio ortogonale, basato sull'impiego di *backbone* semiconduttori DPP-3HT funzionalizzati con catene laterali di PCL, ha permesso di unire con successo un comportamento elettrochimico modulabile con un'apprezzabile capacità emissiva allo stato solido. Rispondendo all'obiettivo primario dello studio, è stato dimostrato che l'architettura *bottle brush* mitiga efficacemente il fenomeno di *quenching* causato dall'aggregazione (ACQ): mentre i film polimerici lineari risultano non emissivi, le macromolecole dotate di catene laterali sufficientemente lunghe mostrano un'emissione nel rosso. Contestualmente, tale ingegnerizzazione preserva l'integrità elettrochimica del nucleo DPP, i cui processi redox restano a carico del *core* DPP-3HT e il cui *band gap* rimane confrontabile con quello dei copolimeri lineari; anche le sue proprietà ottiche in soluzione rimangono inalterate. Sebbene l'emissione allo stato solido si presenti allargata e spostata verso frequenze minori (*red-shift*) rispetto a quanto osservato in soluzione per via di una parziale aggregazione residua, l'insieme delle caratteristiche descritte conferma il successo della strategia sintetica. Inoltre, poiché il comportamento termico dei *bottle brush* è dominato dal PCL semicristallino, il materiale apre alla possibilità di essere processato con tecniche come l'estrusione o la stampa 3D. I risultati raggiunti pongono quindi le basi per un possibile futuro utilizzo di questi materiali nel campo della *soft optoelectronics*, delineando la loro potenziale applicazione come strati elettroluminescenti nei diodi organici a emissione di luce (OLED).
+
+**Bibliografia**
+
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davideandClaude Sonnet 5.5	7e36972dd2	Aggiunge a immagini.json il catalogo delle 11 figure del riassunto e riordina la Fig. 9 (a prima di b) Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-20 12:19:23 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	9eb0dc42db	Sposta riassunto (docx, md, immagini) in raw/ ed elimina la cartella riassunto Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-20 12:10:37 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	27ea970075	Rinomina le immagini del riassunto con il nome = SHA-256 come in raw/immagini Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-20 12:09:06 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	d40a70ec80	Corregge le incoerenze del riassunto (riga P3HT della Tab. 3, confronti LUMO/band gap, GPC, conclusioni) Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-20 12:07:36 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	02f31be6a8	Allinea riassunto_tesi.md al docx aggiornato e rigenera image6.png Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-20 12:05:09 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	0a5726fa05	Allinea riassunto_tesi.md al docx, rinumera le figure 1-11, aggiorna i dati P3HT e rigenera le immagini Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-18 19:31:41 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	48ce234789	Aggiorna bibliografia e citazioni del riassunto (IUPAC, Jarosz) e porta il docx a 10 pagine Rinumera le voci 6-8, aggiunge le voci 9 (Gritzner e Kuta, IUPAC) e 10 (Jarosz et al., P3HT) sia nel md sia nel docx, con il rimando 9 dopo il valore del ferrocene. Nel docx riduce le figure all'80% per stare in 10 pagine escluso il frontespizio. Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-18 11:24:14 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	d95c5e40dc	Allinea riassunto_tesi.md al docx corretto e rigenera le immagini dal docx Sostituisce riassunto_tesi.docx con la versione corretta, riscrive il md come copia del docx e sostituisce riassunto/immagini con le immagini estratte da word/media (EMF convertiti in PNG). Aggiorna REGOLE.md. Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-18 11:02:12 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	5596ca3d58	Rigenera riassunto_tesi.docx da riassunto_tesi.md e rimuove TEMP.docx Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-17 15:45:41 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	7b26388b0e	Aggiorna riassunto in base alle correzioni del relatore e dei correlatori Riallinea riassunto_tesi.md al docx corretto, riordina l'introduzione (bottle brush prima del DPP, nuova Figura 1), aggiunge la riga P3HT in Tab. 3 e rigenera le figure. Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-17 15:12:25 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	a499eb963c	Aggiunge licenza CC BY 4.0 Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-16 09:47:41 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	6fac6f8084	Verifica raw/ contro tesi.docx e correzioni ai metadati - Corregge note obsolete in raw/immagini.json e raw/bibliografia.json - Aggiorna in CLAUDE.md orfani di raw/immagini e risultato sul bandgap - Aggiunge a difetti-dati le voci 11-14 (λex prodotto 2, Tab. 4, E_onset 3c, tabelle non citate) - Rigenera fig-x-94f3f4 e registra la voce in log.md Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-15 22:23:34 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	99fb0e51e2	Rimuove la pagina wiki del riassunto e applica correzioni dalla verifica di allineamento - Elimina wiki/analyses/riassunto-tesi.md (duplicava riassunto/riassunto_tesi.md, già allineato) e aggiorna index.md - cv-teoria: Eq. 6 alla lettera come in tesi.md - difetti-dati: fig-051 nel frontmatter - log.md: voci lint e schema Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-15 20:45:19 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	80a324c405	Riallinea raw/ a tesi.docx e aggiorna wiki, presentazione e riassunto - raw/: sostituite 7 immagini non aggiornate rispetto al docx (Fig. 46, 54, 63, schema bottle brush, Fig. 72-74 con i grafici nativi del docx); aggiornati tesi.md (riferimenti immagine) e immagini.json (file, descrizioni, note) - wiki: rigenerate le note figura, aggiornati embed e pagine collegate, tolta la Fig. 63 dai difetti noti, verifiche aggiuntive (Fig. 51, Tab. 7) - presentazione e riassunto: allineati ai valori della tesi aggiornata e al nuovo grafico di slide 12 - CLAUDE.md: Fig. 63 tolta dalle discrepanze, passo 1b nel riallineamento (verifica delle immagini contro il docx) Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-15 20:38:50 +02:00
davide	61de43034b	Merge branch 'riassunto'	2026-10-15 18:57:56 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	605109847c	Corregge i link rotti a figure in riassunto-tesi fig-x-cc3f54 e fig-x-136800 non esistono più nel catalogo: sostituiti con fig-x-215b95 (schema copolimeri) e fig-x-94f3f4 (schema bottle brush). Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-15 18:57:56 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	8e38f81d2e	Allinea la presentazione ai valori della tesi aggiornata Aggiorna % DPP reale, Mn e PDI dei copolimeri, GPC e NMR dei bottle brush, HOMO/LUMO/bandgap (due decimali) e rimuove la Tg dei copolimeri non più presente nella tesi. Modifiche in slides.md, discorso.md e presentazione.pptx. Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-15 18:55:28 +02:00
davide	aef6a69eff	Aggiunge prima versione della presentazione	2026-10-15 14:22:58 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	f0f3516025	Aggiunge cartella presentazione con regole, discorso, slide Marp e immagini Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-15 13:58:09 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	0e81e212ce	Riscrive risultati e conclusioni del riassunto con sezioni esplicite e nuove figure Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-15 09:16:23 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	eb712dcd43	Riscrive il riassunto allineandolo al docx, lo completa e lo porta a 10 riferimenti Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-15 09:12:46 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	3047dc2c1c	Aggiunge le regole del riassunto di tesi e le registra nello schema Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-15 09:07:29 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	480339b798	Allinea la wiki alla tesi aggiornata e riorganizza in hub e sottopagine - rimappati righe, figure, tabelle e riferimenti; contenuti riscritti sui dati nuovi - pagine spezzate per argomento (copolimeri, bottle brush, CV, fluorescenza, DPP, difetti) - nuove pagine: p3ht, grafting-from, band-gap-homo-lumo, irreversibilita-ec, campioni, percorso-sintetico, glossario, tabelle-indice, figure-indice, verifica-citazioni - schede in raw/fonti con abstract per 51 e 61; CLAUDE.md, index.md e log.md aggiornati - riassunto-tesi non incluso Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-15 08:48:35 +02:00
davideandClaude Sonnet 5.5	6412cb2347	Allinea raw a tesi.docx aggiornata - tesi.md rigenerato dal docx (1446 righe); aggiunto raw/tesi.docx - 4 nuove immagini (Fig. 52, Fig. 76, due schemi di §3.2); immagini.json rinumerato e rimappato (80 figure) - bibliografia.json e schede in fonti/ riallineati (63 riferimenti, 4 nuovi) Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>	2026-10-15 08:24:57 +02:00