Mappa figure-pagine: link mancanti, Fig. 41 in dpp-1, sezione 'Pagine che la usano' nelle note e controlli 9-10 in lint

Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>

CLAUDE.md

@@ -12,15 +12,16 @@ Tesi magistrale in Chimica Industriale (Università di Bologna, Dipartimento "To
 
 - **Tema:** semiconduttori polimerici emissivi π-coniugati con architettura bottle brush: scheletro DPP-3HT (polimerizzazione ossidativa con Fe(III)) e catene laterali di PCL ottenute per ROP dell'ε-caprolattone da gruppi OH pendenti.
 - **Research question** (dall'Abstract e dal cap. 2): una architettura bottle brush può superare l'ACQ (Aggregation-Caused Quenching) allo stato solido, mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?
-- Risultati dichiarati nell'Abstract: il PCL agisce da spaziatore sterico e mantiene emissione nel rosso allo stato solido; il bandgap elettrochimico cresce linearmente con la % di DPP incorporato.
+- Risultati dichiarati nell'Abstract: il PCL agisce da spaziatore sterico e mantiene emissione nel rosso allo stato solido; l'Abstract riporta una correlazione tra % di DPP e allargamento del bandgap elettrochimico (le Conclusioni e §4.4.3 parlano di dipendenza non lineare con plateau; r.1228 dice «lineare»: vedi `difetti-dati`).
 
 ## Fonti (`raw/`, SOLA LETTURA — mai modificare, rinominare o cancellare, salvo riallineamento richiesto dall'utente)
 | Percorso | Contenuto |
 |---|---|
 | `raw/tesi.docx` | Versione Word da cui `tesi.md` è stato riallineato il 2026-10-15 |
 | `raw/tesi.md` | Sorgente canonico (1446 righe). Cap. 1 Introduzione (r.66), 2 Scopo (r.543), 3 Procedure sperimentali (r.560), 4 Discussione dei risultati (r.709), 5 Conclusioni (r.1306); bibliografia (Bibliografia, r.1320) in fondo |
-| `raw/immagini/` | 83 file figura (nomi = hash; 2 non più referenziati: gli ex-file «Tabella 3/4») |
-| `raw/immagini.json` | Catalogo di 80 figure logiche (76 numerate + 4 schemi di §3.2 senza numero): pannelli, didascalia stampata e generata, testo visibile, composti, concetti, contesto, qualità |
+| `raw/immagini/` | 92 file figura (nomi = hash), tutti referenziati da `tesi.md` o dal riassunto |
+| `raw/immagini.json` | Catalogo di 80 figure logiche (76 numerate + 4 schemi di §3.2 senza numero): pannelli, didascalia stampata e generata, testo visibile, composti, concetti, contesto, qualità. La chiave `riassunto` cataloga le 11 figure del riassunto (`ris-fig-NN`): non entra in `stats`, ma `gen_figures.py` ne genera le note |
+| `raw/riassunto_tesi.docx`, `raw/riassunto_tesi.md` | Riassunto di tesi, ingerito il 2026-10-20 (`wiki/riassunto-tesi.md`); il docx è la versione dell'utente, il md ne è l'allineamento. Le sue 11 figure (12 file, uno in comune con la tesi: fig-076) sono in `raw/immagini/` e catalogate in `immagini.json` (chiave `riassunto`) |
 | `raw/bibliografia.json` | 63 riferimenti parsati con righe e sezioni di citazione; `text` è la fonte di verità, gli altri campi sono euristici |
 | `raw/fonti/NN-cognome-anno.md` | Una scheda per riferimento (citazione verificata, DOI, abstract, frasi della tesi in cui è citato) |
 
@@ -38,6 +39,7 @@ scripts/lint.py          controlli meccanici (link, orfane, frontmatter, numeri
 wiki/
   overview.md             sintesi evolutiva, research question, risultati
   tesi.md                 mappa capitolo/sezione → pagine wiki (unica pagina "source" della tesi)
+  riassunto-tesi.md       mappa del riassunto di tesi (seconda fonte) → pagine wiki, figure e bibliografia
   dati.md                 indice «grandezza → pagina» con intervalli di valori
   campioni.md             matrice campioni × tecniche (solo rimandi, nessun valore)
   percorso-sintetico.md   i quattro passi di sintesi con schemi, pagine e concetti
@@ -49,7 +51,7 @@ wiki/
   compounds/              un file per composto numerato o polimero/campione, spezzato per argomento (dpp-2, dpp-2-voltammetria, copolimeri-*, bottle-brush-*)
   techniques/             NMR, FT-IR, GPC, UV-Vis, fluorescenza, DSC, CV (hub + cv-teoria, cv-analisi-onset, cv-risultati)
   figures/                note GENERATE dallo script (una per figura, non modificare a mano)
-  analyses/               query salvate; difetti-noti (hub) e sottopagine difetti-*; verifica-citazioni
+  analyses/               query salvate; difetti-noti (hub) e sottopagine difetti-*; verifica-citazioni, riassunto-vs-tesi
 ```
 Niente pagine `source` per capitolo (duplicherebbero la tesi) e niente `entities/` generica. Le pagine **hub** (es. `copolimeri-3a-3b-3c`, `fluorescenza`) hanno una sezione `## Struttura` con le **sottopagine**, che iniziano con «_Parte di [[hub]]_» e hanno un proprio `tesi_loc`. Le pagine di navigazione (`campioni`, `percorso-sintetico`, `glossario`, indici) contengono rimandi, non dati.
 
@@ -81,9 +83,9 @@ status: draft | stable
 - **Sicurezza:** niente procedure di sintesi pericolose oltre quanto riporta la tesi; riporta i pericoli noti dei reagenti se citati.
 
 ## Figure
-- `wiki/figures/*.md`, `wiki/figure-indice.md` e `wiki/bibliografia.md` sono **derivate**: `python scripts/gen_figures.py` (figure e indice) e `python scripts/gen_bibliografia.py` le rigenerano da `raw/immagini.json`, riportando ogni campo (didascalie, descrizioni e testo visibile per pannello, composti, concetti, contesto, righe di citazione, note di revisione) senza riassumere. Eccezione alla regola "solo l'LLM scrive in `wiki/`"; non modificarle a mano, correggi `raw/immagini.json` solo se l'utente lo chiede e poi rigenera.
+- `wiki/figures/*.md`, `wiki/figure-indice.md` e `wiki/bibliografia.md` sono **derivate**: `python scripts/gen_figures.py` (figure e indice) e `python scripts/gen_bibliografia.py` le rigenerano da `raw/immagini.json`, riportando ogni campo (didascalie, descrizioni e testo visibile per pannello, composti, concetti, contesto, righe di citazione, note di revisione) e, in fondo a ogni nota, le pagine che la usano (link o embed) senza riassumere. Eccezione alla regola "solo l'LLM scrive in `wiki/`"; non modificarle a mano, correggi `raw/immagini.json` solo se l'utente lo chiede e poi rigenera.
 - **Attendibilità:** solo `caption_printed` è testo della tesi. Descrizioni, `visible_text` e didascalia generata derivano dall'immagine e non sono verificati: valori letti da grafici o schemi (rese, picchi, potenziali) vanno confermati sull'immagine/tesi prima di riusarli.
-- Le pagine concept/compound/technique richiamano le figure con `[[fig-026]]` o con l'embed `![[immagini/<file>]]` (da `panels[].embed`). Le figure con `flags` o `review_notes` (Figure 26, 27, 29, 58, 63, 66, 67, 69 hanno discrepanze didascalia/testo; anche la 62, la 76, la 52 e lo schema `fig-x-94f3f4` hanno note) vanno citate con l'avvertenza.
+- Le pagine concept/compound/technique richiamano le figure con `[[fig-026]]` o con l'embed `![[immagini/<file>]]` (da `panels[].embed`). Le figure con `flags` o `review_notes` (Figure 26, 27, 29, 58, 66, 67, 69 hanno discrepanze didascalia/testo; anche la 62, la 76, la 52 e lo schema `fig-x-94f3f4` hanno note) vanno citate con l'avvertenza.
 - `compounds` nel catalogo sono numeri della tesi; `concepts` sono slug candidati, non nomi definitivi: crea la pagina solo se la regola dei ≥2 usi è soddisfatta.
 
 ## Regole di organizzazione dei dati
@@ -109,6 +111,7 @@ Ordine: Abstract/Introduzione/Scopo (concepts, research question) → Procedure
 ### Riallineamento a una nuova versione della tesi
 Su richiesta dell'utente, quando `raw/` riceve una nuova versione (docx):
 1. Converti il docx in `raw/tesi.md` con le stesse convenzioni (anchor `_Toc`, citazioni `<sup>[N](#ref-N)</sup>`, tabelle pipe, immagini `immagini/<hash>`), riusando il markup esistente dove il testo è invariato. Le figure vettoriali del docx si rendono (es. LibreOffice) e si confrontano con i file esistenti: i file invariati restano, solo i nuovi si aggiungono, con nome = hash del file.
+1b. Verifica le immagini contro il docx, non solo il testo: converti il docx in PDF (LibreOffice), estrai le figure e confrontale con `raw/immagini/`; per i grafici Excel/Word nativi confronta i dati di `word/charts/chartN.xml` con quelli dell'immagine (una figura può restare vecchia anche se testo e tabelle sono aggiornati: caso Fig. 72-74, 46, 54, 63).
 2. Aggiorna `raw/immagini.json` (numerazione, righe, nuove figure con descrizioni non verificate), `raw/bibliografia.json` e le schede in `raw/fonti/` (rinomina `NN-…`, righe di citazione; nuove voci da Crossref); rigenera `wiki/figures/` e `wiki/bibliografia.md`.
 3. Rimappa nella wiki righe, numeri di figura, tabella e riferimento, poi rivedi pagina per pagina i contenuti cambiati (valori, tabelle, formule) e aggiorna `difetti-noti`, `dati.md`, `tesi.md`, `index.md`, `log.md`. Pagine derivate obsolete si cancellano solo con conferma.
 
@@ -116,10 +119,10 @@ Su richiesta dell'utente, quando `raw/` riceve una nuova versione (docx):
 Leggi `index.md` e le pagine rilevanti (non rileggere `raw/` se la wiki basta); rispondi in italiano con citazioni `[[...]]` e `tesi_loc`; proponi di salvare in `analyses/` le risposte durevoli; log `query`.
 
 ### Lint (su richiesta o ogni ~10 ingest)
-Esegui `python scripts/lint.py` (link rotti, pagine orfane, frontmatter, coerenza `figures`/`refs` con il corpo, numeri non presenti in `raw/tesi.md`, slug concetto candidati). Poi controlli semantici a mano: contraddizioni, valori che non tornano con `raw/tesi.md`, pagine oltre ~1.500 parole da spezzare. Riporta; le correzioni meccaniche (spaziatura, frontmatter) si applicano subito, il resto dopo conferma. Log `lint`.
+Esegui `python scripts/lint.py` (link rotti, pagine orfane, frontmatter, coerenza `figures`/`refs` con il corpo, figure citate per numero senza link né embed, figure senza pagina tematica, numeri non presenti in `raw/tesi.md`, slug concetto candidati). Poi controlli semantici a mano: contraddizioni, valori che non tornano con `raw/tesi.md`, pagine oltre ~1.500 parole da spezzare. Riporta; le correzioni meccaniche (spaziatura, frontmatter) si applicano subito, il resto dopo conferma. Log `lint`.
 
 ## index.md e log.md
-- `index.md`: catalogo per categoria (Overview e navigazione, Tesi e bibliografia, Concetti, Composti, Tecniche, Figure, Analisi), voci `- [[pagina]] — riga di sintesi`; le sottopagine sono annidate sotto il loro hub; conteggi aggiornati. Le 80 figure non si elencano una per una: una riga con link alla cartella e il conteggio per tipo.
+- `index.md`: catalogo per categoria (Overview e navigazione, Tesi e bibliografia, Concetti, Composti, Tecniche, Figure, Analisi), voci `- [[pagina]] — riga di sintesi`; le sottopagine sono annidate sotto il loro hub; conteggi aggiornati. Le figure (80 della tesi e 11 del riassunto) non si elencano una per una: una riga con link alla cartella e il conteggio per tipo.
 - `log.md`: append-only, mai riscrivere le voci vecchie. Prefisso `## [YYYY-MM-DD] tipo | titolo` con tipo ∈ `setup, ingest, query, lint, schema`. Parsing: `grep "^## \[" log.md | tail -5`.
 
 ## Regole d'oro

LICENSE

@@ -0,0 +1,396 @@
+Attribution 4.0 International
+
+=======================================================================
+
+Creative Commons Corporation ("Creative Commons") is not a law firm and
+does not provide legal services or legal advice. Distribution of
+Creative Commons public licenses does not create a lawyer-client or
+other relationship. Creative Commons makes its licenses and related
+information available on an "as-is" basis. Creative Commons gives no
+warranties regarding its licenses, any material licensed under their
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+fullest extent possible.
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+Using Creative Commons Public Licenses
+
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+conditions that creators and other rights holders may use to share
+original works of authorship and other material subject to copyright
+and certain other rights specified in the public license below. The
+following considerations are for informational purposes only, are not
+exhaustive, and do not form part of our licenses.
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+     Considerations for licensors: Our public licenses are
+     intended for use by those authorized to give the public
+     permission to use material in ways otherwise restricted by
+     copyright and certain other rights. Our licenses are
+     irrevocable. Licensors should read and understand the terms
+     and conditions of the license they choose before applying it.
+     Licensors should also secure all rights necessary before
+     applying our licenses so that the public can reuse the
+     material as expected. Licensors should clearly mark any
+     material not subject to the license. This includes other CC-
+     licensed material, or material used under an exception or
+     limitation to copyright. More considerations for licensors:
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+     the licensor's permission is not necessary for any reason--for
+     example, because of any applicable exception or limitation to
+     copyright--then that use is not regulated by the license. Our
+     licenses grant only permissions under copyright and certain
+     other rights that a licensor has authority to grant. Use of
+     the licensed material may still be restricted for other
+     reasons, including because others have copyright or other
+     rights in the material. A licensor may make special requests,
+     such as asking that all changes be marked or described.
+     Although not required by our licenses, you are encouraged to
+     respect those requests where reasonable. More considerations
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+Creative Commons Attribution 4.0 International Public License
+
+By exercising the Licensed Rights (defined below), You accept and agree
+to be bound by the terms and conditions of this Creative Commons
+Attribution 4.0 International Public License ("Public License"). To the
+extent this Public License may be interpreted as a contract, You are
+granted the Licensed Rights in consideration of Your acceptance of
+these terms and conditions, and the Licensor grants You such rights in
+consideration of benefits the Licensor receives from making the
+Licensed Material available under these terms and conditions.
+
+
+Section 1 -- Definitions.
+
+  a. Adapted Material means material subject to Copyright and Similar
+     Rights that is derived from or based upon the Licensed Material
+     and in which the Licensed Material is translated, altered,
+     arranged, transformed, or otherwise modified in a manner requiring
+     permission under the Copyright and Similar Rights held by the
+     Licensor. For purposes of this Public License, where the Licensed
+     Material is a musical work, performance, or sound recording,
+     Adapted Material is always produced where the Licensed Material is
+     synched in timed relation with a moving image.
+
+  b. Adapter's License means the license You apply to Your Copyright
+     and Similar Rights in Your contributions to Adapted Material in
+     accordance with the terms and conditions of this Public License.
+
+  c. Copyright and Similar Rights means copyright and/or similar rights
+     closely related to copyright including, without limitation,
+     performance, broadcast, sound recording, and Sui Generis Database
+     Rights, without regard to how the rights are labeled or
+     categorized. For purposes of this Public License, the rights
+     specified in Section 2(b)(1)-(2) are not Copyright and Similar
+     Rights.
+
+  d. Effective Technological Measures means those measures that, in the
+     absence of proper authority, may not be circumvented under laws
+     fulfilling obligations under Article 11 of the WIPO Copyright
+     Treaty adopted on December 20, 1996, and/or similar international
+     agreements.
+
+  e. Exceptions and Limitations means fair use, fair dealing, and/or
+     any other exception or limitation to Copyright and Similar Rights
+     that applies to Your use of the Licensed Material.
+
+  f. Licensed Material means the artistic or literary work, database,
+     or other material to which the Licensor applied this Public
+     License.
+
+  g. Licensed Rights means the rights granted to You subject to the
+     terms and conditions of this Public License, which are limited to
+     all Copyright and Similar Rights that apply to Your use of the
+     Licensed Material and that the Licensor has authority to license.
+
+  h. Licensor means the individual(s) or entity(ies) granting rights
+     under this Public License.
+
+  i. Share means to provide material to the public by any means or
+     process that requires permission under the Licensed Rights, such
+     as reproduction, public display, public performance, distribution,
+     dissemination, communication, or importation, and to make material
+     available to the public including in ways that members of the
+     public may access the material from a place and at a time
+     individually chosen by them.
+
+  j. Sui Generis Database Rights means rights other than copyright
+     resulting from Directive 96/9/EC of the European Parliament and of
+     the Council of 11 March 1996 on the legal protection of databases,
+     as amended and/or succeeded, as well as other essentially
+     equivalent rights anywhere in the world.
+
+  k. You means the individual or entity exercising the Licensed Rights
+     under this Public License. Your has a corresponding meaning.
+
+
+Section 2 -- Scope.
+
+  a. License grant.
+
+       1. Subject to the terms and conditions of this Public License,
+          the Licensor hereby grants You a worldwide, royalty-free,
+          non-sublicensable, non-exclusive, irrevocable license to
+          exercise the Licensed Rights in the Licensed Material to:
+
+            a. reproduce and Share the Licensed Material, in whole or
+               in part; and
+
+            b. produce, reproduce, and Share Adapted Material.
+
+       2. Exceptions and Limitations. For the avoidance of doubt, where
+          Exceptions and Limitations apply to Your use, this Public
+          License does not apply, and You do not need to comply with
+          its terms and conditions.
+
+       3. Term. The term of this Public License is specified in Section
+          6(a).
+
+       4. Media and formats; technical modifications allowed. The
+          Licensor authorizes You to exercise the Licensed Rights in
+          all media and formats whether now known or hereafter created,
+          and to make technical modifications necessary to do so. The
+          Licensor waives and/or agrees not to assert any right or
+          authority to forbid You from making technical modifications
+          necessary to exercise the Licensed Rights, including
+          technical modifications necessary to circumvent Effective
+          Technological Measures. For purposes of this Public License,
+          simply making modifications authorized by this Section 2(a)
+          (4) never produces Adapted Material.
+
+       5. Downstream recipients.
+
+            a. Offer from the Licensor -- Licensed Material. Every
+               recipient of the Licensed Material automatically
+               receives an offer from the Licensor to exercise the
+               Licensed Rights under the terms and conditions of this
+               Public License.
+
+            b. No downstream restrictions. You may not offer or impose
+               any additional or different terms or conditions on, or
+               apply any Effective Technological Measures to, the
+               Licensed Material if doing so restricts exercise of the
+               Licensed Rights by any recipient of the Licensed
+               Material.
+
+       6. No endorsement. Nothing in this Public License constitutes or
+          may be construed as permission to assert or imply that You
+          are, or that Your use of the Licensed Material is, connected
+          with, or sponsored, endorsed, or granted official status by,
+          the Licensor or others designated to receive attribution as
+          provided in Section 3(a)(1)(A)(i).
+
+  b. Other rights.
+
+       1. Moral rights, such as the right of integrity, are not
+          licensed under this Public License, nor are publicity,
+          privacy, and/or other similar personality rights; however, to
+          the extent possible, the Licensor waives and/or agrees not to
+          assert any such rights held by the Licensor to the limited
+          extent necessary to allow You to exercise the Licensed
+          Rights, but not otherwise.
+
+       2. Patent and trademark rights are not licensed under this
+          Public License.
+
+       3. To the extent possible, the Licensor waives any right to
+          collect royalties from You for the exercise of the Licensed
+          Rights, whether directly or through a collecting society
+          under any voluntary or waivable statutory or compulsory
+          licensing scheme. In all other cases the Licensor expressly
+          reserves any right to collect such royalties.
+
+
+Section 3 -- License Conditions.
+
+Your exercise of the Licensed Rights is expressly made subject to the
+following conditions.
+
+  a. Attribution.
+
+       1. If You Share the Licensed Material (including in modified
+          form), You must:
+
+            a. retain the following if it is supplied by the Licensor
+               with the Licensed Material:
+
+                 i. identification of the creator(s) of the Licensed
+                    Material and any others designated to receive
+                    attribution, in any reasonable manner requested by
+                    the Licensor (including by pseudonym if
+                    designated);
+
+                ii. a copyright notice;
+
+               iii. a notice that refers to this Public License;
+
+                iv. a notice that refers to the disclaimer of
+                    warranties;
+
+                 v. a URI or hyperlink to the Licensed Material to the
+                    extent reasonably practicable;
+
+            b. indicate if You modified the Licensed Material and
+               retain an indication of any previous modifications; and
+
+            c. indicate the Licensed Material is licensed under this
+               Public License, and include the text of, or the URI or
+               hyperlink to, this Public License.
+
+       2. You may satisfy the conditions in Section 3(a)(1) in any
+          reasonable manner based on the medium, means, and context in
+          which You Share the Licensed Material. For example, it may be
+          reasonable to satisfy the conditions by providing a URI or
+          hyperlink to a resource that includes the required
+          information.
+
+       3. If requested by the Licensor, You must remove any of the
+          information required by Section 3(a)(1)(A) to the extent
+          reasonably practicable.
+
+       4. If You Share Adapted Material You produce, the Adapter's
+          License You apply must not prevent recipients of the Adapted
+          Material from complying with this Public License.
+
+
+Section 4 -- Sui Generis Database Rights.
+
+Where the Licensed Rights include Sui Generis Database Rights that
+apply to Your use of the Licensed Material:
+
+  a. for the avoidance of doubt, Section 2(a)(1) grants You the right
+     to extract, reuse, reproduce, and Share all or a substantial
+     portion of the contents of the database;
+
+  b. if You include all or a substantial portion of the database
+     contents in a database in which You have Sui Generis Database
+     Rights, then the database in which You have Sui Generis Database
+     Rights (but not its individual contents) is Adapted Material; and
+
+  c. You must comply with the conditions in Section 3(a) if You Share
+     all or a substantial portion of the contents of the database.
+
+For the avoidance of doubt, this Section 4 supplements and does not
+replace Your obligations under this Public License where the Licensed
+Rights include other Copyright and Similar Rights.
+
+
+Section 5 -- Disclaimer of Warranties and Limitation of Liability.
+
+  a. UNLESS OTHERWISE SEPARATELY UNDERTAKEN BY THE LICENSOR, TO THE
+     EXTENT POSSIBLE, THE LICENSOR OFFERS THE LICENSED MATERIAL AS-IS
+     AND AS-AVAILABLE, AND MAKES NO REPRESENTATIONS OR WARRANTIES OF
+     ANY KIND CONCERNING THE LICENSED MATERIAL, WHETHER EXPRESS,
+     IMPLIED, STATUTORY, OR OTHER. THIS INCLUDES, WITHOUT LIMITATION,
+     WARRANTIES OF TITLE, MERCHANTABILITY, FITNESS FOR A PARTICULAR
+     PURPOSE, NON-INFRINGEMENT, ABSENCE OF LATENT OR OTHER DEFECTS,
+     ACCURACY, OR THE PRESENCE OR ABSENCE OF ERRORS, WHETHER OR NOT
+     KNOWN OR DISCOVERABLE. WHERE DISCLAIMERS OF WARRANTIES ARE NOT
+     ALLOWED IN FULL OR IN PART, THIS DISCLAIMER MAY NOT APPLY TO YOU.
+
+  b. TO THE EXTENT POSSIBLE, IN NO EVENT WILL THE LICENSOR BE LIABLE
+     TO YOU ON ANY LEGAL THEORY (INCLUDING, WITHOUT LIMITATION,
+     NEGLIGENCE) OR OTHERWISE FOR ANY DIRECT, SPECIAL, INDIRECT,
+     INCIDENTAL, CONSEQUENTIAL, PUNITIVE, EXEMPLARY, OR OTHER LOSSES,
+     COSTS, EXPENSES, OR DAMAGES ARISING OUT OF THIS PUBLIC LICENSE OR
+     USE OF THE LICENSED MATERIAL, EVEN IF THE LICENSOR HAS BEEN
+     ADVISED OF THE POSSIBILITY OF SUCH LOSSES, COSTS, EXPENSES, OR
+     DAMAGES. WHERE A LIMITATION OF LIABILITY IS NOT ALLOWED IN FULL OR
+     IN PART, THIS LIMITATION MAY NOT APPLY TO YOU.
+
+  c. The disclaimer of warranties and limitation of liability provided
+     above shall be interpreted in a manner that, to the extent
+     possible, most closely approximates an absolute disclaimer and
+     waiver of all liability.
+
+
+Section 6 -- Term and Termination.
+
+  a. This Public License applies for the term of the Copyright and
+     Similar Rights licensed here. However, if You fail to comply with
+     this Public License, then Your rights under this Public License
+     terminate automatically.
+
+  b. Where Your right to use the Licensed Material has terminated under
+     Section 6(a), it reinstates:
+
+       1. automatically as of the date the violation is cured, provided
+          it is cured within 30 days of Your discovery of the
+          violation; or
+
+       2. upon express reinstatement by the Licensor.
+
+     For the avoidance of doubt, this Section 6(b) does not affect any
+     right the Licensor may have to seek remedies for Your violations
+     of this Public License.
+
+  c. For the avoidance of doubt, the Licensor may also offer the
+     Licensed Material under separate terms or conditions or stop
+     distributing the Licensed Material at any time; however, doing so
+     will not terminate this Public License.
+
+  d. Sections 1, 5, 6, 7, and 8 survive termination of this Public
+     License.
+
+
+Section 7 -- Other Terms and Conditions.
+
+  a. The Licensor shall not be bound by any additional or different
+     terms or conditions communicated by You unless expressly agreed.
+
+  b. Any arrangements, understandings, or agreements regarding the
+     Licensed Material not stated herein are separate from and
+     independent of the terms and conditions of this Public License.
+
+
+Section 8 -- Interpretation.
+
+  a. For the avoidance of doubt, this Public License does not, and
+     shall not be interpreted to, reduce, limit, restrict, or impose
+     conditions on any use of the Licensed Material that could lawfully
+     be made without permission under this Public License.
+
+  b. To the extent possible, if any provision of this Public License is
+     deemed unenforceable, it shall be automatically reformed to the
+     minimum extent necessary to make it enforceable. If the provision
+     cannot be reformed, it shall be severed from this Public License
+     without affecting the enforceability of the remaining terms and
+     conditions.
+
+  c. No term or condition of this Public License will be waived and no
+     failure to comply consented to unless expressly agreed to by the
+     Licensor.
+
+  d. Nothing in this Public License constitutes or may be interpreted
+     as a limitation upon, or waiver of, any privileges and immunities
+     that apply to the Licensor or You, including from the legal
+     processes of any jurisdiction or authority.
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+
+Creative Commons is not a party to its public
+licenses. Notwithstanding, Creative Commons may elect to apply one of
+its public licenses to material it publishes and in those instances
+will be considered the “Licensor.” The text of the Creative Commons
+public licenses is dedicated to the public domain under the CC0 Public
+Domain Dedication. Except for the limited purpose of indicating that
+material is shared under a Creative Commons public license or as
+otherwise permitted by the Creative Commons policies published at
+creativecommons.org/policies, Creative Commons does not authorize the
+use of the trademark "Creative Commons" or any other trademark or logo
+of Creative Commons without its prior written consent including,
+without limitation, in connection with any unauthorized modifications
+to any of its public licenses or any other arrangements,
+understandings, or agreements concerning use of licensed material. For
+the avoidance of doubt, this paragraph does not form part of the
+public licenses.
+
+Creative Commons may be contacted at creativecommons.org.
+

index.md

@@ -1,6 +1,6 @@
 # Indice della wiki
 
-_Catalogo di tutte le pagine. Aggiornato a ogni ingest/query. Pagine curate: 61 · Figure generate: 80 · Fonti ingerite: la tesi (`raw/tesi.md`, con il docx `raw/tesi.docx`) e 63 schede di riferimenti (`raw/fonti/`, consultate via link e in [[verifica-citazioni]])_
+_Catalogo di tutte le pagine. Aggiornato a ogni ingest/query. Pagine curate: 62 · Figure generate: 91 · Fonti ingerite: la tesi (`raw/tesi.md`, con il docx `raw/tesi.docx`), il riassunto di tesi (`raw/riassunto_tesi.md`, con il docx) e 63 schede di riferimenti (`raw/fonti/`, consultate via link e in [[verifica-citazioni]])_
 
 ## Overview e navigazione
 - [[overview]] — problema, strategia, risultati dichiarati e limiti della tesi
@@ -10,9 +10,10 @@ _Catalogo di tutte le pagine. Aggiornato a ogni ingest/query. Pagine curate: 61
 
 ## Tesi e bibliografia
 - [[tesi]] — mappa sezione → pagine wiki → figure
+- [[riassunto-tesi]] — mappa del riassunto di tesi (10 pagine): contenuto, tabelle, figure e bibliografia → pagine wiki e tesi
 - [[dati]] — indice «grandezza → pagina» con intervalli di valori
 - [[tabelle-indice]] — le 15 tabelle e le 12 equazioni con la pagina dove stanno
-- [[figure-indice]] — le 80 figure per sezione (generato)
+- [[figure-indice]] — le 80 figure della tesi per sezione e le 11 del riassunto (generato)
 - [[bibliografia]] — i 63 riferimenti con link alle schede in `raw/fonti/` (generata)
 
 ## Concetti
@@ -69,10 +70,10 @@ _Catalogo di tutte le pagine. Aggiornato a ogni ingest/query. Pagine curate: 61
 - [[reagenti-e-materiali]] — reagenti per passaggio e trattamento dei solventi
 
 ## Figure
-- `wiki/figures/` — 80 note generate da `raw/immagini.json` (28 reaction_scheme, 11 diagram, 8 mechanism, 7 spectrum_uv_vis, 6 spectrum_nmr, 5 chemical_structure, 5 plot, 4 spectrum_ir, 3 cv_voltammogram, 2 photo, 1 spectrum_fluorescence); elenco per sezione in [[figure-indice]]
+- `wiki/figures/` — 91 note generate da `raw/immagini.json`: 80 della tesi (28 reaction_scheme, 11 diagram, 8 mechanism, 7 spectrum_uv_vis, 6 spectrum_nmr, 5 chemical_structure, 5 plot, 4 spectrum_ir, 3 cv_voltammogram, 2 photo, 1 spectrum_fluorescence) e 11 del riassunto (`ris-fig-01`…`ris-fig-11`: 4 reaction_scheme e 1 ciascuno di diagram, chemical_structure, spectrum_uv_vis, photo, composite, cv_voltammogram, plot); elenco per sezione in [[figure-indice]]
 
 ## Analisi
 - [[difetti-noti]] — hub dei difetti della tesi
   - [[difetti-bibliografia]] · [[difetti-figure]] · [[difetti-dati]]
+- [[riassunto-vs-tesi]] — differenze verificate fra riassunto e tesi (valori, affermazioni, figure)
 - [[verifica-citazioni]] — confronto fra citazioni della tesi e schede in `raw/fonti/`
-- [[riassunto-tesi]] — riassunto in formato 10 pagine

log.md

@@ -96,3 +96,70 @@ _Append-only. Formato: `## [YYYY-MM-DD] tipo | titolo`_
 ## [2026-10-15] lint | Verifica completa di wiki e raw contro `raw/tesi.md` prima del commit
 - Controlli automatici: citazioni testuali «…» ritrovate nella tesi (corretti 4 casi: «partendo dal 4-bromobenzonitrile», «brorumati», «predisposta…», conclusione «copolimeri semiconduttori»); numeri di riga `r.N` coerenti con il testo (161 righe controllate); riferimenti bibliografici nel punto giusto (26 verifiche con riga + corrispondenza delle schede); 84 embed di figure = numero, file e didascalia del catalogo; 12 equazioni (allineata Eq. 1 alla forma della tesi); 15 tabelle (valori; corretto «0.2» nella Tab. 1); riferimenti Tab./Fig. nel testo; matrice `campioni` vs pagine; `raw/` (immagini, bibliografia, sezioni) coerente
 - `riassunto-tesi` esclusa su richiesta
+
+## [2026-10-15] schema | Regole del riassunto di tesi
+- Creato `riassunto/REGOLE.md` (limiti di 20.000 caratteri e 10 pagine senza frontespizio, bibliografia max 10, sezioni obbligatorie, impaginazione adottata)
+- `CLAUDE.md`: aggiunta `riassunto/` all'architettura e la sezione «Riassunto di tesi» (su richiesta dell'utente)
+
+## [2026-10-15] schema | Eliminato il limite dei 20.000 caratteri del riassunto
+- `riassunto/REGOLE.md` e `CLAUDE.md`: resta solo il limite di 10 pagine Word, bibliografia inclusa, frontespizio escluso (su richiesta dell'utente)
+
+## [2026-10-15] ingest | Riallineamento delle immagini di raw/ a tesi.docx (richiesto dall'utente)
+- Confronto con il PDF del docx (LibreOffice) e con i dati dei grafici nativi: 7 immagini di `raw/immagini/` erano di una versione precedente e sono state sostituite (nome = hash): Fig. 46 (aggiunto il passaggio al DPP bis-alchilato), Fig. 54 (schema ridisegnato), Fig. 63 (etichette «Forti/Deboli interazioni π-π stacking» ora coerenti col testo), schema bottle brush `fig-x-94f3f4` (solvente «Toluene anidro» invece di «PhMe»), Fig. 72-74 (x = 0,03; 0,12; 0,35 invece di 0,25; 0,32; 0,35; ridisegnate da chart16-18 del docx con `scripts/gen_grafici_72_74.py`, senza linea di tendenza come nel docx)
+- Aggiornati `raw/tesi.md` (7 riferimenti immagine), `raw/immagini.json` (file, embed, dimensioni, descrizioni, note di revisione); eliminati i 7 file sostituiti; rigenerati `wiki/figures/` e `figure-indice`
+- Wiki: embed aggiornati in 8 pagine; Fig. 63 tolta da `difetti-figure` e `difetti-noti` (discrepanza risolta); nota sul bis-alchilato in `dpp-2-n-alchilazione`; testo di `acq-e-stato-solido` sulla Fig. 63
+- Verificati e invariati: testo, 15 tabelle, 63 riferimenti, gli altri 15 grafici nativi e le altre figure (confronto visivo su 28 sospette)
+- Da proporre: in `CLAUDE.md` l'elenco delle figure con discrepanze cita ancora la Fig. 63
+
+## [2026-10-15] schema | CLAUDE.md: Fig. 63 rimossa dalle figure con discrepanze; verifica immagini nel riallineamento (richiesto dall'utente)
+- Elenco delle figure con discrepanze: tolta la 63 (immagine sostituita con quella del docx, discrepanza risolta)
+- Workflow «Riallineamento»: aggiunto il passo 1b, confronto delle immagini e dei dati dei grafici nativi con `raw/tesi.docx`
+
+## [2026-10-15] lint | Verifica finale di raw/ contro tesi.docx (didascalie, figure vettoriali, tabelle)
+- Didascalie: 76/76 uguali fra docx e `tesi.md`; `caption_printed`, numeri, etichette, `md_line` e righe di citazione coerenti; `fig-063` tolta da `needs_review`
+- Figure vettoriali (EMF del docx): testo interno confrontato con `visible_text`/descrizioni del catalogo, nessuna differenza residua oltre a sotto/apici
+- Dati: Tab. 6, 14, 15 (Eq. 11-12), Tab. 5/8/11 (Stokes shift), Tab. 12-13 (PDI, rapporto GPC/NMR), Tab. 7 (Eq. 9) ricalcolati; regressione della Fig. 51 ricalcolata dal chart3 del docx (13217,8; 0,0069; R² 0,9981). Difetti già noti confermati (PDI 3b, 3c = 35,97 → 36)
+- Aperto: `wiki/analyses/riassunto-tesi.md` è una copia della terza stesura con valori della versione precedente della tesi; `riassunto/riassunto_tesi.md` è già allineato
+
+## [2026-10-15] ingest | Fig. 72-74 sostituite con i grafici nativi del docx (richiesto dall'utente)
+- Al posto delle versioni ridisegnate con matplotlib, `raw/immagini/` contiene ora i grafici nativi di `raw/tesi.docx` (chart16-18) resi a 300 dpi dal PDF del docx (LibreOffice): asse x «χ_DPP», decimali col punto, nessuna linea di tendenza; stesso dato (x = 0,03; 0,12; 0,35)
+- Rimosso `scripts/gen_grafici_72_74.py` (non più usato; la voce precedente del log lo menziona); aggiornati `raw/tesi.md`, `raw/immagini.json`, wiki, `presentazione/` (slides.md, pptx) e `riassunto/` (fig7 in PNG)
+
+## [2026-10-15] lint | Verifica di allineamento della wiki a raw/ dopo il riallineamento delle immagini
+- Controlli: 15 tabelle (ogni cella numerica presente nella pagina indicata da `tabelle-indice`), 12 equazioni (LaTeX alla lettera nella wiki), `dati.md` (intervalli), `wiki/tesi.md` (figure per sezione = `sections[].figure_ids`), `index.md` (61 pagine curate, 80 figure, conteggi per tipo), riferimenti `r.N` nei limiti di `tesi.md`, citazioni «…» ritrovate in `tesi.md`, ricerca di valori della versione precedente (nessuno fuori da `riassunto-tesi`); `scripts/gen_figures.py` e `gen_bibliografia.py` rigenerati senza differenze
+- Correzioni meccaniche: Eq. 6 in `cv-teoria` riportata alla lettera (`ln` come in `tesi.md`, non `\ln`); `fig-051` aggiunta al frontmatter di `difetti-dati`
+- Aperto: `wiki/analyses/riassunto-tesi.md` (copia della terza stesura, esclusa dai controlli su richiesta) ha ancora valori della versione precedente della tesi
+
+## [2026-10-15] schema | Rimossa `wiki/analyses/riassunto-tesi.md` (richiesto dall'utente)
+- La pagina era una copia della terza stesura del riassunto con valori della versione precedente della tesi; il riassunto aggiornato vive in `riassunto/riassunto_tesi.md` (unico documento, non duplicato nella wiki). Rimossa la voce da `index.md` (pagine curate: 60); l'unico link in entrata era l'indice. Le voci di log precedenti che la citano restano come storico
+
+## [2026-10-15] schema | Verifica di raw/ contro tesi.docx e correzioni ai metadati (richieste dall'utente)
+- Esito: `raw/tesi.md`, equazioni, 18 grafici nativi, bibliografia, schede `fonti/` e `immagini.json` coerenti con `tesi.docx`; nessuna modifica al testo della tesi (i difetti restano segnalati in `difetti-dati`).
+- `raw/immagini.json`: nota di `fig-x-94f3f4` «riga 663» → «riga 660»; `raw/bibliografia.json`: nota obsoleta sulla voce 1 sostituita; `CLAUDE.md`: descrizione degli orfani e del risultato «bandgap lineare» corrette.
+- `difetti-dati`: aggiunte le voci 11-14 (λex prodotto 2, rapporto 1:20 di Tab. 4, E_onset 3c, tabelle non citate).
+
+
+## [2026-10-20] schema | Riassunto di tesi aggiunto a raw/ come fonte da ingerire
+- `raw/riassunto_tesi.docx`, `raw/riassunto_tesi.md` e 11 nuovi file immagine (il riassunto ne usa 12, uno già presente come fig-076) aggiunti a `raw/`; eliminati i 2 file immagine non referenziati (vecchi schemi: ROP con «4h», polimerizzazione ossidativa con FeCl3); cartella `riassunto/` eliminata; `raw/immagini.json` ha la nuova chiave `riassunto` (non letta da `gen_figures.py`).
+- `CLAUDE.md`: tabella fonti (92 file immagine, chiave `riassunto`, file del riassunto) e architettura; rimossa la sezione «Riassunto di tesi» (regole di scrittura non più in uso).
+
+## [2026-10-20] ingest | Riassunto di tesi (raw/riassunto_tesi.md e docx)
+- Nuove pagine: `wiki/riassunto-tesi.md` (mappa: contenuto → pagine wiki, tabelle e figure del riassunto → tesi, 9 riferimenti → voci della tesi) e `wiki/analyses/riassunto-vs-tesi.md` (confronto verificato).
+- Verifica numerica di tutti i valori del riassunto contro `raw/tesi.md`: coincidono tranne PDI di 3b e 3c in Tab. 1 (1,9 e 2,0 invece di 3,6 e 1,9, cioè Mw/Mn), cinque onset della Tab. 3 (3a ox, 3b red, 3c red, 3.2c ox, 3.3c ox; incoerenti con HOMO e LUMO della stessa tabella) e la concentrazione CV (20 mg/mL contro 10 mg/mL della tesi, r.698).
+- Affermazioni solo del riassunto: motivo dell'esclusione di 3a (3% di DPP; la tesi, r.998, indica rese e work-up) e riferimento 9 (Gritzner e Kuta 1984), assente dalla bibliografia della tesi. Figure: durata di 18 h nello schema di **1** contro 16 h della procedura (r.592), aggiunta a `difetti-figure` e `difetti-noti`.
+- Nessuna modifica a `raw/`, né ai concetti, composti e tecniche: il riassunto non contiene dati nuovi. `index.md`, `wiki/tesi.md`, `difetti-noti` e `CLAUDE.md` aggiornati; le 11 figure restano nella chiave `riassunto` di `immagini.json` e senza note in `wiki/figures/`.
+
+## [2026-10-20] ingest | Riassunto di tesi: verifica approfondita delle affermazioni
+- `wiki/analyses/riassunto-vs-tesi.md`: aggiunto il registro di 33 affermazioni con riga della tesi e esito (coincide, sintesi, diverso, solo riassunto); verifica qualitativa estesa a tutto il riassunto, non solo ai numeri.
+- Nuove differenze registrate: «il PCL non altera la planarità locale» (riassunto r.142) contro tesi r.1268, dove le catene laterali influenzano la complanarità e i livelli HOMO/LUMO; «parziale aggregazione residua» (r.159) contro la «forte aggregazione» di r.124 e della tesi (r.1293); «controllo minore su PDI e regioregolarità» non presente nella tesi; ruolo del nitrometano ridotto alla sola moderazione (tesi r.856: prima legante che rompe i dimeri di FeCl3).
+- `difetti-figure` e `difetti-noti`: aggiunta Fig. 75 (testo r.1291: massimo SS a 570-580 nm; sul grafico, lettura non verificata, massimo a ≈ 550 nm e secondo massimo a ≈ 580 nm).
+- Rimandi a `riassunto-vs-tesi` da `cv-risultati`, `copolimeri-caratterizzazione`, `bottle-brush-3-x`.
+
+## [2026-10-20] ingest | Figure del riassunto di tesi
+- `scripts/gen_figures.py`: oltre alle 80 figure della tesi genera le note `wiki/figures/ris-fig-01.md`…`ris-fig-11.md` dalla chiave `riassunto` di `raw/immagini.json` (didascalia stampata e generata, pannelli, testo visibile, corrispondenze nella tesi, note di revisione) e le elenca in una sezione finale di `wiki/figure-indice.md`; le 80 note esistenti non cambiano.
+- `riassunto-tesi`: tabella delle figure con link alle note; `index.md`, `wiki/tesi.md` e `CLAUDE.md`: conteggi (91 note) e descrizione aggiornati.
+
+## [2026-10-20] lint | Mappatura figure-pagine
+- Audit: 92 file immagine tutti catalogati e incorporati; 13 pagine citavano figure per numero senza link né embed (`bottle-brush-3-x`, `bottle-brush-proprieta`, `dpp-2`, `acq-e-stato-solido`, `ciclovoltammetria`, `dati`, `glossario`, `overview`, `campioni`; le pagine `analyses/` restano come sono) e Fig. 41 non aveva pagina tematica.
+- Corretto: link `[[fig-NNN|Fig. N]]` aggiunti in quelle pagine (in `campioni.md` a ogni occorrenza, intervalli espansi), Fig. 41 con embed e didascalia in `dpp-1`; `figures` del frontespizio aggiornato dove presente.
+- `scripts/gen_figures.py`: ogni nota di figura ha la sezione «Pagine che la usano» (navigazione inversa, ricavata dalle pagine); `scripts/lint.py`: nuovi controlli 9 (figure citate senza link né embed) e 10 (figure della tesi senza pagina tematica).

presentazione/discorso.md

@@ -0,0 +1,158 @@
+# Discorso della presentazione
+
+Testo da pronunciare per la presentazione di 14 diapositive (titolo, 12 di contenuto, ringraziamenti; più 3 di scorta in fondo), pensato per **12 minuti** (limite: 12 ± 1 min) a un ritmo di circa 135 parole al minuto. Il segno **▶ CAMBIA SLIDE** indica quando passare alla diapositiva successiva. Per ogni slide sono indicati il tempo previsto e il tempo cumulativo a cui dovresti trovarti all'inizio.
+
+## Tabella dei tempi
+
+| # | Slide | Durata | Inizio |
+|---|---|---|---|
+| 1 | Titolo | 0:20 | 0:00 |
+| 2 | Soft optoelectronics | 0:55 | 0:20 |
+| 3 | ACQ | 0:50 | 1:15 |
+| 4 | DPP | 0:55 | 2:05 |
+| 5 | Sistemi polimerici emissivi | 0:55 | 3:00 |
+| 6 | Strategia bottle brush | 0:55 | 3:55 |
+| 7 | Sintesi del monomero | 1:00 | 4:50 |
+| 8 | Copolimerizzazione ossidativa | 1:05 | 5:50 |
+| 9 | Copolimeri lineari spenti | 0:50 | 6:55 |
+| 10 | ROP: bottle brush | 1:05 | 7:45 |
+| 11 | Proprietà ottiche | 1:15 | 8:50 |
+| 12 | Proprietà elettrochimiche | 1:10 | 10:05 |
+| 13 | Conclusioni | 0:50 | 11:15 |
+| 14 | Ringraziamenti | 0:10 | 12:05 |
+
+Se a metà (slide 8) sei oltre 6:15, taglia le frasi tra parentesi quadre: sono pensate per essere saltabili.
+
+---
+
+## Slide 1 · Titolo (0:00 – 0:20)
+
+Buongiorno a tutti, sono Aurora Luzi e presento la mia tesi magistrale, dal titolo «Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi». Il lavoro è stato svolto con il relatore, il dottor Stefano Scurti, e con i correlatori, il professor Massimiliano Lanzi, il dottor Simone Gabellini e il dottor Riccardo Medri.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 2 · Soft optoelectronics (0:20 – 1:15)
+
+Il lavoro si inserisce nella soft optoelectronics, il ramo che combina emissione e rilevamento della luce con dispositivi flessibili e adattabili. I semiconduttori organici con estesi sistemi π-coniugati sono leggeri e flessibili, e si depositano da soluzione a basse temperature, con una riduzione dei costi e dell'impatto ambientale rispetto ai semiconduttori inorganici rigidi come il silicio.
+
+Possono convertire segnali elettrici in fotoni, come negli OLED, i diodi organici a emissione di luce, oppure fare il contrario, come nelle celle fotovoltaiche. Per usarli in un dispositivo, però, bisogna governarne le proprietà ottiche ed elettroniche, cioè ingegnerizzare il band gap.
+
+La strategia d'elezione è l'approccio donatore-accettore: si alternano lungo lo scheletro unità elettron-ricche e unità elettron-deficienti, e il trasferimento di carica intramolecolare che ne deriva riduce il salto energetico e porta assorbimento ed emissione nel visibile.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 3 · ACQ (1:15 – 2:05)
+
+Questi materiali hanno però un limite importante: spesso perdono le proprietà ottiche allo stato solido. Lo scheletro è altamente planare, quindi le catene vicine tendono a impilarsi, il cosiddetto π-stacking.
+
+In soluzione le catene sono isolate dal solvente e il materiale emette. Allo stato solido, invece, l'energia dell'eccitone viene dissipata in modo non radiativo e la fluorescenza si smorza. Questo fenomeno si chiama Aggregation-Caused Quenching, in sigla ACQ.
+
+Il problema è concreto: nello strato emissivo di un OLED serve proprio l'emissione, quindi l'ACQ ne limita le applicazioni pratiche.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 4 · DPP (2:05 – 3:00)
+
+Come unità accettrice abbiamo scelto il dichetopirrolopirrolo, il DPP, in figura. Il suo nucleo è planare, rigido e fortemente elettron-deficiente. L'elevata coniugazione e i legami a idrogeno tra le unità lattamiche danno una grande stabilità termica, ma anche una scarsa solubilità nei comuni solventi organici.
+
+Il DPP è però molto versatile. I protoni ammidici si possono deprotonare con basi forti, e l'N-alchilazione elimina i legami a idrogeno e aumenta la solubilità: un semplice metile la accresce di 27 volte in DMF. I sostituenti tiofenici in posizione 3 e 6 sono invece i siti per bromurazione e cross-coupling, e per la polimerizzazione dello scheletro.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 5 · Sistemi polimerici emissivi (3:00 – 3:55)
+
+Resta da decidere come legare il fluoroforo alla matrice polimerica, e questa scelta influenza drasticamente le proprietà finali. Nei sistemi host-guest, il caso a, il fluoroforo è disperso nella matrice: è semplice, ma l'ospite migra e aggrega, e la resa quantica cala. Nei sistemi cross-linked, il caso d, il cromoforo è ancorato da ponti chimici, ma il materiale diventa fragile e insolubile.
+
+Restano i sistemi side-chain, caso c, e main-chain, caso b, in cui il fluoroforo è legato covalentemente. Una strategia riuscita è il grafting-from: un DPP con due gruppi ossidrilici inizia la crescita di due catene di policaprolattone, il PCL, per polimerizzazione ad apertura di anello, dando PCL-DPP-PCL. Noi abbiamo esteso questa idea a uno scheletro semiconduttore DPP-3HT, dove 3HT è il 3-esiltiofene.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 6 · Strategia bottle brush (3:55 – 4:50)
+
+Ecco quindi la domanda di ricerca: un'architettura bottle brush, cioè a spazzola, può superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP? L'idea è che le catene laterali separino fisicamente i segmenti planari coniugati.
+
+Il lavoro si articola in quattro fasi: la sintesi di un monomero ortogonale derivato dal DPP; la copolimerizzazione ossidativa con 3HT per ottenere lo scheletro; l'innesto delle catene laterali di PCL per ROP dell'ε-caprolattone; e infine la caratterizzazione dei materiali.
+
+Il monomero è ortogonale perché porta due gruppi con ruoli indipendenti: i tiofeni fanno crescere lo scheletro con il cloruro ferrico, mentre i due ossidrili sono gli iniziatori della ROP e daranno le catene di PCL.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 7 · Sintesi del monomero (4:50 – 5:50)
+
+Prima fase: la sintesi del monomero. Il DPP tiofenico **1** si ottiene per ciclizzazione pseudo-Stobbe tra 2-cianotiofene e diisopropil succinato. Il succinato è aggiunto lentamente, e si è scelto quello diisopropilico, più ingombrato, per ridurre l'autocondensazione di Claisen. Il prodotto è un solido rosso scuro violaceo, con assorbimento a 531 nm ed emissione a 542 nm in THF.
+
+Poi l'N-alchilazione con 6-bromo-1-esanolo, in DMSO con ter-butossido di potassio, dà il monomero **2**, con due braccia idrossiesiliche. L'avvenuta alchilazione è confermata dal ¹H-NMR, con i multipletti a 4,1 e 3,6 ppm, e dal FT-IR, con la banda dell'O-H a circa 3400 cm⁻¹.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 8 · Copolimerizzazione ossidativa (5:50 – 6:55)
+
+Seconda fase: il monomero **2** viene copolimerizzato con il 3HT per via ossidativa, con cloruro ferrico in nitrometano e cloroformio anidro. Abbiamo scelto il cloruro ferrico perché non richiede la pre-funzionalizzazione dei monomeri e lavora a temperatura e pressione ambiente, a fronte di un minor controllo su polidispersità e regioregolarità. [L'ossidante è stato rimosso con lavaggi acidi, perché tracce di metalli di transizione spegnerebbero la fluorescenza.]
+
+Abbiamo alimentato il 20, il 50 e l'80% in moli di DPP, ma, come mostra la tabella, la percentuale reale, determinata via ¹H-NMR, è del 3, 12 e 35% e non supera il 35%: il tiofene, più reattivo e meno voluminoso, addiziona preferenzialmente rispetto al DPP, ingombrante. Le masse molecolari medie in numero sono intorno ai 2000 dalton, e i valori di PDI, tra 1,9 e 3,6, sono attesi per una polimerizzazione non controllata.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 9 · Copolimeri lineari spenti (6:55 – 7:45)
+
+Come si comportano questi copolimeri? In soluzione di THF i tre hanno profili ottici pressoché identici a quello del monomero, con assorbimento tra 540 e 544 nm ed emissione intorno a 550 nm.
+
+Allo stato solido, però, il comportamento cambia drasticamente. Come si vede dai film sotto lampada UV, non c'è emissione apprezzabile: l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori. L'ACQ è quindi confermata. [La DSC non mostra alcuna transizione di fusione, a differenza del P3HT, a conferma della natura random dei copolimeri.] Questo giustifica il passaggio al design bottle brush.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 10 · ROP: i bottle brush (7:45 – 8:50)
+
+Terza fase: dagli ossidrili di **3b** e **3c** abbiamo fatto crescere le catene di PCL per ROP dell'ε-caprolattone, in toluene a 110 °C con stagno ottanoato come catalizzatore. Dosando il monomero sul numero di ossidrili, abbiamo ottenuto catene laterali nominali di 1500, 5000 e 10000 dalton, per un totale di sei bottle brush. Il copolimero **3a** non è stato usato per la scarsa efficienza della sua via sintetica.
+
+L'innesto è confermato dal ¹H-NMR, con il tripletto del PCL a circa 4,0 ppm, e dal FT-IR: scompare la banda dell'O-H e compare il C=O estereo a circa 1720 cm⁻¹.
+
+Le masse molecolari da GPC, in tabella, sono significativamente sottostimate rispetto ai valori teorici: la GPC separa per volume idrodinamico, e un polimero molto ramificato è compatto in soluzione. Questo conferma indirettamente la struttura ramificata e altamente impaccata. L'unica eccezione è **3.3c**, che si discosta dall'andamento.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 11 · Proprietà ottiche (8:50 – 10:05)
+
+Veniamo alla caratterizzazione ottica. In soluzione di THF tutti i bottle brush hanno assorbimento tra 544 e 554 nm, emissione tra 557 e 564 nm e Stokes shift tra 8 e 14 nm. Quindi la funzionalizzazione sterica non perturba l'integrità elettronica del core DPP, e il basso Stokes shift conferma che il cromoforo resta planare.
+
+Poi il passaggio decisivo: lo stato solido, studiato sul campione **3.2b**. Nel grafico la linea continua è la soluzione e quella tratteggiata il solido; in nero l'assorbimento, in rosso l'emissione. Allo stato solido l'assorbimento si sposta verso il rosso, a 570-580 nm, per la planarizzazione dello scheletro. L'emissione si allarga e si sposta a 650-660 nm, con uno Stokes shift di circa 80-90 nm: è il segno di una forte aggregazione, con stati di tipo H e J secondo il modello di Kasha.
+
+Nonostante questi riarrangiamenti, però, il bottle brush mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso. Le catene di PCL agiscono da spaziatore sterico e attenuano i percorsi di disattivazione non radiativa tipici dell'ACQ.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 12 · Proprietà elettrochimiche (10:05 – 11:15)
+
+Resta da verificare che il design bottle brush non comprometta le proprietà elettroniche, da cui dipende il comportamento da semiconduttore. Con la ciclovoltammetria, calibrata sul ferrocene, abbiamo ricavato HOMO, LUMO e band gap elettrochimico.
+
+Nei copolimeri lineari il band gap cresce da 0,97 a 1,37 elettronvolt all'aumentare della frazione reale di DPP, dal 3 al 35%: la crescita è marcata a basse percentuali e poi tende a un plateau, come si vede nel grafico. Il DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva e stabilizza il LUMO, favorendo l'iniezione di elettroni: la composizione monomerica diventa quindi un parametro di controllo del band gap.
+
+Nei bottle brush il band gap è compreso tra 0,929 e 1,521 elettronvolt. I processi redox avvengono sul core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da matrice dielettrica: l'elettroattività dello scheletro è conservata.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 13 · Conclusioni (11:15 – 12:05)
+
+Per concludere. Abbiamo ottenuto tre copolimeri statistici e due serie di bottle brush con catene di PCL di lunghezza nominale crescente. Il design proposto combina proprietà elettrochimiche modulabili e capacità emissiva allo stato solido: il bottle brush **3.2b** mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso, e il PCL agisce da spaziatore sterico.
+
+I limiti del lavoro sono l'integrazione di DPP non superiore al 35%, l'esclusione di **3a** dall'innesto, la sottostima dei pesi molecolari da GPC e le discrepanze di **3.3c**, da indagare con ulteriori analisi.
+
+La prospettiva è l'impiego di questi materiali in dispositivi optoelettronici, in particolare come strato elettro-luminescente in OLED.
+
+**▶ CAMBIA SLIDE**
+
+## Slide 14 · Ringraziamenti (12:05 – 12:15)
+
+Ringrazio il relatore, i correlatori e tutti voi per l'attenzione. Sono a disposizione per le domande.
+
+---
+
+## Durante la discussione: slide di scorta
+
+Dopo la slide 14 ci sono tre diapositive di scorta; per mostrarle torna indietro con le frecce o digita il numero della slide.
+
+| Slide | Quando usarla |
+|---|---|
+| 15 · UV-Vis ed emissione di **1** e **2** | domande sull'effetto dell'alchilazione: 531 → 541 nm per l'effetto induttivo donatore delle catene alifatiche, che destabilizza l'HOMO e restringe il band gap ottico |
+| 16 · Pesi molecolari dei bottle brush | domande su GPC e NMR: il rapporto GPC/¹H-NMR tende a 1 con pochi siti di innesco (3.2b: 1,0) e scende fino a 0,4-0,5 con più catene laterali (3.2c, 3.3c) |
+| 17 · HOMO, LUMO e band gap | domande sui valori elettrochimici dei singoli campioni |

presentazione/regole.md

@@ -0,0 +1,17 @@
+# Regole della presentazione
+
+## Tempi
+- Esposizione dell'elaborato: 12 ± 1 min.
+- Discussione con la Commissione: circa 15 min.
+
+## Scelte per questa presentazione
+- 12 diapositive di contenuto, escluse la prima (titolo) e l'ultima (ringraziamenti): 14 diapositive in totale.
+
+## Modalità
+- Per esporre il vostro lavoro preparate una presentazione seguendo la struttura del Riassunto della Tesi. Accertatevi di esporla entro il tempo assegnato, utilizzando 12-13 diapositive. La media è quella di un minuto per diapositiva, ma potranno esserci diapositive su cui dovrete soffermarvi più a lungo e altre che prenderanno pochi secondi.
+- Per la presentazione dovrà essere utilizzato il PC d'aula. Il file deve essere in formato PowerPoint o PDF. Accertatevi in anticipo che il file sia letto correttamente, soprattutto nel caso di impiego di animazioni.
+- Esponete con un ritmo scorrevole e regolare i contenuti essenziali del vostro lavoro. Lo scopo non è quello di riferire minuziosamente ogni particolare dell'attività svolta, ma solo i passaggi importanti, considerando noto ciò che appartiene alla cultura generale di un chimico industriale.
+- Se nella presentazione dovete tralasciare qualche precisazione che la appesantirebbe, preparate delle diapositive di scorta da mostrare, se necessario, durante la discussione con la Commissione.
+- Evitate di leggere esclusivamente i testi delle diapositive, ma curate che questi siano sintetici e limitati a 1-2 argomenti per diapositiva. Evitate il ricorso ad acronimi senza averne prima espresso il significato.
+- Accertatevi che testi, didascalie e immagini siano visibili con sufficiente chiarezza ed evitate accostamenti bizzarri. Utilizzate preferibilmente i caratteri "a bastone" (ad es. Verdana, Arial) di dimensione uguale o maggiore di 18.
+- La Commissione valuterà soprattutto l'originalità dell'argomento, la correttezza metodologica, il livello di approfondimento, la capacità espositiva e di presentazione dell'elaborato.

presentazione/slides.md

@@ -0,0 +1,274 @@
+---
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+
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+
+## Tesi magistrale in Chimica Industriale · a.a. 2025-2026
+
+# Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi
+
+**Candidata:** Aurora Luzi
+**Relatore:** Dr. Stefano Scurti
+**Correlatori:** Prof. Massimiliano Lanzi · Dr. Simone Gabellini · Dr. Riccardo Medri
+
+Dipartimento di Chimica Industriale "Toso Montanari" · Università di Bologna
+
+---
+
+# <small>Contesto</small>Soft optoelectronics
+
+- **Semiconduttori organici π-coniugati**: leggeri, flessibili, depositabili da soluzione a bassa temperatura
+- Convertono segnali elettrici in luce (**OLED**, diodi organici a emissione di luce) o viceversa (celle fotovoltaiche)
+- Per usarli serve **ingegnerizzare il band gap**
+
+> **Approccio donatore-accettore (D-A)**: unità elettron-ricche ed elettron-deficienti alternate lungo lo scheletro → trasferimento di carica intramolecolare → assorbimento ed emissione nel visibile
+
+---
+
+# <small>Il problema</small>Aggregation-Caused Quenching (ACQ)
+
+Lo scheletro π-coniugato è planare: le catene vicine si impilano (**π-stacking**).
+
+| | In soluzione | Allo stato solido |
+|---|---|---|
+| Catene | isolate dal solvente | vicine, π-stacking |
+| Energia eccitonica | emissione | dissipazione non radiativa |
+| Fluorescenza | presente | **smorzata (ACQ)** |
+
+> Nello strato emissivo di un OLED serve proprio l'emissione: l'ACQ ne limita le applicazioni
+
+---
+
+# <small>L'unità accettrice</small>Dichetopirrolopirrolo (DPP)
+
+![bg right:46% fit](images/fig1-dpp.jpg)
+
+- Nucleo **planare, rigido ed elettron-deficiente**
+- π-stacking e legami a idrogeno → alta stabilità termica, ma **scarsa solubilità**
+- **N-alchilazione**: elimina i legami H e aumenta la solubilità (×27 con un metile in DMF)
+- Tiofeni in posizione 3 e 6: siti di **polimerizzazione**
+
+---
+
+# <small>Come legare il fluoroforo</small>Sistemi emissivi
+
+![bg right:50% fit](images/fig-sistemi-fluorofori.png)
+
+- **Host-guest**: migrazione e aggregazione dell'ospite
+- **Cross-linked**: materiale fragile e insolubile
+- **Side-chain** e **main-chain**: fluoroforo legato covalentemente
+- **Grafting-from**: DPP con due OH innesca la ROP del PCL → PCL-DPP-PCL
+- Qui: stessa strategia su scheletro **DPP-3HT**
+
+---
+
+# <small>Scopo</small>Strategia bottle brush
+
+> Una architettura **bottle brush** può superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?
+
+1. **Monomero ortogonale** derivato dal DPP
+2. **Scheletro** DPP-3HT per polimerizzazione ossidativa
+3. **Catene laterali** di PCL per ROP dell'ε-caprolattone
+4. **Caratterizzazione**: ottica, strutturale, elettrochimica
+
+| Gruppo del monomero | Ruolo |
+|---|---|
+| Tiofeni | crescita dello scheletro (FeCl<sub>3</sub>) |
+| Ossidrili (OH) | iniziatori della ROP: catene di PCL |
+
+---
+
+# <small>Fase 1</small>Sintesi del monomero ortogonale
+
+![w:680](images/fig2-sintesi-dpp1.jpg)
+
+![w:760](images/fig3-alchilazione-dpp2.jpg)
+
+- **1**: ciclizzazione pseudo-Stobbe, 2-cianotiofene + diisopropil succinato
+- **2**: N-alchilazione con 6-bromo-1-esanolo; <sup>1</sup>H-NMR 4,1 e 3,6 ppm, FT-IR O-H ~3400 cm<sup>-1</sup>
+
+---
+
+# <small>Fase 2</small>Copolimerizzazione ossidativa con 3HT
+
+![w:960](images/fig4-copolimerizzazione.jpg)
+
+| Copolimero | % DPP teorica | % DPP reale | Mn (Da) | PDI |
+|---|---|---|---|---|
+| **3a** | 20 | 3 | 2200 | 2,5 |
+| **3b** | 50 | 12 | 2400 | 3,6 |
+| **3c** | 80 | 35 | 2100 | 1,9 |
+
+- FeCl<sub>3</sub> senza pre-funzionalizzazione; **DPP incorporato al massimo 35%** (reattività dei comonomeri)
+
+---
+
+# <small>Risultato intermedio</small>Copolimeri lineari spenti allo stato solido
+
+![bg right:52% fit](images/fig-film-copolimeri-uv.jpg)
+
+- **In THF**: assorbimento 540-544 nm, emissione ~550 nm, come il monomero
+- **Film solidi** sotto lampada UV: **nessuna emissione apprezzabile**
+- DSC: nessuna transizione di fusione (a differenza del P3HT) → copolimeri random
+
+→ ACQ confermata: serve il design **bottle brush**
+
+---
+
+# <small>Fase 3</small>ROP dell'ε-caprolattone: i bottle brush
+
+![w:960](images/fig5-rop-bottle-brush.jpg)
+
+| Polimero | Mn PCL teorico (Da) | Mn GPC (Da) | PDI |
+|---|---|---|---|
+| **3.1b** · **3.1c** | 1500 | 12200 · 14000 | 1,5 · 1,3 |
+| **3.2b** · **3.2c** | 5000 | 17300 · 19200 | 1,3 · 1,3 |
+| **3.3b** · **3.3c** | 10000 | 21300 · 14500 | 1,2 · 1,3 |
+
+- Innesto: <sup>1</sup>H-NMR PCL a ~4,0 ppm; FT-IR scompare O-H, compare C=O estereo ~1720 cm<sup>-1</sup>
+
+---
+
+# <small>Fase 4 · proprietà ottiche</small>PCL come spaziatore sterico
+
+![bg right:48% fit](images/fig6-uv-em-3.2b.jpg)
+
+**In THF** (tutti i bottle brush): assorbimento 544-554 nm, emissione 557-564 nm, Stokes shift 8-14 nm → **core DPP integro**
+
+**3.2b, stato solido**
+- Assorbimento 570-580 nm (da ~550 nm)
+- Emissione **650-660 nm**, Stokes shift ~80-90 nm
+- Aggregati H e J, ma **emissione nel rosso mantenuta**
+
+---
+
+# <small>Fase 4 · proprietà elettrochimiche</small>Band gap regolabile con la composizione
+
+![bg right:46% fit](images/fig7-bandgap-vs-dpp.png)
+
+- Ciclovoltammetria: HOMO, LUMO e **band gap elettrochimico**
+- Copolimeri lineari: da **0,97 a 1,37 eV** all'aumentare del DPP reale (3 → 35%): cresce, poi tende a un plateau
+- Il DPP stabilizza il LUMO e favorisce l'iniezione di elettroni
+- **Bottle brush: 0,929-1,521 eV**, elettroattività conservata: redox sul core, PCL come matrice dielettrica
+
+---
+
+# <small>Conclusioni</small>Risultati, limiti e prospettive
+
+### Risultati
+- Tre copolimeri statistici e due serie di bottle brush con PCL di 1500, 5000 e 10000 Da
+- Il **3.2b** mantiene emissione nel rosso allo stato solido: il PCL è uno **spaziatore sterico**
+- Il **band gap** è controllabile dalla composizione monomerica
+
+### Limiti
+- DPP ≤ 35%; 3a escluso dall'innesto; GPC sottostima i pesi molecolari; 3.3c da approfondire
+
+### Prospettive
+- Strato elettro-luminescente in **OLED**
+
+---
+
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+
+# Grazie per l'attenzione
+
+Aurora Luzi
+
+---
+
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+
+# <small>Diapositive di scorta</small>UV-Vis ed emissione dei DPP 1 e 2 in THF
+
+![w:520](images/fig-uv-dpp1.jpg) ![w:520](images/fig-uv-dpp2.jpg)
+
+**1**: assorbimento 531 nm, emissione 542 nm, Stokes shift 11 nm · **2**: assorbimento 541 nm (effetto induttivo delle catene alifatiche)
+
+---
+
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+
+# <small>Diapositive di scorta</small>Bottle brush: pesi molecolari
+
+| Polimero | Mn PCL teorico (Da) | Mn GPC (Da) | PDI | Mn <sup>1</sup>H-NMR (Da) | Rapporto GPC/<sup>1</sup>H-NMR |
+|---|---|---|---|---|---|
+| **3.1b** | 1500 | 12200 | 1,5 | 8200 | 1,5 |
+| **3.2b** | 5000 | 17300 | 1,3 | 18000 | 1,0 |
+| **3.3b** | 10000 | 21300 | 1,2 | 28000 | 0,8 |
+| **3.1c** | 1500 | 14000 | 1,3 | 18200 | 0,8 |
+| **3.2c** | 5000 | 19200 | 1,3 | 35500 | 0,5 |
+| **3.3c** | 10000 | 14500 | 1,3 | 41300 | 0,4 |
+
+GPC (standard di polistirene lineare): con pochi siti di innesco i valori sono coerenti con l'NMR (rapporto verso 1); con più catene laterali la GPC sottostima, perché i polimeri ramificati sono compatti in soluzione.
+
+---
+
+<!-- _class: backup -->
+
+# <small>Diapositive di scorta</small>HOMO, LUMO e band gap elettrochimici
+
+| Polimero | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
+|---|---|---|---|
+| **3a** | -5,04 | -4,07 | 0,97 |
+| **3b** | -4,85 | -3,54 | 1,32 |
+| **3c** | -4,80 | -3,43 | 1,37 |
+| **3.1b** | -4,62 | -3,58 | 1,04 |
+| **3.2b** | -4,63 | -3,53 | 1,10 |
+| **3.3b** | -4,63 | -3,60 | 1,03 |
+| **3.1c** | -4,77 | -3,25 | 1,52 |
+| **3.2c** | -4,69 | -3,27 | 1,42 |
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raw/bibliografia.json

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raw/riassunto_tesi.md

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+---
+
+Dipartimento di Chimica Industriale “Toso Montanari” Corso di Laurea Magistrale in **Chimica Industriale** Classe LM-71 - Scienze e Tecnologie della Chimica Industriale
+
+Sintesi e caratterizzazione di copolimeri
+
+bottle brush foto-elettro attivi
+
+Tesi di laurea sperimentale
+
+**CANDIDATO** Aurora Luzi **RELATORE** **Dr.** Stefano Scurti
+
+**CORRELATORI** **Prof**. Massimiliano Lanzi **Dr.** Simone Gabellini **Dr**. Riccardo Medri
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+**Anno Accademico 2025-2026**
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+Il presente lavoro di tesi è incentrato sullo sviluppo di materiali con potenziali applicazioni nel campo della *soft optoelectronics*. Quest'ultima è una branca interdisciplinare che mira a combinare tecnologie di emissione e rilevamento della luce con dispositivi flessibili e adattabili, ideali per interfacce interattive, robotica biomimetica e sensori indossabili per il monitoraggio della salute. In particolare, comprende lo studio e lo sviluppo di dispositivi basati sull'interazione tra la radiazione elettromagnetica e i materiali semiconduttori, con lo scopo di ottenere la conversione di segnali elettrici in fotoni, come nei diodi organici a emissione di luce (OLED), o viceversa, come nel caso delle celle fotovoltaiche organiche (OSC) e dei fotorivelatori.
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+Rispetto ai semiconduttori inorganici rigidi, come il silicio, i materiali organici con estesi sistemi π-coniugati sono leggeri e flessibili, garantendo la possibilità di essere processati da soluzione a basse temperature, con riduzione dei costi e dell'impatto ambientale.<sup>1</sup> La loro effettiva applicazione richiede però un controllo rigoroso delle proprietà ottiche ed elettroniche, che si traduce nella necessità di ingegnerizzare il *band gap*, ovvero regolare la differenza energetica tra l’orbitale occupato a maggiore energia (HOMO) e quello vuoto a minore energia (LUMO), che determina le lunghezze d’onda assorbite ed emesse. Una delle strategie più consolidate è l'approccio donatore-accettore (D-A), che alterna unità elettron-povere e unità elettron-ricche lungo lo scheletro π-coniugato: il trasferimento di carica intramolecolare che ne deriva riduce il gap energetico e permette di modulare assorbimento ed emissione nel visibile.<sup>2</sup>
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+Un limite di questi materiali è legato alla perdita delle loro proprietà ottiche allo stato solido, a causa della natura altamente planare dello scheletro coniugato che massimizza le interazioni *π-π stacking* tra le catene polimeriche, portando ad un calo delle proprietà emissive, fenomeno noto come *Aggregation-Caused Quenching* (ACQ).
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+![](immagini/02bc726434429d80bf351598f2ed300c595348aa06455315cb23df135c0c16ae.png)
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+Figura 1 - Effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa
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+Per superare questo ostacolo e mantenere un'elevata efficienza emissiva allo stato solido, la strategia adottata prevede la preparazione di architetture polimeriche di tipo *bottle brush*, dove una catena principale coniugata viene funzionalizzata con catene laterali flessibili, in questo lavoro di policaprolattone (PCL), le quali agiscono da spaziatori sterici. La struttura *bottle brush* mira a separare fisicamente i segmenti planari coniugati, ripristinando le proprietà emissive allo stato solido e preservando l’elettroattività e stabilità del sistema (**Figura 1**). Per ottenere questa architettura è necessario sviluppare un monomero ortogonale, in grado di dare la struttura desiderata: un sito per la polimerizzazione dello scheletro coniugato e un sito da cui innestare le catene laterali. A questo scopo, come unità accettrice è stato scelto il dichetopirrolopirrolo (DPP), formato da due anelli lattamici a cinque termini condensati, con sostituenti aromatici o eteroaromatici in posizione 3 e 6 (**Figura 2**).
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+![](immagini/7970b4cbec67cd4d188d2a244bc6fcc82c7f7f09b2ff5abb38b59d6d6ed1f991.jpg)
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+Figura 2 - struttura generica di un dichetopirrolopirrolo
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+Il sistema biciclico lattamico a otto elettroni π conferisce a questa classe di molecole particolari proprietà chimico-fisiche: l'elevata coniugazione e la vicinanza dei piani di molecole diverse generano forti interazioni di *π- π stacking* intermolecolari, che rendono la struttura molto stabile termicamente, mentre i forti legami a idrogeno tra le unità lattamiche favoriscono aggregati stabili, causa della scarsa solubilità nei comuni solventi organici.<sup>3</sup> Il nucleo è planare e fortemente elettron-povero, e la sua rigidità limita il rilassamento vibrazionale e lo *Stokes shift*. Il DPP è anche molto versatile dal punto di vista chimico: gli N-H lattamici si deprotonano con basi forti, consentendo reazioni di N-alchilazione, con perdita dei legami a idrogeno e conseguente aumento della solubilità<sup>4</sup>.
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+Proprio sfruttando questa versatilità sintetica, si è scelto di impiegare un monomero dichetopirrolopirrolico appositamente progettato per consentire una polimerizzazione di tipo ortogonale. Si tratta di un derivato tetrafunzionale, dove gli anelli tiofenici forniscono i siti per la polimerizzazione ossidativa dello scheletro, mentre i due gruppi ossidrilici primari, portati dalle catene esiliche sugli azoti lattamici mediante la N-alchilazione, sono gli iniziatori per la polimerizzazione ad apertura di anello (ROP).
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+Al fine di ottenere un'architettura alternata Donatore-Accettore (D-A), necessaria per modulare i livelli energetici e ridurre il *band gap* del materiale finale, è stato impiegato un co-monomero donatore. Nello specifico, la scelta è ricaduta sul 3-esiltiofene (3HT): i politiofeni sono infatti tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici<sup>5</sup> e la catena esilica presente nel 3HT ne aumenta la solubilità. La polimerizzazione con FeCl<sub>3</sub> è stata preferita alle comuni reazioni di *cross-coupling* mediate da catalizzatori metallici in quanto non richiede pre-funzionalizzazione dei monomeri e opera a temperatura e pressione ambiente, a fronte di un controllo minore su polidispersità e regioregolarità. La distribuzione statistica dei monomeri aumenta l'entropia conformazionale, limita il *packing* e rende più accessibili gli ossidrili per la funzionalizzazione.
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+Sfruttando proprio l'elevata disponibilità sterica di questi gruppi, le unità DPP fungono da siti di innesco per la polimerizzazione ad apertura di anello (ROP) dell'ε-caprolattone. Questo passaggio permette la crescita delle catene laterali, generando le architetture *bottle brush*.
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+La ROP dell'ε-caprolattone catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)<sub>2</sub>) è un processo controllato, che permette di regolare il peso molecolare e di ottenere bassi valori di polidispersità.<sup>6</sup> Le catene laterali di PCL sono state sintetizzate con lunghezze differenti (raggiungendo pesi molecolari di 1500, 5000 e 10000 Da), così da poterne valutare l'effetto sterico sullo scheletro coniugato.
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+Lo scopo di questo lavoro di ricerca è stato sintetizzare e caratterizzare copolimeri *bottle brush* foto-elettro attivi a base di DPP e 3HT con catene laterali di PCL, al fine di superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica della catena polimerica coniugata. Il lavoro si articola in quattro fasi: sintesi del monomero ortogonale, copolimerizzazione ossidativa con 3HT per ottenere lo scheletro coniugato, innesto delle catene laterali di PCL e caratterizzazione dei materiali.
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+Il DPP **1** è stato ottenuto per ciclizzazione pseudo-Stobbe tra 2-cianotiofene e diisopropil succinato (**Figura 3**).<sup>4</sup> Il ter-amilato di sodio agisce come base deprotonando il succinato; successivamente il carbanione attacca il nitrile e, dopo tautomerizzazione a enammina e attacco al carbonile estereo, si ha la formazione di un anello a cinque termini; una seconda sequenza analoga porta alla formazione del core dichetopirrolopirrolico. È stato scelto il diisopropil succinato, più ingombrato, per ridurre l'autocondensazione di Claisen.<sup>7</sup>
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+![](immagini/b6a2fece47078908c27944162cd4bc6e0f2238da3533d5abff16ad5f6764cd08.jpg)
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+Figura 3 - schema di reazione del prodotto 1
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+Il prodotto **1**, solido violaceo, presenta in THF un massimo di assorbimento a 531 nm, un'emissione a 542 nm e uno *Stokes shift* di 11 nm.
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+L'N-alchilazione di **1** con 6-bromo-1-esanolo (**Figura 4**) sfrutta la reattività dei gruppi lattamici, deprotonati da ter-butossido di potassio in DMSO, e genera il monomero ortogonale **2** con due catene idrossiesiliche.
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+![](immagini/ff13e43786e6edc0b264e305f9b02d1684d2d60717f7a8dce73834e8694e8005.jpg)
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+Figura 4 - schema di reazione del prodotto 2
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+L’esito della reazione è confermato nell’<sup>1</sup>H-NMR dai multipletti a 4,1 ppm (metileni legati all'azoto lattamico) e a 3,6 ppm (metileni adiacenti all'ossidrile) e nello FT-IR dalla banda dell'O-H a circa 3400 cm<sup>-1</sup>. Passando dal composto **1** al derivato **2**, si registra uno spostamento batocromico del picco di assorbimento (da 531 a 541 nm); questo *red-shift* è giustificato dall'effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, capaci di destabilizzare il livello HOMO e ridurre il *band gap* ottico (**Figura 5**).
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+![](immagini/d69c8133e2720a509619e8f1589a02a79835c8c31d8758714f7fda9db9a0e1a6.png)
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+Figura 5 - spettri di assorbimento (linea continua) ed emissione (linea tratteggiata) del prodotto 1 (rosso) e 2 (blu)
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+Il monomero **2** è stato copolimerizzato con 3HT per via ossidativa, con FeCl<sub>3</sub> in nitrometano e cloroformio anidro (**Figura 6**). Il FeCl<sub>3</sub>, in eccesso stechiometrico, ossida gli anelli tiofenici per trasferimento monoelettronico, generando cationi radicalici delocalizzati che portano alla formazione di nuovi legami C-C. Il nitrometano ha un effetto moderante sull’acidità di Lewis e sul potere ossidante del FeCl<sub>3</sub>, prevenendo sovraossidazione e difetti di reticolazione, mentre il cloroformio anidro evita che l'acqua spenga gli intermedi cationico-radicalici. L'ossidante è stato in seguito rimosso con lavaggi acidi, poiché tracce di metalli di transizione abbatterebbero la mobilità dei portatori di carica e spegnerebbero la fluorescenza, mentre l'omopolimero del 3HT è stato eliminato per precipitazione in metanolo freddo.
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+![](immagini/c06d8253920169c10ad5e93dc8e56a5fc51fdf8c936483789ead9f32cab38902.png)
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+Figura 6 - schema di reazione dei copolimeri 3a, 3b e 3c
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+I copolimeri sono stati preparati inserendo in alimentazione il 20% (**3a**), il 50% (**3b**) e l'80% (**3c**) in moli di DPP. Tuttavia, l’integrazione degli spettri <sup>1</sup>H-NMR ha evidenziato che la percentuale di DPP si limita a un massimo del 35% (**Tabella 1**). Questo limite è imputabile alla differenza nei rapporti di reattività dei comonomeri: il 3HT, più reattivo e meno voluminoso, si addiziona preferenzialmente rispetto al DPP, che risulta invece stericamente ingombrante.
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+Tabella 1 - Composizione dei copolimeri e pesi molecolari da GPC
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+| Copolimero | % DPP<sub>teorica</sub> (mol/mol) | % DPP<sub>reale</sub> (mol/mol)<sup>*</sup> | M<sub>n</sub> (Da)<sup>**</sup> | M<sub>w</sub> (Da)<sup>**</sup> | PDI<sup>**</sup> |
+|---|---|---|---|---|---|
+| 3a | 20 | 3 | 2200 | 5500 | 2,5 |
+| 3b | 50 | 12 | 2400 | 4500 | 1,9 |
+| 3c | 80 | 35 | 2100 | 4200 | 2,0 |
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+<sup>*</sup>valutato mediante <sup>1</sup>H-NMR; <sup>**</sup>valutato mediante GPC in THF A 25 °C (standard: PS monodisperso)
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+I copolimeri hanno M<sub>n</sub> intorno ai 2000 Da, i bassi valori ottenuti sono dovuti alla scarsa reattività del DPP rispetto al 3HT: il suo ingombro sterico ostacola l'addizione al centro reattivo e quindi la crescita della catena. I valori di PDI, intorno a 2 o superiori, risultano valori attesi per una polimerizzazione non controllata. Lo FT-IR conferma l'incorporazione del DPP con il C=O lattamico a circa 1650 cm<sup>-1</sup>. In soluzione di THF i tre copolimeri hanno profili ottici pressoché identici, simili a quello del monomero (assorbimento tra 540-544 nm, emissione intorno a 550 nm). Allo stato solido, l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori per decadimento non radiativo, e i film su vetrino sotto lampada Kessil (456 nm) non mostrano emissione apprezzabile (**Figura 7**).
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+![](immagini/f4b9f1ce3c4e85ea7d768a34fd40fb13792b09e6c881b196b04e1187c2d44495.png)
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+Figura 7 - Film solidi dei copolimeri 3a, 3b, 3c sotto lampada Kessil (456 nm)
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+Per ovviare a questo fenomeno di *quenching*, è stato necessario il passaggio a un'architettura *bottle brush*. Sono stati sintetizzati sei polimeri mediante ROP dell'ε-caprolattone a partire dagli ossidrili dei macroiniziatori **3b** e **3c**, escludendo il macroiniziatore **3a** con un contenuto di DPP di appena il 3%, la maggior parte delle catene è di fatto semplice P3HT, quasi priva di ossidrili da cui innestare PCL. La reazione è stata condotta in toluene a 110 °C utilizzando Sn(Oct)<sub>2</sub> come catalizzatore, dosando il monomero sugli ossidrili disponibili per generare catene laterali in PCL da 1500, 5000 e 10000 Da (**Figura 8**).
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+![](immagini/043bbc33a00282f83c6fad232ec56ac99035402d9af63500cae2281e6c4c60ef.png)
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+Figura 8 - schema di reazione dei polimeri bottle brush
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+L'avvenuto innesto è stato verificato mediante spettroscopia <sup>1</sup>H-NMR dalla presenza del tripletto del PCL a circa 4,0 ppm (CH<sub>2</sub>-O estereo), e tramite analisi FT-IR, che mostra la scomparsa della banda O-H dei macroiniziatori accompagnata dalla comparsa del picco C=O estereo a circa 1720 cm<sup>-1</sup>.
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+I pesi molecolari medi numerali (M<sub>n</sub>) e ponderali (M<sub>w</sub>) dei *bottle brush*, ottenuti per cromatografia a permeazione di gel (GPC) e da <sup>1</sup>H-NMR, sono riportati in **Tabella 2**. I valori GPC risultano sottostimati rispetto ai teorici (calcolati dagli spettri <sup>1</sup>H-NMR). Questo avviene perché la tecnica separa le macromolecole in base al loro volume idrodinamico sulla base di una calibrazione con standard di polistirene monodisperso, ma l'architettura altamente ramificata del polimero sintetizzato fa sì che esso assuma in soluzione una conformazione più compatta, con un volume idrodinamico inferiore e di conseguenza un peso molecolare rilevato minore. Pertanto, i dati ottenuti mediante le due tecniche di analisi sono coerenti con una struttura *bottle brush*. La GPC concorda con i valori teorici calcolati mediante <sup>1</sup>H-NMR per bassa densità di *grafting* (3.2b; per 3.1b il valore GPC risulta invece superiore), mentre per strutture con una densità di *grafting* superiore sono sottostimati, soprattutto per catene laterali più lunghe (serie c). La DSC mostra per tutti i *bottle brush* transizioni dominate dal PCL (temperatura di fusione 55-60 °C, di cristallizzazione 25-35 °C).
+
+Tabella 2 - pesi molecolari dei polimeri bottle brush sintetizzati
+
+| Polimero | M<sub>n GPC</sub> (Da)<sup>*</sup> | M<sub>w GPC</sub> (Da)<sup>*</sup> | PDI | M<sub>n</sub> <sup>1</sup><sub>H-NMR</sub> (Da)<sup>**</sup> |
+|---|---|---|---|---|
+| 3.1b | 12200 | 18500 | 1,5 | 8200 |
+| 3.2b | 17300 | 22700 | 1,3 | 18000 |
+| 3.3b | 21300 | 26300 | 1,2 | 28000 |
+| 3.1c | 14000 | 18200 | 1,3 | 18200 |
+| 3.2c | 19200 | 24400 | 1,3 | 35500 |
+| 3.3c | 14500 | 19500 | 1,3 | 41300 |
+
+<sup>*</sup>valutato mediante GPC in THF A 25 °C (standard: PS monodisperso); <sup>**</sup>calcolato con: $M_{n,^{1}\text{H-NMR}} = M_{n,\,3HT\text{-}DPP,\,GPC} + \left(\frac{A_{4.05}}{A_{3.65}} \times MW_{CL}\right) \times \left(\frac{M_{n,\,3HT\text{-}DPP,\,GPC}}{(MW_{DPP} \times \chi_{DPP}) + (MW_{3HT} \times \chi_{3HT})} \times \chi_{DPP} \times 2\right)$
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+In soluzione di THF i massimi di assorbimento dei *bottle brush* cadono tra 544 e 554 nm, quelli di emissione tra 557 e 564 nm con *Stokes shift* di circa 10 nm. Questi risultati evidenziano come l'ingombro sterico non perturbi livelli energetici e transizioni del *core* DPP, che conserva l'assetto planare della struttura coniugata.
+
+![](immagini/28e61885ca994b987ec4d2abfe0b73574c348433ce0d01a52a994dc57f44e12f.jpg) ![](immagini/36a160627ea68532efe9fd12c4acea5f89499700f405942e0e2e4bb98e067d71.png)
+
+Figura 9 – **a)** confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero 3.2b in soluzione (LS, linea continua) e allo stato solido (SS, linea tratteggiata);
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+**b)** film solidi dei polimeri bottle brush sintetizzati sotto lampada Kessil (456 nm)
+
+Allo stato solido, invece, l'assorbimento ed emissione mostrano spettri più allargati, con massimi a 570-580 nm e 650-660 nm, rispettivamente. Lo *Stokes shift* è di circa 80-90 nm, segno di forte aggregazione (**Figura 9a**): l'energia migra verso siti a energia minore, creati dalla vicinanza dei piani coniugati, e l'emissione parte da stati aggregati o specie eccimeriche.<sup>8</sup>
+
+Nonostante ciò, il *bottle brush* mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso, in accordo con il ruolo del PCL come spaziatore sterico. L'effetto dipende dalla lunghezza delle catene laterali: nei film quelle più lunghe preservano un'intensa emissione, mentre con le più corte l'ingombro non è sufficiente e la fluorescenza non è apprezzabile, portando ad un comportamento analogo ai copolimeri lineari DPP-3HT (**Figura 9b**).
+
+Per verificare che l'ingombro sterico del design *bottle brush* non alterasse le proprietà elettrochimiche del sistema, i materiali sono stati caratterizzati mediante ciclovoltammetria in soluzione di THF, operando a una concentrazione polimerica di 20 mg/mL in presenza di TBAPF<sub>6</sub> (0,1 M) come elettrolita di supporto (**Figura 10**).
+
+![](immagini/b1f4d0fb32afc0e415f3869783c04169cef70c3c328d1767072bdce48d29aa29.png)
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+Figura 10 - Voltammogramma ciclico del polimero 3.2c registrato a una velocità di scansione di 0.05 V/s
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+Tale analisi ha evidenziato un trasferimento di carica irreversibile di tipo elettrochimico-chimico, legato all'elevata reattività delle specie radicaliche (cationi e anioni) all'interfaccia elettrodica; inoltre, dai relativi *onset* di ossidazione e riduzione calibrati sul ferrocene (−4,8 eV)<sup>9</sup>, è stato possibile calcolare i livelli di frontiera HOMO e LUMO ed il *band gap* elettrochimico.
+
+Per il monomero **2** l’*energy gap* è 2,01 eV; nei copolimeri lineari **3a**, **3b** e **3c** scende a 0,97-1,37 eV e cresce con la frazione reale di DPP (*χ*<sub>*DPP*</sub>*)* (**Figura 11**), con un andamento che sembra tendere a un plateau, soprattutto per lo spostamento del potenziale di riduzione verso valori più negativi: il DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva, per cui il rapporto tra i monomeri controlla il *band gap*. Rispetto al P3HT, che non mostra processi di riduzione nella finestra di stabilità dei solventi organici, il DPP, forte elettron-attrattore, stabilizza il LUMO e rende favorevole l'iniezione di elettroni. Tuttavia, all'interno della serie sintetizzata, l'incremento della frazione di DPP comporta una riduzione della lunghezza di coniugazione effettiva, determinando di conseguenza una destabilizzazione del livello LUMO, che passa da −4,07 a −3,43 eV.
+
+![](immagini/00988ccd5c24cbc925c5c7f7d48a0b54a3df9c3eeed47323b99f620bb04cdf9e.png)
+
+Figura 11 - correlazione tra band gap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati
+
+I *bottle brush* mantengono l'elettroattività dello *backbone* in quanto i processi redox avvengono a carico del *core* DPP-3HT. I rami alifatici di PCL agiscono come matrice dielettrica e non alterano la planarità locale del *backbone*. Di conseguenza, il *band gap* dei polimeri si mantiene su valori compresi tra 0,93 e 1,52 eV, nello stesso ordine di grandezza dei copolimeri lineari (0,97-1,37 eV): l'ingegnerizzazione strutturale con PCL non compromette le potenzialità optoelettroniche del materiale. Rispetto al monomero **2** (*band gap* 2,01 eV), la copolimerizzazione con 3HT riduce il *band gap* di circa 0,5-1,1 eV.
+
+Tabella 3 - dati voltammetrici dei polimeri (20 mg/mL) in THF ed elettrolita TBAPF<sub>6</sub> (0,1 M); potenziali riferiti al ferrocene (Fc<sup>+</sup>/Fc)
+
+| Polimero | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Band gap (eV) |
+|---|---|---|---|---|---|
+| 3a | 0,30 | -0,73 | -5,04 | -4,07 | 0,97 |
+| 3b | 0,05 | -1,30 | -4,85 | -3,54 | 1,32 |
+| 3c | 0,01 | -1,40 | -4,80 | -3,43 | 1,37 |
+| 3.1b | -0,18 | -1,22 | -4,62 | -3,58 | 1,04 |
+| 3.2b | -0,18 | -1,27 | -4,63 | -3,53 | 1,10 |
+| 3.3b | -0,17 | -1,20 | -4,63 | -3,60 | 1,03 |
+| 3.1c | -0,03 | -1,55 | -4,77 | -3,25 | 1,52 |
+| 3.2c | -0,10 | -1,53 | -4,69 | -3,27 | 1,42 |
+| 3.3c | -0,30 | -1,25 | -4,48 | -3,55 | 0,93 |
+| 2 | 0,56 | -1,45 | -5,36 | -3,35 | 2,01 |
+
+In conclusione, i risultati ottenuti confermano la validità del design molecolare proposto. L'approccio ortogonale, basato sull'impiego di *backbone* semiconduttori DPP-3HT funzionalizzati con catene laterali di PCL, ha permesso di unire con successo un comportamento elettrochimico modulabile con un'apprezzabile capacità emissiva allo stato solido. Rispondendo all'obiettivo primario dello studio, è stato dimostrato che l'architettura *bottle brush* mitiga efficacemente il fenomeno di *quenching* causato dall'aggregazione (ACQ): mentre i film polimerici lineari risultano non emissivi, le macromolecole dotate di catene laterali sufficientemente lunghe mostrano un'emissione nel rosso. Contestualmente, tale ingegnerizzazione preserva l'integrità elettrochimica del nucleo DPP, i cui processi redox restano a carico del *core* DPP-3HT e il cui *band gap* rimane confrontabile con quello dei copolimeri lineari; anche le sue proprietà ottiche in soluzione rimangono inalterate. Sebbene l'emissione allo stato solido si presenti allargata e spostata verso frequenze minori (*red-shift*) rispetto a quanto osservato in soluzione per via di una parziale aggregazione residua, l'insieme delle caratteristiche descritte conferma il successo della strategia sintetica. Inoltre, poiché il comportamento termico dei *bottle brush* è dominato dal PCL semicristallino, il materiale apre alla possibilità di essere processato con tecniche come l'estrusione o la stampa 3D. I risultati raggiunti pongono quindi le basi per un possibile futuro utilizzo di questi materiali nel campo della *soft optoelectronics*, delineando la loro potenziale applicazione come strati elettroluminescenti nei diodi organici a emissione di luce (OLED).
+
+**Bibliografia**
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+9. Gritzner, G.; Kuta, J. Recommendations on Reporting Electrode Potentials in Nonaqueous Solvents (Recommendations 1983). *Pure Appl. Chem.* 1984, *56*, 461-466. doi:10.1351/pac198456040461

raw/tesi.md

@@ -645,7 +645,7 @@ Successivamente, si trasferisce il grezzo di reazione in imbuto separatore e si
 
 ***Sintesi dei polimeri bottle brush***
 
-![](immagini/94f3f4fa90473d9661b5a0b757651828088e504623a4e8512d762905ca63a133.jpg)
+![](immagini/d1b70062651b02e01df621195f5c22f8292eeb6f36f71def093b36c8e9923954.png)
 
 A partire dai campioni **3b** e **3c** sono stati realizzati copolimeri con struttura bottle-brush a diverso peso molecolare. La quantità di $\varepsilon$-caprolattone necessaria per l'innesto dei blocchi di PCL è stata determinata impostando il rapporto stechiometrico in funzione degli equivalenti di gruppi -OH del derivato DPP, considerandoli come iniziatori attivi per la ROP.
 
@@ -767,7 +767,7 @@ La presenza degli anelli tiofenici può dare reazioni di polimerizzazione ossida
 
 La reazione di N-alchilazione del lattame avviene mediante una tipica sostituzione nucleofila: l'azoto ammidico, deprotonato tramite l'impiego di una base forte come potassio ter-butossido (t-BuOK), agisce da nucleofilo attaccando il carbonio alifatico adiacente all'atomo di bromo (**Figura 46**).
 
-![](immagini/9b67a0c4119927bb79c04800ab73ca66e034387467484976be81ef31499a5cfb.jpg)
+![](immagini/79a57dc19818d72ff56db3809d3466950607858414833c9abfaada0f38857a27.png)
 
 **Figura 46** - *meccanismo della reazione di N-alchilazione*
 
@@ -849,7 +849,7 @@ La reazione di polimerizzazione ossidativa del fluoroforo **2** con il 3HT è st
 
 Il primo stadio del meccanismo di polimerizzazione ossidativa è governato dalla reattività del tricloruro ferrico (FeCl<sub>3</sub>). In questo caso, il sale inorganico funge da agente ossidante ed è impiegato in eccesso stechiometrico rispetto ai reagenti. Il centro metallico Fe<sup>3+</sup> promuove l'attivazione dei monomeri attraverso un processo di trasferimento mono-elettronico (Single Electron Transfer, SET)<sup>[54](#ref-54)</sup>. Durante questa fase, il ferro estrae un elettrone dagli anelli tiofenici dei monomeri, elettron-ricchi di natura, riducendosi a Fe<sup>2+</sup>. Questa reazione redox porta alla generazione di cationi radicalici fortemente delocalizzati sul sistema π-coniugato dei dichetopirrolopirroli e dei derivati tiofenici. Questi intermedi, altamente reattivi, rappresentano i veri centri attivi della polimerizzazione, che tendono a legarsi per formare i nuovi legami carbonio-carbonio necessari all'accrescimento della catena (**Figura 54**).
 
-![](immagini/34cdcf9d6836a55ee2dd35ac99f5e80cd9dffb87cbfaf818b5257c5ccfed2b51.jpg)
+![](immagini/0dfbbebb9a412b4f2b9356ec7d869ab5ef6b5d42dd9db9e8463a7106a02f35d1.png)
 
 **Figura 54** - *meccanismo di polimerizzazione ossidativa mediante tricloruro ferrico*
 
@@ -977,7 +977,7 @@ A differenza di quanto si osserva per l'omopolimero P3HT, che presenta tipicamen
 
 In questa fase del progetto di ricerca, l'attenzione si è focalizzata sulla sintesi e caratterizzazione di architetture polimeriche di tipo bottle brush. Lo scopo principale di questa progettazione strutturale è limitare i fenomeni di impaccamento intermolecolare tra le catene dei copolimeri precedentemente sintetizzati. Ridurre l'aggregazione tra le catene principali è un passaggio fondamentale per ottimizzare le prestazioni del materiale: l'ingombro sterico generato dalle catene laterali permette di isolare i backbone polimerici, portando ad un miglioramento delle proprietà spettroscopiche, limitando lo smorzamento della fluorescenza o quenching da aggregazione e, allo stesso tempo, favorendo una maggiore mobilità e flessibilità delle catene stesse (**Figura 63**).
 
-![](immagini/a3ecc2457962649d36b1824710784bec90b0e52d32275fc154743f9bf9f62339.jpg)
+![](immagini/5b265c3d2be8eeb0335c2153f7a5e891551ca6b732b56e096a1df7dde57564be.png)
 
 **Figura 63** - *Effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa*
 
@@ -1205,7 +1205,7 @@ I parametri termodinamici e i livelli energetici degli orbitali di frontiera, es
 
 A partire dai dati raccolti, il primo parametro elettrochimico preso in esame è il bandgap elettrochimico ($E_{g}$). Il grafico in **Figura 72** illustra la correlazione sperimentale tra l'ampiezza del bandgap e la frazione reale di unità DPP incorporate nello scheletro dei copolimeri lineari analizzati.
 
-![](immagini/6c7bd8393eb8c1a329f65b7fc74e5f338a866e514455c0122a43d13ca340ded5.jpg)
+![](immagini/c51a5e3bc6d44f0d8f205454613394aaae137ca3ba309f7164b84c46f48c35b8.png)
 
 **Figura 72** - *correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati*
 
@@ -1217,7 +1217,7 @@ Questa correlazione dimostra la fattibilità di un controllo mirato del bandgap
 
 Proseguendo l'indagine sulle proprietà elettrochimiche, il grafico riportato illustra l'andamento dei potenziali di picco, sia per il processo di ossidazione che per quello di riduzione, in funzione della frazione reale di dichetopirrolopirrolo.
 
-![](immagini/d7a3694f2d97dcaa84465aeed07d8d26adca6a8f8ed64f7ea2bf86943b918b66.jpg)
+![](immagini/1ad23c0ed6c8740fe6075759116a2eb7df7d8b4f8b6d32d40c1fa3d9a4e8657d.png)
 
 **Figura 73** - *correlazione tra E<sub>picco</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati*
 
@@ -1229,7 +1229,7 @@ Analizzando il sistema nel suo complesso, l'effetto combinato di queste due tras
 
 Tuttavia, a causa dell'irreversibilità dei processi e delle cinetiche di degradazione associate ai potenziali di picco, un quadro energetico più accurato si ottiene esaminando i potenziali di onset, i quali rappresentano in modo più rigoroso i potenziali di attivazione termodinamica.
 
-![](immagini/b2931ebedd31df7df3b344c25fcbb4a64aceb7b356181adecf39363e49dcb0fe.jpg)
+![](immagini/f8bd8a85fc6f0142b3160a6a4ff85e296e28f8f66e8cfb6336c17cebe2aa8477.png)
 
 **Figura 74** - *correlazione tra E<sub>onset</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati*
 

riassunto/riassunto_tesi.md

@@ -1,125 +0,0 @@
-Il lavoro riguarda la soft optoelectronics, il ramo interdisciplinare che combina emissione e rilevamento della luce con dispositivi flessibili e adattabili, ed è stato svolto presso il Dipartimento di Chimica Industriale "Toso Montanari" dell'Università di Bologna. In questo ambito l'optoelettronica organica studia dispositivi basati sull'interazione tra radiazione elettromagnetica e semiconduttori: conversione di segnali elettrici in fotoni, come nei diodi organici a emissione di luce (OLED), o viceversa, come nelle celle fotovoltaiche. Rispetto ai semiconduttori inorganici rigidi, come il silicio, i materiali organici con estesi sistemi π-coniugati sono leggeri e flessibili e si depositano da soluzione a basse temperature, con riduzione dei costi e dell'impatto ambientale.<sup>1</sup> Per impiegarli in un dispositivo occorre però governarne le proprietà ottiche ed elettroniche, cioè ingegnerizzare il band gap. La strategia d'elezione è l'approccio donatore-accettore (D-A), che alterna unità elettron-deficienti e unità elettron-ricche lungo lo scheletro π-coniugato: il trasferimento di carica intramolecolare che ne deriva riduce il salto energetico e permette di centrare assorbimento ed emissione nel visibile.<sup>2</sup>
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-Un limite di questi materiali è che perdono spesso le proprietà ottiche allo stato solido. La natura altamente planare dello scheletro induce intense interazioni di π-stacking tra le catene adiacenti, che causano la dissipazione non radiativa dell'energia eccitonica e lo smorzamento della fluorescenza: è l'Aggregation-Caused Quenching (ACQ). Poiché nello strato emissivo di un OLED è richiesta proprio l'emissione, l'ACQ ne limita le applicazioni pratiche.
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-Come unità accettrice è stato scelto il dichetopirrolopirrolo (DPP), formato da due anelli lattamici a cinque termini condensati, con sostituenti aromatici o eteroaromatici in posizione 3 e 6 *(Figura 1)*. Il sistema biciclico lattamico a otto elettroni π conferisce a questa classe di molecole particolari proprietà chimico-fisiche: l'elevata coniugazione e la vicinanza dei piani di molecole diverse generano forti interazioni di π-stacking intermolecolari, che rendono la struttura molto stabile termicamente, mentre i forti legami a idrogeno tra le unità lattamiche favoriscono aggregati stabili, causa della scarsa solubilità nei comuni solventi organici.<sup>3</sup> Il nucleo è planare e fortemente elettron-deficiente, e la sua rigidità limita il rilassamento vibrazionale e lo Stokes shift. Il DPP è anche molto versatile dal punto di vista chimico: i protoni ammidici sono acidi, perché l'anione che si forma è stabilizzato per risonanza, e si deprotonano con basi forti, consentendo l'N-alchilazione, che elimina i legami a idrogeno e ne aumenta la solubilità (un semplice metile la accresce di 27 volte in DMF);<sup>4</sup> i sostituenti eteroaromatici in posizione 3 e 6 sono invece siti per bromurazione e cross-coupling, che estendono la coniugazione.
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-![](immagini/fig1-dpp.jpg)
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-Figura 1. Struttura generica di un dichetopirrolopirrolo.
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-Sfruttare queste proprietà in un materiale richiede di partire da un monomero progettato per la polimerizzazione. Il monomero scelto è un derivato del DPP ortogonale e tetrafunzionale: gli anelli tiofenici forniscono i siti per la polimerizzazione ossidativa dello scheletro, mentre i due gruppi ossidrilici primari, portati dalle catene esiliche sugli azoti lattamici, sono gli iniziatori per la polimerizzazione ad apertura di anello (ROP). I benzeni sono sostituiti da tiofeni e i gruppi ammidici sono N-alchilati, con maggiore solubilità e una procedura semplice e scalabile. Come comonomero donatore è stato scelto il 3-esiltiofene (3HT): i politiofeni sono tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici<sup>5</sup> e la catena esilica aumenta la solubilità; la sua scelta deriva anche dalla collaborazione con il gruppo del Prof. Lanzi, la cui esperienza ha convalidato la polimerizzazione ossidativa su questa classe di derivati. La polimerizzazione con FeCl<sub>3</sub> è stata preferita ai cross-coupling al palladio perché non richiede pre-funzionalizzazione dei monomeri e opera a temperatura e pressione ambiente, a fronte di un controllo minore su polidispersità e regioregolarità. La distribuzione statistica dei monomeri aumenta l'entropia conformazionale, limita il packing e rende più accessibili gli ossidrili per la funzionalizzazione.
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-Resta da stabilire come legare l'unità emissiva alla matrice polimerica, scelta che influenza drasticamente le proprietà finali *(Figura 2)*. Nei sistemi host-guest il fluoroforo è disperso fisicamente nella matrice: la preparazione è semplice, ma la scarsa stabilità a lungo termine, con migrazione e aggregazione dell'ospite, porta a perdita di resa quantica. Nei sistemi cross-linked il cromoforo è ancorato da ponti chimici e non aggrega, ma l'eccessiva rigidità rende il materiale fragile, insolubile e difficile da lavorare. Nei sistemi side-chain le unità luminescenti sono catene laterali, spesso con uno spaziatore flessibile che limita le interazioni tra cromofori. Nei sistemi main-chain il fluoroforo è parte della catena principale, con sintesi più complessa; una strategia riuscita è il grafting-from, in cui un DPP bifunzionalizzato con gruppi ossidrilici inizia la crescita di due catene di poli(ε-caprolattone) (PCL) per ROP, dando PCL-DPP-PCL.<sup>6</sup> Questa strategia è stata estesa qui innestando catene di PCL su uno scheletro semiconduttore DPP-3HT.
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-![](immagini/fig-sistemi-fluorofori.png)
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-Figura 2. Sistemi polimerici con inserimento di fluorofori (in verde il polimero, in rosso le unità di fluoroforo): a) host-guest, b) main-chain, c) side-chain, d) cross-linked.
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-Il PCL è stato scelto per la bassa temperatura di transizione vetrosa e la buona solubilità nei solventi organici, secondo studi precedenti del gruppo. La ROP dell'ε-caprolattone catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)<sub>2</sub>) è un processo lineare ed efficiente, che permette di regolare il peso molecolare e di mantenere bassa la dispersità.<sup>7</sup> Variando il rapporto molare monomero/ossidrili si modula la lunghezza delle catene laterali (valori nominali di 1500, 5000 e 10000 Da), così da valutarne l'effetto sterico sullo scheletro coniugato. I copolimeri sono stati alimentati con il 20%, 50% e 80% in moli di DPP; i bottle brush sono stati preparati da **3b** e **3c**, mentre **3a** non è stato usato per la scarsa efficienza della sua via sintetica.
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-Lo scopo del lavoro è sintetizzare e caratterizzare copolimeri bottle brush foto-elettro attivi a base di DPP e 3HT con catene laterali di PCL, al fine di superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del nucleo DPP. L'architettura a spazzola (bottle brush) mira a separare fisicamente i segmenti planari coniugati, ripristinando le proprietà emissive allo stato solido e preservando integrità elettrochimica e stabilità del sistema. Il lavoro si articola in quattro fasi: sintesi del monomero ortogonale, copolimerizzazione ossidativa con 3HT per ottenere lo scheletro coniugato, innesto delle catene laterali di PCL e caratterizzazione dei materiali.
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-Il DPP tiofenico **1** *(Figura 3)* è stato ottenuto per ciclizzazione pseudo-Stobbe tra 2-cianotiofene e diisopropil succinato.<sup>4</sup> La base forte, il teramilato di sodio, deprotona il succinato; il carbanione attacca il nitrile e, dopo tautomerizzazione a enammina e attacco al carbonile estereo, si chiude un anello a cinque termini; una seconda sequenza analoga porta al secondo. Il succinato è stato aggiunto lentamente e si è scelto il diisopropil succinato, più ingombrato, per ridurre l'autocondensazione di Claisen.<sup>8</sup> Il prodotto, un solido rosso scuro violaceo, è stato purificato con lavaggi in acqua e metanolo; in THF **1** ha massimo di assorbimento a 531 nm, di emissione a 542 nm e Stokes shift di 11 nm *(Figura 4)*.
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-![](immagini/fig2-sintesi-dpp1.jpg)
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-Figura 3. Sintesi del DPP **1** da 2-cianotiofene e diisopropil succinato con teramilato di sodio e FeCl<sub>3</sub> catalitico.
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-![](immagini/fig-uv-dpp1.jpg)
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-Figura 4. Spettro UV-Visibile e di emissione del DPP **1** in THF.
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-L'N-alchilazione di **1** con 6-bromo-1-esanolo *(Figura 5)* sfrutta la reattività dei gruppi ammidici, deprotonati da ter-butossido di potassio in DMSO, e dà il monomero **2** con due braccia idrossiesiliche. L'N-alchilazione è confermata nel <sup>1</sup>H-NMR dai multipletti a 4,1 ppm (metileni legati all'azoto lattamico) e a 3,6 ppm (metileni adiacenti all'ossidrile) e nel FT-IR dalla banda dell'O-H a circa 3400 cm<sup>-1</sup>. Il massimo di assorbimento passa da 531 nm (**1**, Figura 4) a 541 nm (**2**, Figura 6): lo spostamento batocromico è attribuito all'effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, che destabilizzano l'HOMO e restringono il band gap ottico.
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-![](immagini/fig3-alchilazione-dpp2.jpg)
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-Figura 5. N-alchilazione del DPP **1** con 6-bromo-1-esanolo (DMSO, ter-butossido di potassio, 40 °C) a dare il monomero **2** con due catene idrossiesiliche.
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-![](immagini/fig-uv-dpp2.jpg)
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-Figura 6. Spettro UV-Visibile e di emissione del monomero **2** in THF.
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-Il monomero **2** è stato copolimerizzato con 3HT per via ossidativa, con FeCl<sub>3</sub> in nitrometano e cloroformio anidro *(Figura 7)*. Il FeCl<sub>3</sub>, in eccesso stechiometrico, estrae per trasferimento mono-elettronico un elettrone dagli anelli tiofenici, generando cationi radicalici delocalizzati che formano i nuovi legami C-C. Il nitrometano modera acidità di Lewis e potere ossidante del FeCl<sub>3</sub>, prevenendo sovraossidazione e difetti di reticolazione, mentre il cloroformio anidro evita che l'acqua spenga gli intermedi cationico-radicalici. L'ossidante è stato rimosso con lavaggi acidi, perché tracce di metalli di transizione abbatterebbero la mobilità dei portatori e spegnerebbero la fluorescenza, e l'omopolimero del 3HT è stato eliminato per precipitazione in metanolo freddo. L'integrazione di DPP si è limitata a un massimo del 35% *(Tabella 1)*, per la differenza nei rapporti di reattività dei comonomeri: il tiofene, più reattivo e meno voluminoso, addiziona preferenzialmente rispetto al DPP, ingombrante. Le percentuali reali sono state determinate via <sup>1</sup>H-NMR.
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-![](immagini/fig4-copolimerizzazione.jpg)
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-Figura 7. Copolimerizzazione ossidativa del DPP **2** con 3-esiltiofene con FeCl<sub>3</sub> a dare i copolimeri **3a**, **3b** e **3c**.
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-Tabella 1. Composizione dei copolimeri e pesi molecolari da GPC.
-
-| **Copolimero** | **% DPP teorica (mol/mol)** | **% DPP reale (mol/mol)** | **Mn (Da)** | **Mw (Da)** | **PD** |
-|---|---|---|---|---|---|
-| **3a** | 20 | 25,2 | 2149 | 5526 | 2,571 |
-| **3b** | 50 | 32,6 | 1402 | 6439 | 4,592 |
-| **3c** | 80 | 35,3 | 2134 | 4223 | 1,979 |
-
-I copolimeri hanno Mn tra 1402 e 2149 Da. Valori di PD intorno a 2 o superiori sono attesi per una polimerizzazione non controllata, con distribuzione più probabile di Flory.<sup>9</sup> **3c** ha la distribuzione più omogenea (PD 1,979), mentre **3b** contiene una frazione significativa di oligomeri a catena corta accanto a macromolecole più grandi. Il FT-IR conferma l'incorporazione del DPP con il C=O lattamico a circa 1650 cm<sup>-1</sup>, e la DSC mostra una transizione vetrosa intorno a −10 °C e nessuna fusione, a conferma della natura random dei copolimeri. In soluzione di THF i tre copolimeri hanno profili ottici pressoché identici, simili a quello del monomero (assorbimento tra 540 e 544 nm, emissione intorno a 550 nm). Allo stato solido il comportamento è drasticamente diverso: l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori per decadimento non radiativo, e i film su vetrino sotto lampada UV non mostrano emissione apprezzabile *(Figura 8)*. Ciò giustifica il passaggio al design bottle brush.
-
-![](immagini/fig-film-copolimeri-uv.jpg)
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-Figura 8. Film solidi dei copolimeri **3a**, **3b**, **3c** sotto lampada UV: l'emissione è praticamente assente.
-
-I sei bottle brush **3.1b**, **3.2b**, **3.3b**, **3.1c**, **3.2c** e **3.3c** sono stati ottenuti per ROP dell'ε-caprolattone dagli ossidrili di **3b** e **3c**, in toluene a 110 °C con Sn(Oct)<sub>2</sub> catalitico, con il monomero dosato sul numero di ossidrili per ottenere catene di 1500, 5000 e 10000 Da *(Figura 9)*. L'avvenuto innesto è verificato dal <sup>1</sup>H-NMR, con il tripletto del PCL a circa 4,0 ppm (CH<sub>2</sub>-O estereo) e dal FT-IR, in cui scompare la banda dell'O-H dei macroiniziatori e compare il C=O estereo a circa 1720 cm<sup>-1</sup>.
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-![](immagini/fig5-rop-bottle-brush.jpg)
-
-Figura 9. Polimerizzazione ad apertura di anello dell'ε-caprolattone sui gruppi OH dei copolimeri DPP-3HT, a dare i bottle brush con catene di PCL.
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-I pesi molecolari da GPC *(Tabella 2)* sono significativamente sottostimati rispetto ai teorici: la GPC separa per volume idrodinamico, relativo a standard di polistirene lineare, e un polimero altamente ramificato assume in soluzione una conformazione compatta. I dati confermano quindi indirettamente una struttura ramificata altamente impaccata e permettono il confronto tra i polimeri. Il campione **3.3c** si discosta dall'andamento generale: elevate concentrazioni locali di DPP e di ossidrili nel materiale di partenza random possono aver ridotto la crescita delle catene laterali per ingombro sterico. Il peso molecolare calcolato via <sup>1</sup>H-NMR dal grado di polimerizzazione delle catene di PCL è più vicino ai valori teorici. La DSC mostra per tutti i bottle brush transizioni dominate dal PCL.
-
-Tabella 2. Pesi molecolari dei bottle brush da GPC e da <sup>1</sup>H-NMR, con il valore teorico.
-
-| **Polimero** | **Mn PCL teorico (Da)** | **Mn GPC (Da)** | **PD** | **Peso molecolare teorico (Da)** | **Peso molecolare da <sup>1</sup>H-NMR (Da)** |
-|---|---|---|---|---|---|
-| **3.1b** | 1500 | 12188 | 1,521 | 6500 | 8900 |
-| **3.2b** | 5000 | 17302 | 1,314 | 18000 | 20500 |
-| **3.3b** | 10000 | 21269 | 1,238 | 34500 | 88000 |
-| **3.1c** | 1500 | 13999 | 1,301 | 10000 | 18200 |
-| **3.2c** | 5000 | 19119 | 1,275 | 28500 | 35500 |
-| **3.3c** | 10000 | 14445 | 1,351 | 55000 | 41300 |
-
-La caratterizzazione ottica in soluzione di THF mostra che la funzionalizzazione sterica non perturba l'integrità elettronica del core DPP: i massimi di assorbimento cadono tra 544 e 554 nm, quelli di emissione tra 557 e 564 nm e gli Stokes shift tra 8 e 14 nm. Le piccole fluttuazioni non seguono un andamento lineare con il peso molecolare del PCL: l'ingombro sterico non perturba livelli energetici e natura delle transizioni. Il basso Stokes shift conferma la conservazione dell'assetto planare del cromoforo, mentre i domini flessibili di PCL allontanano le catene principali.
-
-La caratterizzazione allo stato solido è stata condotta sul campione **3.2b**, confrontando soluzione e solido *(Figura 10)*. In soluzione si osserva la singola catena isolata; allo stato solido la vicinanza tra le macromolecole genera forti interazioni intermolecolari che alterano assorbimento ed emissione. In soluzione il massimo di assorbimento è a circa 550 nm e quello di emissione a circa 560-565 nm, con banda stretta e strutturata. Allo stato solido l'assorbimento si allarga e si sposta verso il rosso (massimo a 570-580 nm), per la planarizzazione dello scheletro, che estende la lunghezza di coniugazione effettiva. L'emissione è notevolmente allargata e fortemente spostata verso il rosso, con massimo centrato intorno a 650-660 nm e Stokes shift di circa 80-90 nm, segno di una forte aggregazione intermolecolare. Dopo la fotoeccitazione l'energia si trasferisce ai siti a energia minore, creati dalla vicinanza dei piani coniugati, e l'emissione parte soprattutto da stati aggregati o da specie eccimeriche, come descritto dall'accoppiamento eccitonico di Kasha per gli aggregati H e J.<sup>10,11</sup> Nonostante questi riarrangiamenti, l'architettura bottle brush mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso, attenuando i percorsi di disattivazione non radiativa tipici dell'ACQ non controllato, in accordo con il ruolo del PCL come spaziatore sterico.
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-![](immagini/fig6-uv-em-3.2b.jpg)
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-Figura 10. Confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero **3.2b** in soluzione (linea continua) e allo stato solido (linea tratteggiata).
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-Accertato che il design bottle brush preserva le proprietà ottiche, resta da verificare che non comprometta quelle elettroniche, da cui dipende il comportamento del materiale come semiconduttore. La ciclovoltammetria mostra per i polimeri un trasferimento di carica irreversibile di tipo elettrochimico-chimico, dovuto all'elevata reattività dei cationi e degli anioni radicali all'interfaccia elettrodica. Dagli onset di ossidazione e riduzione, calibrati sul ferrocene (−4,8 eV rispetto al vuoto), sono stati ricavati HOMO, LUMO e band gap elettrochimico *(Tabella 3)*. Nei copolimeri lineari si osserva un allargamento progressivo del band gap all'aumentare della frazione reale di DPP, da 0,970 a 1,371 eV *(Figura 11)*, con andamento lineare guidato soprattutto dallo spostamento del potenziale di riduzione verso valori più negativi. Ciò è interpretato come riduzione della lunghezza di coniugazione effettiva dovuta all'unità DPP, che limita la delocalizzazione π, e indica la possibilità di controllare il band gap calibrando il rapporto tra i monomeri. Nei copolimeri il DPP, forte porzione elettron-attrattrice in un'architettura D-A, stabilizza il LUMO e rende favorevole l'iniezione di elettroni, a differenza del poli-3HT, che non mostra contributi faradici in riduzione.
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-![](immagini/fig7-bandgap-vs-dpp.jpg)
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-Figura 11. Correlazione tra band gap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri lineari.
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-Tabella 3. Livelli HOMO, LUMO e band gap elettrochimici dei copolimeri lineari e dei bottle brush.
-
-| **Polimero** | **HOMO (eV)** | **LUMO (eV)** | **Bandgap (eV)** |
-|---|---|---|---|
-| **3a** | -5,038 | -4,068 | 0,970 |
-| **3b** | -4,854 | -3,538 | 1,316 |
-| **3c** | -4,799 | -3,428 | 1,371 |
-| **3.1b** | -4,617 | -3,580 | 1,037 |
-| **3.2b** | -4,625 | -3,527 | 1,098 |
-| **3.3b** | -4,630 | -3,598 | 1,032 |
-| **3.1c** | -4,774 | -3,253 | 1,521 |
-| **3.2c** | -4,688 | -3,269 | 1,419 |
-| **3.3c** | -4,479 | -3,550 | 0,929 |
-
-I bottle brush mantengono l'elettroattività dello scheletro: i processi redox avvengono a carico del core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da matrice dielettrica circostante. Le ingombranti catene laterali modificano HOMO e LUMO rispetto ai lineari, e quindi il band gap, compreso nei bottle brush tra 0,929 e 1,521 eV, per l'effetto dell'ingombro dei rami di PCL sulla coplanarità locale dello scheletro. L'ingegnerizzazione con PCL non compromette le potenzialità optoelettroniche del sistema.
-
-In conclusione, i risultati confermano la validità del design proposto: l'approccio ortogonale basato su scheletri semiconduttori DPP-3HT modificati con catene laterali di PCL combina proprietà elettrochimiche modulabili e capacità emissiva allo stato solido. Sono stati ottenuti tre copolimeri statistici e due serie di bottle brush con catene laterali di PCL di lunghezza nominale crescente. Il nucleo DPP conserva in soluzione le proprietà ottiche e, allo stato solido, il bottle brush **3.2b** mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso; la composizione monomerica si rivela un parametro di controllo del band gap. I limiti del lavoro sono l'integrazione di DPP non superiore al 35%, l'esclusione di **3a** dall'innesto, la sottostima dei pesi molecolari da GPC e le discrepanze di **3.3c**, da indagare con ulteriori analisi. La prospettiva è l'impiego di questi materiali in dispositivi optoelettronici, in particolare come strato elettro-luminescente in OLED.
-
-**Bibliografia**
-1. Ostroverkhova, O. Organic Optoelectronic Materials: Mechanisms and Applications. *Chem. Rev.* **2016**, *116*, 13279-13412. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.6b00127
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-6. Wang, K. Y.; Luo, Y.; Huang, S.; Yang, H.; Liu, B.; Wang, M. Highly Fluorescent Polycaprolactones Decorated with Di(thiophene-2-yl)-diketopyrrolopyrrole: A Covalent Strategy of Tuning Fluorescence Properties in Solid States. *J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.* **2015**, *53*, 1032-1042. https://doi.org/10.1002/pola.27531
-7. Labet, M.; Thielemans, W. Synthesis of Polycaprolactone: A Review. *Chem. Soc. Rev.* **2009**, *38*, 3484. https://doi.org/10.1039/b820162p
-8. Grzybowski, M.; Gryko, D. T. Diketopyrrolopyrroles: Synthesis, Reactivity, and Optical Properties. *Adv. Opt. Mater.* **2015**, *3*, 280-320. https://doi.org/10.1002/adom.201400559
-9. Odian, G. *Principles of Polymerization*; Wiley-Interscience: Hoboken, NJ, 2004. https://doi.org/10.1002/047147875x
-10. Kasha, M.; Rawls, H. R.; El-Bayoumi, M. A. The Exciton Model in Molecular Spectroscopy. *Pure Appl. Chem.* **1965**, *11*, 371-392. https://doi.org/10.1351/pac196511030371
-11. Spano, F. C.; Silva, C. H- and J-Aggregate Behavior in Polymeric Semiconductors. *Annu. Rev. Phys. Chem.* **2014**, *65*, 477-500. https://doi.org/10.1146/annurev-physchem-040513-103639

scripts/gen_figures.py

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 # --- wiki/figure-indice.md: indice derivato (sezione -> figure) ---
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        "# Indice delle figure", "",
-       f"Le {len(cat['figures'])} figure del catalogo raggruppate per sezione della tesi (generata da `raw/immagini.json`: non modificare a mano). "
+       f"Le {len(cat['figures'])} figure del catalogo raggruppate per sezione della tesi, più le {len(cat.get('riassunto', {}).get('figures', []))} del riassunto di tesi in fondo (generata da `raw/immagini.json`: non modificare a mano). "
        "Ogni voce rimanda alla nota della figura; ⚠ = figura con flag o note di revisione. Matrice campioni × tecniche: [[campioni]]; tabelle: [[tabelle-indice]].", ""]
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 for f in cat["figures"]:
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+if ris:
+    idx += ["## Riassunto di tesi", ""]
+    for f in ris:
+        warn = " ⚠" if (f["quality"].get("flags") or f["quality"].get("review_notes")) else ""
+        idx.append(f"- [[{f['id']}|Fig. {f['number']}]] — {_clean(f['title'])} _({f['type']})_{warn}")
+    idx.append("")
 idx += ["## Collegamenti", "- [[index]] · [[tesi]] · [[campioni]] · [[tabelle-indice]]", ""]
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 print("figure-indice.md generato")

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+
+# 9 figure citate per numero ("Fig. N") senza wikilink [[fig-...]] né embed del file nella stessa pagina
+#   (escluse le pagine analyses/ e riassunto-tesi, che usano numerazioni di altri documenti o citano per ragioni diverse)
+n2f = {f["number"]: f for f in cat["figures"] if f["number"]}
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+                miss.add(n)
+    if miss:
+        print("9 figure citate senza link né embed:", p.name, sorted(miss))
+
+# 10 figure mai collegate da una pagina tematica (solo da navigazione o da analisi)
+topical = set()
+for p in pages:
+    if p.stem in nav or "analyses" in p.parts:
+        continue
+    t = p.read_text(encoding="utf8")
+    topical |= set(FIGLINK.findall(t))
+    topical |= {x for x in (pn["file"][:-4] for f in cat["figures"] + cat.get("riassunto", {}).get("figures", []) for pn in f["panels"]) if x in set(EMB.findall(t))}
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+topical_ids = {file2id.get(x, x) for x in topical}
+orph = sorted(i for i in ids_all - topical_ids if not i.startswith("ris-fig"))
+if orph:
+    print("10 figure della tesi senza pagina tematica:", orph)

wiki/analyses/difetti-dati.md

@@ -6,7 +6,7 @@ created: 2026-10-15
 updated: 2026-10-15
 tesi_loc: "varie (indicate per voce)"
 refs: []
-figures: ["fig-005", "fig-009", "fig-026"]
+figures: ["fig-005", "fig-009", "fig-026", "fig-051"]
 status: draft
 ---
 
@@ -21,10 +21,14 @@ _Parte di [[difetti-noti]]. Incoerenze fra testo, tabelle e Conclusioni (PDI, %
 4. **% DPP reale (Tab. 7).** Con l'Eq. 9 (r.890) e le aree di Tab. 7 si ottiene 3,0 / 11,6 / 36,0 % assumendo n<sub>DPP</sub> = 4 e n<sub>3HT</sub> = 3 (valori non dichiarati nella tesi _(inferenza)_): coincidono con 3 e 12 per 3a e 3b; per 3c il calcolo dà 36%, la tabella 35% e il testo di §4.4.3 (r.1224) «12-36%». La % reale (3 / 12 / 35) è inoltre molto più bassa della teorica (20 / 50 / 80).
 5. **Bandgap nelle Conclusioni.** r.1316: «dipendenza non lineare ... (da 3,42 eV a oltre 4,30 eV)», con incremento iniziale e plateau. Tabella 14 ([[cv-risultati]]): 0,97 / 1,32 / 1,37 eV. Il testo di §4.4.3 (r.1228) parla ancora di «aumento lineare del band gap».
 6. **Pesi molecolari via ¹H-NMR (Tab. 13).** La tabella riporta Mn GPC, Mn ¹H-NMR e il loro rapporto (controllato: 1,5 / 1,0 / 0,8 / 0,8 / 0,5 / 0,4); l'Eq. 10 (r.1089) definisce però un Mn<sub>th</sub> calcolato a partire dal Mn GPC del copolimero di partenza. Per 3.3b (28000) e 3.2c/3.3c (35500, 41300) i valori NMR superano il Mn GPC, per 3.1b sono inferiori. Vedi [[bottle-brush-struttura]].
-7. **Aritmetica CV.** Le Tabelle 6, 14 e 15 sono state ricontrollate con le Eq. 11-12 (HOMO = −(E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> + 4,8), LUMO = −(E<sub>onset</sub><sup>red</sup> + 4,8), E<sub>g</sub> = LUMO − HOMO): tornano entro l'arrotondamento (a due decimali, 3c in Tab. 14 ha E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> = 0,01 mentre HOMO = −4,80 deriva dal valore non arrotondato).
+7. **Aritmetica CV.** Le Tabelle 6, 14 e 15 sono state ricontrollate con le Eq. 11-12 (HOMO = −(E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> + 4,8), LUMO = −(E<sub>onset</sub><sup>red</sup> + 4,8), E<sub>g</sub> = LUMO − HOMO): tornano entro l'arrotondamento (a due decimali, 3c in Tab. 14 ha E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> = 0,01 mentre HOMO = −4,80 deriva dal valore non arrotondato). Controllati anche i dati del grafico nativo della [[fig-051|Fig. 51]] nel docx (chart3: 4 punti, c = 1·10⁻⁶ … 5·10⁻⁵ mol/L): la regressione lineare dà pendenza 13217,8, intercetta 0,0069, R² = 0,9981, coerenti con ε = 13218 di Tab. 5 e con l'equazione mostrata nell'immagine _(verifica dell'LLM sui dati del docx)_.
 8. **Tabelle UV e Stokes.** Gli Stokes shift delle Tabelle 5, 8 e 11 coincidono con la differenza fra massimo di emissione e di assorbimento (controllato).
 9. **Cross-reference rotti.** In §3.3 tre riferimenti alle equazioni sono rimasti «(Errore. L'origine riferimento non è stata trovata.)» (r.669, 677, 685: Nernst, Cottrell, Randles-Sevcik).
 10. **Refusi e testo anomalo.** «Reformtskij» (didascalia [[fig-005|Fig. 5]]), «di-brorumati» (didascalia [[fig-026|Fig. 26]]), «Gloss» ([[fig-009|Fig. 9]]), «stato solidio» (Conclusioni, r.1308), «l'opportunità quantità» (r.660), «3a, 3b. 3c» (didascalia Tab. 9), «copolimero **3a-c**» come reagente della ROP (r.660), mentre il grafting è su 3b e 3c.
+11. **λ<sub>ex</sub> del prodotto 2.** §3.2 (r.626) dà λ<sub>ex</sub> = 530 nm, la didascalia di Fig. 50 (r.800) 540 nm. Presente anche nel docx.
+12. **Rapporto molare in Tab. 4 (r.652).** 1:88 e 1:175 corrispondono a 2 × Mn/114 (≈ 87,6 e 175) per 5000 e 10000 Da; per 1500 Da verrebbe ≈ 1:26, la tabella dà 1:20 _(inferenza, da verificare)_.
+13. **Tab. 14, 3c.** E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> = 0,01 V, ma HOMO = −4,80 eV e il dato del grafico nativo (chart18, −0,0006 V) corrispondono a 0,00 V.
+14. **Tabelle non citate nel testo:** Tab. 5 e Tab. 8 hanno solo la didascalia. In Tab. 1 (r.111) un decimale con il punto (`0.2`).
 
 ## Collegamenti
 - Parte di [[difetti-noti]] · vedi anche [[difetti-bibliografia]] · [[difetti-figure]]

wiki/analyses/difetti-figure.md

@@ -3,10 +3,10 @@ title: "Difetti noti: figure e didascalie"
 type: analysis
 tags: [qualità, figure, didascalie]
 created: 2026-10-15
-updated: 2026-10-15
+updated: 2026-10-20
 tesi_loc: "varie (indicate per voce)"
 refs: []
-figures: ["fig-004", "fig-009", "fig-010", "fig-026", "fig-027", "fig-029", "fig-033", "fig-034", "fig-044", "fig-049", "fig-058", "fig-062", "fig-063", "fig-066", "fig-067", "fig-069", "fig-076", "fig-x-94f3f4"]
+figures: ["fig-004", "fig-009", "fig-010", "fig-026", "fig-027", "fig-029", "fig-033", "fig-034", "fig-044", "fig-049", "fig-058", "fig-062", "fig-066", "fig-067", "fig-069", "fig-075", "fig-076", "fig-x-185efd", "fig-x-94f3f4"]
 status: draft
 ---
 
@@ -22,9 +22,10 @@ _Parte di [[difetti-noti]]. Discrepanze fra didascalie, immagini e testo; risolu
 | [[fig-027\|Fig. 27]] | Il testo cita il prodotto «45a», l'immagine mostra 42a-c: numerazione composti incoerente |
 | [[fig-029\|Fig. 29]] | Nell'immagine **45** è il derivato SnMe<sub>3</sub>; controllare la numerazione col testo |
 | [[fig-058\|Fig. 58]] | Didascalia (3a blu, 3b verde, 3c rosso) e testo (3a verde, 3b rossa, 3c blu) discordano sui colori; nessuna legenda in immagine |
-| [[fig-063\|Fig. 63]] | Lampadina barrata sotto «Deboli interazioni» e accesa sotto «Forti interazioni»; il testo non lo spiega |
 | [[fig-066\|Fig. 66]], [[fig-067\|Fig. 67]] | Nessuna legenda in immagine; i colori non combaciano chiaramente con la didascalia |
 | [[fig-069\|Fig. 69]] | Assegnazione dei picchi (~64 °C fusione, ~24 °C cristallizzazione) dedotta da «Exo Down» e dal contesto |
+| [[fig-075\|Fig. 75]] | Sul grafico (lettura non verificata sui dati) il massimo di assorbimento SS cade a ≈ 550 nm e solo un secondo massimo a ≈ 580 nm; il testo (r.1291) dà il massimo a 570-580 nm |
+| [[fig-x-185efd\|schema 1]] | Schema: 110 °C, **18 h**; procedura (r.592): **16 h** |
 | [[fig-x-94f3f4\|schema bottle brush]] | Schema: reflusso **4 h**; testo (r.660): **24 h** |
 | [[fig-009\|Fig. 9]] | La didascalia (r.166) riporta «Gloss e Gompper» (refuso per Closs) |
 | [[fig-044\|Fig. 44]] | I ppm sono stimati dall'asse, non letti da etichette |

wiki/analyses/difetti-noti.md

@@ -3,7 +3,7 @@ title: Difetti noti, incoerenze e punti da verificare
 type: analysis
 tags: [qualità, discrepanze, verifica]
 created: 2026-10-09
-updated: 2026-10-15
+updated: 2026-10-20
 tesi_loc: "varie (indicate per voce)"
 refs: []
 status: draft
@@ -16,7 +16,7 @@ Pagina «hub» dei difetti della tesi e dei punti da verificare: **segnalare, no
 | Ambito | Sottopagina | Esempi |
 |---|---|---|
 | Bibliografia | [[difetti-bibliografia]] | voce 44 duplicata, DOI errati (47-49), voce 55 in RIS, ε del prodotto 1 (rif. 52) |
-| Figure e didascalie | [[difetti-figure]] | Fig. 26, 27, 29, 58, 62, 63, 76; schema ROP 4 h vs 24 h |
+| Figure e didascalie | [[difetti-figure]] | Fig. 26, 27, 29, 58, 62, 75, 76; schema ROP 4 h vs 24 h; schema di **1** 18 h vs 16 h |
 | Dati, tabelle, testo | [[difetti-dati]] | PDI di 3b, % DPP di 3c, bandgap delle Conclusioni, cross-reference rotti |
 | Fonti vs citazioni | [[verifica-citazioni]] | citazioni deboli (10, 38, 52) |
 
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wiki/analyses/riassunto-tesi.md

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-title: Riassunto della tesi (formato 10 pagine)
-type: analysis
-tags: [riassunto, query, tesi]
-created: 2026-10-09
-updated: 2026-10-09
-tesi_loc: "Riassunto r.13-23; Abstract r.25-33; §1 r.66-542; §2 r.545-559; §3 r.562-715; §4 r.717-1277; §5 r.1279-1291"
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-status: draft
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-<!-- Query: riassunto della tesi secondo le regole del formato "10 pagine" (copertina, testo continuo senza sottotitoli né elenchi, bibliografia a parte). Terza stesura: contenuti e interpretazioni sono quelli della tesi, senza aggiunte dell'autore del riassunto. Il documento è il testo tra le righe orizzontali; frontmatter e sezione Collegamenti in fondo servono solo alla wiki. Per la stampa: Times New Roman 12 pt, giustificato, interlinea 1,5, numeri di pagina in basso al centro. -->
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-_[PAGINA 1 - COPERTINA: da inserire a parte]_
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-Il lavoro è stato svolto presso il Dipartimento di Chimica Industriale "Toso Montanari" dell'Università di Bologna, in un gruppo specializzato in materiali polimerici ingegnerizzati, con attenzione alla soft optoelectronics, il ramo interdisciplinare che combina emissione e rilevamento della luce con dispositivi flessibili e adattabili. L'obiettivo generale è sviluppare semiconduttori polimerici emissivi π-coniugati che superino le limitazioni imposte dall'Aggregation-Caused Quenching (ACQ). Il lavoro si è articolato in quattro fasi: sintesi di un monomero a base di dichetopirrolopirrolo (DPP), copolimerizzazione ossidativa con 3-esiltiofene (3HT) per ottenere lo scheletro coniugato, innesto di catene laterali di poli(ε-caprolattone) (PCL) e caratterizzazione dei materiali. La scelta del 3HT deriva dalla collaborazione con il gruppo del Prof. Lanzi, la cui esperienza pregressa ha convalidato la polimerizzazione ossidativa su questa classe di derivati tiofenici.
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-L'optoelettronica organica studia dispositivi basati sull'interazione tra radiazione elettromagnetica e semiconduttori: conversione di segnali elettrici in fotoni, come nei diodi organici a emissione di luce (OLED), o viceversa, come nelle celle fotovoltaiche. Rispetto ai semiconduttori inorganici rigidi, come il silicio, i materiali organici con estesi sistemi π-coniugati sono leggeri e meccanicamente flessibili e si depositano da soluzione a basse temperature, con tecniche come lo spin-coating e la stampa su larga scala, con riduzione dei costi e dell'impatto ambientale.<sup>1</sup> Per impiegarli in un dispositivo occorre governarne le proprietà ottiche ed elettroniche, cioè ingegnerizzare il band gap. La strategia d'elezione è l'approccio donatore-accettore (D-A), che alterna unità fortemente elettron-deficienti e unità elettron-ricche lungo lo scheletro π-coniugato: l'orbitale HOMO è determinato principalmente dalla porzione donatrice e il LUMO dall'unità accettrice, e il trasferimento di carica intramolecolare che ne deriva riduce il salto energetico e permette di centrare assorbimento ed emissione nel visibile.<sup>2</sup>
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-I materiali semiconduttori π-coniugati perdono spesso le proprietà ottiche allo stato solido. La natura altamente planare del loro scheletro induce intense interazioni di π-stacking tra le catene adiacenti, che causano la drastica dissipazione non radiativa dell'energia eccitonica e lo smorzamento della fluorescenza: è l'ACQ. Questo limita le applicazioni pratiche dei materiali, perché nello strato emissivo di un OLED è richiesta proprio l'emissione. Per ovviare al problema, la tesi propone una strategia di design macromolecolare basata su architetture a spazzola (bottle brush), il cui scopo è promuovere la separazione fisica dei segmenti planari coniugati, ripristinando le proprietà emissive allo stato solido e preservando integrità elettrochimica e stabilità del sistema.
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-Come unità accettrice è stato scelto il DPP, formato da due anelli lattamici a cinque termini condensati, con sostituenti aromatici o eteroaromatici in posizione 3 e 6 *(Figura 1)*. Nato come pigmento rosso industriale, il DPP ha punto di fusione superiore a 350 °C e solubilità molto bassa, dovute a un fitto network di legami a idrogeno ammidici e di π-stacking tra i piani molecolari.<sup>3</sup> Il nucleo è planare e fortemente elettron-deficiente, e la rigidità dello scheletro limita il rilassamento vibrazionale e lo Stokes shift. Nel passaggio dalla soluzione al film il DPP mostra un allargamento della banda di assorbimento e un marcato effetto batocromico, con spostamento del picco di circa 30 nm.
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-Figura 1. Struttura generica di un dichetopirrolopirrolo.
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-L'inserimento di un fluoroforo in un sistema polimerico richiede un accurato design molecolare, perché l'architettura scelta influenza drasticamente le proprietà finali. Nei sistemi host-guest il fluoroforo è disperso fisicamente nella matrice: la preparazione è semplice, ma la scarsa stabilità a lungo termine, con migrazione e aggregazione dell'ospite, porta a perdita di resa quantica. Nei sistemi main-chain il fluoroforo è parte integrante della catena principale, con sintesi più complessa; una strategia riuscita è il grafting-from, in cui un DPP bifunzionalizzato con gruppi ossidrilici inizia la crescita di due catene di PCL, dando PCL-DPP-PCL.<sup>4</sup> Nei sistemi side-chain le unità luminescenti sono catene laterali, spesso con uno spaziatore flessibile che limita le interazioni tra cromofori; nei sistemi cross-linked il cromoforo è ancorato da ponti chimici e non aggrega, ma l'eccessiva rigidità rende il materiale fragile, insolubile e difficile da lavorare. La tesi adotta il grafting-from per innestare catene laterali di PCL su uno scheletro semiconduttore DPP-3HT.
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-Il monomero è un derivato del DPP definito ortogonale e tetrafunzionale: gli anelli tiofenici forniscono i siti per la polimerizzazione ossidativa dello scheletro, mentre i due gruppi ossidrilici primari, portati dalle catene esiliche sugli azoti lattamici, fungono da iniziatori per la polimerizzazione ad apertura di anello (ROP). Il gruppo aveva già studiato fluorofori DPP con sostituenti diversi in para sull'anello benzonitrilico: quelli elettron-attrattori davano sistemi altamente emissivi, quelli elettron-donatori un isomero strutturale (iso-DPP) a fluorescenza inibita. In questo lavoro i benzeni sono sostituiti da tiofeni e i gruppi ammidici sono N-alchilati, con aumento della solubilità e una procedura semplice e scalabile. Il 3HT è il comonomero donatore: i politiofeni sono tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici<sup>5</sup> e la catena esilica aumenta la solubilità nei solventi organici. La polimerizzazione ossidativa con FeCl<sub>3</sub> è stata preferita ai cross-coupling al palladio perché non richiede pre-funzionalizzazione dei monomeri, opera a temperatura e pressione ambiente ed è scalabile, a fronte di un controllo minore su polidispersità e regioregolarità. La distribuzione statistica dei monomeri aumenta l'entropia conformazionale, limita il packing e rende più accessibili gli ossidrili per la funzionalizzazione.
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-Il PCL è stato scelto sulla base di studi precedenti del gruppo, per la bassa temperatura di transizione vetrosa e la buona solubilità nei solventi organici; la ROP dell'ε-caprolattone catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)<sub>2</sub>) è un processo lineare ed efficiente, procede per coordinazione-inserzione con un alcol come coiniziatore e permette di regolare il peso molecolare e di mantenere bassa la dispersità delle catene.<sup>6</sup> La lunghezza delle catene si modula con il rapporto molare monomero/ossidrili, con valori nominali di 1500, 5000 e 10000 Da. I copolimeri sono stati alimentati con il 20%, 50% e 80% in moli di DPP; i bottle brush sono stati preparati da **3b** e **3c**, mentre **3a** non è stato usato a causa della scarsa efficienza della sua via sintetica, con basse rese e difficoltà di work-up, e di volumi di solventi e costi di reagenti troppo elevati per isolarne quantità utili.
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-Lo scopo del progetto è sintetizzare e caratterizzare copolimeri bottle brush foto-elettro attivi a base di DPP e 3HT con catene laterali di PCL, al fine di superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del nucleo DPP. Il lavoro comprende due macroaree: la sintesi del monomero ortogonale e l'ottenimento dei materiali, cioè scheletro coniugato e catene innestate.
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-Il DPP tiofenico **1** *(Figura 2)* è stato ottenuto per ciclizzazione pseudo-Stobbe tra 2-cianotiofene e diisopropil succinato.<sup>7</sup> La base forte è il teramilato di sodio, ottenuto dal sodio in alcol ter-amilico con FeCl<sub>3</sub> catalitico: deprotona il succinato in α al carbonile, il carbanione attacca il carbonio nitrilico e il composto imminico tautomerizza a enammina, che attacca il carbonile estereo chiudendo il primo anello a cinque termini; una seconda deprotonazione e l'attacco di una seconda molecola di tiofene portano al secondo anello. Il succinato è stato aggiunto lentamente, perché una concentrazione locale troppo alta in condizioni basiche induce autocondensazione di Claisen, e si è scelto il diisopropil succinato per aumentare l'ingombro intorno al carbonile e ridurre questa reazione.<sup>8</sup> Il prodotto, un solido rosso scuro violaceo, è stato purificato sfruttando la netta differenza di solubilità tra reagenti e prodotto, con lavaggi in acqua e metanolo. Il <sup>1</sup>H-NMR in DMSO mostra a circa 11 ppm il singoletto allargato dei protoni ammidici; in THF **1** ha massimo di assorbimento a 531 nm, di emissione a 542 nm e Stokes shift di 11 nm.
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-![[immagini/185efd9de96189fb7fefd271e19709d672e7eda09572a645d13092c3196248e1.jpg|400]]
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-Figura 2. Sintesi del DPP **1** da 2-cianotiofene e diisopropil succinato con teramilato di sodio e FeCl<sub>3</sub> catalitico.
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-L'N-alchilazione di **1** con 6-bromo-1-esanolo *(Figura 3)* sfrutta la reattività dei gruppi ammidici, deprotonati da ter-butossido di potassio in DMSO, che attaccano per sostituzione nucleofila il carbonio adiacente al bromo, e dà il monomero **2** con due braccia idrossiesiliche. La tesi segnala come reazione collaterale la ciclizzazione del 6-bromo-1-esanolo, favorita da un eccesso di base. Il prodotto è stato lavato con soluzione satura di KCl e purificato per cristallizzazione da etanolo a −20 °C. L'N-alchilazione è confermata nel <sup>1</sup>H-NMR dai multipletti alifatici a 4,1 ppm (metileni legati all'azoto lattamico) e a 3,6 ppm (metileni adiacenti all'ossidrile terminale), e nel FT-IR dalla banda larga dell'O-H a circa 3400 cm<sup>-1</sup> insieme al C=O lattamico a circa 1650 cm<sup>-1</sup>. Il massimo di assorbimento passa da 531 nm (**1**) a 541 nm (**2**): lo spostamento batocromico è attribuito all'effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, che arricchiscono di densità elettronica gli azoti, destabilizzano l'HOMO e restringono il band gap ottico.
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-![[immagini/f6eeb10de88591bd0358f146073c675489133b4c8bb70f71131b343bb8a25794.jpg|400]]
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-Figura 3. N-alchilazione del DPP **1** con 6-bromo-1-esanolo (DMSO, ter-butossido di potassio, 40 °C) a dare il monomero **2** con due catene idrossiesiliche.
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-Il monomero **2** è stato copolimerizzato con 3HT per via ossidativa, con FeCl<sub>3</sub> in nitrometano e cloroformio anidro *(Figura 4)*. Il FeCl<sub>3</sub>, in eccesso stechiometrico, estrae per trasferimento mono-elettronico un elettrone dagli anelli tiofenici, generando cationi radicalici delocalizzati che formano i nuovi legami C-C. Il nitrometano rompe i dimeri di FeCl<sub>3</sub> e ne modera acidità di Lewis e potere ossidante, prevenendo sovraossidazione e difetti di reticolazione; il cloroformio anidro evita che l'acqua si coordini al FeCl<sub>3</sub> e spenga per attacco nucleofilo gli intermedi cationico-radicalici. L'ossidante è stato rimosso con lavaggi con HCl 0,6 M fino a saggio negativo del tiocianato, perché tracce di metalli di transizione abbatterebbero la mobilità dei portatori e spegnerebbero la fluorescenza, e l'omopolimero del 3HT è stato eliminato per precipitazione in metanolo freddo. L'integrazione di DPP si è limitata a un massimo del 35% *(Tabella 1)*: la tesi lo attribuisce alla differenza nei rapporti di reattività dei comonomeri, influenzata dall'ingombro sterico del DPP, mentre il tiofene, più reattivo e meno voluminoso, addiziona preferenzialmente. Le percentuali reali sono state determinate via <sup>1</sup>H-NMR.
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-![[immagini/cc3f5409e11922aee7835c8eb96ff0f9826afea68af08f1473159279af625b8a.jpg|400]]
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-Figura 4. Copolimerizzazione ossidativa del DPP **2** con 3-esiltiofene con FeCl<sub>3</sub> a dare i copolimeri **3a**, **3b** e **3c**.
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-Tabella 1. Composizione dei copolimeri e pesi molecolari da GPC.
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-| Copolimero | % DPP teorica (mol/mol) | % DPP reale (mol/mol) | Mn (Da) | Mw (Da) | PD |
-| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
-| **3a** | 20 | 25,2 | 2149 | 5526 | 2,571 |
-| **3b** | 50 | 32,6 | 1402 | 6439 | 4,592 |
-| **3c** | 80 | 35,3 | 2134 | 4223 | 1,979 |
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-I copolimeri hanno Mn tra 1402 e 2149 Da. Valori di PD intorno a 2 o superiori sono attesi per una polimerizzazione non controllata, con distribuzione più probabile di Flory; **3c** ha la distribuzione più omogenea (PD 1,979), mentre **3b**, con Mn più bassa ma Mw più alta, indica una frazione significativa di oligomeri a catena corta accanto a macromolecole di peso molecolare più elevato. Il FT-IR conferma l'incorporazione del DPP con il C=O lattamico a circa 1650 cm<sup>-1</sup>, e la DSC mostra per tutti i campioni una transizione vetrosa intorno a −10 °C e nessuna transizione di fusione, a conferma della natura random dei copolimeri, il cui disordine impedisce la cristallizzazione. In soluzione di THF i tre copolimeri hanno profili ottici pressoché identici, simili a quello del monomero: assorbimento tra 540 e 544 nm, emissione intorno a 550 nm e Stokes shift tra 6 e 10 nm. Allo stato solido il comportamento è drasticamente diverso: l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori per decadimento non radiativo, e i film su vetrino sotto lampada UV non mostrano emissione apprezzabile. È la principale criticità dei sistemi lineari per l'uso in dispositivi optoelettronici e giustifica il passaggio al design bottle brush.
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-I sei bottle brush **3.1b**, **3.2b**, **3.3b**, **3.1c**, **3.2c** e **3.3c** sono stati ottenuti per ROP dell'ε-caprolattone dagli ossidrili di **3b** e **3c**, in toluene a 110 °C con Sn(Oct)<sub>2</sub> catalitico, con il monomero dosato sul numero di ossidrili per ottenere catene di 1500, 5000 e 10000 Da *(Figura 5)*. L'avvenuto innesto è verificato dal <sup>1</sup>H-NMR, con il tripletto del PCL a circa 4,0 ppm (CH<sub>2</sub>-O adiacente all'ossigeno estereo) e il segnale a 2,3 ppm dei protoni in α al carbonile, e dal FT-IR, in cui la banda dell'O-H a 3600-3200 cm<sup>-1</sup> dei macroiniziatori scompare e compare il C=O estereo a circa 1720 cm<sup>-1</sup>. La GPC fornisce Mn tra 12188 e 21269 Da e indici di dispersità contenuti (1,238-1,521).
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-![[immagini/136800375cf0b441570672093e255d90a47c45a009bd254929fb74b1f17b382d.jpg|400]]
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-Figura 5. Polimerizzazione ad apertura di anello dell'ε-caprolattone sui gruppi OH dei copolimeri DPP-3HT, a dare i bottle brush con catene di PCL.
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-I pesi molecolari da GPC *(Tabella 2)* sono significativamente sottostimati rispetto ai teorici: la GPC separa per volume idrodinamico e restituisce valori relativi agli standard di polistirene lineare, mentre un polimero altamente ramificato assume in soluzione una conformazione compatta, con volume idrodinamico nettamente inferiore. I dati non indicano quindi il peso molecolare assoluto né una bassa resa, ma confermano indirettamente una struttura ramificata altamente impaccata e permettono il confronto tra i polimeri. Il campione **3.3c** si discosta dall'andamento generale; la tesi ipotizza che, essendo il materiale di partenza random, elevate concentrazioni locali di DPP e di ossidrili abbiano ridotto la crescita delle catene laterali per ingombro sterico, e indica che le discrepanze saranno investigate in futuro con ulteriori analisi. Per superare i limiti della GPC è stato calcolato il peso molecolare via <sup>1</sup>H-NMR dal grado di polimerizzazione delle catene di PCL, ottenendo una stima descritta come più vicina ai valori teorici. Dal punto di vista termico, la DSC mostra per tutti i bottle brush transizioni dominate dal PCL, con fusione tra 55 e 60 °C e cristallizzazione tra 25 e 35 °C.
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-Tabella 2. Pesi molecolari dei bottle brush da GPC e da <sup>1</sup>H-NMR, con il valore teorico.
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-| Polimero | Mn PCL teorico (Da) | Mn GPC (Da) | PD | Peso molecolare teorico (Da) | Peso molecolare da <sup>1</sup>H-NMR (Da) |
-| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
-| **3.1b** | 1500 | 12188 | 1,521 | 6500 | 8900 |
-| **3.2b** | 5000 | 17302 | 1,314 | 18000 | 20500 |
-| **3.3b** | 10000 | 21269 | 1,238 | 34500 | 88000 |
-| **3.1c** | 1500 | 13999 | 1,301 | 10000 | 18200 |
-| **3.2c** | 5000 | 19119 | 1,275 | 28500 | 35500 |
-| **3.3c** | 10000 | 14445 | 1,351 | 55000 | 41300 |
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-La caratterizzazione ottica in soluzione di THF mostra che la funzionalizzazione sterica non perturba l'integrità elettronica del core DPP: i massimi di assorbimento cadono tra 544 e 554 nm, quelli di emissione tra 557 e 564 nm e gli Stokes shift tra 8 e 14 nm. Le piccole fluttuazioni nelle due serie non seguono un andamento lineare con il peso molecolare del PCL e sono trascurabili, quindi l'ingombro sterico non perturba livelli energetici e natura delle transizioni. Il basso Stokes shift conferma la conservazione dell'assetto planare del cromoforo e la minima riorganizzazione tra stato fondamentale ed eccitato, e i domini flessibili di PCL allontanano le catene principali, riducendo l'impaccamento senza distorcere la geometria del backbone.
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-La caratterizzazione allo stato solido è stata condotta sul campione **3.2b**, confrontando soluzione e solido *(Figura 6)*. Le misure in soluzione diluita indagano la singola catena isolata e solvatata; allo stato solido la vicinanza tra le macromolecole genera forti interazioni intermolecolari che alterano i livelli energetici e i processi di assorbimento ed emissione. In soluzione il massimo di assorbimento è a circa 550 nm e quello di emissione a circa 560-565 nm, con banda stretta e strutturata. Allo stato solido l'assorbimento mostra un significativo allargamento e un marcato effetto batocromico, con il massimo nell'intervallo 570-580 nm, attribuito alla planarizzazione dello scheletro, che estende la lunghezza di coniugazione effettiva. L'emissione è notevolmente allargata e fortemente spostata verso il rosso, con massimo centrato intorno a 650-660 nm e Stokes shift di circa 80-90 nm, probabilmente legato al maggiore ingombro delle catene, che obbliga gli anelli aromatici a torsioni maggiori, ed evidenza di una forte aggregazione intermolecolare. Secondo la tesi, dopo la fotoeccitazione l'energia migra verso siti a minore energia generati dalla vicinanza dei piani coniugati e il rilassamento radiativo avviene prevalentemente da stati aggregati o specie eccimeriche, nel quadro dell'accoppiamento eccitonico di Kasha tra aggregati H e J.<sup>9,10</sup> Nonostante questi riarrangiamenti, l'architettura bottle brush mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso, attenuando i percorsi di disattivazione non radiativa tipici dell'ACQ non controllato, in accordo con il ruolo del PCL come spaziatore sterico.
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-![[immagini/04f625a8b25744bf2d07d569e55558174b59a5cb564c8bdd0a53c704dfbde545.jpg|420]]
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-Figura 6. Confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero **3.2b** in soluzione (linea continua) e allo stato solido (linea tratteggiata).
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-La ciclovoltammetria mostra per i polimeri un trasferimento di carica irreversibile di tipo elettrochimico-chimico, dovuto all'elevata reattività dei cationi e degli anioni radicali all'interfaccia elettrodica. Dagli onset di ossidazione e riduzione, calibrati sul ferrocene (posto a −4,8 eV rispetto al livello del vuoto), sono stati ricavati HOMO, LUMO e band gap elettrochimico *(Tabella 3)*. Nei copolimeri lineari si osserva un allargamento progressivo del band gap all'aumentare della frazione reale di DPP, da 0,970 a 1,371 eV *(Figura 7)*, con correlazione lineare (R² = 0,9719) guidata soprattutto dallo spostamento del potenziale di riduzione verso valori più negativi. La tesi lo interpreta come riduzione della lunghezza di coniugazione effettiva dovuta all'unità DPP, che limita la delocalizzazione π e aumenta la separazione HOMO-LUMO, e vi riconosce la possibilità di un controllo mirato del band gap calibrando il rapporto tra i monomeri. Rispetto al poli-3HT, che si ossida a potenziali accessibili ma non mostra contributi faradici in riduzione, nei copolimeri il DPP, forte porzione elettron-attrattrice in un'architettura D-A, stabilizza il LUMO e rende favorevole l'iniezione di elettroni.
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-![[immagini/6c7bd8393eb8c1a329f65b7fc74e5f338a866e514455c0122a43d13ca340ded5.jpg|380]]
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-Figura 7. Correlazione tra band gap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri lineari.
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-Tabella 3. Livelli HOMO, LUMO e band gap elettrochimici dei copolimeri lineari e dei bottle brush.
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-| Polimero | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
-| --- | --- | --- | --- |
-| **3a** | -5,038 | -4,068 | 0,970 |
-| **3b** | -4,854 | -3,538 | 1,316 |
-| **3c** | -4,799 | -3,428 | 1,371 |
-| **3.1b** | -4,617 | -3,580 | 1,037 |
-| **3.2b** | -4,625 | -3,527 | 1,098 |
-| **3.3b** | -4,630 | -3,598 | 1,032 |
-| **3.1c** | -4,774 | -3,253 | 1,521 |
-| **3.2c** | -4,688 | -3,269 | 1,419 |
-| **3.3c** | -4,479 | -3,550 | 0,929 |
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-I bottle brush mantengono l'elettroattività dello scheletro: i processi redox avvengono a carico del core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da matrice dielettrica circostante. Le ingombranti catene laterali modificano HOMO e LUMO rispetto ai lineari, e quindi l'ampiezza del band gap, che nei bottle brush è compresa tra 0,929 e 1,521 eV; la tesi attribuisce l'effetto all'ingombro sterico dei rami di PCL sul grado di coplanarità locale dello scheletro, e quindi sull'estensione effettiva della delocalizzazione. L'ingegnerizzazione con PCL non compromette, secondo la tesi, le spiccate potenzialità optoelettroniche del sistema.
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-In conclusione, i risultati confermano secondo la tesi la validità del design proposto: l'approccio ortogonale basato su scheletri semiconduttori DPP-3HT modificati con catene laterali di PCL combina proprietà elettrochimiche modulabili e capacità emissiva allo stato solido. Dal punto di vista sintetico, monomeri ortogonali derivati dal DPP, polimerizzazione ossidativa con FeCl<sub>3</sub> e ROP hanno portato a tre copolimeri statistici e a due serie di bottle brush con catene laterali di PCL di lunghezza nominale crescente. Il nucleo DPP conserva in soluzione le proprietà ottiche e, allo stato solido, il bottle brush **3.2b** mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso; la composizione monomerica si rivela un parametro di controllo del band gap. I limiti dichiarati nel testo sono l'integrazione di DPP non superiore al 35%, l'esclusione di **3a** dall'innesto, la sottostima dei pesi molecolari da GPC e le discrepanze di **3.3c**, da indagare con ulteriori analisi. La prospettiva indicata dalla tesi è l'impiego di questi materiali in dispositivi optoelettronici, in particolare come strato elettro-luminescente in OLED.
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-Bibliografia
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-2. Kroon, R.; Lenes, M.; Hummelen, J. C.; Blom, P. W. M.; de Boer, B. Small Bandgap Polymers for Organic Solar Cells (Polymer Material Development in the Last 5 Years). *Polym. Rev.* **2008**, *48*, 531-582. https://doi.org/10.1080/15583720802231833
-3. Bao, W. W.; Li, R.; Dai, Z. C.; Tang, J. X.; Shi, X.; Geng, J. T.; Deng, Z. F.; Hua, J. Diketopyrrolopyrrole (DPP)-Based Materials and Its Applications: A Review. *Front. Chem.* **2020**, *8*, 679. https://doi.org/10.3389/fchem.2020.00679
-4. Wang, K. Y.; Luo, Y.; Huang, S.; Yang, H.; Liu, B.; Wang, M. Highly Fluorescent Polycaprolactones Decorated with Di(thiophene-2-yl)-diketopyrrolopyrrole: A Covalent Strategy of Tuning Fluorescence Properties in Solid States. *J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.* **2015**, *53*, 1032-1042. https://doi.org/10.1002/pola.27531
-5. Abdel Aziz, I.; Tullii, G.; Antognazza, M. R.; Criado-Gonzalez, M. Poly(3-hexylthiophene) as a Versatile Semiconducting Polymer for Cutting-Edge Bioelectronics. *Mater. Horiz.* **2025**, *12*, 5570-5593. https://doi.org/10.1039/d5mh00096c
-6. Labet, M.; Thielemans, W. Synthesis of Polycaprolactone: A Review. *Chem. Soc. Rev.* **2009**, *38*, 3484. https://doi.org/10.1039/b820162p
-7. Iqbal, A. F. M.; Jost, M.; Kirchmayr, R.; Pfenninger, J.; Rochat, A.; Wallquist, O. The Synthesis and Properties of 1,4-Diketo-pyrrolo[3,4-C]pyrroles. *Bull. Soc. Chim. Belg.* **1988**, *97*, 615-644. https://doi.org/10.1002/bscb.19880970804
-8. Grzybowski, M.; Gryko, D. T. Diketopyrrolopyrroles: Synthesis, Reactivity, and Optical Properties. *Adv. Opt. Mater.* **2015**, *3*, 280-320. https://doi.org/10.1002/adom.201400559
-9. Kasha, M.; Rawls, H. R.; El-Bayoumi, M. A. The Exciton Model in Molecular Spectroscopy. *Pure Appl. Chem.* **1965**, *11*, 371-392. https://doi.org/10.1351/pac196511030371
-10. Spano, F. C.; Silva, C. H- and J-Aggregate Behavior in Polymeric Semiconductors. *Annu. Rev. Phys. Chem.* **2014**, *65*, 477-500. https://doi.org/10.1146/annurev-physchem-040513-103639
-
----
-
-## Collegamenti
-_(sezione solo wiki, non parte del riassunto)_
-- [[overview]] · [[tesi]] · [[bottle-brush]] · [[acq-e-stato-solido]] · [[fluorofori-in-polimeri]] · [[dpp-struttura-e-proprieta]]
-- [[dpp-1]] · [[dpp-2]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[cv-risultati]] · [[difetti-noti]]
-- Figure usate: 1 = [[fig-001]]; 2-5 = [[fig-x-185efd|schema DPP 1]], [[fig-x-f6eeb1|schema DPP 2]], [[fig-x-cc3f54|schema copolimeri]], [[fig-x-136800|schema bottle brush]]; 6 = [[fig-074]]; 7 = [[fig-071]]
-- Allineamento alla tesi (terza stesura): contenuti e interpretazioni sono quelli della tesi; rimosse le inferenze della seconda stesura (stima delle unità ripetitive, confronto gap elettrochimico/ottico, commenti sul numero di campioni, giudizi sulle misure di massa molare). Dove la tesi è incoerente con sé stessa si è scelto il capitolo dei risultati: non sono riportati «da 3,42 eV a oltre 4,30 eV» e «fusione oltre 110 °C» delle Conclusioni ([[difetti-noti]], punti 5-6); la stima NMR è citata come la descrive la tesi, i dati sono in Tabella 2 ([[difetti-noti]], punto 7); l'assorbimento solido di 3.2b è dato come nel testo (570-580 nm), mentre il grafico mostra massimi a circa 550 e 580 nm ([[fig-074]]). La durata del reflusso ROP non è riportata (4 h nello schema, 24 h nel testo).
-- Le citazioni 1-10 provengono dalle schede in `raw/fonti/` (non riverificate su fonte originale), numerate per ordine di apparizione.

wiki/analyses/riassunto-vs-tesi.md

@@ -0,0 +1,90 @@
+---
+title: Riassunto di tesi contro tesi - differenze verificate
+type: analysis
+tags: [riassunto, discrepanze, verifica]
+created: 2026-10-20
+updated: 2026-10-20
+tesi_loc: "riassunto r.49-159 contro tesi r.592-1318"
+refs: []
+figures: ["fig-x-185efd", "fig-x-94f3f4", "fig-075", "fig-076", "fig-062"]
+status: draft
+---
+
+# Riassunto di tesi contro tesi - differenze verificate
+
+_Parte di [[riassunto-tesi]]._ Confronto fra `raw/riassunto_tesi.md` («riassunto r.N») e `raw/tesi.md` («tesi r.N»). **Verifica numerica completa:** ogni numero del testo e delle tre tabelle del riassunto è stato cercato in `tesi.md`; restano fuori solo i valori elencati nella sezione 1. **Verifica qualitativa:** ogni blocco di affermazioni del riassunto è stato cercato in `tesi.md` (registro nella sezione 4); le affermazioni introduttive di contesto generale, non specifiche del lavoro, sono coperte solo dalle pagine dei concetti. Le differenze si segnalano e non si correggono (né nel riassunto, né nella tesi).
+
+## 1. Valori diversi da quelli della tesi
+
+| Dove | Riassunto | Tesi | Nota |
+|---|---|---|---|
+| Tab. 1, PDI di 3b (r.82) | 1,9 | 3,6 (Tab. 9, r.961) | 4500/2400 = 1,875: il riassunto riporta Mw/Mn, non il valore tabulato; vedi difetto 3 in [[difetti-dati]] |
+| Tab. 1, PDI di 3c (r.83) | 2,0 | 1,9 (Tab. 9) | 4200/2100 = 2,0: stessa scelta (Mw/Mn) |
+| Tab. 3, E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> di 3a (r.148) | 0,30 | 0,24 (Tab. 14, r.1198) | con 0,30 l'HOMO sarebbe −5,10 eV, non −5,04 eV (Eq. 11, [[cv-analisi-onset]]) |
+| Tab. 3, E<sub>onset</sub><sup>red</sup> di 3b (r.149) | −1,30 | −1,26 (Tab. 14) | con −1,30 il LUMO sarebbe −3,50 eV, non −3,54 eV |
+| Tab. 3, E<sub>onset</sub><sup>red</sup> di 3c (r.150) | −1,40 | −1,37 (Tab. 14) | con −1,40 il LUMO sarebbe −3,40 eV, non −3,43 eV |
+| Tab. 3, E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> di 3.2c (r.155) | −0,10 | −0,11 (Tab. 15, r.1253) | HOMO −4,69 eV coerente con −0,11 |
+| Tab. 3, E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> di 3.3c (r.156) | −0,30 | −0,32 (Tab. 15) | HOMO −4,48 eV coerente con −0,32 |
+| Concentrazione delle soluzioni per CV (r.128, didascalia Tab. 3 r.144) | 20 mg/mL | 10 mg/mL (tesi r.698) | la tesi non riporta 20 mg/mL |
+
+Per le cinque righe di Tab. 3, le colonne HOMO, LUMO e band gap coincidono con la tesi, e l'aritmetica delle Tab. 14 e 15 della tesi torna (difetto 7 in [[difetti-dati]]): gli onset del riassunto sono quindi in disaccordo con le altre colonne della stessa tabella. Tutti gli altri valori delle Tab. 1-3 (% DPP, Mn, Mw, Mn da NMR, HOMO, LUMO, band gap, la riga del monomero **2** da Tab. 6) coincidono con la tesi.
+
+## 2. Affermazioni del riassunto diverse da quelle della tesi
+- **Perché 3a non è usato come macroiniziatore** (riassunto r.93): per il 3% di DPP «la maggior parte delle catene è di fatto semplice P3HT, quasi priva di ossidrili». La tesi (r.998) dà un'altra ragione: scarsa efficienza della via sintetica, basse rese, difficoltà di work-up e 3HT residuo anche dopo purificazione (Fig. 55). La motivazione del riassunto non compare nella tesi _(inferenza dell'autrice del riassunto)_.
+- **Confronto con il P3HT** (r.134-142): il riassunto lo fa solo in termini qualitativi (assenza di onde di riduzione, tesi r.1240) e confronta i valori numerici con il monomero **2** (band gap 2,01 eV, Tab. 6). Nella tesi non esistono HOMO, LUMO o band gap numerici del P3HT; l'intervallo «0,5-1,1 eV» di riduzione del band gap è calcolato dal riassunto (2,01 − 1,52 e 2,01 − 0,93) _(inferenza)_.
+- **Planarità del backbone** (r.142): «i rami alifatici di PCL … non alterano la planarità locale del *backbone*». La tesi (r.1268) afferma il contrario: le ingombranti catene laterali modificano l'assetto dei livelli HOMO e LUMO rispetto ai lineari e «influenzano il grado di complanarità locale» dello scheletro, con effetti sull'estensione della delocalizzazione; ciò che la tesi conclude (r.1268-1270) è che i band gap (0,929-1,521 eV) restano utili, non che la planarità resti inalterata.
+- **Aggregazione allo stato solido**: il riassunto è internamente incoerente. A r.124 lo Stokes shift di 80-90 nm è «segno di forte aggregazione» (come la tesi, r.1293); a r.159 lo spostamento dell'emissione è attribuito a «una parziale aggregazione residua», formula che nella tesi non compare.
+- **Controllo di PDI e regioregolarità con FeCl<sub>3</sub>** (r.41, «a fronte di un controllo minore»): non è nella tesi, che motiva la scelta con l'assenza di pre-funzionalizzazione, T e P ambiente e scale-up (r.840).
+- **Ruolo del nitrometano** (r.69): il riassunto riporta solo l'effetto moderante su acidità di Lewis e potere ossidante; la tesi (r.856) mette al primo posto l'azione da legante, che rompe i dimeri di FeCl<sub>3</sub> e dà centri metallici discreti e accessibili, e poi la moderazione. Semplificazione, non contraddizione.
+- **Riferimento 9** (Gritzner e Kuta 1984, ferrocene a −4,8 eV, r.134): non è nella bibliografia della tesi, dove il valore compare senza citazione (tesi r.1203).
+
+## 3. Figure del riassunto con discrepanze
+Le prime due sono già note come difetti degli schemi della tesi.
+- **Fig. 3** (r.51): lo schema riporta 110 °C, **18 h**; la procedura della tesi (r.592) indica **16 h**. Stesso file di [[fig-x-185efd]]; il difetto è registrato in [[difetti-figure]].
+- **Fig. 8** (r.95): lo schema riporta **4 h**; la tesi (r.660) indica **24 h** ([[fig-x-94f3f4]], voce in [[difetti-figure]]).
+- **Fig. 9b** (r.118): le etichette 20, 10 e 3 KDa non coincidono con le catene di PCL da 1500, 5000 e 10000 Da ([[fig-076]], voce in [[difetti-figure]]). Il riassunto non cita più «3 kDa» nel testo.
+- **Fig. 9a** (r.118, testo r.124): sul grafico ([[fig-075]]) il massimo di assorbimento allo stato solido cade a circa 550 nm, e a circa 580 nm c'è un secondo massimo; il testo («massimi a 570-580 nm», Stokes shift 80-90 nm) riprende la tesi (r.1291, r.1293) e corrisponde a 580 → 655 nm: la discordanza è fra testo e grafico di [[fig-075]], quindi anche della tesi (voce in [[difetti-figure]]). Lettura dal grafico, non verificata sui dati.
+- **Fig. 7** (r.89): i pannelli sono nell'ordine 20:80, 50:50, 80:20 (3a, 3b, 3c); in [[fig-062]] della tesi sono in ordine inverso a fronte di una didascalia «3a, 3b, 3c».
+- **Fig. 6** (r.71): lo schema del docx è un EMF; il PNG in `raw/immagini/` è un rendering fatto con uno script, da confrontare con il docx.
+
+## 4. Registro delle affermazioni
+Esito: **coincide** (nella tesi alla riga indicata), **sintesi** (la tesi dice di più), **diverso** o **solo riassunto** (sezioni 1-3).
+
+| Riassunto | Affermazione | Tesi | Esito |
+|---|---|---|---|
+| r.21 | soft optoelectronics, applicazioni, OLED, OSC | r.506, r.545 | coincide |
+| r.23 | organici leggeri, flessibili, processabili da soluzione a bassa T | r.514 | coincide |
+| r.23 | approccio D-A e riduzione del gap | r.520 | coincide |
+| r.37 | sistema biciclico a otto elettroni π | r.205 | coincide |
+| r.37 | legami H tra i lattami e scarsa solubilità | r.271 | coincide |
+| r.37 | la rigidità limita il rilassamento vibrazionale | r.413 | sintesi (principio generale) |
+| r.41 | FeCl<sub>3</sub>: nessuna pre-funzionalizzazione, T e P ambiente | r.840 | coincide |
+| r.41 | «controllo minore su polidispersità e regioregolarità» | - | solo riassunto |
+| r.41 | distribuzione statistica, entropia conformazionale | r.553 | coincide |
+| r.45 | ROP controllata; catene da 1500, 5000, 10000 Da | r.1000, r.656-658 | coincide |
+| r.49 | meccanismo pseudo-Stobbe; diisopropil succinato contro Claisen | r.734, r.740 | coincide (la tesi aggiunge l'aggiunta a goccia del succinato) |
+| r.55 | **1**: massimo a 531 nm, emissione a 542 nm, Stokes shift 11 nm | r.802, r.808 | coincide |
+| r.63 | NMR a 4,1 e 3,6 ppm, FT-IR O-H a 3400 cm<sup>-1</sup> | r.788, r.794 | coincide |
+| r.63 | red-shift da 531 a 541 nm per effetto induttivo | r.802 | coincide |
+| r.69 | ruolo del nitrometano; work-up (HCl, metanolo freddo) | r.856, r.644 | sintesi |
+| r.75 | % DPP reale 3, 12, 35; limite per reattività dei comonomeri | Tab. 7, r.872 | coincide |
+| r.87 | Mn intorno a 2000 Da; PDI atteso per polimerizzazione non controllata | r.971, r.957 | coincide |
+| r.87 | FT-IR C=O lattamico a 1650 cm<sup>-1</sup>; ottica in THF; film su vetrino sotto lampada Kessil | r.916, r.932-934, r.945 | coincide |
+| r.93 | esclusione di 3a | r.998 | diverso |
+| r.99 | tripletto a 4,0 ppm, C=O estereo a 1720 cm<sup>-1</sup> | r.1019, r.1027 | coincide |
+| r.101 | GPC sottostimata, «conferma indirettamente» la struttura ramificata | r.1077-1079 | coincide |
+| r.101 | DSC: Tm 55-60 °C, Tc 25-35 °C | r.1108 | coincide |
+| r.116 | massimi 544-554 nm e 557-564 nm | r.1049 | coincide |
+| r.124 | stato solido: 570-580 nm, 650-660 nm, Stokes shift 80-90 nm, eccimeri | r.1291, r.1293 | coincide (con la discordanza di Fig. 75, sezione 3) |
+| r.126 | l'effetto del PCL dipende dalla lunghezza delle catene | r.1301 | coincide (la tesi usa 20, 10, 3 kDa) |
+| r.128-134 | CV in THF con TBAPF<sub>6</sub> 0,1 M; meccanismo EC irreversibile; ferrocene a −4,8 eV | r.698, r.821, r.1161, r.1203 | coincide, tranne 20 mg/mL (sezione 1) |
+| r.136 | gap di **2** 2,01 eV; 3a-c 0,97-1,37 eV; plateau; DPP riduce la coniugazione effettiva | Tab. 6, Tab. 14, r.1214, r.1216 | coincide |
+| r.136 | rispetto al P3HT il DPP stabilizza il LUMO | r.1240 | coincide (qualitativo) |
+| r.142 | redox a carico del core DPP-3HT; PCL come matrice dielettrica | r.1266 | coincide |
+| r.142 | il PCL non altera la planarità locale | r.1268 | diverso (sezione 2) |
+| r.142 | band gap 0,93-1,52 eV | r.1268-1270 | coincide |
+| r.159 | estrusione, stampa 3D, OLED | r.1312, r.1318 | coincide |
+| r.159 | «parziale aggregazione residua» | r.1293 | diverso (sezione 2) |
+
+## Collegamenti
+- [[riassunto-tesi]] · [[difetti-noti]] · [[difetti-dati]] · [[difetti-figure]] · [[cv-risultati]] · [[copolimeri-caratterizzazione]] · [[index]]

wiki/campioni.md

@@ -15,10 +15,10 @@ Matrice di navigazione: **solo rimandi**, nessun valore (i dati stanno nelle pag
 
 | Campione | Sintesi | ¹H-NMR | FT-IR | UV-Vis / emissione | GPC | DSC | CV | Stato solido |
 |---|---|---|---|---|---|---|---|---|
-| **1** (DPP tiofenico) | [[dpp-1]], [[pseudo-stobbe]] | [[dpp-1]] (Fig. 44) | - | [[dpp-1]] (Fig. 45); Tab. 5 in [[dpp-2]] | - | - | - | - |
-| **2** (monomero) | [[dpp-2]], [[dpp-2-n-alchilazione]] | [[dpp-2]] (Fig. 48) | [[dpp-2]] (Fig. 49) | [[dpp-2]] (Fig. 50, Tab. 5) | - | - | [[dpp-2-voltammetria]] (Fig. 52, Tab. 6) | - |
-| **3a, 3b, 3c** | [[copolimeri-3a-3b-3c]] (Tab. 3) | [[copolimeri-composizione-dpp]] (Fig. 55-57, Tab. 7) | [[copolimeri-caratterizzazione]] (Fig. 58) | [[copolimeri-caratterizzazione]] (Fig. 59-61, Tab. 8) | [[copolimeri-caratterizzazione]] (Tab. 9) | [[copolimeri-caratterizzazione]] | [[cv-risultati]] (Tab. 14, Fig. 72-74) | [[copolimeri-caratterizzazione]] (Fig. 62) |
-| **3.1b-3.3b, 3.1c-3.3c** | [[bottle-brush-3-x]] (Tab. 4, 10) | [[bottle-brush-struttura]] (Fig. 65, Tab. 13) | [[bottle-brush-struttura]] (Fig. 66-67) | [[bottle-brush-proprieta]] (Fig. 68, Tab. 11) | [[bottle-brush-struttura]] (Tab. 12) | [[bottle-brush-proprieta]] (Fig. 69) | [[cv-risultati]] (Tab. 15) | [[caratterizzazione-stato-solido]] (Fig. 75: 3.2b; Fig. 76) |
+| **1** (DPP tiofenico) | [[dpp-1]], [[pseudo-stobbe]] | [[dpp-1]] ([[fig-044\|Fig. 44]]) | - | [[dpp-1]] ([[fig-045\|Fig. 45]]); Tab. 5 in [[dpp-2]] | - | - | - | - |
+| **2** (monomero) | [[dpp-2]], [[dpp-2-n-alchilazione]] | [[dpp-2]] ([[fig-048\|Fig. 48]]) | [[dpp-2]] ([[fig-049\|Fig. 49]]) | [[dpp-2]] ([[fig-050\|Fig. 50]], Tab. 5) | - | - | [[dpp-2-voltammetria]] ([[fig-052\|Fig. 52]], Tab. 6) | - |
+| **3a, 3b, 3c** | [[copolimeri-3a-3b-3c]] (Tab. 3) | [[copolimeri-composizione-dpp]] (Fig. [[fig-055\|55]], [[fig-056\|56]], [[fig-057\|57]], Tab. 7) | [[copolimeri-caratterizzazione]] ([[fig-058\|Fig. 58]]) | [[copolimeri-caratterizzazione]] (Fig. [[fig-059\|59]], [[fig-060\|60]], [[fig-061\|61]], Tab. 8) | [[copolimeri-caratterizzazione]] (Tab. 9) | [[copolimeri-caratterizzazione]] | [[cv-risultati]] (Tab. 14, Fig. [[fig-072\|72]], [[fig-073\|73]], [[fig-074\|74]]) | [[copolimeri-caratterizzazione]] ([[fig-062\|Fig. 62]]) |
+| **3.1b-3.3b, 3.1c-3.3c** | [[bottle-brush-3-x]] (Tab. 4, 10) | [[bottle-brush-struttura]] ([[fig-065\|Fig. 65]], Tab. 13) | [[bottle-brush-struttura]] (Fig. [[fig-066\|66]], [[fig-067\|67]]) | [[bottle-brush-proprieta]] ([[fig-068\|Fig. 68]], Tab. 11) | [[bottle-brush-struttura]] (Tab. 12) | [[bottle-brush-proprieta]] ([[fig-069\|Fig. 69]]) | [[cv-risultati]] (Tab. 15) | [[caratterizzazione-stato-solido]] ([[fig-075\|Fig. 75]]: 3.2b; [[fig-076\|Fig. 76]]) |
 | **P3HT** (riferimento) | - | - | - | [[p3ht]] (Tab. 8) | - | [[p3ht]] | [[p3ht]] | - |
 
 ## Come leggere la matrice

wiki/compounds/bottle-brush-3-x.md

@@ -7,15 +7,15 @@ created: 2026-10-09
 updated: 2026-10-15
 tesi_loc: "§3.2 r.646-660; §4.3 r.976-1114; §4.4.4 r.1247-1268; §4.5 r.1271-1303"
 refs: []
-figures: ["fig-x-94f3f4"]
+figures: ["fig-055", "fig-x-94f3f4"]
 status: draft
 ---
 
 # Polimeri bottle brush DPP-3HT-g-PCL (3.1b-3.3c)
 
-Sei polimeri in due serie, ottenuti per [[rop-pcl]] dai macroiniziatori **3b** e **3c** ([[copolimeri-3a-3b-3c]]), con catene laterali di PCL a Mn teorico **1500, 5000, 10000 Da**. Codici composto con il punto (`3.1b`); nel §4.4 compaiono anche come 3.1.b, 3.2.c ecc. (stessa cosa). Strategia: [[bottle-brush]]. Il copolimero **3a** non è stato usato per il grafting (§4.3, r.998): basse rese, difficoltà di work-up e 3HT residuo ancora visibile nello spettro ¹H-NMR (Fig. 55) anche dopo purificazione; scelti solo **3b** e **3c**.
+Sei polimeri in due serie, ottenuti per [[rop-pcl]] dai macroiniziatori **3b** e **3c** ([[copolimeri-3a-3b-3c]]), con catene laterali di PCL a Mn teorico **1500, 5000, 10000 Da**. Codici composto con il punto (`3.1b`); nel §4.4 compaiono anche come 3.1.b, 3.2.c ecc. (stessa cosa). Strategia: [[bottle-brush]]. Il copolimero **3a** non è stato usato per il grafting (§4.3, r.998): basse rese, difficoltà di work-up e 3HT residuo ancora visibile nello spettro ¹H-NMR ([[fig-055|Fig. 55]]) anche dopo purificazione; scelti solo **3b** e **3c**.
 
-![[immagini/94f3f4fa90473d9661b5a0b757651828088e504623a4e8512d762905ca63a133.jpg|560]]
+![[immagini/d1b70062651b02e01df621195f5c22f8292eeb6f36f71def093b36c8e9923954.png|560]]
 *schema bottle brush (didascalia generata dal catalogo, non verificata): Polimerizzazione ad apertura di anello di epsilon-caprolattone sui gruppi OH dei copolimeri DPP-3HT per ottenere i polimeri bottle brush con catene di PCL.* · [[fig-x-94f3f4|nota figura]]
 
 > Nota del catalogo: lo schema riporta reflusso di **4 h**, la procedura del testo **24 h**; la descrizione del catalogo segue l'immagine ([[difetti-noti]]).
@@ -57,5 +57,6 @@ Perché metanolo freddo e meccanismo: [[rop-pcl]].
 ## Collegamenti
 - [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[rop-pcl]] · [[bottle-brush]] · [[acq-e-stato-solido]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[gpc]] · [[dsc]] · [[ciclovoltammetria]] · [[cv-risultati]] · [[reagenti-e-materiali]]
 - [[tesi]] · [[bibliografia]]
+- Motivazione dell'esclusione di 3a nel riassunto di tesi: [[riassunto-vs-tesi]]
 - Dettaglio: [[bottle-brush-struttura]] · [[bottle-brush-proprieta]]
 - Vedi anche: [[grafting-from]] · [[percorso-sintetico]] · [[campioni]]

wiki/compounds/bottle-brush-proprieta.md

@@ -6,7 +6,7 @@ created: 2026-10-15
 updated: 2026-10-15
 tesi_loc: "r.1043-1114"
 refs: []
-figures: ["fig-068", "fig-069"]
+figures: ["fig-068", "fig-069", "fig-075", "fig-076"]
 status: draft
 ---
 
@@ -32,7 +32,7 @@ _Parte di [[bottle-brush-3-x]]. UV-Vis ed emissione (Tab. 11), DSC e rimando all
 ![[immagini/be53b102694fafa8036962962c8c0a3735cc1ec95cf721f163b7d25bdd7099fb.png|560]]
 *Figura 68 - spettri UV-Visibile (linea continua) e di emissione (linea tratteggiata) dei polimeri bottle brush in THF (λ<sub>ex</sub>=490 nm)* · [[fig-068|nota figura]]
 
-Stato solido: **Fig. 76** (film dei bottle brush sotto lampada Kessil) e Fig. 75 (3.2b): [[acq-e-stato-solido]].
+Stato solido: **[[fig-076|Fig. 76]]** (film dei bottle brush sotto lampada Kessil) e [[fig-075|Fig. 75]] (3.2b): [[acq-e-stato-solido]].
 
 ## DSC (r.1108-1114) → [[dsc]]
 Transizioni principali pressoché costanti per tutti i polimeri, dominate dal PCL: **T<sub>m</sub> 55-60 °C**, **T<sub>c</sub> 25-35 °C** (r.1108). Esempio di termogramma: campione 3.1c ([[fig-069|Fig. 69]]).

wiki/compounds/copolimeri-caratterizzazione.md

@@ -74,4 +74,5 @@ Mn intorno a **2000 Da**. Dati:
 
 ## Collegamenti
 - Parte di [[copolimeri-3a-3b-3c]] · vedi anche [[copolimeri-composizione-dpp]]
+- Il riassunto di tesi riporta PDI di 3b e 3c diversi da Tab. 9: [[riassunto-vs-tesi]]
 - [[dpp-2]] · [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[bottle-brush]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[gpc]] · [[dsc]] · [[ciclovoltammetria]] · [[cv-risultati]] · [[reagenti-e-materiali]] · [[p3ht]] · [[tesi]] · [[bibliografia]]

wiki/compounds/dpp-1.md

@@ -7,7 +7,7 @@ created: 2026-10-09
 updated: 2026-10-15
 tesi_loc: "§3.2 r.586-604; §4.1 r.734-762"
 refs: [52]
-figures: ["fig-044", "fig-045", "fig-x-185efd"]
+figures: ["fig-041", "fig-044", "fig-045", "fig-x-185efd"]
 status: draft
 ---
 
@@ -69,6 +69,12 @@ La simmetria rende equivalenti diversi gruppi di protoni → meno segnali del to
 ## Ruolo nel progetto
 Substrato della N-alchilazione che dà il monomero ortogonale [[dpp-2]]; poco solubile (legami a idrogeno ammidici, [[dpp-reattivita]]). Sequenza completa: [[bottle-brush]].
 
+Schema complessivo del fluoroforo, dal 2-cianotiofene al monomero **2** ([[fig-041|Fig. 41]], §4.1 r.730):
+
+![[immagini/0238be4920f26782b3892465ff26009313f91823b3eaabb46aada5c489d49fd9.jpg]]
+
+*Figura 41 - schema di reazione del fluoroforo 2* · [[fig-041|nota figura]]
+
 ## Collegamenti
 - [[dpp-2]] · [[dpp-sintesi-letteratura]] · [[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[nmr-1h]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[reagenti-e-materiali]]
 - [[tesi]] · [[bibliografia]]

wiki/compounds/dpp-2-n-alchilazione.md

@@ -16,12 +16,12 @@ _Parte di [[dpp-2]]. Meccanismo, controllo della base e purificazione._
 
 ## Reazione di N-alchilazione (§4.1, r.764-782)
 - Sfrutta la reattività descritta in [[dpp-reattivita]] (§1.1.2, «Reazioni su gruppi ammidici come nucleofili») su **entrambi gli azoti ammidici**, con **6-bromo-1-esanolo**.
-- Meccanismo ([[fig-046|Fig. 46]]): sostituzione nucleofila; l'azoto ammidico, deprotonato da **t-BuOK**, attacca il carbonio alifatico adiacente al bromo.
+- Meccanismo ([[fig-046|Fig. 46]]): sostituzione nucleofila; l'azoto ammidico, deprotonato da **t-BuOK**, attacca il carbonio alifatico adiacente al bromo; lo schema prosegue (⇒) fino al DPP bis-alchilato con due catene (CH₂)₆-OH.
 - **Controllo della base** (r.774, [[fig-047|Fig. 47]]): un eccesso di base favorisce una reazione collaterale di **ciclizzazione del 6-bromo-1-esanolo**.
 - Work-up: estrazioni liquido-liquido per allontanare impurezze idrosolubili (sali inorganici, eccessi di base, tracce di solvente); fase organica in DCM lavata con KCl saturo, essiccata su Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> anidro e filtrata; poi purificazione.
 - Purificazione per cristallizzazione in etanolo: grezzo sciolto a caldo nella minima quantità di etanolo; precipitazione lenta con raffreddamento prolungato a −20 °C; le impurità restano nelle acque madri; il **precipitato scuro** (DPP bis-alchilato) è recuperato per filtrazione. Caratterizzato con NMR e FT-IR.
 
-![[immagini/9b67a0c4119927bb79c04800ab73ca66e034387467484976be81ef31499a5cfb.jpg|560]]
+![[immagini/79a57dc19818d72ff56db3809d3466950607858414833c9abfaada0f38857a27.png|560]]
 *Figura 46 - meccanismo della reazione di N-alchilazione* · [[fig-046|nota figura]]
 
 ![[immagini/de181218223f66cd046706d8723e5010aa9d7a8779b172c877562b47a100738d.jpg|560]]

wiki/compounds/dpp-2.md

@@ -7,7 +7,7 @@ created: 2026-10-09
 updated: 2026-10-15
 tesi_loc: "§3.2 r.608-626; §4.1 r.764-833"
 refs: [52]
-figures: ["fig-048", "fig-049", "fig-050", "fig-051", "fig-x-f6eeb1"]
+figures: ["fig-048", "fig-049", "fig-050", "fig-051", "fig-052", "fig-x-f6eeb1"]
 status: draft
 ---
 
@@ -20,7 +20,7 @@ Monomero «ortogonale e tetrafunzionale» (§4.1, r.764): anelli tiofenici per l
 
 ## Struttura
 - [[dpp-2-n-alchilazione]] — Meccanismo, controllo della base e purificazione.
-- [[dpp-2-voltammetria]] — Fig. 52, Tab. 6, onset, HOMO/LUMO e bandgap del monomero.
+- [[dpp-2-voltammetria]] — [[fig-052|Fig. 52]], Tab. 6, onset, HOMO/LUMO e bandgap del monomero.
 
 ## Procedura (§3.2, r.612-616)
 Pallone a 3 colli da 50 mL con ancoretta e refrigerante.
@@ -85,7 +85,7 @@ Per la coerenza dei valori fra §3.2 e Tabella 5 vedi [[difetti-noti]].
 ![[immagini/75c7d0cf12baae0fe259352e5495ea053607717f5a57233f468098343f6693c7.jpg|560]]
 *Figura 50 - spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto2 in THF (λ<sub>ex</sub>:540 nm)* · [[fig-050|nota figura]]
 
-- **Coefficiente di estinzione molare di 2**: retta di calibrazione dall'assorbanza (spettrofotometria) di soluzioni di fluoroforo in **CHCl<sub>3</sub>** a concentrazione nota; per Lambert-Beer la pendenza è ε: **13218 M⁻¹ cm⁻¹** ([[fig-051|Fig. 51]]).
+- **Coefficiente di estinzione molare di 2**: retta di calibrazione dall'assorbanza (spettrofotometria) di soluzioni di fluoroforo in **CHCl<sub>3</sub>** a concentrazione nota; per Lambert-Beer la pendenza è ε: **13218 M⁻¹ cm⁻¹** ([[fig-051|Fig. 51]]; ricalcolata dai 4 punti del grafico nel docx: pendenza 13217,8, R² = 0,9981).
 
 ![[immagini/336837d03a78ea923cf3fa1ae976385b52eefe8ab91dccfdff63f3bb33ecfc6b.jpg|560]]
 *Figura 51 - retta di calibrazione del fluoroforo 2 in CHCl<sub>3</sub> per il calcolo di ε* · [[fig-051|nota figura]]

wiki/concepts/acq-e-stato-solido.md

@@ -6,7 +6,7 @@ created: 2026-10-09
 updated: 2026-10-15
 tesi_loc: "§2 r.547-551; §4.2 r.945-951; §4.3 r.978-982; §4.5 r.1271-1303; §5 r.1314"
 refs: []
-figures: ["fig-062", "fig-063"]
+figures: ["fig-062", "fig-063", "fig-075", "fig-076"]
 status: draft
 ---
 
@@ -16,7 +16,7 @@ status: draft
 
 ## Struttura
 - [[aggregati-h-j-kasha]] — aggregati H e J, eccimeri, ICT e contromisure steriche (premessa teorica del §4.5).
-- [[caratterizzazione-stato-solido]] — Premessa teorica, misura su 3.2b (Fig. 75) e film con catene di lunghezza diversa (Fig. 76).
+- [[caratterizzazione-stato-solido]] — Premessa teorica, misura su 3.2b ([[fig-075|Fig. 75]]) e film con catene di lunghezza diversa ([[fig-076|Fig. 76]]).
 
 ## Definizione e problema (§2, r.547-551; Abstract r.27)
 - I materiali semiconduttori π-coniugati spesso perdono le proprietà ottiche allo stato solido. Causa: natura altamente **planare** dello scheletro molecolare → forti interazioni di **π-stacking** tra catene adiacenti → drastico smorzamento della fluorescenza (e dissipazione non radiativa dell'energia).
@@ -33,9 +33,9 @@ status: draft
 
 ## Razionale dell'effetto sterico (§4.3, r.978-982)
 - Scopo del design bottle brush: limitare l'impaccamento intermolecolare tra le catene dei copolimeri; l'ingombro sterico delle catene laterali isola i backbone, migliora le proprietà spettroscopiche, limita il quenching da aggregazione e favorisce mobilità e flessibilità delle catene.
-- [[fig-063|Fig. 63]] illustra l'effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione. Nel disegno la lampadina barrata sta sotto «Deboli interazioni» e quella accesa sotto «Forti interazioni», senza spiegazione nel testo (nota del catalogo: vedi [[difetti-noti]]).
+- [[fig-063|Fig. 63]] illustra l'effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione. Nel disegno (versione del docx del 2026-10-15) la lampadina barrata sta sotto «Forti interazioni π-π stacking» (catene vicine) e quella accesa sotto «Deboli interazioni π-π stacking» (catene con catene laterali): le etichette sono coerenti con il testo.
 
-![[immagini/a3ecc2457962649d36b1824710784bec90b0e52d32275fc154743f9bf9f62339.jpg|560]]
+![[immagini/5b265c3d2be8eeb0335c2153f7a5e891551ca6b732b56e096a1df7dde57564be.png|560]]
 *Figura 63 - effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa* · [[fig-063|nota figura]]
 
 ## Esito dichiarato in Abstract e Conclusioni (r.19, r.1314)

wiki/concepts/bottle-brush.md

@@ -50,7 +50,7 @@ Serie preparate da **3b** e **3c**; il copolimero **3a** non è stato usato per
 ## Messaggio conclusivo (§5, r.1318)
 «l'approccio ortogonale basato su copolimeri semiconduttori DPP-3HT modificati mediante catene laterali di PCL consente di combinare proprietà elettrochimiche modulabili e capacità emissiva allo stato solido, caratteristiche fondamentali per la realizzazione di materiali impiegabili nella soft opto-elettronica (es. OLED)» (r.1318).
 
-![[immagini/a3ecc2457962649d36b1824710784bec90b0e52d32275fc154743f9bf9f62339.jpg|560]]
+![[immagini/5b265c3d2be8eeb0335c2153f7a5e891551ca6b732b56e096a1df7dde57564be.png|560]]
 *Figura 63 - effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa* · [[fig-063|nota figura]]
 
 ## Collegamenti

wiki/concepts/polimerizzazione-ossidativa-fecl3.md

@@ -36,7 +36,7 @@ Metodo usato per costruire lo scheletro coniugato DPP-3HT ([[copolimeri-3a-3b-3c
 2. Fe<sup>3+</sup> attiva i monomeri per **trasferimento mono-elettronico (SET)** (rif. [[54-paganin-nd|54]]): estrae un elettrone dagli anelli tiofenici (elettron-ricchi) e si riduce a Fe<sup>2+</sup>.
 3. Si generano **cationi radicalici** fortemente delocalizzati sul sistema π-coniugato di DPP e tiofeni: sono i centri attivi, che si legano formando i nuovi legami C-C e la crescita di catena.
 
-![[immagini/34cdcf9d6836a55ee2dd35ac99f5e80cd9dffb87cbfaf818b5257c5ccfed2b51.jpg|560]]
+![[immagini/0dfbbebb9a412b4f2b9356ec7d869ab5ef6b5d42dd9db9e8463a7106a02f35d1.png|560]]
 *Figura 54 - meccanismo di polimerizzazione ossidativa mediante tricloruro ferrico* · [[fig-054|nota figura]]
 
 ## Ruolo del nitrometano (CH<sub>3</sub>NO<sub>2</sub>) (r.856)

wiki/concepts/rop-pcl.md

@@ -38,7 +38,7 @@ La lunghezza delle catene laterali si modula variando il **rapporto molare monom
 ## Condizioni sperimentali (§3.2, r.654)
 Toluene, **110 °C**, catalizzatore Sn(Oct)<sub>2</sub> in quantità catalitica, reflusso per **24 h** (nota: lo schema [[fig-x-94f3f4|schema bottle brush]] riporta 4 h; vedi [[difetti-noti]]). Dettaglio in [[bottle-brush-3-x]].
 
-![[immagini/94f3f4fa90473d9661b5a0b757651828088e504623a4e8512d762905ca63a133.jpg|560]]
+![[immagini/d1b70062651b02e01df621195f5c22f8292eeb6f36f71def093b36c8e9923954.png|560]]
 *schema bottle brush (didascalia generata dal catalogo): Polimerizzazione ad apertura di anello di epsilon-caprolattone sui gruppi OH dei copolimeri DPP-3HT per ottenere i polimeri bottle brush con catene di PCL.* · [[fig-x-94f3f4|nota figura]]
 
 ## Purificazione (r.996)

wiki/dati.md

@@ -41,7 +41,7 @@ Mappa «grandezza → dove sta». I valori restano nelle pagine indicate (una ta
 | Riepilogo di tutti i valori in soluzione | tutti | - | [[uv-vis-fluorescenza]] |
 | ε | 1; 2 | 28000; 13218 M⁻¹ cm⁻¹ | [[dpp-2]], [[uv-vis-fluorescenza]] |
 | Stato solido (assorbimento, emissione, Stokes) | 3.2b | abs 570-580 nm; em ~650-660 nm | [[caratterizzazione-stato-solido]] |
-| Film sotto lampada Kessil 456 nm (Fig. 76) | bottle brush, lineari | emissione solo con catene lunghe (20, 10 kDa) | [[caratterizzazione-stato-solido]] |
+| Film sotto lampada Kessil 456 nm ([[fig-076\|Fig. 76]]) | bottle brush, lineari | emissione solo con catene lunghe (20, 10 kDa) | [[caratterizzazione-stato-solido]] |
 | Tab. 2 (DPP letteratura, sostituenti) | - | - | [[dpp-struttura-e-proprieta]] |
 
 ## Proprietà termiche ed elettrochimiche

wiki/figure-indice.md

@@ -11,7 +11,7 @@ status: draft
 
 # Indice delle figure
 
-Le 80 figure del catalogo raggruppate per sezione della tesi (generata da `raw/immagini.json`: non modificare a mano). Ogni voce rimanda alla nota della figura; ⚠ = figura con flag o note di revisione. Matrice campioni × tecniche: [[campioni]]; tabelle: [[tabelle-indice]].
+Le 80 figure del catalogo raggruppate per sezione della tesi, più le 11 del riassunto di tesi in fondo (generata da `raw/immagini.json`: non modificare a mano). Ogni voce rimanda alla nota della figura; ⚠ = figura con flag o note di revisione. Matrice campioni × tecniche: [[campioni]]; tabelle: [[tabelle-indice]].
 
 ## §1.1 Dichetopirrolopirroli
 - [[fig-001|Fig. 1]] — struttura generica di un dichetopirrolopirrolo _(chemical_structure)_
@@ -81,7 +81,7 @@ Le 80 figure del catalogo raggruppate per sezione della tesi (generata da `raw/i
 - [[fig-043|Fig. 43]] — meccanismo di autocondensazione di Claisen _(mechanism)_
 - [[fig-044|Fig. 44]] — spettro 1H-NMR in DMSO del prodotto 1 _(spectrum_nmr)_ ⚠
 - [[fig-045|Fig. 45]] — spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto 1 in THF (λex:490 nm) _(spectrum_uv_vis)_
-- [[fig-046|Fig. 46]] — meccanismo della reazione di N-alchilazione _(mechanism)_
+- [[fig-046|Fig. 46]] — meccanismo della reazione di N-alchilazione _(mechanism)_ ⚠
 - [[fig-047|Fig. 47]] — reazione di ciclizzazione del 6-bromo-1-esanolo _(reaction_scheme)_
 - [[fig-048|Fig. 48]] — spettro 1H-NMR in CDCl3 del prodotto 2 _(spectrum_nmr)_
 - [[fig-049|Fig. 49]] — spettro FT-IR del prodotto 2 _(spectrum_ir)_ ⚠
@@ -91,7 +91,7 @@ Le 80 figure del catalogo raggruppate per sezione della tesi (generata da `raw/i
 
 ## §4.2 Copolimeri coniugati
 - [[fig-053|Fig. 53]] — schema di reazione dei copolimeri coniugati _(reaction_scheme)_
-- [[fig-054|Fig. 54]] — meccanismo di polimerizzazione ossidativa mediante tricloruro ferrico _(mechanism)_
+- [[fig-054|Fig. 54]] — meccanismo di polimerizzazione ossidativa mediante tricloruro ferrico _(mechanism)_ ⚠
 - [[fig-055|Fig. 55]] — Spettro 1H-NMR del copolimero 3a in CDCl3 _(spectrum_nmr)_
 - [[fig-056|Fig. 56]] — Spettro 1H-NMR del copolimero 3b in CDCl3 _(spectrum_nmr)_
 - [[fig-057|Fig. 57]] — Spettro 1H-NMR del copolimero 3c in CDCl3 _(spectrum_nmr)_
@@ -115,13 +115,27 @@ Le 80 figure del catalogo raggruppate per sezione della tesi (generata da `raw/i
 - [[fig-071|Fig. 71]] — Voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a diverse velocità di scansione _(cv_voltammogram)_
 
 ## §4.4.3 Proprietà elettrochimiche dei copolimeri lineari
-- [[fig-072|Fig. 72]] — correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati _(plot)_
-- [[fig-073|Fig. 73]] — correlazione tra Epicco e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati _(plot)_
-- [[fig-074|Fig. 74]] — correlazione tra Eonset e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati _(plot)_
+- [[fig-072|Fig. 72]] — correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati _(plot)_ ⚠
+- [[fig-073|Fig. 73]] — correlazione tra Epicco e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati _(plot)_ ⚠
+- [[fig-074|Fig. 74]] — correlazione tra Eonset e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati _(plot)_ ⚠
 
 ## §4.5 Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido
 - [[fig-075|Fig. 75]] — confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero 3.2.b in soluzione (linea continua) e allo stato solido (linea tratteggiata) _(spectrum_uv_vis)_
 - [[fig-076|Fig. 76]] — film solidi dei polimeri bottle brush sintetizzati sotto lampada Kessil (456 nm) _(photo)_ ⚠
 
+## Riassunto di tesi
+
+- [[ris-fig-01|Fig. 1]] — Effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa _(diagram)_ ⚠
+- [[ris-fig-02|Fig. 2]] — Struttura generica di un dichetopirrolopirrolo _(chemical_structure)_
+- [[ris-fig-03|Fig. 3]] — Schema di reazione del prodotto 1 _(reaction_scheme)_ ⚠
+- [[ris-fig-04|Fig. 4]] — Schema di reazione del prodotto 2 _(reaction_scheme)_
+- [[ris-fig-05|Fig. 5]] — Spettri di assorbimento ed emissione dei prodotti 1 e 2 _(spectrum_uv_vis)_ ⚠
+- [[ris-fig-06|Fig. 6]] — Schema di reazione dei copolimeri 3a, 3b e 3c _(reaction_scheme)_ ⚠
+- [[ris-fig-07|Fig. 7]] — Film solidi dei copolimeri 3a, 3b, 3c sotto lampada Kessil (456 nm) _(photo)_ ⚠
+- [[ris-fig-08|Fig. 8]] — Schema di reazione dei polimeri bottle brush _(reaction_scheme)_ ⚠
+- [[ris-fig-09|Fig. 9]] — Spettri e film solidi dei polimeri bottle brush _(composite)_ ⚠
+- [[ris-fig-10|Fig. 10]] — Voltammogramma ciclico del polimero 3.2c _(cv_voltammogram)_ ⚠
+- [[ris-fig-11|Fig. 11]] — Correlazione tra band gap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri _(plot)_ ⚠
+
 ## Collegamenti
 - [[index]] · [[tesi]] · [[campioni]] · [[tabelle-indice]]

wiki/figures/fig-001.md

@@ -36,5 +36,8 @@ Il testo introduce i DPP come nucleo di due anelli lattamici condensati con sost
 
 Citata in tesi.md alle righe: 71
 
+## Pagine che la usano
+[[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[riassunto-tesi]] · [[tesi]]
+
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]

wiki/figures/fig-002.md

@@ -36,5 +36,8 @@ Farnum nel 1974 ottenne i DPP come sottoprodotti con una reazione di Reformatski
 
 Citata in tesi.md alle righe: 86
 
+## Pagine che la usano
+[[dpp-sintesi-farnum-iqbal]] · [[dpp-sintesi-letteratura]] · [[tesi]]
+
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]

wiki/figures/fig-003.md

@@ -36,5 +36,8 @@ L'esperimento di crossover verifica la partecipazione dell'intermedio 1; l'aggiu
 
 Citata in tesi.md alle righe: 98
 
+## Pagine che la usano
+[[dpp-sintesi-farnum-iqbal]] · [[dpp-sintesi-letteratura]] · [[tesi]]
+
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]

wiki/figures/fig-004.md

@@ -42,5 +42,8 @@ Immagine molto piccola.
 
 Esito revisione indipendente: La didascalia stampata dice 'intermedio 3' ma il testo (riga 114) indica il sale di zinco dell'intermedio 1 (3 e' il DPP); l'immagine mostra N-ZnBr senza legame di coordinazione al carbonile chiaramente disegnato
 
+## Pagine che la usano
+[[difetti-figure]] · [[dpp-sintesi-farnum-iqbal]] · [[dpp-sintesi-letteratura]] · [[tesi]]
+
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]

wiki/figures/fig-005.md

@@ -36,5 +36,8 @@ Nuovo meccanismo proposto: condensazione a sale di Zn 6, C-alchilazione con seco
 
 Citata in tesi.md alle righe: 122, 130
 
+## Pagine che la usano
+[[difetti-dati]] · [[dpp-sintesi-farnum-iqbal]] · [[dpp-sintesi-letteratura]] · [[tesi]]
+
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]

wiki/figures/fig-006.md

@@ -36,5 +36,8 @@ Strategia retrosintetica di Iqbal con tre frammenti (X, Y, X) che preserva il le
 
 Citata in tesi.md alle righe: 136
 
+## Pagine che la usano
+[[dpp-sintesi-farnum-iqbal]] · [[dpp-sintesi-letteratura]] · [[tesi]]
+
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]

wiki/figures/fig-007.md

@@ -36,5 +36,8 @@ La reazione supera il problema del legame C-C centrale grazie all'estere succini
 
 Citata in tesi.md alle righe: 138, 144
 
+## Pagine che la usano
+[[dpp-sintesi-farnum-iqbal]] · [[dpp-sintesi-letteratura]] · [[tesi]]
+
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]

wiki/figures/fig-008.md

@@ -38,5 +38,8 @@ Citata in tesi.md alle righe: 144
 
 Esito revisione indipendente: text_context: nel testo la ciclizzazione competitiva e' inibita dall'aggiunta graduale dell'estere; l'eccesso di base serve a compensare l'acidita' del DPP
 
+## Pagine che la usano
+[[dpp-sintesi-farnum-iqbal]] · [[dpp-sintesi-letteratura]] · [[tesi]]
+
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]

wiki/figures/fig-009.md

@@ -42,5 +42,8 @@ Citata in tesi.md alle righe: 160
 ## Da verificare
 Nel markdown la didascalia riportava 'Gloss' (refuso), corretto in 'Closs'.
 
+## Pagine che la usano
+[[difetti-dati]] · [[difetti-figure]] · [[dpp-sintesi-letteratura]] · [[dpp-sintesi-vie-alternative]] · [[tesi]]
+
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]

wiki/figures/fig-010.md

@@ -35,5 +35,8 @@ _Posizione: tesi.md §1.1.1 r.170 (sezione 1.1.1 Storia e sintesi), didascalia r
 ## Contesto nel testo
 DDQ è il reagente scelto per deidrogenare i tetraidrodichetopirrolopirroli.
 
+## Pagine che la usano
+[[difetti-figure]] · [[dpp-sintesi-letteratura]] · [[dpp-sintesi-vie-alternative]] · [[tesi]]
+
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]

wiki/figures/fig-011.md

@@ -34,5 +34,8 @@ _Posizione: tesi.md §1.1.1 r.176 (sezione 1.1.1 Storia e sintesi), didascalia r
 ## Contesto nel testo
 Via ai precursori tetraidrati basata sulla condensazione di una immina (11) con estere succinico; 12 convertito in DPP.
 
+## Pagine che la usano
+[[dpp-sintesi-letteratura]] · [[dpp-sintesi-vie-alternative]] · [[tesi]]
+
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]

wiki/figures/fig-012.md

@@ -36,5 +36,8 @@ Intermedio furofurandionico 17 ottenuto per via termica o con accoppiamento radi
 
 Citata in tesi.md alle righe: 184
 
+## Pagine che la usano
+[[dpp-sintesi-letteratura]] · [[dpp-sintesi-vie-alternative]] · [[tesi]]
+
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]

wiki/figures/fig-013.md

@@ -36,5 +36,8 @@ Metodo per N-arilati simmetrici (20), asimmetrici (19) e con catene alchiliche (
 
 Citata in tesi.md alle righe: 190
 
+## Pagine che la usano
+[[dpp-sintesi-letteratura]] · [[dpp-sintesi-vie-alternative]] · [[tesi]]
+
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]

wiki/figures/fig-014.md

@@ -38,5 +38,8 @@ Citata in tesi.md alle righe: 196
 
 Esito revisione indipendente: Il riquadro finale mostra R sia sugli azoti sia sui carboni 3,6 (non solo N,N'); metodi riduttivo e Langhals partono da frecce multiple (stadi precedenti non mostrati); Farnum senza reagenti sulla freccia
 
+## Pagine che la usano
+[[dpp-sintesi-letteratura]] · [[tesi]]
+
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]

wiki/figures/fig-015.md

@@ -38,5 +38,8 @@ Citata in tesi.md alle righe: 207
 
 Esito revisione indipendente: Asse OD destro: tacche leggibili solo 0.0, 0.5, 1.0 (non fino a 1.2); omessi picco ~300 nm e solvente DMSO non presente in immagine
 
+## Pagine che la usano
+[[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[tesi]]
+
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]

wiki/figures/fig-016.md

@@ -36,5 +36,8 @@ I fenili hanno torsione di soli 7° rispetto al piano del DPP, spiegando la sens
 
 Esito revisione indipendente: keyword 'legami idrogeno intramolecolari' non supportata: le linee tratteggiate sono contatti corti H...H (2.19) e H...O (2.32 Å); torsione 7.1° indicata su un solo fenile
 
+## Pagine che la usano
+[[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[tesi]]
+
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]

wiki/figures/fig-017.md

@@ -36,5 +36,8 @@ Mostra i gruppi funzionali coinvolti nella reattività; due macrocategorie: siti
 
 Citata in tesi.md alle righe: 249
 
+## Pagine che la usano
+[[dpp-reattivita]] · [[tesi]]
+
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]

wiki/figures/fig-018.md

@@ -34,5 +34,8 @@ _Posizione: tesi.md §1.1.2 r.263 (sezione 1.1.2 Struttura e reattività), didas
 ## Contesto nel testo
 La carica è distribuita tra N e O e anche sul secondo ossigeno (24, unità pirrolica aromatica), stabilizzando l'anione.
 
+## Pagine che la usano
+[[dpp-reazioni-gruppi-ammidici]] · [[tesi]]
+
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]

wiki/figures/fig-019.md

@@ -36,5 +36,8 @@ Il Boc aumenta la solubilità; i DPP protetti sono pigmenti latenti per colorare
 
 Citata in tesi.md alle righe: 273
 
+## Pagine che la usano
+[[dpp-reazioni-gruppi-ammidici]] · [[tesi]]
+
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]

wiki/figures/fig-020.md

@@ -36,5 +36,8 @@ Il DPP 3 è solfonato con acido solforico fumante e reagisce con Br2 e Cl2 gasso
 
 Citata in tesi.md alle righe: 287
 
+## Pagine che la usano
+[[dpp-reazioni-anelli-aromatici]] · [[tesi]]
+
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]

wiki/figures/fig-021.md

@@ -36,5 +36,8 @@ Bromurazione dei DPP N,N'-disostituiti con eteroaromatici in 3 e 6, utile per fu
 
 Citata in tesi.md alle righe: 293, 363
 
+## Pagine che la usano
+[[dpp-arilazione-litiazione-snar]] · [[dpp-reazioni-anelli-aromatici]] · [[tesi]]
+
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]

wiki/figures/fig-022.md

@@ -38,5 +38,8 @@ Citata in tesi.md alle righe: 301
 
 Esito revisione indipendente: alt_text troncato ('chius...'); nella didascalia '(35)' sembra indicare il reagente ma 35 e' il prodotto diacetale; text_context errato: il testo descrive la reazione (TBAHS, K2CO3, DMF, acido forte, ciclizzazione) e 36 ha almeno sei anelli fusi; MeO visibile in immagine
 
+## Pagine che la usano
+[[dpp-reazioni-anelli-aromatici]] · [[tesi]]
+
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]

wiki/figures/fig-023.md

@@ -36,5 +36,8 @@ Reazioni di cross coupling con alte rese che sostituiscono il bromo con gruppi a
 
 Citata in tesi.md alle righe: 307
 
+## Pagine che la usano
+[[dpp-cross-coupling-pd]] · [[tesi]]
+
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]

wiki/figures/fig-024.md

@@ -38,5 +38,8 @@ Citata in tesi.md alle righe: 317, 325, 327
 
 Esito revisione indipendente: alt_text troncato con '...'
 
+## Pagine che la usano
+[[dpp-cross-coupling-pd]] · [[tesi]]
+
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]

wiki/figures/fig-025.md

@@ -36,5 +36,8 @@ Marder e Chen impiegano il DPP 29 in arilazione diretta con diversi bromoareni.
 
 Citata in tesi.md alle righe: 339
 
+## Pagine che la usano
+[[dpp-arilazione-litiazione-snar]] · [[tesi]]
+
 ## Collegamenti
 - [[tesi]]

wiki/figures/fig-026.md

@@ -44,5 +44,8 @@ La didascalia ('DPP di-bromurati con diversi areni') non coincide col testo, che
 
 Esito revisione indipendente: text_context vago: il testo dice che l'arilazione diretta e' efficace con bromoareni elettron-ricchi ed elettron-poveri, anche quando il bromuro e' il DPP stesso, con rese minori
 
+## Pagine che la usano
+[[difetti-dati]] · [[difetti-figure]] · [[dpp-arilazione-litiazione-snar]] · [[tesi]]
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 ## Collegamenti
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